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技術 接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物

出願人 日本エイアンドエル株式会社
発明者 種村淳美小法師大輔
出願日 2019年7月2日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-123491
公開日 2021年1月28日 (3ヶ月経過) 公開番号 2021-008574
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 接着剤、接着方法
主要キーワード ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル ゴム処方 脂肪酸アルミニウム塩 シングルコード 泡立ち試験 画像解析処理装置 ブタジエン系単量体 式機械
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課題

初期接着力耐熱接着力との両立を図ることができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供する。

解決手段

接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)とを含有する。共重合体ラテックス(A)は、ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である。共重合体ラテックス(B)は、ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である。共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合は、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、共重合体ラテックス(B)の個数基準平均粒子径は、150nm以上である。

概要

背景

従来、共重合体ラテックス(A)50〜90質量%と、共重合体ラテックス(B)10〜50質量%とを含有する接着剤用共重合体ラテックスが知られている。

共重合体ラテックス(A)は、ブタジエン系単量体35〜75質量%、ビニルピリジン系単量体10〜30質量%およびスチレン系単量体10〜55質量%を含む単量体組成物(a)を乳化重合して得られる。共重合体ラテックス(B)は、ブタジエン系単量体3〜25質量%、ビニルピリジン系単量体0〜5質量%、スチレン系単量体55〜97質量%、エチレン系不飽和カルボン酸0〜10質量%、および、共重合可能な他の単量体0〜20質量%を含む単量体組成物(b)を乳化重合して得られる(例えば、下記特許文献1参照。)。

概要

初期接着力耐熱接着力との両立をることができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供する。 接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)とを含有する。共重合体ラテックス(A)は、ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である。共重合体ラテックス(B)は、ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である。共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合は、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、共重合体ラテックス(B)の個数基準平均粒子径は、150nm以上である。なし

目的

本発明の目的は、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である共重合体ラテックス(A)と、前記ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下を含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である共重合体ラテックス(B)とを含有し、前記共重合体ラテックス(A)の固形分と前記共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、前記共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子個数基準平均粒子径が、150nm以上であることを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックス

請求項2

前記単量体組成物(b)が、前記スチレン単量体50質量%以上85質量%以下を、さらに含有することを特徴とする、請求項1に記載の接着剤用共重合体ラテックス。

請求項3

炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の接着剤用共重合体ラテックス。

請求項4

ワックスエマルジョン消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤用共重合体ラテックス。

請求項5

ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤用共重合体ラテックス。

請求項6

ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である共重合体ラテックス(A)と、前記ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下を含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である共重合体ラテックス(B)と、レゾルシンホルマリン樹脂とを含有し、前記共重合体ラテックス(A)の固形分と前記共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、前記共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、150nm以上であることを特徴とする、接着剤組成物

請求項7

炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする、請求項6に記載の接着剤組成物。

請求項8

ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有することを特徴とする、請求項6または7に記載の接着剤組成物。

請求項9

ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有することを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

技術分野

0001

本発明は、接着剤用共重合体ラテックス、詳しくは、ゴムと繊維とを接着する接着剤用共重合体ラテックス、および、接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物に関する。

背景技術

0002

従来、共重合体ラテックス(A)50〜90質量%と、共重合体ラテックス(B)10〜50質量%とを含有する接着剤用共重合体ラテックスが知られている。

0003

共重合体ラテックス(A)は、ブタジエン系単量体35〜75質量%、ビニルピリジン系単量体10〜30質量%およびスチレン系単量体10〜55質量%を含む単量体組成物(a)を乳化重合して得られる。共重合体ラテックス(B)は、ブタジエン系単量体3〜25質量%、ビニルピリジン系単量体0〜5質量%、スチレン系単量体55〜97質量%、エチレン系不飽和カルボン酸0〜10質量%、および、共重合可能な他の単量体0〜20質量%を含む単量体組成物(b)を乳化重合して得られる(例えば、下記特許文献1参照。)。

先行技術

0004

国際公開2011/102003号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、上記した特許文献1に記載の接着剤用共重合体ラテックスでは、初期接着力耐熱接着力との両立を図ることが困難である。

0006

そこで、本発明の目的は、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明[1]は、ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である共重合体ラテックス(A)と、前記ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である共重合体ラテックス(B)とを含有し、前記共重合体ラテックス(A)の固形分と前記共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、前記共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子個数基準平均粒子径が、150nm以上である、接着剤用共重合体ラテックスを含む。

0008

本発明[2]は、前記単量体組成物(b)が、前記スチレン単量体50質量%以上85質量%以下を、さらに含有する、上記[1]の接着剤用共重合体ラテックスを含む。

0009

本発明[3]は、炭酸カルシウムをさらに含有する、上記[1]または[2]の接着剤用共重合体ラテックスを含む。

0010

本発明[4]は、ワックスエマルジョン消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有する、上記[1]〜[3]のいずれか1つの接着剤用共重合体ラテックスを含む。

0011

本発明[5]は、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有する、上記[1]〜[4]のいずれか1つの接着剤用共重合体ラテックスを含む。

0012

本発明[6]は、ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である共重合体ラテックス(A)と、前記ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下を含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である共重合体ラテックス(B)と、レゾルシンホルマリン樹脂とを含有し、前記共重合体ラテックス(A)の固形分と前記共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する前記共重合体ラテックス(Bの固形分)の割合が、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、前記共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が、150nm以上である、接着剤組成物を含む。

0013

本発明[7]は、炭酸カルシウムをさらに含有する、上記[6]の接着剤組成物を含む。

0014

本発明[8]は、ワックスエマルジョン系消泡剤および鉱物油系消泡剤の少なくともいずれか一方をさらに含有する、上記[6]または[7]の接着剤組成物を含む。

0015

本発明[9]は、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤をさらに含有する、上記[6]〜[8]のいずれか1つの接着剤組成物を含む。

発明の効果

0016

本発明の接着剤用共重合体ラテックスおよび接着剤組成物によれば、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。

0017

1.接着剤用共重合体ラテックス
接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)とを含有する。接着剤用共重合体ラテックスは、好ましくは、共重合体ラテックス(A)および共重合体ラテックス(B)からなる。

0018

(1)共重合体ラテックス(A)
共重合体ラテックス(A)は、単量体組成物(a)の乳化重合物である。単量体組成物(a)は、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体、およびスチレン単量体を含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位と、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位と、スチレン単量体に由来する構造単位とを有する。

0019

ブタジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。ブタジエン単量体は、好ましくは、1,3−ブタジエンである。単量体組成物(a)は、1種類のブタジエン単量体を含んでもよい。単量体組成物(a)は、複数種類のブタジエン単量体を含んでもよい。

0020

ビニルピリジン単量体としては、例えば、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジンなどが挙げられる。ビニルピリジン単量体は、好ましくは、2−ビニルピリジンである。単量体組成物(a)は、1種類のビニルピリジン単量体を含有してもよい。単量体組成物(a)は、複数種類のビニルピリジン単量体を含有してもよい。

0021

スチレン単量体としては、例えば、スチレンα−メチルスチレンモノクロロスチレンなどが挙げられる。スチレン単量体は、好ましくは、スチレンが挙げられる。単量体組成物(a)は、1種類のスチレン単量体を含有してもよい。単量体組成物(a)は、複数種類のスチレン単量体を含有してもよい。

0022

単量体組成物(a)は、ブタジエン単量体を、35質量%以上、好ましくは、50質量%以上、75質量%以下、好ましくは、70質量%以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位を、35質量%以上、好ましくは、50質量%以上、75質量%以下、好ましくは、70質量%以下含有する。

0023

単量体組成物(a)中のブタジエン単量体の割合が35質量%以上75質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力とを両立できる。

0024

ここで、接着力とは、接着剤用共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物で処理されたタイヤコードとゴムとの接着力である。接着剤組成物については、後で説明する。初期接着力および耐熱接着力は、ASTMD2138−67(H PULLTest)で測定される。

0025

なお、単量体組成物(a)中のブタジエン単量体の割合が35質量%未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。単量体組成物(a)中のブタジエン単量体の割合が75質量%を超えると、耐熱接着力が低下する。

0026

また、単量体組成物(a)は、ビニルピリジン単量体を、10質量%以上、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子は、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位を、10質量%以上、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下含有する。

0027

単量体組成物(a)が、ビニルピリジン単量体を、10質量%以上30質量%以下含有していると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、単量体組成物(a)中のビニルピリジン単量体の割合が10質量%未満であると、初期接着力が低下する。単量体組成物(a)中のビニルピリジン単量体の割合が30質量%を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。

0028

また、単量体組成物(a)は、スチレン単量体を、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上、55質量%以下、好ましくは、35質量%以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子は、スチレン単量体に由来する構造単位を、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上、55質量%以下、好ましくは、35質量%以下含有する。

0029

単量体組成物(a)中のスチレン単量体の割合が10質量%以上55質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。

0030

なお、単量体組成物(a)は、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体およびスチレン単量体と共重合可能な他の単量体を含有してもよい。

0031

他の単量体としては、例えば、アクリロニトリルメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、例えば、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸フマル酸マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体、例えば、メチルメタクリレートエチルアクリレートブチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、例えば、アクリルアミドメタクリルアミドなどのアミド単量体などが挙げられる。単量体組成物(a)は、1種類の他の単量体を含有してもよい。単量体組成物(a)は、複数種類の他の単量体を含有してもよい。

0032

単量体組成物(a)は、好ましくは、ブタジエン単量体、ビニルピリジン単量体およびスチレン単量体からなる。

0033

共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、例えば、50nm以上、好ましくは、90nm以上であり、例えば、200nm以下、好ましくは、150nm以下である。

0034

平均粒子径は、共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真撮影して、画像解析処理装置(装置名:旭化成(株)製IP−1000PC)を用いて粒子1000個の直径を計測し、個数平均によって測定される。

0035

(2)共重合体ラテックス(B)
共重合体ラテックス(B)は、単量体組成物(b)の乳化重合物である。単量体組成物(b)は、ブタジエン単量体と、スチレン単量体とを含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位と、スチレン単量体に由来する構造単位とを有する。また、単量体組成物(b)は、必要により、ビニルピリジン単量体と、ブタジエン単量体およびスチレン単量体と共重合可能な他の単量体とを含有してもよい。

0036

ブタジエン単量体、スチレン単量体、ビニルピリジン単量体、および他の単量体としては、それぞれ、共重合体ラテックス(A)において挙げられた単量体と同じ単量体が挙げられる。

0037

単量体組成物(b)は、ブタジエン単量体を、3質量%以上、好ましくは、15質量%以上、30質量%以下、好ましくは、25質量%以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(B)のラテックス粒子は、ブタジエン単量体に由来する構造単位を、3質量%以上、好ましくは、15質量%以上、30質量%以下、好ましくは、25質量%以下含有する。

0038

単量体組成物(b)中のブタジエン単量体の割合が3質量%以上30質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、単量体組成物(b)中のブタジエン単量体の割合が3質量%未満であると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。単量体組成物(b)中のブタジエン単量体の割合が30質量%を超えると、耐熱接着力が低下する。

0039

また、単量体組成物(b)は、スチレン単量体を、例えば、50質量%以上、好ましくは、65質量%以上、例えば、85質量%以下、好ましくは、82質量%以下含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(B)のラテックス粒子は、スチレン単量体に由来する構造単位を、例えば、50質量%以上、好ましくは、65質量%以上、例えば、85質量%以下、好ましくは、82質量%以下含有する。

0040

単量体組成物(b)中のスチレン単量体の割合が50質量%以上85質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。

0041

また、単量体組成物(b)は、ビニルピリジン単量体を含有する場合、ビニルピリジン単量体を、30質量%以下、好ましくは、15質量%以下、より好ましくは、5質量%以下、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上含有する。言い換えると、共重合体ラテックス(B)のラテックス粒子は、ビニルピリジン単量体に由来する構造単位を、例えば、30質量%以下、好ましくは、15質量%以下、より好ましくは、5質量%以下、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上含有する。

0042

単量体組成物(b)中のビニルピリジン単量体の割合が30質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることできる。

0043

共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径と異なる。共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径よりも大きい。共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径は、150nm以上、好ましくは、180nm以上であり、例えば、300nm以下、好ましくは、250nm以下である。

0044

共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が150nm以上であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の個数基準の平均粒子径が150nm未満であると、初期接着力と耐熱接着力とが低下する。

0045

(3)共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)との配合割合
接着剤用共重合体ラテックス中において、共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(A)の固形分の割合は、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上、85質量%よりも少なく、好ましくは、80質量%以下である。

0046

接着剤用共重合体ラテックス中において、共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合は、15質量%よりも多く、好ましくは、20質量%以上、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下である。

0047

共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が15質量%よりも多く、50質量%以下であると、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。一方、共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が15質量%以下であると、耐熱接着力が低下する。共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が50質量%を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。

0048

2.接着剤用共重合体ラテックスの製造
(1)共重合体ラテックスの製造
接着剤用共重合体ラテックスを製造するには、まず、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)とを製造する。

0049

共重合体ラテックス(A)を得るには、単量体組成物(a)を乳化重合する。共重合体ラテックス(B)を得るには、単量体組成物(b)を乳化重合する。

0050

単量体組成物(a)または単量体組成物(b)を乳化重合するには、例えば、単量体組成物(a)または単量体組成物(b)と、水と、必要により乳化剤とを混合して、単量体組成物(a)または単量体組成物(b)を乳化する。

0051

乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、ロジン酸塩脂肪酸塩高級アルコール硫酸エステル塩アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物が挙げられる。乳化剤は、1種類であってもよく、複数種類であってもよい。

0052

乳化剤は、一括添加連続添加分割添加のいずれの方法で重合系へ添加されてもよく、重合時の安定性等を考慮して重合初期だけではなく、重合途中や重合終了後にも添加することができる。

0053

次に、単量体組成物(a)または単量体組成物(b)の乳化物に、重合開始剤を添加する。

0054

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイドアセチルパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

0055

なお、単量体組成物(a)または単量体組成物(b)の乳化重合において、必要により、還元剤連鎖移動剤炭化水素系溶剤、その他の添加剤を添加してもよい。

0056

還元剤としては、例えば、亜硫酸塩亜硫酸水素塩ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、L−アスコルビン酸エリソルビン酸酒石酸クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロースサッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリントリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、L−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。

0057

連鎖移動剤としては、例えば、n−ヘキシルメルカプタンn−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンサルファイドジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドテトラエチルチウラムジスルフィドテトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールスチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタンジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタンペンタフェニルエタンアクロレインメタアクロレインチオグリコール酸チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、1種類であってもよく、複数種類であってもよい。

0058

連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物(a)100質量部に対して、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下、例えば、0.05質量部以上の割合で添加される。

0059

炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタンヘキサンヘプタンオクタンシクロヘキサンシクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテンヘキセンヘプテンシクロペンテンシクロヘキセンシクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素などが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。

0060

その他の添加剤としては、例えば、水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸水素ナトリウムなどの電解質、例えば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、例えば、重合促進剤、例えば、キレート剤などが挙げられる。

0061

共重合体ラテックス(A)または共重合体ラテックス(B)の製造において、重合方法は限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを適用できる。また、各種成分の添加方法も限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを適用できる。

0062

共重合体ラテックス(A)または共重合体ラテックス(B)の製造において、ラテックス粒子の平均粒子径は、水と単量体組成物(a)との割合、乳化剤の量、重合温度によって、調整できる。具体的には、水を少なくする、重合初期に添加する単量体組成物(a)の量を多くする、重合初期に添加する乳化剤の量を少なくする、または、重合温度を低くすることによって、ラテックス粒子の平均粒子径を大きくできる。

0063

(2)接着剤用共重合体ラテックスの調製
接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)とが上記した割合で混合されることにより、調製される。なお、接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と共重合体ラテックス(B)との混合物が水で希釈されることにより、調製されてもよい。

0064

また、接着剤用共重合体ラテックスは、必要により、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有してもよい。

0065

ワックスエマルジョン系消泡剤とは、高級アルコール、脂肪酸エステル、またはアルキルコハク酸無水物などをエマルジョン化した消泡剤である。ワックスエマルジョン系消泡剤としては、例えば、高級アルコール系のフォームクリンM−2035やM−20(伯東株式会社製)、株式会社日新化学研究所製のビスマーFSシリーズグリセリンエステル系のノプコ1407−H、SNデフォーマーJH(サンノプコ株式会社製)などが挙げられる。

0066

鉱物油系消泡剤とは、鉱物油に、例えば、アミド化合物疎水性シリカ、脂肪酸エステル又は植物油等を配合した消泡剤である。例えば、SNデフォーマー154、SNデフォーマー154S、SNデフォーマー777、ノプコDF-122、ノプコDF-122−NS、ノプコNXZ、ノプコ8034、ノプコ8034−L(サンノプコ株式会社製)、デフマックス520(脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド脂肪酸アルミニウム塩の混合物:東邦化学工業株式会社製)、BYK−039(BYK社製)等が挙げられる。

0067

接着剤用共重合体ラテックスがワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤および炭酸カルシウムの少なくとも1つを含有していると、接着剤組成物の泡立ちを抑制することができる。

0068

接着剤用共重合体ラテックス中のワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤および炭酸カルシウムの割合は、共重合体ラテックス(A)および共重合体ラテックス(B)の総量100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上、例えば、1質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下である。

0069

ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウムポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン性界面活性剤などが挙げられる。

0070

接着剤用共重合体ラテックスがポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有していると、接着剤組成物の機械的安定性を向上させることができる。

0071

接着剤用共重合体ラテックス中のポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤の割合は、共重合体ラテックス(A)および共重合体ラテックス(B)の総量100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上、例えば、5質量部以下、好ましくは、3質量部以下である。

0072

なお、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、および、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤は、接着剤用共重合体ラテックスに含有されなくてもよい。この場合、ワックスエマルジョン系消泡剤、鉱物油系消泡剤、炭酸カルシウム、および、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤は、接着剤組成物を調製するときに、接着剤組成物に配合されてもよい。

0073

3.接着剤組成物
接着剤用共重合体ラテックスは、接着剤組成物に配合される。接着剤組成物は、好ましくは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するために用いられる。

0074

ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴムSBR、NBR、クロロプレンゴムポリブタジエンゴムポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤軟化剤加硫剤加硫促進剤などの公知の添加剤を配合することができる。

0075

ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維ポリエステル繊維アラミド繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル織物帆布短繊維などが挙げられる。

0076

接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを含有する。言い換えると、接着剤組成物は、共重合体ラテックス(A)と、共重合体ラテックス(B)と、レゾルシン−ホルマリン樹脂とを含有する。接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とが混合されることにより、調製される。なお、接着剤組成物は、共重合体ラテックス(A)と、共重合体ラテックス(B)と、レゾルシン−ホルマリン樹脂とが混合されることにより、調製されてもよい。

0077

接着剤組成物中のレゾルシン−ホルマリン樹脂の割合は、固形分換算で、接着剤用共重合体ラテックス100質量部に対して、例えば、5質量部以上、例えば、100質量部以下、好ましくは、90質量部以下である。

0078

また、接着剤組成物には、必要に応じて、イソシアネートブロックドイソシアネートエチレン尿素、2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−クロロフェノール一塩イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド変性ポリ塩化ビニルカーボンブラックなどの接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを含有してもよい。

0079

接着剤組成物の固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、13質量%以上であり、例えば、25質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。

0080

また、マロン式機械安定度試験において、接着剤組成物中の固形分に対する凝集物の割合は、例えば、5質量%以下、好ましくは、1質量%以下であり、例えば、0質量%以上である。

0081

そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物がゴム補強繊維に処理される。

0082

詳しくは、接着剤組成物は、例えば、ディッピングマシンなどによって接着剤組成物にゴム補強繊維が浸漬される。次に、接着剤組成物に浸漬されたゴム補強繊維は、例えば、100℃以上、好ましくは、110℃以上、例えば、150℃以下、好ましくは、130℃以下で、例えば、80秒以上、好ましくは、100秒以上、例えば、200秒以下、好ましくは、150秒以下、乾燥される。その後、乾燥されたゴム補強繊維は、例えば、180℃以上、好ましくは、200℃以上、例えば、300℃以下、好ましくは、260℃以下で、例えば、30秒以上、好ましくは、50秒以上、例えば、100秒以下、好ましくは、80秒以下、加熱(焼き付け)される。これにより、ゴム補強繊維に対する接着剤組成物の処理が完了する。

0083

上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維とゴムとを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧することにより、ゴムとゴム補強繊維とが、接着される。

0084

4.効果
上記した接着剤用共重合体ラテックスは、共重合体ラテックス(A)と、共重合体ラテックス(B)とを含有する。共重合体ラテックス(A)は、ブタジエン単量体35質量%以上75質量%以下と、ビニルピリジン単量体10質量%以上30質量%以下と、スチレン単量体10質量%以上55質量%以下とを含有する単量体組成物(a)の乳化重合物である。共重合体ラテックス(B)は、ブタジエン単量体3質量%以上30質量%以下を含有する単量体組成物(b)の乳化重合物である。そして、共重合体ラテックス(A)の固形分と共重合体ラテックス(B)の固形分との総量に対する共重合体ラテックス(B)の固形分の割合が、15質量%よりも多く、50質量%以下であり、共重合体ラテックス(B)の個数基準の平均粒子径が、150nm以上である。

0085

そのため、初期接着力と耐熱接着力との両立を図ることができる。

0086

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の記載において用いられる配合割合または含有割合具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合または含有割合の上限値または下限値に代替することができる。

0087

1.共重合体ラテックス(A)の製造
(1)合成例1〜3および比較合成例1〜4
攪拌機付きオートクレーブに、水130質量部を仕込みナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物(乳化剤)1質量部、水酸化ナトリウム(電解質)0.5質量部およびロジン酸カリウム(乳化剤)4質量部を溶解させた。

0088

次に、表1に示す単量体組成物(a)とt−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)0.55質量部とを加えて、乳化した。

0089

その後、乳化物に過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5質量部を加え、内温を50℃に保ち、単量体組成物(a)を重合した。

0090

重合転化率が93%に到達した時点で、ハイドロキノン(重合禁止剤)0.1質量部を加えて重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、合成例1〜3および比較合成例1〜4の共重合体ラテックス(A)を得た。

0091

共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子の平均粒子径を表1に示す。

0092

0093

(2)合成例4
攪拌機付きオートクレーブに、水135質量部を仕込み、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物1質量部、水酸化ナトリウム0.5質量部およびロジン酸カリウム5.0質量部を溶解させた。

0094

次に、表1に示す1段目の単量体組成物(a)とt−ドデシルメルカプタン0.3質量部とを加えて、乳化した。

0095

その後、乳化物に過硫酸カリウム0.5質量部を加え、内温を55℃に保ち、1段目の単量体組成物(a)を重合した。

0096

1段目の単量体組成物(a)の重合転化率が82%に到達した時点で、表1に示す2段目の単量体組成物(a)とt−ドデシルメルカプタン0.25質量部とを連続的に添加して、引き続き重合した。

0097

重合転化率が93%に到達した時点で、ハイドロキノン(重合禁止剤)0.1質量部を加えて重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、合成例4の共重合体ラテックス(A)を得た。

0098

共重合体ラテックス(A)中のラテックス粒子の平均粒子径を表1に示す。

0099

2.共重合体ラテックス(B)の製造
攪拌機付きオートクレーブに、表2に示す量の水を仕込み、表2に示す量の乳化剤(具体的には、合成例8と比較合成例7とは、ロジン酸ナトリウム、その他は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、電解質、重合開始剤(具体的には、過硫酸カリウム)を加えて、攪拌した。

0100

次いで、表2に示す量の単量体組成物(b)、連鎖移動剤(具体的には、t−ドデシルメルカプタン)、炭化水素系溶媒(具体的には、シクロヘキセン)を加えて、合成例5、6、7および比較合成例5、6の場合には、内温を68℃に保って重合し、比較合成例8の場合には、内温を65℃に保って重合し、合成例8および比較合成例7の場合には、重合転化率が65%に達するまで、内温を50℃で保って重合し、その後、内温を60℃に保って重合し、重合転化率が98%に達した時点で重合を終了した。

0101

次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、合成例5〜8および比較合成例5〜8の共重合体ラテックス(B)を得た。

0102

共重合体ラテックス(B)中のラテックス粒子の平均粒子径を表2に示す。

0103

0104

3.接着剤用共重合体ラテックスの調製
共重合体ラテックス(A)、共重合体ラテックス(B)、ワックスエマルジョン系消泡剤、炭酸カルシウムおよびポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を表3、表4に示した配合割合で配合して混合し、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックスを得た。

0105

0106

0107

4.接着剤組成物の調製
水260質量部に10%水酸化ナトリウム4質量部を添加して攪拌した後、レゾルシン7.9質量部、および、37%ホルマリン8.6質量部を加えて攪拌混合し、30℃にて6時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。レゾルシン−ホルマリン樹脂の固形分(蒸発残分)は、4.1質量%であった。

0108

次いで、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックス100質量部に、接着剤組成物の固形分濃度が16.5質量%になるように水を添加して攪拌した後、レゾルシン−ホルマリン樹脂を全量(280.5質量部)と、28%アンモニア水11.4質量部とを添加して攪拌混合した。

0109

接着剤組成物中のレゾルシン−ホルマリン樹脂の割合は、固形分換算で、接着剤用共重合体ラテックス100質量部に対して、11.5質量部であった。

0110

その後、27%ブロックドイソシアネート分散液(明成化学工業(株)製SU−125F)46.3質量部を添加して、30℃にて48時間熟成させ、接着剤組成物を得た。

0111

5.評価
(1)泡立ち試験
接着剤組成物200g(200ml)を、メスシリンダー(1000ml)に投入し、接着剤組成物に空気700mlを吹き込み、発泡させた。

0112

発泡直後の接着剤組成物の上端を、メスシリンダーの目盛りで確認した。また、泡が消えるまでの時間を測定した。結果を表3および表4に示す。

0113

(2)機械的安定性
接着剤組成物の機械的安定性を、マロン式機械安定度試験により評価した。

0114

なお、マロン式機械安定度試験とは、1965年制定、1982年改正のJIS K6387「SBR合成ラテックス試験方法」に基づいたマロン式機械安定度試験機を用いて、40℃に加熱された接着剤組成物50gに、ローター回転数1000rpm、ローター荷重10kg、回転時間3分の条件で機械的せん断力を付与した後、100メッシュ金網で凝集物を捕捉し、接着剤組成物中の固形分に対する凝集物の割合(質量%)を求める試験をいう。

0115

結果を表3および表4に示す。

0116

(3)接着力の測定
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、接着剤組成物に、前処理されたポリエステル・タイヤコード(1500D/2)を浸漬し、120℃で120秒間乾燥した後、240℃で60秒間、焼き付けた。

0117

接着剤組成物で処理されたポリエステル・タイヤコードを、下記の配合処方により準備されたゴムではさみ、160℃で20分(初期接着力評価条件)、または、170℃で50分(耐熱接着力評価条件)の条件で加硫プレスした。

0118

ゴム処方
天然ゴム70質量部
SBRゴム30質量部
FEFカーボン40質量部
プロセスオイル4質量部
アンチゲンRD(住友化学(株)社製) 2質量部
ステアリン酸1.5質量部
亜鉛華5質量部
ジベンゾチアジルジスルフィド0.9質量部
硫黄2.7質量部
なお、アンチゲンRDは、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物である。

0119

ゴムとゴム補強繊維との初期接着力および耐熱接着力を、ASTMD2138−67(H Pull Test)に準じて測定した。

実施例

0120

結果を表3、表4に示す。

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