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技術 ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤

出願人 大塚化学株式会社
発明者 青柳誠一
出願日 2019年7月30日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-139523
公開日 2021年2月18日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-021031
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード ガタパーチャ 外皮部分 ジルコネートカップリング剤 補強帯 グアユール 非ジエン系ゴム ドデカンジオヒドラジド モーターサイクル
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重要な関連分野

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課題

ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、優れた引張破断伸びを有するゴム組成物を提供する。

解決手段

成分(a)、(b)、及び(c)を含むゴム組成物。(a)ゴム成分、(b)ケトン基を含む特定のピラゾール化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表されるジヒドラジド化合物。(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

概要

背景

近年、省資源省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素をはじめとした排出ガス規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。自動車の低燃費化には、エンジン等の駆動系及び伝達系の寄与が大きいが、タイヤ転がり抵抗も大きく関与しているため、駆動系及び伝達系だけでなく、タイヤの転がり抵抗の改善も必要とされている。

タイヤの転がり抵抗の改善方法として、ゴム組成物ジヒドラジド化合物を配合する方法が知られている(特許文献1)。

しかし、ジヒドラジド化合物をゴム組成物に配合すると、低発熱性が向上する一方で、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなる傾向があり、その結果、加工性が悪化するという問題がある。

特許文献2では、ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物の加工性を悪化させない方法として、ジヒドラジド化合物に無機酸金属塩を併用させる方法を挙げている。

一方、タイヤの高性能化により、転がり抵抗の向上の他に引張破断伸び等の機械的特性の向上も強く望まれており、様々な性能のバランスが良好なタイヤが必要とされている。

ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物において、加工性だけでなく、引張破断伸び等の機械的特性が良好な、バランスの良いゴム組成物は報告されていない。

概要

ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、優れた引張破断伸びを有するゴム組成物を提供する。成分(a)、(b)、及び(c)を含むゴム組成物。(a)ゴム成分、(b)ケトン基を含む特定のピラゾール化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表されるジヒドラジド化合物。(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)なし

目的

本発明の目的は、ジヒドラジド化合物を含みつつも、十分な加工性を有し、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記成分(a)、(b)、及び(c)を含むゴム組成物。(a)ゴム成分、(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表される化合物。(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子アルキル基アラルキル基アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

請求項2

前記成分(b)が式(1)で表される化合物である、請求項1に記載のゴム組成物。

請求項3

前記式(3)で表される化合物において、R9はフェニレン基である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。

請求項4

前記成分(a)がジエン系ゴムである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。

請求項5

前記成分(b)及び成分(c)の合計100質量%中に、前記成分(b)の配合割合が、5〜99質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ

請求項7

下記成分(b)及び(c)を含むゴム用添加剤。(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表される化合物。(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

請求項8

下記成分(c)を含むゴム組成物用加工性向上剤であって、下記成分(b)を含む加工性向上剤。(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表される化合物。(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

請求項9

下記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混合する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程(B)を含む、ゴム組成物の製造方法。(a)ゴム成分、(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、(c)式(3)で表される化合物。(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

技術分野

0001

本発明は、ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤に関する。

背景技術

0002

近年、省資源省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素をはじめとした排出ガス規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。自動車の低燃費化には、エンジン等の駆動系及び伝達系の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しているため、駆動系及び伝達系だけでなく、タイヤの転がり抵抗の改善も必要とされている。

0003

タイヤの転がり抵抗の改善方法として、ゴム組成物にジヒドラジド化合物を配合する方法が知られている(特許文献1)。

0004

しかし、ジヒドラジド化合物をゴム組成物に配合すると、低発熱性が向上する一方で、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなる傾向があり、その結果、加工性が悪化するという問題がある。

0005

特許文献2では、ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物の加工性を悪化させない方法として、ジヒドラジド化合物に無機酸金属塩を併用させる方法を挙げている。

0006

一方、タイヤの高性能化により、転がり抵抗の向上の他に引張破断伸び等の機械的特性の向上も強く望まれており、様々な性能のバランスが良好なタイヤが必要とされている。

0007

ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物において、加工性だけでなく、引張破断伸び等の機械的特性が良好な、バランスの良いゴム組成物は報告されていない。

先行技術

0008

特開平4−136048号公報
特開2015−34196号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の目的は、ジヒドラジド化合物を含みつつも、十分な加工性を有し、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物を提供することである。

0010

本発明の他の目的の一つは、優れた引張破断伸び性を発現するタイヤを提供することである。

0011

本発明の他の目的の一つは、ジヒドラジド化合物を含みつつも、十分な加工性を付与し、かつ優れた引張破断伸び性をも付与するゴム用添加剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドラジド化合物ピラゾロン系の化合物を併用することで、十分な加工性を維持しつつ、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物を得ることができることを見出した。本発明者はかかる知見に基づき、更に検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

0013

すなわち、本発明は、以下に示すゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、タイヤ、及びゴム用添加剤を提供する。
項1.下記成分(a)、(b)、及び(c)を含むゴム組成物。
(a)ゴム成分、
(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(c)式(3)で表される化合物。

0014

(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子アルキル基アラルキル基アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0015

(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0016

(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)
項2.前記成分(b)が式(1)で表される化合物である、項1に記載のゴム組成物。
項3.前記式(3)で表される化合物において、R9はフェニレン基である、項1又は2に記載のゴム組成物。
項4.前記成分(a)がジエン系ゴムである、項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項5.前記成分(b)及び成分(c)の合計100質量%中に、前記成分(b)の配合割合が、5〜99質量%である、項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項6.項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項7.下記成分(b)及び(c)を含むゴム用添加剤。
(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(c)式(3)で表される化合物。



(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)
項8.下記成分(c)を含むゴム組成物用加工性向上剤であって、下記成分(b)を含む加工性向上剤。
(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(c)式(3)で表される化合物。



(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)
項9.下記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混合する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程(B)を含む、
ゴム組成物の製造方法。
(a)ゴム成分、
(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(c)式(3)で表される化合物。



(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)



(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

発明の効果

0017

本発明は、ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法を提供することができる。

0018

本発明は、優れた引張破断伸び性を有するタイヤを提供することができる。

0019

本発明は、ゴム成分に、十分な加工性を付与しつつ、かつ優れた引張破断伸び性を付与するための、ジヒドラジド化合物を含むゴム用添加剤を提供することができる。

0020

以下に本発明を詳細に説明する。

0021

(1.ゴム組成物)
本発明のゴム組成物は、下記成分(a)、(b)、及び(c)を含む。
(a)ゴム成分、
(b)式(1)及び(2)で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
(c)式(3)で表される化合物。

0022

(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0023

(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0024

(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

0025

前記成分(b)及び(c)を成分(a)に添加することで、前記成分(a)に加工性、及び引張破断伸び性を付与することができる。

0026

(1.1.成分(a):ゴム成分)
成分(a)は、ゴム成分である。かかるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム(NR)、合成ジエン系ゴム、合成非ジエン系ゴム、天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、天然ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物、並びに合成ジエン系ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物等が挙げられる。

0027

天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム(TSR)、スモークドシートRSS)、ガタパーチャ杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、更にこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴムメタクリル酸変性天然ゴムハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴムマレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。

0028

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムSBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体(SBS)等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。

0029

変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は1種又は2種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。

0030

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合溶液重合ラジカル重合アニオン重合カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。

0031

合成非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)、ウレタンゴム(U)、六フッ化プロピレン‐フッ化ビニリデン共重合体(FKM)、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体(FEPM)、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロビニルエーテル共重合体FFKM)、メチルシリコーンゴム(MQ)、ビニル・メチルシリコーンゴム(VMQ)、フェニル・メチルシリコーンゴム(PMQ)等、及びこれらの変性合成非ジエン系ゴムが挙げられる。

0032

変性合成非ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法による非ジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成非ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は1種又は2種以上が変性合成非ジエン系ゴムに含まれていてもよい。

0033

合成非ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成非ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。

0034

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量500〜3000000、分子量分布1.5〜15が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。

0035

ゴム成分は、1種単独で、又は2種以上を混合(ブレンド)して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、IR、SBR、BR又はこれらから選ばれる2種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、SBR、BR又はこれらから選ばれる2種以上の混合物である。

0036

ゴム組成物中の成分(a)、(b)、及び(c)の合計100質量%中における成分(a)の含有量は、10〜99質量%であることが好ましく、20〜98質量%であることがより好ましい。成分(a)が10質量%以上含まれることにより、ゴム組成物に弾性を付与することができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分(a)が99質量%以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能であるという利点がある。

0037

成分(a)100質量%中に、天然ゴムが65〜100質量%含まれることが好ましく、75〜100質量%含まれることがより好ましく、80〜100質量%含まれることが更に好ましい。

0038

(1.2.成分(b):式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物あるいは該化合物の塩)
成分(b)は、下記式(1)で表される化合物もしくはその塩(以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物(1)ともいう。)又は下記式(2)で表される化合物もしくはその塩(以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物(2)ともいう。)である。

0039

(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。R3とR4とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、R2、R3及びR4のいずれか2つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0040

(式(2)中、R5、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、R6はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。)

0041

化合物(1)又は(2)において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、s−ブチル、t−ブチル等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、1−エチルプロピル、n−ペンチル、イソペンチルネオペンチルn−ヘキシルイソヘキシル、3−メチルペンチル、n−ヘプチルn−オクチル、n−ノニルn−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、5−プロピルノニル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシルヘキサデシルヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数5〜18の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル等の炭素数3〜8の環状アルキル基等が挙げられる。

0042

化合物(1)又は(2)において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジルフェネチルトリチル、1−ナフチルメチル、2−(1−ナフチル)エチル、2−(2−ナフチル)エチル基等が挙げられる。

0043

化合物(1)又は(2)において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、9H−フルオレニル基等が挙げられる。

0044

化合物(1)又は(2)において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、2−ピラジニル、2−ピリミジル、4−ピリミジル、5−ピリミジル、3−ピリダジル、4−ピリダジル、4−(1,2,3−トリアジル)、5−(1,2,3−トリアジル)、2−(1,3,5−トリアジル)、3−(1,2,4−トリアジル)、5−(1,2,4−トリアジル)、6−(1,2,4−トリアジル)、2−キノリル、3−キノリル、4−キノリル、5−キノリル、6−キノリル、7−キノリル、8−キノリル、1−イソキノリル、3−イソキノリル、4−イソキノリル、5−イソキノリル、6−イソキノリル、7−イソキノリル、8−イソキノリル、2−キノキサリル、3−キノキサリル、5−キノキサリル、6−キノキサリル、7−キノキサリル、8−キノキサリル、3−シンノリル、4−シンノリル、5−シンノリル、6−シンノリル、7−シンノリル、8−シンノリル、2−キナゾリル、4−キナゾリル、5−キナゾリル、6−キナゾリル、7−キナゾリル、8−キナゾリル、1−フタラジル、4−フタラジル、5−フタラジル、6−フタラジル、7−フタラジル、8−フタラジル、1−テトラヒドロキノリル、2−テトラヒドロキノリル、3−テトラヒドロキノリル、4−テトラヒドロキノリル、5−テトラヒドロキノリル、6−テトラヒドロキノリル、7−テトラヒドロキノリル、8−テトラヒドロキノリル、1−ピロリル、2−ピロリル、3−ピロリル、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、1−イミダゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、5−イミダゾリル、1−ピラゾリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、3−イソオキサゾリル、4−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、4−(1,2,3−チアジアゾリル)、5−(1,2,3−チアジアゾリル)、3−(1,2,5−チアジアゾリル)、2−(1,3,4−チアジアゾリル)、4−(1,2,3−オキサジアゾリル)、5−(1,2,3−オキサジアゾリル)、3−(1,2,4−オキサジアゾリル)、5−(1,2,4−オキサジアゾリル)、3−(1,2,5−オキサジアゾリル)、2−(1,3,4−オキサジアゾリル)、1−(1,2,3−トリアゾリル)、4−(1,2,3−トリアゾリル)、5−(1,2,3−トリアゾリル)、1−(1,2,4−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−(1,2,4−トリアゾリル)、1−テトラゾリル、5−テトラゾリル、1−インドリル、2−インドリル、3−インドリル、4−インドリル、5−インドリル、6−インドリル、7−インドリル、1−イソインドリル、2−イソインドリル、3−イソインドリル、4−イソインドリル、5−イソインドリル、6−イソインドリル、7−イソインドリル、1−ベンゾイミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、4−ベンゾイミダゾリル、5−ベンゾイミダゾリル、6−ベンゾイミダゾリル、7−ベンゾイミダゾリル、2−ベンゾフラニル、3−ベンゾフラニル、4−ベンゾフラニル、5−ベンゾフラニル、6−ベンゾフラニル、7−ベンゾフラニル、1−イソベンゾフラニル、3−イソベンゾフラニル、4−イソベンゾフラニル、5−イソベンゾフラニル、6−イソベンゾフラニル、7−イソベンゾフニル、2−ベンゾチエニル、3−ベンゾチエニル、4−ベンゾチエニル、5−ベンゾチエニル、6−ベンゾチエニル、7−ベンゾチエニル、2−ベンゾオキサゾリル、4−ベンゾオキサゾリル、5−ベンゾオキサゾリル、6−ベンゾオキサゾリル、7−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、4−ベンゾチアゾリル、5−ベンゾチアゾリル、6−ベンゾチアゾリル、7−ベンゾチアゾリル、1−インダゾリル、3−インダゾリル、4−インダゾリル、5−インダゾリル、6−インダゾリル、7−インダゾリル、2−モルホリル、3−モルホリル、4−モルホリル、1−ピペラジル、2−ピペラジル、1−ピペリジル、2−ピペリジル、3−ピペリジル、4−ピペリジル、2−テトラヒドロピラニル、3−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチオラニル、3−テトラヒドロチオピラニル、4−テトラヒドロチオピラニル、1−ピロリジル、2−ピロリジル、3−ピロリジル、フラニル、2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル、5−メチル−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−ピラゾール−4−イル基モルホリノ基等が挙げられる。

0045

化合物(1)又は(2)において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、エチレン基トリメチレン基テトラメチレン基ペンタメチレン基ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数2〜7のアルキレン基を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子酸素原子硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−CH2NHCH2−、−CH2NHCH2CH2−、−CH2NHNHCH2−、−CH2CH2NHCH2CH2−、−CH2NHNHCH2CH2−、−CH2NHCH2NHCH2−、−CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2SCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、

0046

等が挙げられる。

0047

化合物(1)又は(2)において、「アルキリデン基」としては、炭素数が1〜4程度であって、特に限定はなく、例えば、メチリデンエチリデンプロピリデンイソプロピリデンブチリデン基等が挙げられる。

0048

これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、及びアルキレン基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基アルコキシカルボニル基アシル基アシルオキシ基アミド基カルボキシル基カルボキシアルキル基ホルミル基ニトリル基ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基アルキルチオ基アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜3個有していてもよい。

0049

化合物(1)又は(2)において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子塩素原子臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

0050

化合物(1)又は(2)において、「アミノ基」としては、−NH2で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノエチルアミノ、n−プロピルアミノイソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、s−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ、1−エチルプロピルアミノ、n−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、n−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、3−メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6程度のモノアルキルアミノ基ジメチルアミノエチルメチルアミノジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜2程度のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

0051

化合物(1)又は(2)において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチルメチルアミノメチルエチルアミノメチルジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、2−アミノエチル、2−(メチルアミノ)エチル、2−(エチルアミノ)エチル、2−(ジメチルアミノ)エチル、2−(エチルメチルアミノ)エチル、2−(ジエチルアミノ)エチル、3−アミノプロピル、3−(メチルアミノ)プロピル、3−(エチルアミノ)プロピル、3−(ジメチルアミノ)プロピル、3−(エチルメチルアミノ)プロピル、3−(ジエチルアミノ)プロピル基等の炭素数1〜7程度のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。

0052

化合物(1)又は(2)において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニルエトキシカルボニル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基が挙げられる。

0053

化合物(1)又は(2)において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルプロピオニル、ピバロイル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

0054

化合物(1)又は(2)において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシプロピオニルオキシ、n−ブチリルオキシ基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アシルオキシ基等が挙げられる。

0055

化合物(1)又は(2)において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミドベンズアミド基等のカルボン酸アミド基チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基;N−メチルアセトアミド、N−ベンジルアセトアミド基等のN−置換アミド基;等が挙げられる。

0056

化合物(1)又は(2)において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチルカルボキシエチルカルボキシ−n−プロピル、カルボキシ−n−ブチル、カルボキシ−n−ペンチル、カルボキシ−n−ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。

0057

化合物(1)又は(2)において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルヒドロキシ−n−プロピル、ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

0058

化合物(1)又は(2)において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシエトキシ、n−プロポキシイソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基;シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。

0059

化合物(1)又は(2)において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

0060

化合物(1)又は(2)において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びn−プロピルチオ基等が挙げられる。

0061

化合物(1)又は(2)において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。

0062

式(1)で表される化合物の中でも、R1が水素原子である化合物が好ましい。

0063

式(1)で表される化合物の中でも、R2が、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましく、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンジル基フェニル基ナフチル基、又はフリル基である化合物がより好ましく、水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖状アルキル基である化合物が更に好ましい。

0064

式(1)で表される化合物の中でも、R3及びR4の少なくとも一方が水素原子である化合物が好ましく、R3及びR4が共に水素原子である化合物がより好ましい。

0065

式(1)で表される化合物の中でも、R1が水素原子であり、R2が水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、R3及びR4が共に水素原子である化合物、及び、R1が水素原子であり、R2が水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、R3とR4とが一緒になってアルキリデン基を形成している化合物が更に好ましく、R1が水素原子であり、R2が水素原子若しくは炭素数1〜4の直鎖状アルキル基であり、R3及びR4が共に水素原子である化合物が特に好ましい。

0066

式(2)で表される化合物の中でも、R5は水素原子であり、R6は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、R7及びR8は同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基である化合物が好ましい。

0067

式(2)で表される化合物の中でも、R6が炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基である化合物が好ましく、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、又はアリール基である化合物がより好ましい。

0068

式(2)で表される化合物の中でも、R7及びR8が同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。

0069

式(2)で表される化合物の中でも、R5は水素原子であり、R6が炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、R7及びR8が同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。

0070

化合物(1)及び化合物(2)の中でも、化合物(1)が特に好ましい。

0071

化合物(1)としては、例えば、5−ピラゾロン、3−メチル−5−ピラゾロン、3−(ナフタレン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−(フラン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−フェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−プロピル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−ウンデシル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、4−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、4−ベンジル−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)オン、4,4’−(フェニルメチレンビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)、4−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、4−メチル−2,3−ジアゾスピロ[4.4]ノン−3エン−1−オン、5−メチル−2−(4−ニトロフェニル)−1H−ピラゾール−3(2H)−オン、5−メチル−2−フェニル−2,4−ジヒドロ−3H−ピラゾール−3−オン、4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール−3(3aH)−オン、4−{[4−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン}−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、4,4’−(4−ヒドロキシフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)、1,3−ジフェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、及び4,4’−(4−ニトロフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)等が挙げられる。

0072

化合物(2)としては、例えば、1,5−ジメチル−2−フェニル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン、1−フェニル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン、及び4−アミノ−1,5−ジメチル−2−フェニル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン等が挙げられる。

0073

中でも、好ましい化合物は、化合物(1)であり、その中でも、5−ピラゾロン、3−メチル−5−ピラゾロン、3−(ナフタレン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−(フラン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、3−フェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン、及び3−プロピル−1H−ピラゾール−5(4H)−オンがより好ましい。

0074

本発明のゴム組成物における成分(b)としては、これら化合物(1)及び(2)として上記した化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。

0075

化合物(1)又は(2)の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である(例えば、溶液中である)場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。化合物(1)又は(2)は、例えば、式(3)〜(9)で表されるような互変異性体として存在することができる。

0076

前記式(1)において、R1及びR3が水素原子である化合物(化合物(1)−A)には、以下の式(4)〜(6)で表される互変異性体が存在する。

0077

(式中、R2及びR4は、前記に同じ。)

0078

前記式(1)において、R3が水素原子である化合物(化合物(1)−B)には、以下の式(7)〜(8)で表される互変異性体が存在する。

0079

[式中、R1、R2及びR4は、前記に同じ。]

0080

前記式(1)において、R1が水素原子である化合物(化合物(1)−C)には、以下の式(9)で表される互変異性体が存在する。

0081

(式中、R2、R3及びR4は、前記に同じ。)

0082

前記式(2)において、R5が水素原子である化合物(化合物(2)−A)には、以下の式(10)で表される互変異性体が存在する。

0083

(式中、R6、R7及びR8は、前記に同じ。)

0084

上記式(4)〜(10)で表されるような互変異性体と、化合物(1)又は(2)とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、別段の記載がない限り、本明細書において、化合物(1)又は(2)のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内である。

0085

また、式(1)又は(2)で表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩酢酸塩メタンスルホン酸塩等の有機酸塩ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩マグネシウム塩カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;ジメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。

0086

本発明のゴム組成物における成分(b)としては、化合物(1)又は化合物(2)が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。

0087

上記成分(b)の配合量は、ゴム組成物中の上記成分(a)100質量部に対して、0.01〜100質量部であることが好ましく、0.05〜80質量部であることがより好ましく、0.1〜30質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。

0088

ゴム組成物中の成分(a)、(b)、及び(c)の合計100質量%中における成分(b)の含有量は、0.01〜90質量%であることが好ましく、0.05〜50質量%であることがより好ましく、0.09〜30質量%であることが更に好ましい。成分(b)が0.01質量%以上含まれることにより、加工性を向上させることができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分(b)が90質量%以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、経済性を向上することができる。

0089

化合物(1)の中でも、R1、R3及びR4が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましい。

0090

(1.3.成分(c):式(3)で表される化合物)
成分(c)は、下記式(3)で表される化合物である。

0091

(式(3)中、R9は、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、1個以上の置換基を有していてもよい。)

0092

式(3)中のR9の炭素数1〜18のアルキレン基としては、上述の化合物(1)又は(2)における「アルキレン基」の定義と同様で、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。

0093

式(3)中のR9の炭素数3〜8のシクロアルキレン基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらのシクロアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。

0094

式(3)中のR9の炭素数6〜18のアリーレン基としては、特に限定されず、例えば、о−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基、アントラセニル基等が挙げられる。

0095

式(3)中、R9がо−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基が好ましく、о−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基が更に好ましく、m−フェニレン基が特に好ましい。

0096

また、式(3)中のR9の「アルキレン基」は、1個以上の置換基を有していてもよく、「置換基」としては、上述の化合物(1)又は(2)における「置換基」の定義と同様で、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ、その中でも、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。

0097

式(3)で表される化合物の具体例としては、イソフタル酸ジヒドラジドアジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジドドデカンジオヒドラジドフタル酸ジヒドラジドニコチン酸ジヒドラジド、イソニコチン酸ジヒドラジド等が挙げられ、その中でも、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。

0098

成分(c)は、上述の式(3)で表される化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。

0099

上記成分(c)の配合量は、ゴム組成物中の上記成分(a)100質量部に対して、0.001〜100質量部であることが好ましく、0.05〜50質量部であることがより好ましく、0.1〜20質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。

0100

ゴム組成物中の成分(a)、(b)、及び(c)の合計100質量%中における成分(c)の含有量は、0.001〜50質量%であることが好ましく、0.005〜30質量%であることがより好ましく、0.01〜20質量%であることが更に好ましい。成分(c)が0.001質量%以上含まれることにより、低発熱性を向上させることができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分(c)が50質量%以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、経済性を向上することができる。

0101

上記成分(b)及び成分(c)の合計100質量%中の成分(b)の配合割合は、5〜99質量部であり、10〜90質量%が好ましく、20〜85質量%が更に好ましく、30〜80質量%が特に好ましい。

0102

(1.4.その他配合剤)
本発明のゴム組成物には、上記成分(a)、(b)、及び(c)以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、無期充填剤老化防止剤、オゾン防止剤軟化剤加工助剤ワックス樹脂発泡剤オイルステアリン酸等の炭素数8〜30の脂肪酸酸化亜鉛(ZnO)、加硫促進剤加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

0103

カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書
においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。

0104

カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon−Silica Dual phase filler等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗下げて、帯電を抑止する効果、更にゴムの強度を向上させる効果を享受できる。

0105

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのSAFISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF、又はFEFグレードのカーボンブラックである。

0106

カーボンブラックのDBP吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは60〜200cm3/100g、より好ましくは70〜180cm3/100g以上、特に好ましくは80〜160cm3/100gである。

0107

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JISK6217−2:2001に準拠して測定する)は、好ましくは30〜200m2/g、より好ましくは40〜180m2/g、特に好ましくは50〜160m2/gである。

0108

無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Al2O3);ベーマイトダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O);ギブサイトバイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3];炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイ(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、アクリル酸亜鉛メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷補正する水素アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

0109

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の1種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。

0110

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。

0111

シリカのBET比表面積としては、特に制限はなく、例えば、40〜350m2/gの範囲が挙げられる。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性両立できるという利点がある。該BET比表面積は、ISO5794/1に準拠して測定される。

0112

この観点から、好ましいシリカとしては、BET比表面積が80〜300m2/gの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、BET比表面積100〜270m2/gであるシリカであり、特に好ましくは、BET比表面積110〜270m2/gの範囲にあるシリカである。

0113

このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.製の商品名「HD165MP」(BET比表面積=165m2/g)、「HD115MP」(BET比表面積=115m2/g)、「HD200MP」(BET比表面積=200m2/g)、「HD250MP」(BET比表面積=250m2/g)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積=205m2/g)、「ニップシールKQ」(BET比表面積=240m2/g)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積=175m2/g)等が挙げられる。

0114

本発明のゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックの配合量は、特に限定はなく、例えば、ゴム組成物中の上記成分(a)100質量部に対して、通常2〜200質量部であり、好ましくは30〜130質量部であり、より好ましくは35〜110質量部である。

0115

本発明のゴム組成物に無機充填材を配合する場合、無機充填材の配合量は、特に限定はなく、例えば、上記成分(a)100質量部に対して、通常5〜200質量部であり、好ましくは20〜150質量部であり、より好ましくは30〜100質量部である。

0116

本発明のゴム組成物にカーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。

0117

また、上記カーボンブラック及び/又は無機充填材が配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び/又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤チタネートカップリング剤アルミネートカップリング剤ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。

0118

上記カーボンブラック及び/又は無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。

0119

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。

0120

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

0121

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシシリル]−1−プロパンチオール等を挙げることができる。

0122

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシランビニルトリメトキシシランジメチルエトキシビニルシランジエトキシメチルビニルシラントリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、3−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

0123

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)シラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

0124

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−エトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、3−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

0125

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラントリメチルメトキシシランメチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。

0126

これらシランカップリング剤の中でも、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。

0127

カーボンブラック及び/又は無機充填剤と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。

0128

アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネートテトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。

0129

キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネートチタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテートドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。

0130

アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。

0131

カーボンブラック及び/又は無機充填剤と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、9−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシドアルミニウムトリスアセチルアセトネートアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、9−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び/又は無機充填剤と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。

0132

アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。

0133

キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。

0134

アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。

0135

本発明においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0136

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、上記カーボンブラック及び/又は無機充填材100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部が特に好ましい。0.1質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、20質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。

0137

(2.ゴム組成物の製造方法)
本発明のゴム組成物の製造方法としては、上記成分(a)、(b)及び(c)を混合すればよく、必要に応じて加硫剤、及びその他配合剤を混合すればよい。配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混合する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程(B)を含む方法、上記成分(a)、及び(b)を含む原料成分を混合する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物、成分(c)及び加硫剤を混合する工程(B)を含む方法、上記成分(a)、及び(c)を含む原料成分を混合する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物、成分(b)及び加硫剤を混合する工程(B)を含む方法等が挙げられる。その中でも好ましい製造方法としては、上記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混練する工程(A)、並びに、工程(A)で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程(B)を含む方法である。

0138

(2.1.工程(A))
工程(A)は、上記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混合する工程である。

0139

工程(A)では、更に必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。

0140

工程(A)においては、上記成分(a)、(b)、及び(c)を含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分(a)と(b)とを混合した後、上記成分(c)を投入して混合するか、上記成分(a)及び(c)を混合した後、上記成分(b)を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填剤を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填剤マスターバッチゴムを使用しても良い。

0141

また、本発明のゴム組成物に、カーボンブラック及び/又は無期充填剤を添加し、混合する場合における、工程(A)における別の混合方法としては、上記成分(a)、(b)及び(c)を混合する工程(A−1)、並びに工程(A−1)で得られた混合物とカーボンブラック及び/又は無期充填剤を含む原料成分とを混合する工程(A−2)を含む二段階の混合方法を挙げることができる

0142

工程(A)におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が100〜190℃であることが好ましく、110〜175℃であることがより好ましく、120〜170℃であることが更に好ましい。

0143

工程(A)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、1分間から8分間であることが更に好ましい。

0144

工程(A−1)における上記成分(a)、(b)及び(c)を混合する際の温度としては、60〜190℃であることが好ましく、70〜160℃であることがより好ましく、80〜150℃であることが更に好ましい。該混合温度が60℃より低いと反応が進行せず、また、190℃以上になると、ゴムの劣化が進行するためである。

0145

工程(A−1)における混合時間としては、10秒間〜20分間が望ましく、30秒間〜10分間であることがより好ましく、60秒間〜7分間であることがさらに好ましい。該混合時間を10秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を20分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。

0146

工程(A−2)における工程(A−1)で得られた混合物とカーボンブラック及び/又は無期充填剤とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が100〜190℃であることが好ましく、110〜175℃であることがより好ましく、130〜170℃であることが更に好ましい。

0147

工程(A−2)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、1分間から8分間であることが更に好ましい。

0148

工程(A)において、上記成分(b)及び(c)の合計配合量としては、特に制限はなく、例えば、上記成分(a)100質量部に対して、0.1〜100質量部であり、好ましくは0.3〜90質量部であり、より好ましくは0.5〜10質量部である。

0149

(2.2.工程(B))
工程(B)は、工程(A)で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程である。

0150

工程(B)では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。

0151

工程(B)は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、90〜120℃であることが更に好ましい。

0152

混合時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒間から20分間であることが好ましく、30秒間から10分間であることがより好ましく、60秒間から5分間であることが更に好ましい。

0153

工程(A)から工程(B)に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、30℃以上低下させてから次の工程(B)へ進むことが好ましい。

0154

工程(A)においては、バンバリーミキサーロールインテンシブミキサーニーダー単軸押出機二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

0155

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程(A)又は工程(B)において添加することができる。

0156

上記した配合剤は、工程(A)又は工程(B)のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程(A)及び工程(B)に分けて添加してもよい。

0157

(2.3.ゴム組成物の成形方法
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

0158

(3.タイヤ)
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。

0159

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤバイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等が挙げられる。

0160

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ高荷重用タイヤモーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。

0161

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

0162

本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。

0163

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましく、タイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の1つとして挙げられる。

0164

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び/又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

0165

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。

0166

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼束ねた構造である。

0167

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスをのたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。

0168

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。

0169

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。

0170

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気;窒素アルゴンヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

0171

本発明のタイヤは、良好な靱性及び加工性を有する。

0172

(4.タイヤ以外の用途)
本発明のゴム組成物は、上記タイヤ用途以外にも、ベルト(コンベアベルト)、防振ゴム免震ゴムホース等にも使用することができる。

0173

(5.ゴム用添加剤)
本発明のゴム用添加剤は、更に詳しくは、タイヤ用ゴム組成物添加剤、防振ゴム用添加剤、又はホース用添加剤であり、上記成分(b)及び(c)を含む。

0174

なお、本発明のゴム用添加剤に含まれる上記成分(b)には、上記化合物(1)又は(2)の互変異性体も包含される。

0175

本発明のゴム用添加剤中の成分(b)及び成分(c)の合計100質量%中の成分(b)の配合割合は、5〜99質量部であり、10〜90質量%が好ましく、20〜85質量%が更に好ましく、30〜80質量%が特に好ましい。

0176

本発明のゴム用添加剤の配合量は、ゴム組成物中の上記成分(a)100質量部に対して、通常0.001〜100質量部であり、好ましくは0.05〜80質量部であり、より好ましくは0.1〜30質量部である。本発明のゴム用添加剤の配合量が、成分(a)100質量部に対して0.001質量部以上であることにより、十分な加工性を有し、一方、ゴム用添加剤の配合量が成分(a)100質量部に対して100質量部以下であることにより、経済的に好ましい。

0177

本発明のゴム用添加剤は、上記成分(b)及び(c)をそれぞれ分けて使用してもよいし、上記成分(b)及び(c)を混合された状態で使用してもよい。混合された状態で使用する場合、上記成分(b)及び(c)を所定量又は適量秤量して、公知の方法で混合すればよい。混合は、例えば、回転ボールミル振動ボールミル遊星ミルペイントシェイカーロッキングミルロッキングミキサー、ビーズミル流動式混合機撹拌機等を用いて、湿式及び乾式のどちらでも行うことができる。

0178

本発明のゴム用添加剤は、成分(b)及び(c)それ自体であることが好ましいが、適宜、充填剤等のその他の成分を含むことも好ましい。

0179

本発明のゴム用添加剤をゴム成分に添加することで、十分な加工性を有し、更に優れた引張破断伸びを付与することができる。

0180

(6.加工性向上剤)
本発明の加工性向上剤は、前記成分(c)を含むゴム組成物に使用されるものであり、前記成分(b)を含む。より具体的には、タイヤ用加工性向上剤、防振ゴム用加工性向上剤、又はホース用加工性向上剤である。

0181

本発明の加工性向上剤中の成分(b)の量は、該ゴム組成物中の上記成分(a)と(c)の合計100質量部に対して、0.01〜100質量部であることが好ましく、0.05〜80質量部であることがより好ましく、0.1〜30質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。

0182

なお、該ゴム組成物中の上記成分(c)の配合量は、該ゴム組成物中の上記成分(a)100質量部に対して、0.001〜100質量部であることが好ましく、0.05〜50質量部であることがより好ましく、0.1〜20質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。

0183

本発明の加工性向上剤中の成分(b)及び前記成分(c)の合計100質量%中の成分(b)の配合割合は、5〜99質量部であり、10〜90質量%が好ましく、20〜85質量%が更に好ましく、30〜80質量%が特に好ましい。

0184

本発明の加工性向上剤は、成分(b)それ自体であることが好ましいが、適宜、充填剤等のその他の成分を含むことも好ましい。

0185

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

0186

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

0187

製造例1:3−(ナフタレン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−2)の製造
100mLナスフラスコカルボニルジイミダゾール8.5g(52.1mmol)、及び脱水テトラヒドロフラン60mLを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、2−ナフトエ酸7.5g(43.6mmol)を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液1」とする。

0188

500mL四つ口フラスコモノエチルマロン酸カリウム14.8g(87.0mmol)、脱水アセトニトリル210mL、及びトリエチルアミン18.3mL(132.4mmol)を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム10.4g(109.2mmol)を加え、室温で4時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液1を滴下し、室温で一晩撹拌した。

0189

この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン125mLを加え、4M塩酸70mL、及び水70mLで洗浄し、有機層無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーn−ヘキサン酢酸エチル=4:1(体積比))にて精製し、無色透明液体を得た。

0190

この液体にヒドラジン一水和物2.2mL(44.8mmol)を加え、酢酸2.0mL(35.0mmol)を滴下し、4時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル30mLを加え、析出した結晶濾過して、白色固体の3−(ナフタレン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン8.22gを得た。
融点:204℃
1H−NMR(300MHz,d6−DMSO,δppm):
11.94(1H,br),8.20〜8.21(1H,J=1.2Hz,d),7.82〜7.96(4H,m),7.47〜7.56(2H,m),6.02(1H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
168.13,160.95,143.83,133.06,132.39,128.30,127.90,127.62,126.55,126.06,123.28,123.14,87.10

0191

製造例2:3−(フラン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−3)の製造
100mLナスフラスコにカルボニルジイミダゾール8.7g(53.5mmol)、及び脱水テトラヒドロフラン60mLを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、2−フランカルボン酸5.0g(45.0mmol)を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液2」とする。

0192

500mL四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム14.8g(87.0mmol)、脱水アセトニトリル200mL、及びトリエチルアミン18.3mL(132.4mmol)を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム10.4g(109.2mmol)を加え、室温で4時間撹拌した。この反応液に上記反応液2を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム120mLを加え、4M塩酸70mL、及び水70mLで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。

0193

この得られた液体にヒドラジン一水和物2.5mL(50.7mmol)を加え、酢酸2.0mL(35.0mmol)を滴下し、4時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル30mLを加え、析出した結晶を濾過して、白色固体の3−(フラン−2−イル)−1H−ピラゾール−5(4H)−オン5.47gを得た。
融点:231℃
1H−NMR(300MHz,d6−DMSO,δppm):
11.79(2H,br),7.68〜7.69(1H,m),6.69(1H,J=3.3Hz,d),6.55(1H,J=1.8,1.5,1.8Hz,dd),5.69(1H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
160.23,146.16,142.24,135.84,111.50,105.77,85.88

0194

製造例3:3−フェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−4)の製造
100mL四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル25g(0.13mol)及びエタノール25mLを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物6.5mL(0.13mol)を滴下した。室温で4時間撹拌した後、生成した白色固体をろ別し、水:メタノール=1:1(体積比)の混合液50mLで洗浄、乾燥することで、白色固体の3−フェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン18.8gを得た。
融点:236℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
12.03(1H,br)、9.69(1H,br)、7.66(2H,m)、7.39(2H,m)、7.30(1H,m)、5.88(1H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
161.00、143.48、130.48、128.73、127.71、124.73、86.87

0195

製造例4:3−プロピル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−5)の製造
500mL四つ口フラスコに3−オキソヘキサン酸メチル24.8g(0.16mol)、及びエタノール260mLを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物8.6mL(0.18mol)を滴下し、氷冷下で2時間撹拌した後、2時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。生成した白色固体をろ別し、水:メタノール=1:1(体積比)の混合液50mLで洗浄し、乾燥することで、白色固体の3−プロピル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン13.2gを得た。
融点:205−206℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.11(1H,br)、9.42(1H,br)、5.23(1H,s)、2.41(2H,J=7.5Hz,t)、1.54(2H,m)、0.88(3H,J=7.3Hz,t)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
160.87、144.04、87.93、27.67、21.93、13.57

0196

製造例5:4,4’−(フェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)(化合物(b)−6)の製造
2L四つ口フラスコに、水1L、3−メチル−5−ピラゾロン10g(0.10mol)、ベンズアルデヒド5.4g(0.05mol)、及びドデシル硫酸ナトリウム0.73g(2.5mmol)を加えて室温で30分間撹拌した後、1時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、30分間撹拌した後、ろ別し、水500mLで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の4,4’−(フェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)12.1gを得た。
融点:230−232℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.31(4H,br)、7.20(2H,m)、7.12(3H,m)、4.81(1H,s)、2.07(6H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
161.24、143.33、139.73、127.67、127.47、125.35、104.21、32.72、10.34

0197

製造例6:4,4’−(4−ヒドロキシフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)(化合物(b)−7)の製造
3L四つ口フラスコに、水2.5L、3−メチル−5−ピラゾロン25.0g(0.26mol)、4−ヒドロキシベンズアルデヒド15.6g(0.13mol)、及びドデシル硫酸ナトリウム1.84g(6.4mmol)を加えて室温で30分間撹拌した後、1時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、30分間撹拌した後、ろ別し、水2.5Lで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の4,4’−(4−ヒドロキシフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)33.5gを得た。
融点:262−264℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.22(4H,br)、9.03(1H,s)、6.91(2H,J=8.5Hz,d)、6.59(2H,J=8.5Hz,d)、4.71(1H,s)、2.06(6H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
161.12、155.03、139.67、133.44、128.27、114.42、104.84、31.91、10.35

0198

製造例7:4,4’−(4−ニトロフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)(化合物(b)−8)の製造
3L四つ口フラスコに、水2.5L、3−メチル−5−ピラゾロン25.0g(0.26mol)、4−ニトロベンズアルデヒド19.3g(0.13mol)、及びドデシル硫酸ナトリウム1.84g(6.4mmol)を加えて室温で30分間撹拌した後、1時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、30分間撹拌した後、ろ別し、メタノール500mLで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の4,4’−(4−ニトロフェニルメチレン)ビス(5−メチル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン)37.8gを得た。
融点:300−302℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.40(4H,br)、8.12(2H,J=8.8Hz,d)、7.38(2H,J=8.8Hz,d)、4.98(1H,s)、2.10(6H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
160.82、151.71、145.56、139.71、128.76、122.94、103.24、32.95、10.28

0199

製造例8:4−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−9)の製造
500mL四つ口フラスコに、キシレン300mL、3−メチル−5−ピラゾロン14.7g(0.15mol)、及びN,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール21.6g(0.18mol)を加えて110℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、生じた固体をろ別し、トルエン300mLで洗浄し、乾燥することで黄色固体の4−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン 20.3gを得た。
融点:158−159℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
10.30(1H,br)、7.27(1H,s)、3.75(3H,s)、3.26(3H,s)、1.97(3H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
164.77、152.66、149.66、97.13、46.74、42.44、13.35

0200

製造例9:4−{[4−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン}−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−10)の製造
3L四つ口フラスコに、エタノール2.7L、3−メチル−5−ピラゾロン27.0g(0.28mol)、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド44.4g(0.30mol)、及びピペリジン4.7g(55mmol)を加えて、3時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、ろ別し、乾燥することで淡黄色固体の4−{[4−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン}−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン46.3gを得た。
融点:164℃
1H−NMR(500MHz,d7−DMF,δppm):
10.91(1H,br)、8.70(2H,J=9.3Hz,d)、7.45(1H,s)、6.83(2H,J=9.3Hz,d)、3.15(6H,s)、2.18(3H,s)
13C−NMR(500MHz,d7−DMF,δppm):
166.74、153.84、150.55、146.23、136.92、122.49、120.74、111.43、39.58、12.98

0201

製造例10:3−ウンデシル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−11)の製造
50mLナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール2.8g(17.4mmol)、及びクロロホルム20mLを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸2.9g(14.5mmol)を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液3」とする。

0202

200mL四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム4.9g(30.0mmol)、脱水アセトニトリル70mL、及びトリエチルアミン6.1mL(44.1mmol)を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム3.5g(36.4mmol)を加え、室温で4時間撹拌した。この反応液に上記反応液3を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム42mLを加え、2M塩酸48mL、及び水48mLで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。

0203

これにエタノール20mL、ヒドラジン一水和物0.7mL(14.9mmol)を加え、酢酸0.7mL(11.7mmol)を滴下し、4時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル10mLを加え、析出した結晶をろ別することで、白色固体の3−ウンデシル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン2.83gを得た。
融点:188℃
1H−NMR(300MHz,d6−DMSO,δppm):
11.05(1H,br),9.45(1H,br),5.21(1H,s),2.39〜2.44(2H,J=7.5Hz,t),1.48〜1.53(2H,m),1.30(16H,s),0.83〜0.88(3H,m)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
160.85,144.20,87.84,31.27,29.01,28.98,28.95,28.71,28.68,28.62,28.57,25.60,22.06,13.90

0204

製造例11:4−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−12)の製造
100mL四つ口フラスコに、α−アセチル−γ−ブチロラクトン24.3g(0.19mol)、及びエタノール24mLを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物9.7mL(0.20mol)を滴下し、室温で3時間撹拌した。析出した固体をろ別し、イソプロパノール50mLで洗浄し、乾燥することで、白色固体の4−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン23.8gを得た。
融点:182 ℃
1H−NMR(500MHz,d7−DMF,δppm):
10.62(2H,br)、3.78(2H,J=7.0Hz,t)、3.66(1H,br)、2.69(2H,J=7.0Hz,t)、2.31(3H,s)
13C−NMR(500MHz,d7−DMF,δppm):
160.88、137.87、98.61、62.29、26.18、9.66

0205

製造例12:4−ベンジル−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)オン(化合物(b)−13)の製造
100mL四つ口フラスコに、2−ベンジルアセト酢酸エチル24.5g(0.11mol)、及びエタノール25mLを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物5.7mL(0.12mol)を滴下した後、室温で3時間撹拌した。析出した固体をろ別し、水:メタノール=1:1(体積比)の混合液50mLで洗浄し、乾燥することで、白色固体の4−ベンジル−3−メチル−1H−ピラゾール−5(4H)オン15.6gを得た。
融点:228−229℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.08(1H,br)、9.46(1H,br)、7.24(2H,m)、7.14(3H,m)、3.55(2H,s)、2.01(3H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
159.58、141.90、136.82、128.06、127.96、125.37、99.94、27.28、9.94

0206

製造例13:1−フェニル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン(化合物(b)−14)の製造
1L四つ口フラスコに、1−フェニル−3−ピラゾリドン10g(62mmol)、及びN,N−ジメチルホルムアミド150mLを加えて撹拌した。これに塩化銅(I)317mg(3.2mmol)を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水750mLを加え、氷浴で冷却しながら30分撹拌した後、ろ別し、水750mLで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の1−フェニル−1H−ピラゾール−3(2H)−オン6.1gを得た。
融点:152℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
10.22(1H,br)、8.22(1H,s)、7.68(2H,m)、7.42(2H,m)、7.18(1H,m)、5.80(1H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
162.64、139.79、129.29、128.37、124.59、116.76、94.47

0207

製造例14:4−メチル−2,3-ジアゾスピロ[4.4]ノン−3エン−1−オン(化合物(b)−15)の製造
500mL四つ口フラスコにアセト酢酸メチル7.2g(62.0mmol)、1,4−ジヨードブタン23.1g(75mmol)、炭酸カリウム42.9g(310mmol)、及びジメチルスルホキシド220mLを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水220mLを加え、10分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル300mLで抽出して得た有機層を水200mLで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮してカラム精製ヘキサン:酢酸エチル=50:1(体積比))することで中間体6.5g(36mmol)を得た。

0208

得られた中間体とエタノール6mLとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物1.8mL(39mmol)を加え、60℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン:酢酸エチル=5:1(体積比)の混合液40mLで洗浄することで、白色固体の4−メチル−2,3-ジアゾスピロ[4.4]ノン−3エン−1−オン3.8gを得た。
融点:83−84℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
10.77(1H,s)、1.92(3H,s)、1.86−1.66(8H,m)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
181.64、163.37、55.78、33.53、26.48、13.34

0209

製造例15:4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール−3(3aH)−オン(化合物(b)−16)の製造
100mLの四つ口フラスコに2−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル24.5g(0.14mol)、及びエタノール24mLを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物7.3mL(0.15mol)を滴下し、80℃で3時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら30分間撹拌した。その後、反応液をろ別し、水:メタノール=1:1(体積比)の混合液50mLで洗浄し、乾燥することで白色固体の4,5,6,7−テトラヒドロ−2H−インダゾール−3(3aH)−オン17.3gを得た。
融点:286−288℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
10.50(1H,br)、9.66(1H,br)、2.43(2H,J=5.7Hz,t)、2.22(2H,J=5.7Hz,t)、1.67−1.62(4H,m)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
158.30、139.62、98.41、22.86、22.27、21.26、18.88

0210

製造例16:1,3−ジフェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン(化合物(b)−17)の製造
1Lの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル50.0g(0.26mol)、フェニルヒドラジン28.1g(0.26mol)、酢酸4.5mL(0.08mol)、及び水500mLを加えて混合した。これを100℃で1時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら30分間撹拌してろ別し、水:メタノール=1:1(体積比)の混合液1Lで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の1,3−ジフェニル−1H−ピラゾール−5(4H)−オン58.0gを得た。
融点:137−138℃
1H−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
11.81(1H,br)、7.83(4H,m)、7.49(2H,m)、7.42(2H,m)、7.35−7.28(2H,m)、6.02(1H,s)
13C−NMR(500MHz,d6−DMSO,δppm):
153.73、149.52、138.85、133.41、128.87、128.51、127.78、125.65、125.04、121.11、85.05

0211

実施例1〜4、比較例1及び参考例1:ゴム組成物の製造
下記表1の工程(A)に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が60℃以下になるまで養生させた後、表1の工程(B)に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が70℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。

0212

尚、表1における各成分の詳細は、下記の通りである。
※1:成分(a):NR(天然ゴム);GUANGKEN RUBBER社製、TSR−20
※2:カーボンブラック;Cabot社製、N234
※3:老化防止剤(N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン);Kemai Chemical Co.,Ltd社製
※4:ワックス;Rhein Chemie Rheinau社製、Antilux 111
※5:酸化亜鉛;Dalian Zinc Oxide Co.,Ltd社製
※6:ステアリン酸;Sichuan Tianyu Grease社製
※7:成分(b):化合物(b−1);大塚化学株式会社製、3−メチル−5−ピラゾロン
※8:成分(c):化合物(c);大塚化学株式会社製、イソフタル酸ジヒドラジド
※9:加硫促進剤(N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド);三新化学工業株式会社製、サンセラーNS−G
※10:硫黄;Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd社製

0213

実施例1〜4及び比較例1:低発熱性(Tanδ値)指数
上記実施例1〜4及び比較例1のゴム組成物について、粘弾性測定装置(Metravib社製)を使用し、温度40℃、動歪5%、周波数15HzでTanδ値測定した。比較するために、上記成分(b)及び(c)を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例1)を作製し、そのTanδ値を100とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。

式:低発熱性指数
= (各実施例1〜4及び比較例1のゴム組成物のTanδ値)/(参考例1のTanδ値)×100

0214

実施例1〜4及び比較例1:引張破断伸び指数
上記実施例1〜4及び比較例1で得られたゴム組成物の各引張破断伸び指数は、JIS K 6251に準拠して、引張破断伸びを測定した。比較するために、上記成分(b)及び(c)を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例1)を作製し、上記と同様に測定した伸び率を100とした。下記式に基づいて、引張破断伸び指数を算出した。なお、引張破断伸び指数の値が大きい程、引張破断伸びが高く、靱性に優れていることを示す。

式:引張破断伸び指数
=(各実施例1〜4及び比較例1のゴム組成物の引張破断伸び)/(参考例1の引張破断伸び)×100

0215

実施例1〜4及び比較例1:スコーチタイム指数
上記実施例1〜4及び比較例1で得られた未加硫のゴム組成物の各スコーチタイム指数は、JIS K 6300に準拠して、スコーチタイムを測定した。比較するために、上記成分(b)及び(c)を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例1)を作製し、上記と同様に測定したスコーチタイムを100とした。下記式に基づいて、スコーチタイム指数を算出した。なお、スコーチタイム指数の値が大きい程、スコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。

式:スコーチタイム指数
=(各実施例1〜4及び比較例1のゴム組成物のスコーチタイム値)/(参考例1のスコーチタイム値)×100

実施例

0216

表1に示すとおり、全ての実施例において、加工性(スコーチタイム)はジヒドラジド化合物単体(比較例1)より向上し、十分な加工性を有することが確認された。更に、全ての実施例において、優れた引張破断伸び性を有することも確認された。また、全ての実施例において、ジヒドラジド化合物が有する低発熱性の効果を阻害することなく、十分な低発熱性を有することも確認された。

0217

本発明のゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、ゴム成分に優れた引張破断伸びを付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。

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