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技術 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 畠山潤大橋正樹藤原敬之
出願日 2020年6月11日 (1年0ヶ月経過) 出願番号 2020-101553
公開日 2021年2月4日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-012360
状態 未査定
技術分野
  • -
主要キーワード 発生ポイント ラウンディング ホール寸法 シュリンク剤 超LSI アンモニウム塩モノマー スルトン基 ネガティブパターン
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課題

従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスが小さく、寸法均一性に優れ、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。

解決手段

ヨウ素原子又は臭素原子置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位a、並びにカルボキシ基水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b1及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1つを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。

概要

背景

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ArFリソグラフィーによる複数露光マルチパターニングリソグラフィー)プロセスを用いて10nmノードのロジックデバイスが量産されている。

その次の7nmノードや5nmノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線(EUV)リソグラフィーの到来が期待されている。

波長13.5nmのEUVは、波長193nmのArFリソグラフィーに比べて波長が1/10以下と短いため、光のコントラストが高く、高解像が期待される。EUVは短波長エネルギー密度が高いため、少量のフォトン酸発生剤感光してしまう。EUV露光におけるフォトンの数は、ArF露光の1/14と言われている。EUV露光では、フォトンのバラツキによってラインエッジラフネスLER、LWR)やホール寸法均一性(CDU)が劣化してしまう現象が問題視されている。

フォトンのバラツキを小さくするため、レジスト膜の光の吸収を上げてレジスト膜内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。例えば、ハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、特に波長13.5nmのEUVに高い吸収を有するため、近年、EUVレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている(特許文献1〜3)。特許文献1〜3に記載されたヨウ素原子を有するポリマーを用いた場合は、EUVの吸収の増加によって膜中に吸収されるフォトン数が増えると同時に酸の発生量が増大し、感度が上昇し、LWR及びCDUが小さくなることが期待されるが、実際はヨウ素原子を有するポリマーが現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が極めて低いため、溶解コントラストが低下してLWR及びCDUが劣化する。光の吸収及び溶解コントラストが大きなレジスト材料が求められている。

概要

従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスが小さく、寸法均一性に優れ、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。ヨウ素原子又は臭素原子置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位a、並びにカルボキシ基水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b1及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1つを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。なし

目的

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、LERやLWRが小さく、CDUに優れ、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ヨウ素原子又は臭素原子置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位a、並びにカルボキシ基水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b1及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1つを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料

請求項2

繰り返し単位aが、下記式(a)で表されるものである請求項1記載のポジ型レジスト材料。(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。X1Aは、単結合エステル結合又はアミド結合である。X1Bは、単結合、又は炭素数1〜20の2価若しくは3価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基ラクタム基カーボネート基ハロゲン原子ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基であり、また、R1とR2と又はR1とX1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数1〜10のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシロキシ基若しくは炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基、又は−NR4A−C(=O)−R4B若しくは−NR4A−C(=O)−O−R4Bである。R4Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基若しくは炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R4Bは、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、又は炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい。n及び/又はqが2以上のとき、各R4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf1とRf2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。m及び/又はqが2以上のとき、各XBIは互いに同一であっても異なっていてもよい。L1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基である。L2は、qが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、qが2又は3のときは炭素数1〜20の(q+1)価の連結基である。該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。m及びnは、1≦m≦5、0≦n≦3、及び1≦m+n≦5を満たす整数である。pは、1又は2である。qは、1〜3の整数である。)

請求項3

繰り返し単位b1が下記式(b1)で表されるものであり、繰り返し単位b2が下記式(b2)で表されるものである請求項1又は2記載のポジ型レジスト材料。(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。R13は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数2〜6のアシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。kは、0〜4の整数である。)

請求項4

前記ベースポリマーが、更に、下記式(d1)〜(d3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−である。Z11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合又はエステル結合である。Z3は、単結合、−Z31−C(=O)−O−、−Z31−O−又は−Z31−O−C(=O)−である。Z31は、炭素数1〜12の2価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Z4は、メチレン基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−エタンジイル基又はカルボニル基である。Z5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z51−、−C(=O)−O−Z51−又は−C(=O)−NH−Z51−である。Z51は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。また、R23、R24及びR25のいずれか2つが又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。M-は、非求核性対向イオンである。)

請求項5

更に、スルホン酸スルホンイミド、又はスルホンメチドを発生する酸発生剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。

請求項6

更に、有機溶剤を含む請求項1〜5のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。

請求項7

更に、溶解阻止剤を含む請求項1〜6のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。

請求項8

更に、界面活性剤を含む請求項1〜7のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法

請求項10

前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー又は波長248nmのKrFエキシマレーザーである請求項9記載のパターン形成方法。

請求項11

前記高エネルギー線が、電子線又は波長3〜15nmの極端紫外線である請求項9記載のパターン形成方法。

技術分野

0001

本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ArFリソグラフィーによる複数露光マルチパターニングリソグラフィー)プロセスを用いて10nmノードのロジックデバイスが量産されている。

0003

その次の7nmノードや5nmノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線(EUV)リソグラフィーの到来が期待されている。

0004

波長13.5nmのEUVは、波長193nmのArFリソグラフィーに比べて波長が1/10以下と短いため、光のコントラストが高く、高解像が期待される。EUVは短波長エネルギー密度が高いため、少量のフォトン酸発生剤感光してしまう。EUV露光におけるフォトンの数は、ArF露光の1/14と言われている。EUV露光では、フォトンのバラツキによってラインエッジラフネスLER、LWR)やホール寸法均一性(CDU)が劣化してしまう現象が問題視されている。

0005

フォトンのバラツキを小さくするため、レジスト膜の光の吸収を上げてレジスト膜内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。例えば、ハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、特に波長13.5nmのEUVに高い吸収を有するため、近年、EUVレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている(特許文献1〜3)。特許文献1〜3に記載されたヨウ素原子を有するポリマーを用いた場合は、EUVの吸収の増加によって膜中に吸収されるフォトン数が増えると同時に酸の発生量が増大し、感度が上昇し、LWR及びCDUが小さくなることが期待されるが、実際はヨウ素原子を有するポリマーが現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が極めて低いため、溶解コントラストが低下してLWR及びCDUが劣化する。光の吸収及び溶解コントラストが大きなレジスト材料が求められている。

先行技術

0006

特開2015−161823号公報
国際公開第2013/024777号
特開2018−4812号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、LERやLWRが小さく、CDUに優れ、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

感度及び解像度が高く、LERやLWRが小さく、CDUに優れるレジスト材料を得るためには、酸拡散距離極限まで短くすることが1つの方法であるが、この時に感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターンなどの2次元パターン解像性が低下する問題が生じる。EUV等の高エネルギー線は、レジスト膜中に吸収されるフォトン数が少ないことによるLWRやCDUの劣化が指摘されており、レジスト膜の光の吸収を上げることによって吸収するフォトン数を増やす必要がある。例えば、EUVの吸収が大きいものとしてヨウ素原子が挙げられるが、これは原子量が大きいため現像液への溶解性が低く、溶解コントラスト不足によるLWRやCDUの劣化が発生する。

0009

本発明者らは、近年要望される感度及び解像度が高く、LERやLWRが小さく、CDUに優れるポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子又は臭素原子置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとするレジスト材料は、高吸収のヨウ素原子又はイオン化されやすく二次電子発生効率が高い臭素原子をポリマーに有しているため、沢山のフォトンを吸収して二次電子を発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動して感度が向上すること、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸は、酸発生剤から発生するフルオロスルホン酸と酸強度が同程度であるので、酸の交換がスムーズに頻度高く起こり、酸の発生ポイントの平均化によってLWRやCDUが向上すること、更に、アルカリ現像液中においては、ヨウ素原子や臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸が現像液と塩を形成しながらポリマーから離れるため、溶解コントラストの低下がなく、光の高吸収と高溶解コントラストを両立できることを見出した。

0010

溶解コントラストをより向上させるため、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位に加えて、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位をベースポリマーに導入することで、これを含むポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とLERやLWRが良好であり、特に超LSI製造用あるいはフォトマスク微細パターン形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成させた。

0011

したがって、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
1.ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位a、並びにカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b1及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1つを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
2.繰り返し単位aが、下記式(a)で表されるものである1のポジ型レジスト材料。



(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
X1Aは、単結合エステル結合又はアミド結合である。
X1Bは、単結合、又は炭素数1〜20の2価若しくは3価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基ラクタム基カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基であり、また、R1とR2と又はR1とX1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。
R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数1〜10のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシロキシ基若しくは炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基、又は−NR4A−C(=O)−R4B若しくは−NR4A−C(=O)−O−R4Bである。R4Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基若しくは炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R4Bは、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、又は炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい。n及び/又はqが2以上のとき、各R4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf1とRf2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。
XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。m及び/又はqが2以上のとき、各XBIは互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基である。
L2は、qが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、qが2又は3のときは炭素数1〜20の(q+1)価の連結基である。該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
m及びnは、1≦m≦5、0≦n≦3、及び1≦m+n≦5を満たす整数である。pは、1又は2である。qは、1〜3の整数である。)
3.繰り返し単位b1が下記式(b1)で表されるものであり、繰り返し単位b2が下記式(b2)で表されるものである1又は2のポジ型レジスト材料。



(式中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。R13は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数2〜6のアシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。kは、0〜4の整数である。)
4.前記ベースポリマーが、更に、下記式(d1)〜(d3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む1〜3のいずれかのポジ型レジスト材料。



(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−である。Z11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Z2は、単結合又はエステル結合である。
Z3は、単結合、−Z31−C(=O)−O−、−Z31−O−又は−Z31−O−C(=O)−である。Z31は、炭素数1〜12の2価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Z4は、メチレン基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−エタンジイル基又はカルボニル基である。
Z5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z51−、−C(=O)−O−Z51−又は−C(=O)−NH−Z51−である。Z51は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。また、R23、R24及びR25のいずれか2つが又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
M-は、非求核性対向イオンである。)
5.更に、スルホン酸スルホンイミド、又はスルホンメチドを発生する酸発生剤を含む1〜4のいずれかのポジ型レジスト材料。
6.更に、有機溶剤を含む1〜5のいずれかのポジ型レジスト材料。
7.更に、溶解阻止剤を含む1〜6のいずれかのポジ型レジスト材料。
8.更に、界面活性剤を含む1〜7のいずれかのポジ型レジスト材料。
9.1〜8のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
10.前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー又は波長248nmのKrFエキシマレーザーである9のパターン形成方法。
11.前記高エネルギー線が、電子線(EB)又は波長3〜15nmのEUVである9のパターン形成方法。

発明の効果

0012

本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状や、エッジラフネス及び寸法バラツキが小さく、良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超LSI製造用あるいはEB描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、EBあるいはEUV露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

0013

[ベースポリマー]
本発明のレジスト材料は、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位a、並びにカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b1及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位b2から選ばれる少なくとも1つを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。

0014

繰り返し単位aとしては、下記式(a)で表されるものが好ましい。

0015

式(a)中、RAは、水素原子又はメチル基である。X1Aは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。X1Bは、単結合、又は炭素数1〜20の2価若しくは3価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。

0016

X1Bで表される炭素数1〜20の2価又は3価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。その具体例としては、炭素数1〜20のアルカンジイル基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

0017

具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3〜10の環状アルカンジイル基;フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;これらを組み合わせて得られる基;これらの基から更に水素原子が1個脱離して得られる3価の基が好ましい。

0018

式(a)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基であり、また、R1とR2と又はR1とX1Bとが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、該環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は二重結合を含んでいてもよい。このとき、前記環は、炭素数が3〜12の環であることが好ましい。

0019

R1、R2及びR3で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。R1、R2及びR3で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数2〜12のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基ヘキセニル基等が挙げられる。R1、R2及びR3で表される炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基トリル基キシリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。R1、R2及びR3で表される炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。

0020

式(a)中、R4は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数1〜10のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシロキシ基若しくは炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基、又は−NR4A−C(=O)−R4B若しくは−NR4A−C(=O)−O−R4Bである。R4Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基若しくは炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R4Bは、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、又は炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい。n及び/又はqが2以上のとき、各R4は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0021

R4で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基等が挙げられる。また、前記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。また、R4Aで表される炭素数1〜6のアルキル基及びR4Bで表される炭素数1〜16のアルキル基としては、前述したもののうち、それぞれ炭素数1〜6のもの及び炭素数1〜16のものが挙げられる。

0022

R4Bで表される炭素数2〜16のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。R4Bで表される炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。

0023

これらのうち、R4としては、ヒドロキシ基、−NR4A−C(=O)−R4B、−NR4A−C(=O)−O−R4B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

0024

式(a)中、Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf1とRf2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Rf3及びRf4がともにフッ素原子であることが好ましい。

0025

式(a)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子である。m及び/又はqが2以上のとき、各XBIは互いに同一であっても異なっていてもよい。

0026

式(a)中、L1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、X1Bで表される炭素数1〜20の2価炭化水素基として例示したアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。

0027

式(a)中、L2は、qが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、qが2又は3のときは炭素数1〜20の(q+1)価の連結基である。該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

0028

式(a)中、m及びnは、1≦m≦5、0≦n≦3、及び1≦m+n≦5を満たす整数である。mは、1、2又は3が好ましく、2又は3がより好ましい。nは、0、1又は2が好ましい。pは、1又は2である。qは、1〜3の整数である。

0029

繰り返し単位aを与えるモノマーカチオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは前記と同じである。

0030

0031

0032

0033

0034

繰り返し単位aを与えるモノマーのアニオン部としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、XBIは前記と同じである。

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

繰り返し単位aは、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩構造を有している。前記フルオロスルホン酸は、露光によって酸発生剤から発生したフルオロスルホン酸と同じ酸強度であるため、酸の交換反応が起こり、酸の交換反応が繰り返されることによって酸の発生点が平均化され、これによってLWRやCDUが小さくなる。同時に、繰り返し単位aは、高吸収なヨウ素原子や電子発生効率の高い臭素原子を有しているので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤の分解を促進することによって高感度化する。これによって高感度、高解像、低LWR及び低CDUを同時に達成することができる。

0058

原子量の大きいヨウ素原子や臭素原子は、アルカリ現像液に対する溶解性に乏しく、これらがポリマー主鎖に結合した場合、露光部分のアルカリ溶解性が低下することによって解像性や感度が低下するだけでなく、欠陥発生の原因となる。一方、繰り返し単位aは、アルカリ現像液中でヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸が現像液中アルカリ化合物と塩を形成してポリマー主鎖から離れる。これによって、十分なアルカリ溶解性を確保することができ、欠陥の発生を抑えることが可能となる。

0059

繰り返し単位aを与えるモノマーは、重合性アンモニウム塩モノマーである。前記アンモニウム塩モノマーは、前記繰り返し単位のカチオン部の窒素原子に結合した水素原子が1個脱離した構造を有するアミン化合物であるモノマーと、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸との中和反応によって得ることができる。

0060

繰り返し単位aは、前記アンモニウム塩モノマーを用いて重合反応を行うことで形成されるが、前記アミン化合物であるモノマーを用いて重合反応を行ってポリマーを合成した後、得られた反応溶液又は精製したポリマーを含む溶液に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸を添加して中和反応を行うことで形成してもよい。

0061

繰り返し単位b1及びb2としては、それぞれ下記式(b1)及び(b2)で表されるものが挙げられる。

0062

式(b1)及び(b2)中、RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。R11及びR12は、酸不安定基である。R13は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数2〜6のアシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Y1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1〜12の連結基である。Y2は、単結合又はエステル結合である。kは、0〜4の整数である。

0063

繰り返し単位b1を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR11は、前記と同じである。

0064

0065

繰り返し単位b2を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びR12は、前記と同じである。

0066

R11又はR12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式(AL−1)〜(AL−3)で表されるものが挙げられる。

0067

式(AL−1)中、RL1は、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の3級炭化水素基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のアルキル基であるトリアルキルシリル基、カルボニル基又はエステル結合を含む炭素数4〜20のアルキル基、又は式(AL−3)で表される基である。A1は、0〜6の整数である。

0068

RL1で表される3級炭化水素基は、分岐状でも環状でもよく、その具体例としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基トリエチルシリル基ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基又はエステル結合を含むアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。

0069

式(AL−1)で表される酸不安定基としては、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

0070

更に、式(AL−1)で表される酸不安定基として、下記式(AL−1)−1〜(AL−1)−10で表される基も挙げられる。

0071

式中、A1は、前記と同じである。RL8は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。RL9は、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基である。RL10は、炭素数2〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0072

式(AL−2)中、RL2及びRL3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。

0073

式(AL−2)中、RL4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜10の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記1価炭化水素基としては、炭素数1〜18のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

0074

RL2とRL3と、RL2とRL4と、又はRL3とRL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するRL2及びRL3、RL2及びRL4、又はRL3及びRL4は、それぞれ独立に、炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは3〜10、より好ましくは4〜10である。

0075

式(AL−2)で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(AL−2)−1〜(AL−2)−69で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

0076

0077

0078

0079

式(AL−2)で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。

0080

また、酸不安定基として、下記式(AL−2a)又は(AL−2b)で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

0081

式(AL−2a)又は(AL−2b)中、RL11及びRL12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、RL11とRL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、RL11及びRL12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。RL13は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルカンジイル基であり、前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。B1及びD1は、それぞれ独立に、0〜10の整数、好ましくは0〜5の整数であり、C1は、1〜7の整数、好ましくは1〜3の整数である。

0082

式(AL−2a)又は(AL−2b)中、LAは、(C1+1)価の炭素数1〜50の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。LAとしては、炭素数1〜20のアルカンジイル基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基等が好ましい。前記アルカンジイル基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。LBは、−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−である。

0083

式(AL−2a)又は(AL−2b)で表される架橋型アセタール基としては、下記式(AL−2)−70〜(AL−2)−77で表される基等が挙げられる。

0084

式(AL−3)中、RL5、RL6及びRL7は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基等が挙げられる。また、RL5とRL6と、RL5とRL7と、又はRL6とRL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂環を形成してもよい。

0085

式(AL−3)で表される基としては、tert−ブチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルノルニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。

0086

また、式(AL−3)で表される基として、下記式(AL−3)−1〜(AL−3)−18で表される基も挙げられる。

0087

式(AL−3)−1〜(AL−3)−18中、RL14は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。RL15及びRL17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20のアルキル基である。RL16は、炭素数6〜20のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。

0088

更に、酸不安定基として、下記式(AL−3)−19又は(AL−3)−20で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

0089

式(AL−3)−19及び(AL−3)−20中、RL14は、前記と同じ。RL18は、炭素数1〜20の(E1+1)価のアルカンジイル基、又は炭素数6〜20の(E1+1)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。E1は、1〜3の整数である。

0090

式(AL−3)で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式(AL−3)−21で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。

0091

式(AL−3)−21中、RAは、前記と同じ。RLc1は、炭素数1〜8のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。RLc2〜RLc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記1価炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。RLc2とRLc3と、RLc4とRLc6と、RLc4とRLc7と、RLc5とRLc7と、RLc5とRLc11と、RLc6とRLc10と、RLc8とRLc9と又はRLc9とRLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価炭化水素基である。また、RLc2とRLc11と、RLc8とRLc11と、又はRLc4とRLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

0092

ここで、式(AL−3)−21で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開2000−327633号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0093

式(AL−3)で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式(AL−3)−22で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。

0094

式(AL−3)−22中、RAは、前記と同じ。RLc12及びRLc13は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の1価炭化水素基である。RLc12とRLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。RLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基である。RLc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数1〜10のアルキル基等が挙げられる。

0095

式(AL−3)−22で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じであり、Acはアセチル基であり、Meはメチル基である。

0096

0097

前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−S−及び−O−C(=O)−NH−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位cを含んでもよい。

0098

繰り返し単位cを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0099

0100

0101

0102

0103

0104

0105

0106

前記ベースポリマーは、更に、下記式(d1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位d1ともいう。)、下記式(d2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位d2ともいう。)、及び下記式(d3)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位d3ともいう。)から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。なお、繰り返し単位d1〜d3は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0107

式(d1)〜(d3)中、RAは、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基、−O−Z11−、−C(=O)−O−Z11−又は−C(=O)−NH−Z11−である。Z11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Z2は、単結合又はエステル結合である。Z3は、単結合、−Z31−C(=O)−O−、−Z31−O−又は−Z31−O−C(=O)−である。Z31は、炭素数1〜12の2価炭化水素基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Z4は、メチレン基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−エタンジイル基又はカルボニル基である。Z5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−O−Z51−、−C(=O)−O−Z51−又は−C(=O)−NH−Z51−である。Z51は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、炭素数2〜6のアルケンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

0108

式(d1)〜(d3)中、R21〜R28は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。また、R23、R24及びR25のいずれか2つが又はR26、R27及びR28のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環は、炭素数が4〜12の環であることが好ましい。

0109

R21〜R28で表される1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、又は炭素数2〜10のアシロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。

0110

式(d2)及び(d3)中、スルホニウムカチオンの具体例としては、後述する式(1−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。

0111

式(d1)中、M-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン臭化物イオン等のハロゲン化物イオントリフレートイオン、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、4−フルオロベンゼンスルホネートイオン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

0112

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式(d1−1)で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式(d1−2)で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

0113

式(d1−1)中、R31は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0114

式(d1−2)中、R32は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基、及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0115

繰り返し単位d1を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RA及びM-は、前記と同じである。

0116

繰り返し単位d2を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0117

0118

0119

0120

0121

また、繰り返し単位d2を与えるモノマーとしては、以下に示すアニオンを有するものも好ましい。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0122

0123

0124

0125

0126

0127

0128

繰り返し単位d3を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0129

0130

繰り返し単位d1〜d3は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってLWRが改善される。なお、繰り返し単位d1〜d3を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

0131

前記ベースポリマーは、更に、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位eを含んでもよい。繰り返し単位eを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RAは、前記と同じである。

0132

0133

前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位fを含んでもよい。繰り返し単位fとしては、スチレンビニルナフタレンインデンアセナフチレンクマリンクマロン等に由来するものが挙げられる。

0134

前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及びfの含有比率は、0<a<1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0<b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、0≦e≦0.5及び0≦f≦0.5が好ましく、0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0<b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0≦e≦0.4及び0≦f≦0.4がより好ましく、0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0<b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.3及び0≦f≦0.3が更に好ましい。ただし、a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0である。

0135

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

0136

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテルジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは50〜80℃である。反応時間は、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。

0137

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

0138

ヒドロキシスチレンヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

0139

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃である。反応時間は、好ましくは0.2〜100時間、より好ましくは0.5〜20時間である。

0140

前記ベースポリマーは、溶剤としてTHFを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜30,000である。Mwが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。

0141

更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、MwやMw/Mnの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのMw/Mnは、1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。

0142

前記ベースポリマーは、組成比率、Mw、Mw/Mnが異なる2つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位aを含むポリマーと、繰り返し単位aを含まないポリマーとをブレンドしてもよい。

0143

[酸発生剤]
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤(以下、添加型酸発生剤ともいう。)を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線感応して酸を発生する化合物(光酸発生剤)が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミドオキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されているものが挙げられる。

0144

また、光酸発生剤として、下記式(1−1)で表されるスルホニウム塩や、下記式(1−2)で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

0145

式(1−1)及び(1−2)中、R101〜R105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。また、R101、R102及びR103のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環は、炭素数が4〜12の環であることが好ましい。前記1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式(d1)〜(d3)中のR21〜R28の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。

0146

式(1−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0147

0148

0149

0150

0151

0152

0153

0154

0155

0156

式(1−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0157

式(1−1)及び(1−2)中、X-は、下記式(1A)〜(1D)から選ばれるアニオンである。

0158

式(1A)中、Rfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するR107の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。

0159

式(1A)で表されるアニオンとしては、下記式(1A')で表されるものが好ましい。

0160

式(1A')中、R106は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜38の1価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記1価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数6〜30であるものが好ましい。

0161

R107で表される1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の1価飽和環状脂肪族炭化水素基アリル基、3−シクロヘキセニル基等の1価不飽和脂肪族炭化水素基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む1価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、2−カルボキシ−1−シクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、4−オキソ−1−アダマンチル基、3−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環カルボン酸無水物ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

0162

式(1A')で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2007−145797号公報、特開2008−106045号公報、特開2009−7327号公報、特開2009−258695号公報等に詳しい。また、特開2010−215608号公報、特開2012−41320号公報、特開2012−106986号公報、特開2012−153644号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

0163

式(1A)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Acはアセチル基である。

0164

0165

0166

0167

式(1B)中、Rfb1及びRfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記R107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Rfb1及びRfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfb1とRfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−N-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、この場合、Rfb1とRfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0168

式(1C)中、Rfc1、Rfc2及びRfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記R107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Rfc1、Rfc2及びRfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfc1とRfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基(−CF2−SO2−C-−SO2−CF2−)と共に環を形成してもよく、この場合、Rfc1とRfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

0169

式(1D)中、Rfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜40の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記R107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

0170

式(1D)で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開2010−215608号公報及び特開2014−133723号公報に詳しい。

0171

式(1D)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

0172

なお、式(1D)で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に2つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

0173

更に、光酸発生剤として、下記式(2)で表されるものも好適に使用できる。

0174

式(2)中、R201及びR202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30の1価炭化水素基である。R203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜30の2価炭化水素基である。また、R201、R202及びR203のうちのいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環は、炭素数が4〜12の環であることが好ましい。LCは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価炭化水素基である。XA、XB、XC及びXDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、XA、XB、XC及びXDのうち少なくとも1つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。jは、0〜3の整数である。

0175

R201及びR202表される1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等の1価飽和環状炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

0176

R203で表される2価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の2価飽和環状炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基等の2価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

0177

式(2)で表される光酸発生剤としては、下記式(2')で表されるものが好ましい。

0178

式(2')中、LCは、前記と同じ。RHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R301、R302及びR303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記R107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、zは、0〜4の整数である。

0179

式(2)で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RHFは前記と同じであり、Meはメチル基である。

0180

0181

0182

前記光酸発生剤のうち、式(1A')又は(1D)で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式(2')で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

0183

更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式(3−1)又は(3−2)で表されるものが挙げられる。

0184

式(3−1)及び(3−2)中、XBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、r及び/又はsが2以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

0185

式(3−1)及び(3−2)中、L11は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

0186

式(3−1)及び(3−2)中、R401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数1〜10のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシロキシ基若しくは炭素数1〜20のアルキルスルホニルオキシ基、又は−NR401A−C(=O)−R401B若しくは−NR401A−C(=O)−O−R401Bである。R401Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基若しくは炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R401Bは、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数2〜16のアルケニル基、又は炭素数6〜12のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜6のアシル基、又は炭素数2〜6のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。r及び/又はtが2以上のとき、各R401は互いに同一であっても異なっていてもよい。

0187

これらのうち、R401としては、ヒドロキシ基、−NR401A−C(=O)−R401B、−NR401A−C(=O)−O−R401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

0188

式(3−1)及び(3−2)中、R402は、rが1のときは単結合又は炭素数1〜20の2価の連結基であり、rが2又は3のときは炭素数1〜20の(r+1)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

0189

式(3−1)及び(3−2)中、Rf11〜Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Rf11とRf12とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Rf13及びRf14がともにフッ素原子であることが好ましい。

0190

式(3−1)及び(3−2)中、R403、R404、R405、R406及びR407は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の1価炭化水素基である。また、R403、R404及びR405のいずれか2つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環は、炭素数が4〜12の環であることが好ましい。前記1価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。

0191

式(3−1)及び(3−2)中、rは、1≦r≦3を満たす整数である。s及びtは、1≦s≦5、0≦t≦3及び1≦s+t≦5を満たす整数である。sは、1、2又は3が好ましく、2又は3がより好ましい。tは、0、1又は2が好ましい。

0192

式(3−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式(1−1)で表されるスルホニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式(3−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式(1−2)で表されるヨードニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。

0193

式(3−1)又は(3−2)で表されるオニウム塩のアニオンとしては、繰り返し単位aを与えるモノマーのアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

0194

本発明のレジスト材料において、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位d1〜d3を含むことで、及び/又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。

0195

[有機溶剤]
本発明のレジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノンシクロペンタノン、メチル−2−n−ペンチルケトン2−ヘプタノン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類プロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート乳酸エチルピルビン酸エチル酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

0196

本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、100〜10,000質量部が好ましく、200〜8,000質量部がより好ましい。

0197

[その他の成分]
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

0198

前記界面活性剤としては、特開2008−111103号公報の段落[0165]〜[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0.0001〜10質量部が好ましい。

0199

溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。

0200

前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を2つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として0〜100モル%の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA、トリスフェノール、フェノールフタレインクレゾールノボラックナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載されている。

0201

前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0202

本発明のレジスト材料には、クエンチャー(以下、その他のクエンチャーという。)を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類混成アミン類芳香族アミン類複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類イミド類カーバメート類等が挙げられる。特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

0203

また、その他のクエンチャーとして、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるため必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

0204

その他のクエンチャーとしては、更に、特開2008−239918号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後レジスト表面配向することによってパターン後のレジスト矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップラウンディングを防止する効果もある。

0205

本発明のレジスト材料において、その他のクエンチャーの含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましく、0〜4質量部がより好ましい。クエンチャーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0206

本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物特定構造の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開2007−297590号公報、特開2008−111103号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ポストエクスポージャーベーク(PEB)中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。

0207

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開2008−122932号公報の段落[0179]〜[0182]に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー100質量部に対し、0〜5質量部が好ましい。

0208

[パターン形成方法]
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

0209

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコートスプレーコートドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.01〜2μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは80〜120℃、30秒〜20分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

0210

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線遠紫外線、EB、EUV、X線軟X線エキシマレーザーγ線シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは1〜200mJ/cm2程度、より好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射する。高エネルギー線としてEBを用いる場合は、露光量が好ましくは0.1〜100μC/cm2程度、より好ましくは0.5〜50μC/cm2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にEB又はEUVによる微細パターニングに好適である。

0211

露光後、ホットプレート上で、好ましくは50〜150℃、10秒〜30分間、より好ましくは60〜120℃、30秒〜20分間PEBを行ってもよい。

0212

露光後又はPEB後、0.1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒〜3分間、好ましくは5秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

0213

酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトンメチルシクロヘキサノンアセトフェノンメチルアセトフェノン酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチルギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチルクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル安息香酸エチル酢酸フェニル酢酸ベンジルフェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジルフェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

0214

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテル化合物、炭素数6〜12のアルカンアルケンアルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

0215

具体的に、炭素数3〜10のアルコールとしては、n−プロピルアルコールイソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等が挙げられる。

0216

炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテルジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテルジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−ペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

0217

炭素数6〜12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタンジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンシクロヘプタンシクロオクタンシクロノナン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルケンとしては、ヘキセンヘプテンオクテンシクロヘキセンメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテンシクロオクテン等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

0218

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼンメシチレン等が挙げられる。

0219

リンスを行うことによってレジストパターン倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

0220

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、RELACS技術又はDSA技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃であり、時間は、好ましくは10〜300秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

0221

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

0222

[1]モノマーの合成
[合成例1−1〜1−11]モノマー1〜11の合成
メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルとヨウ素化ベイイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸とを1:1の割合(モル比)で混合し、モノマー1を得た。同様に、窒素原子を有するモノマーとヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸とを混合し、下記モノマー2〜11を得た。

0223

[2]ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたPAGモノマー1〜3は、以下のとおりである。また、ポリマーのMwは、溶剤としてTHFを用いたGPCによるポリスチレン換算測定値である。

0224

[合成例2−1]ポリマー1の合成
2Lのフラスコに、モノマー1を4.3g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、4−ヒドロキシスチレンを5.4g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー1を得た。ポリマー1の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0225

[合成例2−2]ポリマー2の合成
2Lのフラスコに、モノマー2を4.1g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルを7.3g、4−ヒドロキシスチレンを5.0g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー2を得た。ポリマー2の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0226

[合成例2−3]ポリマー3の合成
2Lのフラスコに、モノマー3を3.5g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.6g、PAGモノマー1を11.9g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー3を得た。ポリマー3の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0227

[合成例2−4]ポリマー4の合成
2Lのフラスコに、モノマー4を4.7g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.6g、PAGモノマー3を12.1g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー4を得た。ポリマー4の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0228

[合成例2−5]ポリマー5の合成
2Lのフラスコに、モノマー5を3.8g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.6g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー5を得た。ポリマー5の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0229

[合成例2−6]ポリマー6の合成
2Lのフラスコに、モノマー6を3.6g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、4−ヒドロキシスチレンを1.8g、3,5−ジヨード−4−ヒドロキシスチレンを3.7g、PAGモノマー3を12.1g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー6を得た。ポリマー6の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0230

[合成例2−7]ポリマー7の合成
2Lのフラスコに、モノマー7を6.4g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.4g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー7を得た。ポリマー7の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0231

[合成例2−8]ポリマー8の合成
2Lのフラスコに、モノマー8を6.3g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.4g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー8を得た。ポリマー8の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0232

[合成例2−9]ポリマー9の合成
2Lのフラスコに、モノマー9を4.6g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.4g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー9を得た。ポリマー9の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0233

[合成例2−10]ポリマー10の合成
2Lのフラスコに、モノマー10を3.1g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを8.4g、3−ヒドロキシスチレンを3.8g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー10を得た。ポリマー10の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0234

[合成例2−11]ポリマー11の合成
2Lのフラスコに、モノマー11を2.3g、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルを7.3g、4−ヒドロキシスチレンを5.0g、PAGモノマー2を11.0g、及び溶剤としてTHFを40g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下−70℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを3回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてAIBNを1.2g加え、60℃まで昇温し、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール1L中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を60℃で減圧乾燥し、ポリマー11を得た。ポリマー11の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0235

[比較合成例1]比較ポリマー1の合成
モノマー1を用いなかった以外は、合成例2−1と同様の方法で比較ポリマー1を得た。比較ポリマー1の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0236

[比較合成例2]比較ポリマー2の合成
モノマー1のかわりにメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルを用いた以外は、合成例2−1と同様の方法で比較ポリマー2を得た。比較ポリマー2の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0237

[比較合成例3]比較ポリマー3の合成
モノマー2を用いず、メタクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルのかわりにメタクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルを用いた以外は、合成例2−2と同様の方法で比較ポリマー3を得た。比較ポリマー3の組成は13C−NMR及び1H−NMRにより、Mw及びMw/MnはGPCにより確認した。

0238

[3]レジスト材料の調製及びその評価
[実施例1〜11、比較例1〜3]
(1)レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリエム社製界面活性剤FC-4430を100ppm溶解させた溶剤に、表1に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルター濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。

0239

表1中、各成分は以下のとおりである。
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
DAA(ジアセトンアルコール)
酸発生剤:PAG−1(下記構造式参照)
クエンチャー:Q−1(下記構造式参照)

0240

(2)EUVリソグラフィー評価
表1に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。これを、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドポール照明ウェハー上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いて露光し、ホットプレート上で表1記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間現像を行って寸法23nmのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ23nmで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEMCG5000)を用いてホール50個の寸法を測定し、CDU(寸法バラツキ3σ)を求めた。
結果を表1に示す。

0241

実施例

0242

表1に示した結果より、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するフルオロスルホン酸のアンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む本発明のポジ型レジスト材料は、十分な感度と寸法均一性を満たしていることがわかった。

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