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技術 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 畠山潤
出願日 2020年6月23日 (11ヶ月経過) 出願番号 2020-107810
公開日 2021年2月22日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-026225
状態 未査定
技術分野 ステロイド系化合物 5員環以上窒素含有飽和複素環式化合物 第5-8族元素を含む化合物及びその製造 トリアジン系化合物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 1,3-ジアゾール系化合物 有機低分子化合物及びその製造 硫黄原子を含む複素環式化合物 インドール系化合物 他の環と縮合した1,3ージアゾール環
主要キーワード ポジティブパターン ドット寸法 ラウンディング シュリンク剤 拡散抑制効果 超LSI スルトン基 多環式飽和炭化水素基
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2021年2月22日)のものです。
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課題

増感効果が高く、酸拡散を抑える効果も有し、解像性LWR、CDUが良好な化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。

解決手段

ヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸アンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料。

概要

背景

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ArFリソグラフィーによる65nmノードデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。

マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわって電子線(EB)による露光装置が用いられてきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターントレンチパターン解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

パターンの微細化に伴い、ラインパターンエッジラフネスLWR)及びホールパターンの寸法均一性(CDU)が問題視されている。ベースポリマー酸発生剤偏在凝集の影響、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜薄膜化にしたがってLWRが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるLWRの劣化は、深刻な問題になっている。

EUVリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化高解像度化、低LWR化及び低CDU化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク(PEB)温度を低くすることによってLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。クエンチャー添加量を増やしても、LWRやCDUが小さくなるが低感度化する。感度とLWR及びCDUとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要であり、高感度かつ解像性が高く、LWR及びCDUが優れたレジスト材料の開発が望まれている。

概要

増感効果が高く、酸拡散を抑える効果も有し、解像性、LWR、CDUが良好な化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。ヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸アンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料。なし

目的

感度とLWR及びCDUとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要であり、高感度かつ解像性が高く、LWR及びCDUが優れたレジスト材料の開発が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸アンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料

請求項2

前記アンモニウム塩が、下記式(1)又は(2)で表されるものである請求項1記載の化学増幅レジスト材料。(式中、m1及びm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。nは、1〜4の整数である。kは、0〜4の整数である。XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。X1は、単結合エーテル結合エステル結合アミド結合カルボニル基又はカーボネート基である。X2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m1+1)価の炭化水素基である。R1は、炭素数1〜20の(m2+1)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子塩素原子ヒドロキシ基カルボキシ基、炭素数6〜12のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。R2〜R13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合チオエステル結合チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。R2〜R5のうち少なくとも2つ又はR6〜R13のうち少なくとも2つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、R2とR3とが合わさって=C(R2A)(R3A)を形成してもよい。R2A及びR3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜16のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。更に、R2AとR4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。R14は、kが0のときは炭素数1〜12の(n+1)価の飽和炭化水素基であり、kが1〜4の整数のときは炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。R15は、炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。)

請求項3

前記酸発生剤が、スルホン酸スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものである請求項1又は2記載の化学増幅レジスト材料。

請求項4

更に、ベースポリマーを含む請求項1〜3のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。

請求項5

前記酸発生剤が、ベースポリマーとしても機能するポリマーバウンド型酸発生剤である請求項1〜3のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。

請求項6

前記酸発生剤が、下記式(f1)〜(f3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むポリマーである請求項5記載の化学増幅レジスト材料。(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Z3は、単結合、メチレン基エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R31〜R38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R33、R34及びR35のいずれか2つ又はR36、R37及びR38のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。M-は、非求核性対向イオンである。)

請求項7

前記ベースポリマーが、下記式(a1)で表される繰り返し単位及び下記式(a2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである請求項4〜6のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R21及びR22は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。)

請求項8

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項7記載の化学増幅レジスト材料。

請求項9

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項4〜6のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。

請求項10

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項9記載の化学増幅レジスト材料。

請求項11

更に、有機溶剤を含む請求項1〜10のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。

請求項12

更に、界面活性剤を含む請求項1〜11のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項記載の化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法

請求項14

前記高エネルギー線が、波長365nmのi線、波長193nmのArFエキシマレーザー光又は波長248nmのKrFエキシマレーザー光である請求項13記載のパターン形成方法。

請求項15

前記高エネルギー線が、電子線又は波長3〜15nmの極端紫外線である請求項13記載のパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ArFリソグラフィーによる65nmノードデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。

0003

マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわって電子線(EB)による露光装置が用いられてきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。

0004

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターントレンチパターン解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

0005

パターンの微細化に伴い、ラインパターンエッジラフネスLWR)及びホールパターンの寸法均一性(CDU)が問題視されている。ベースポリマー酸発生剤偏在凝集の影響、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜薄膜化にしたがってLWRが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるLWRの劣化は、深刻な問題になっている。

0006

EUVリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化高解像度化、低LWR化及び低CDU化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク(PEB)温度を低くすることによってLWRやCDUは小さくなるが、低感度化する。クエンチャー添加量を増やしても、LWRやCDUが小さくなるが低感度化する。感度とLWR及びCDUとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要であり、高感度かつ解像性が高く、LWR及びCDUが優れたレジスト材料の開発が望まれている。

発明が解決しようとする課題

0007

短波長になればなるほど光のエネルギー密度が増加するため、露光によって発生するフォトン数が減少する。フォトンバラツキが、LWR及びCDUのバラツキを生む要因となっている。露光量を上げていくとフォトンの数が増加し、フォトンのバラツキが小さくなっていく。これによって、感度と、解像性、LWR及びCDUとのトレードオフの関係が存在している。特に、EUVリソグラフィー用レジスト材料においては、低感度である方がLWR及びCDUが良好な傾向にある。

0008

酸の拡散の増大によっても、解像性、LWR及びCDUが劣化する。酸拡散は像ぼけの原因であり、レジスト膜中の酸の拡散は不均一に進行するためである。酸拡散を小さくするためには、PEB温度下げたり、拡散しにくいバルキーな酸を適用したり、クエンチャーの添加量を増やしたりすることが効果的である。しかしながら、これらの酸拡散を小さくする方法では、いずれの方法においてもレジスト材料の感度が低下する。フォトンのバラツキを小さくする方法においても、レジスト材料の感度が低下する。

0009

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、増感効果が高く、酸拡散を抑える効果も有し、感度、解像性、LWR及びCDUが良好な化学増幅レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

酸の発生効率一段と高めることができ、かつ酸拡散を一段と抑えることができれば、感度と、解像性、LWR及びCDUとのトレードオフの関係を打破することが可能となる。

0011

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料に、クエンチャーとしてヨウ素原子又は臭素原子置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸アンモニウム塩を添加することによって、増感効果が高く、かつ酸拡散を抑える効果も有し、現像後の膜減りを生じさせることもなく、高感度であり、LWR及びCDUが小さいレジスト膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

0012

すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
1.ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含む化学増幅レジスト材料。
2.前記アンモニウム塩が、下記式(1)又は(2)で表されるものである1の化学増幅レジスト材料。



(式中、m1及びm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。nは、1〜4の整数である。kは、0〜4の整数である。
XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。
X1は、単結合エーテル結合エステル結合アミド結合カルボニル基又はカーボネート基である。
X2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m1+1)価の炭化水素基である。
R1は、炭素数1〜20の(m2+1)価の脂肪族炭化水素基であり、フッ素原子塩素原子ヒドロキシ基カルボキシ基、炭素数6〜12のアリール基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
R2〜R13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合チオエステル結合チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。R2〜R5のうち少なくとも2つ又はR6〜R13のうち少なくとも2つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、R2とR3とが合わさって=C(R2A)(R3A)を形成してもよい。R2A及びR3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜16のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。更に、R2AとR4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
R14は、kが0のときは炭素数1〜12の(n+1)価の飽和炭化水素基であり、kが1〜4の整数のときは炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。
R15は、炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。)
3.前記酸発生剤が、スルホン酸スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものである1又は2の化学増幅レジスト材料。
4.更に、ベースポリマーを含む1〜3のいずれかの化学増幅レジスト材料。
5.前記酸発生剤が、ベースポリマーとしても機能するポリマーバウンド型酸発生剤である1〜3のいずれかの化学増幅レジスト材料。
6.前記酸発生剤が、下記式(f1)〜(f3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むポリマーである5の化学増幅レジスト材料。



(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Z3は、単結合、メチレン基エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
R31〜R38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。また、R33、R34及びR35のいずれか2つ又はR36、R37及びR38のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
M-は、非求核性対向イオンである。)
7.前記ベースポリマーが、下記式(a1)で表される繰り返し単位及び下記式(a2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含むものである4〜6のいずれかの化学増幅レジスト材料。



(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R21及びR22は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。)
8.化学増幅ポジ型レジスト材料である7の化学増幅レジスト材料。
9.前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである4〜6のいずれかの化学増幅レジスト材料。
10.化学増幅ネガ型レジスト材料である9の化学増幅レジスト材料。
11.更に、有機溶剤を含む1〜10のいずれかの化学増幅レジスト材料。
12.更に、界面活性剤を含む1〜11のいずれかの化学増幅レジスト材料。
13.1〜12のいずれかの化学増幅レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
14.前記高エネルギー線が、波長365nmのi線、波長193nmのArFエキシマレーザー光又は波長248nmのKrFエキシマレーザー光である13のパターン形成方法。
15.前記高エネルギー線が、EB又は波長3〜15nmのEUVである13のパターン形成方法。

発明の効果

0013

前記アンモニウム塩は、光吸収の大きいヨウ素原子や臭素原子を含んでいるため、露光中にこれから発生する二次電子ラジカルによる増感効果を有する。ヨウ素原子や臭素原子は原子量が大きいため酸拡散を抑える効果が高い。また、前記アンモニウム塩はアルカリ溶解性に優れ、溶解コントラストが高い。よって、前記アンモニウム塩を含むレジスト膜は、アルカリ現像におけるポジ型レジスト膜及びネガ型レジスト膜並びに有機溶剤現像におけるネガ型レジスト膜として優れた解像性及び高い感度を有し、更にLWR及びCDUが小さいという特徴を有する。

0014

[化学増幅レジスト材料]
本発明の化学増幅レジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含むクエンチャー、及び酸発生剤を含むものである。前記アンモニウム塩は、酸発生剤から発生した酸とイオン交換を起こしてアンモニウム塩を形成し、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸を放出する。前記アンモニウム塩は、酸の捕集能力と酸拡散を抑える効果が高い。

0015

前記アンモニウム塩による酸拡散抑制効果及びコントラスト向上効果は、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。

0016

ヨウ素原子は原子量が大きいため、波長13.5nmのEUV及びEBの吸収が大きく、分子内に多くの電子軌道を有しているために露光により多くの二次電子が発生する。発生した二次電子が酸発生剤にエネルギー移動することによって、高い増感効果を得ることができる。

0017

ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたアルキル基を有するカルボン酸からは、露光によってラジカルが発生する。J. Am. Chem. Soc., 121, (10) p. 2274-2280, 1999に記載されるように、ラジカルによってスルホニウム塩が分解し、感度が向上する。前記アンモニウム塩を使用することによって、高感度かつ低酸拡散なフォトレジスト材料を構成することができる。

0018

[クエンチャー]
本発明の化学増幅レジスト材料に含まれるクエンチャーは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む。ただし、前記ヒドロカルビル基は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まないものである。前記アンモニウム塩としては、特に、下記式(1)又は(2)で表されるものが好ましい。

0019

式(1)及び(2)中、m1及びm2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。nは、1〜4の整数である。kは、0〜4の整数である。

0020

式(1)及び(2)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。

0021

式(1)及び(2)中、X1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基又はカーボネート基である。

0022

式(1)及び(2)中、X2は、単結合、又はヨウ素原子及び臭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の(m1+1)価の炭化水素基である。

0023

式(1)及び(2)中、R1は、炭素数1〜20の(m2+1)価の脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1,1−ジメチルエタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、2−メチルブタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等のアルカンジイル基シクロプロパン−1,1−ジイル基、シクロプロパン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,1−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロアルカンジイル基;ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−2,6−ジイル基等の2価多環式飽和炭化水素基;2−プロペン−1,1−ジイル基等のアルケンジイル基;2−プロピン−1,1−ジイル基等のアルキンジイル基;2−シクロヘキセン−1,2−ジイル基、2−シクロヘキセン−1,3−ジイル基、3−シクロヘキセン−1,2−ジイル基等のシクロアルケンジイル基;5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等の2価多環式不飽和炭化水素基シクロペンチルメタンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基、2−シクロペンテニルメタンジイル基、3−シクロペンテニルメタンジイル基、2−シクロヘキセニルメタンジイル基、3−シクロヘキセニルメタンジイル基等の環式脂肪族炭化水素基で置換されたアルカンジイル基;これらの基から更に1又は2個の水素原子が脱離して得られる3価又は4価の基等が挙げられる。

0024

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合又はウレア結合が介在していてもよい。前記炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。

0025

式(1)及び(2)中、R2〜R13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基アダマンチル基等の炭素数3〜20の環式飽和ヒドロカルビル基ビニル基プロペニル基ブテニル基ヘキセニル基等の炭素数2〜20のアルケニル基エチニル基プロピニル基ブチニル基、2−シクロヘキシルエチニル基、2−フェニルエチニル基等の炭素数2〜20のアルキニル基シクロヘキセニル基ノルボルネニル基等の炭素数3〜20の環式不飽和ヒドロカルビル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec−ブチルナフチル基、tert−ブチルナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基フェネチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。

0026

また、R2〜R5のうち少なくとも2つ又はR6〜R13のうち少なくとも2つが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに、又はこれらが結合する窒素原子とその間の原子とともに環を形成してもよく、R2とR3とが合わさって=C(R2A)(R3A)を形成してもよい。R2A及びR3Aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜16のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。また、R2AとR4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

0027

式(2)中、R14は、kが0のときは炭素数1〜12の(n+1)価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基であり、kが1〜4の整数のときは炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。R15は、炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、チオエステル結合、チオノエステル結合又はジチオエステル結合を含んでいてもよい。前記(n+1)価の飽和炭化水素基としては、R1で表される脂肪族ヒドロカルビレン基として例示したもののうち炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基から更に水素原子を(n−1)個取り除いて得られる基が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基としては、R1で表される脂肪族ヒドロカルビレン基として例示したもののうち炭素数2〜12の飽和ヒドロカルビレン基が挙げられる。

0028

式(1)又は(2)で表されるアンモニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0029

0030

0031

0032

0033

0034

0035

0036

0037

0038

0039

式(1)で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

式(2)で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0060

0061

0062

前記アンモニウム塩は、分子内にヨウ素原子又は臭素原子を有しているため、EUVの吸収が大きい。EUV露光によって二次電子やラジカルが発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動して増感する。これによって、高感度かつ低酸拡散を実現することができ、LWR又はCDUと感度との両方を向上させることが可能になる。

0063

前記アンモニウム塩の合成方法としては、例えば、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸との中和反応による方法が挙げられる。

0064

中和反応は、レジスト溶液中で行ってもよい。具体的には、後述する各成分を含む溶液に、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸とを添加し、中和させてもよい。このとき、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基を有するカルボン酸の添加量は、アンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物に対し、モル比で、0.5〜1.5となる量が好ましく、0.7〜1.3となる量がより好ましい。

0065

本発明の化学増幅レジスト材料中、前記アンモニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー100質量部に対し、感度及び酸拡散抑制効果の点から、0.001〜50質量部が好ましく、0.01〜20質量部がより好ましい。

0066

前記クエンチャーは、前記アンモニウム塩以外のクエンチャー(以下、その他のクエンチャーという。)を配合してもよい。その他のクエンチャーとしては、従来型塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第1級、第2級又は第3級の脂肪族アミン類混成アミン類芳香族アミン類複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類イミド類カーバメート類等が挙げられる。特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

0067

その他のクエンチャーとしては、更に、特開2008−239918号公報に記載のポリマー型クエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジスト矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップラウンディングを防止する効果もある。

0068

また、その他のクエンチャーとして、アンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を添加してもよい。このとき、クエンチャーとして添加するアンモニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホンイミド又はサッカリンの塩が適当である。このときのカルボン酸は、α位がフッ素化されていてもいなくてもよい。

0069

その他のクエンチャーの含有量は、後述するベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましく、0〜4質量部がより好ましい。

0070

[酸発生剤]
本発明の化学増幅レジスト材料は、酸発生剤を含む。前記酸発生剤は、前記アンモニウム塩や後述する各成分とは異なる添加型の酸発生剤であってもよく、後述するベースポリマーとしても機能するもの、換言すればベースポリマーを兼ねるポリマーバウンド型酸発生剤であってもよい。

0071

添加型酸発生剤としては、活性光線又は放射線感応して酸を発生する化合物(光酸発生剤)が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンメチドを発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミドオキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されているものが挙げられる。

0072

また、光酸発生剤としては、下記式(3)で表されるものも好適に使用できる。

0073

式(3)中、R101、R102及びR103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数1〜10の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数2〜10のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。

0074

また、R101及びR102は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。



(式中、破線は、R103との結合手である。)

0075

式(3)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0076

0077

0078

0079

0080

0081

0082

0083

0084

0085

式(3)中、X-は、下記式(3A)〜(3D)から選ばれるアニオンである。

0086

式(3A)中、Rfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105の説明において後述するものと同様のものが挙げられる。

0087

式(3A)で表されるアニオンとしては、下記式(3A')で表されるものが好ましい。

0088

式(3A')中、R104は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R105は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜38のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数6〜30であるものが好ましい。

0089

R105で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基;アリル基、3−シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環カルボン酸無水物ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、2−カルボキシ−1−シクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、4−オキソ−1−アダマンチル基、3−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

0090

式(3A')で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2007−145797号公報、特開2008−106045号公報、特開2009−7327号公報、特開2009−258695号公報等に詳しい。また、特開2010−215608号公報、特開2012−41320号公報、特開2012−106986号公報、特開2012−153644号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

0091

式(3A)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Acはアセチル基である。

0092

0093

0094

0095

式(3B)中、Rfb1及びRfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Rfb1及びRfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfb1とRfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−N-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfb1とRfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0096

式(3C)中、Rfc1、Rfc2及びRfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Rfc1、Rfc2及びRfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfc1とRfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−C-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfc1とRfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0097

式(3D)中、Rfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

0098

式(3D)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2010−215608号公報及び特開2014−133723号公報に詳しい。

0099

式(3D)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0100

なお、式(3D)で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子は有していないが、β位に2つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

0101

光酸発生剤として、下記式(4)で表されるものも好適に使用できる。

0102

式(4)中、R201及びR202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビル基である。R203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30のヒドロカルビレン基である。また、R201、R202及びR203のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(3)の説明において、R101とR102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0103

R201及びR202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

0104

R203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、n−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、n−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、sec−ブチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、n−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、n−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、sec−ブチルナフチレン基、tert−ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

0105

式(4)中、LAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、R203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0106

式(4)中、XA、XB、XC及びXDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、XA、XB、XC及びXDのうち少なくとも1つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。tは、0〜3の整数である。

0107

式(4)で表される光酸発生剤としては、下記式(4')で表されるものが好ましい。

0108

式(4')中、LAは、前記と同じ。RHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R301、R302及びR303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、zは、0〜4の整数である。

0109

式(4)で表される光酸発生剤としては、特開2017−026980号公報の式(2)で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

0110

前記光酸発生剤のうち、式(3A')又は(3D)で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式(4')で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

0111

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式(5−1)又は(5−2)で表されるものが挙げられる。

0112

式(5−1)及び(5−2)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、p及び/又はqが2以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0113

式(5−1)及び(5−2)中、pは、1≦p≦3を満たす整数である。q及びrは、1≦q≦5、0≦r≦3及び1≦q+r≦5を満たす整数である。qは、1≦q≦3を満たす整数が好ましく、2又は3がより好ましい。rは、0≦r≦2を満たす整数が好ましい。

0114

式(5−1)及び(5−2)中、L1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0115

式(5−1)及び(5−2)中、L2は、pが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、pが2又は3のときは炭素数1〜20の(p+1)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

0116

式(5−1)及び(5−2)中、R401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビル基、炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数2〜20の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数1〜20の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は−NR401A−C(=O)−R401B若しくは−NR401A−C(=O)−O−R401Bである。R401Aは、水素原子、又は炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。R401Bは、炭素数1〜16の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数2〜6の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。p及び/又はrが2以上のとき、各R401は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0117

これらのうち、R401としては、ヒドロキシ基、−NR401A−C(=O)−R401B、−NR401A−C(=O)−O−R401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

0118

式(5−1)及び(5−2)中、Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf1とRf2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Rf3及びRf4がともにフッ素原子であることが好ましい。

0119

式(5−1)及び(5−2)中、R402、R403、R404、R405及びR406は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、R402、R403及びR404のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(3)の説明において、R101とR102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0120

式(5−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式(3)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式(5−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0121

式(5−1)又は(5−2)で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、XBIは前記と同じである。

0122

0123

0124

0125

0126

0127

0128

0129

0130

0131

0132

0133

0134

0135

0136

0137

0138

0139

0140

0141

0142

0143

0144

前記添加型酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。

0145

前記酸発生剤が後述するベースポリマーを兼ねる場合、酸発生剤はポリマーであって、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合、前記酸発生剤としては、後述するベースポリマーであって、繰り返し単位fを必須単位として含むものが好ましい。

0146

[ベースポリマー]
本発明の化学増幅レジスト材料は、ベースポリマーを含むことが好ましい。前記ベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式(a1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a1ともいう。)又は下記式(a2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位a2ともいう。)が好ましい。

0147

式(a1)及び(a2)中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R21及びR22は、酸不安定基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位a1及び繰り返し単位a2を共に含む場合、R21及びR22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0148

繰り返し単位a1を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR21は、前記と同じである。

0149

繰り返し単位a2を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR22は、前記と同じである。

0150

式(a1)及び(a2)中、R21及びR22で表される酸不安定基としては、例えば、特開2013−80033号公報、特開2013−83821号公報に記載のものが挙げられる。

0151

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式(AL−1)〜(AL−3)で表されるものが挙げられる。

0152

式(AL−1)及び(AL−2)中、RL1及びRL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜40のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜40のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましい。式(AL−1)中、aは、0〜10の整数であり、1〜5の整数が好ましい。

0153

式(AL−2)中、RL3及びRL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。また、RL2、RL3及びRL4のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数4〜16の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

0154

式(AL−3)中、RL5、RL6及びRL7は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。また、RL5、RL6及びRL7のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数4〜16の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

0155

前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位bを含んでもよい。繰り返し単位bを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0156

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位cを含んでもよい。繰り返し単位cを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0157

0158

0159

0160

0161

0162

0163

0164

前記ベースポリマーは、更に、インデンベンゾフランベンゾチオフェンアセナフチレンクロモンクマリンノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位dを含んでもよい。繰り返し単位dを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0165

前記ベースポリマーは、更に、スチレンビニルナフタレンビニルアントラセン、ビニルピレンメチレンインダンビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位eを含んでもよい。

0166

前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位fを含んでもよい。好ましい繰り返し単位fとしては、下記式(f1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f1ともいう。)、下記式(f2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f2ともいう。)及び下記式(f3)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位f3ともいう。)が挙げられる。なお、繰り返し単位f1〜f3は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0167

式(f1)〜(f3)中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−であり、Z11は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合、−Z21−C(=O)−O−、−Z21−O−又は−Z21−O−C(=O)−であり、Z21は、炭素数1〜12の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Z3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z31−、−C(=O)−O−Z31−又は−C(=O)−NH−Z31−であり、Z31は、炭素数1〜6の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0168

式(f1)〜(f3)中、R31〜R38は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数1〜10の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数1〜10の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数2〜10の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数2〜10のヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。また、R33、R34及びR35のいずれか2つ又はR36、R37及びR38のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式(3)の説明において、R101とR102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

0169

式(f2)中、A1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

0170

式(f1)中、M-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン臭化物イオン等のハロゲン化物イオントリフレートイオン、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、4−フルオロベンゼンスルホネートイオン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

0171

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式(f1−1)で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式(f1−2)で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

0172

式(f1−1)中、R41は、水素原子、炭素数1〜20のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(3A')中のR105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0173

式(f1−2)中、R42は、水素原子、炭素数1〜30のヒドロカルビル基、炭素数2〜30のヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、式(3A')中のR105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

0174

繰り返し単位f1を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0175

繰り返し単位f2又f3を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式(3)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

0176

繰り返し単位f2を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0177

0178

繰り返し単位f3を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0179

0180

0181

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってLWR又はCDUが改善される。

0182

繰り返し単位fを含む場合、前記ベースポリマーは、前述した酸発生剤としても機能する。この場合、ベースポリマーは酸発生剤と一体化している(すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である)ので、本発明の化学増幅レジスト材料は、添加型酸発生剤は含んでも含まなくてもよい。

0183

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位a1又はa2を必須とする。この場合、繰り返し単位a1、a2、b、c、d、e及びfの含有比率は、0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及び0≦f≦0.5が好ましく、0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及び0≦f≦0.4がより好ましく、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及び0≦f≦0.3が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位fの含有比は、0<f≦0.5が好ましく、0.01≦f≦0.4がより好ましく、0.02≦f≦0.3が更に好ましい。なお、繰り返し単位fが繰り返し単位f1〜f3から選ばれる少なくとも1種である場合、f=f1+f2+f3である。また、a1+a2+b+c+d+e+f=1.0である。

0184

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位bを含み、必要に応じて更に繰り返し単位c、d、e及び/又はfを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、0<b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及び0≦f≦0.5が好ましく、0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及び0≦f≦0.4がより好ましく、0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及び0≦f≦0.3が更に好ましい。ベースポリマーがポリマーバウンド型酸発生剤である場合、繰り返し単位fの含有比は、0<f≦0.5が好ましく、0.01≦f≦0.4がより好ましく、0.02≦f≦0.3が更に好ましい。なお、繰り返し単位fが繰り返し単位f1〜f3から選ばれる少なくとも1種である場合、f=f1+f2+f3である。また、b+c+d+e+f=1.0である。

0185

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

0186

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランジエチルエーテルジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは50〜80℃である。反応時間は、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。

0187

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

0188

ヒドロキシスチレンヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

0189

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃である。反応時間は、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。

0190

前記ベースポリマーは、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜30,000である。Mwが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

0191

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、MwやMw/Mnの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのMw/Mnは、1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。

0192

前記ベースポリマーは、組成比率、Mw、Mw/Mnが異なる2つ以上のポリマーを含んでもよい。

0193

[その他の成分]
前述した成分を含む化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料に、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

0194

前記有機溶剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノンシクロペンタノン、メチル−2−n−ペンチルケトン2−ヘプタノン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類プロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート乳酸エチルピルビン酸エチル酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

0195

前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、100〜10,000質量部が好ましく、200〜8,000質量部がより好ましい。

0196

前記界面活性剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0165]〜[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.0001〜10質量部が好ましい。前記界面活性剤は、種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0197

本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を2つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として0〜100モル%の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、トリスフェノール、フェノールフタレインクレゾールノボラックナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載されている。

0198

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0199

一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換された、エポキシ化合物メラミン化合物グアナミン化合物グリコールウリル化合物又はウレア化合物イソシアネート化合物アジド化合物アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖ペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

0200

前記エポキシ化合物としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

0201

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

0202

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミンテトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

0203

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

0204

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

0205

アジド化合物としては、1,1'−ビフェニル−4,4'−ビスアジド、4,4'−メチリデンビスアジド、4,4'−オキシビスアジド等が挙げられる。

0206

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

0207

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、前記架橋剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。架橋剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0208

本発明の化学増幅レジスト材料には、スピンコート後のレジスト膜表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物特定構造の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開2007−297590号公報、特開2008−111103号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、PEB中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料中、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。

0209

本発明の化学増幅レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開2008−122932号公報の段落[0179]〜[0182]に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料中、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましい。

0210

[パターン形成方法]
本発明の化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

0211

例えば、本発明の化学増幅レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコートスプレーコートドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

0212

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線遠紫外線、EB、EUV、X線軟X線エキシマレーザー光γ線シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは1〜200mJ/cm2程度、より好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射する。高エネルギー線としてEBを用いる場合は、露光量が好ましくは0.1〜100μC/cm2程度、特に0.5〜50μC/cm2で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明の化学増幅レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、i線(365nm)、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

0213

露光後、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間PEBを行ってもよい。

0214

露光後又はPEB後、0.1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒〜3分間、好ましくは5秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジストの場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

0215

また、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル酢酸フェニル酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

0216

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカンアルケンアルキン芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

0217

具体的に、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。

0218

炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

0219

炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタンジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセンヘプテンオクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

0220

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼンメシチレン等が挙げられる。

0221

リンスを行うことによってレジストパターン倒れ欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

0222

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、RELACS技術又はDSA技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃であり、ベーク時間は、好ましくは10〜300秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

0223

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

0224

レジスト材料に用いたクエンチャー1〜29の構造を、以下に示す。なお、クエンチャー1〜29は、下記カチオンを与えるアンモニウムヒドロキシド又はアミン化合物と、下記アニオンを与えるカルボン酸との中和反応によって製造した。

0225

0226

0227

[合成例]ベースポリマー(ポリマー1〜4)の合成
各モノマーを組み合わせてTHF溶剤中で共重合反応を行い、メタノール晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー(ポリマー1〜4)を得た。得られたベースポリマーの組成は1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPC(溶剤:THF、標準ポリスチレン)により確認した。

0228

0229

[実施例1〜34、比較例1〜6]
(1)化学増幅レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox636を100ppm溶解させた溶剤に、表1〜3に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルター濾過して化学増幅レジスト材料を調製した。なお、実施例1〜33及び比較例1〜5はポジ型であり、実施例34及び比較例6はネガ型である。

0230

表1〜3中、各成分は、以下のとおりである。
ポリマー1〜4(前記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
DAA(ジアセトンアルコール)

0231

・酸発生剤:PAG1〜6

0232

比較クエンチャー1〜4

0233

(2)EUVリソグラフィー評価
表1〜3に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を20nm膜厚で形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これを、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドポール照明ウエハー上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いて露光(露光量20〜40mJ/cm2)し、ホットプレート上で表1〜3記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、実施例1〜33及び比較例1〜5では寸法23nmのホールパターンを、実施例34及び比較例6では寸法23nmのドットパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長SEMCG5000)を用いて、ホール又はドット寸法が23nmで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット50個の寸法を測定し、寸法バラツキ(CDU、3σ)を求めた。結果を表1〜3に併記する。

0234

0235

0236

実施例

0237

表1〜3に示した結果より、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたヒドロカルビル基(ただし、該基中にヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含まない。)を有するカルボン酸のアンモニウム塩を含む本発明の化学増幅レジスト材料は、高感度で十分な解像力を有し、CDUも小さいことがわかった。

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