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技術 減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 山川勉
出願日 2019年6月26日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-117974
公開日 2021年1月14日 (4ヶ月経過) 公開番号 2021-004146
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード 容積百分率 置換モル数 所定外径 発熱抑制 B型粘度計 連行空気 高機能タイプ メインカラム
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

減水剤と、水溶性スターチエーテルと、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物であって、その一液化(均一な分散)後の粘度が改善された減水剤組成物並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法の提供。

解決手段

減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤とを含む減水剤組成物である。水溶性スターチエーテルが、アルキルスターチヒドロキシアルキルスターチ及びヒドロキシルアルキルスターチからなる群から選ばれる。

概要

背景

水硬性組成物は、セメント等の水硬性物質細骨材及び又は粗骨材等の骨材、水を少なくとも含む組成物であり、比重粒形粒径の異なる無機物集合体であるため、材料分離が起こりやすい組成物であり、水溶性高分子を用いることにより、その改善が試みられている。例えば、水溶性セルロースエーテル水溶性スターチエーテルは、pHが12以上と強アルカリ性である水硬性組成物においても、増粘できる数少ない非イオン性の水溶性高分子である。

しかしながら、水溶性セルロースエーテルや水溶性スターチエーテルは、一般に粉末で使用されているため、液体である他の混和剤と比較して、ハンドリングに劣り、添加時にママコを形成したり、微量を添加する場合においては飛散して、所望量の添加が困難であるという問題があった。

これらの問題を解決するため、例えば、(A)ポリカルボン酸系共重合体及び/又はその塩、(B)2.0重量%水溶液の粘度が20℃において50〜27,800mPa・sである水溶性セルロースエーテル、(C)消泡剤を含有するセメント組成物用添加剤が提案されている(特開2008−137889号公報(特許文献1))。

概要

減水剤と、水溶性スターチエーテルと、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物であって、その一液化(均一な分散)後の粘度が改善された減水剤組成物並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法の提供。減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤とを含む減水剤組成物である。水溶性スターチエーテルが、アルキルスターチヒドロキシアルキルスターチ及びヒドロキシルアルキルスターチからなる群から選ばれる。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、減水剤と、水溶性スターチエーテルと、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物であって、その一液化(均一な分散)後の粘度が改善された減水剤組成物並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

請求項2

前記水溶性スターチエーテルが、アルキルスターチヒドロキシアルキルスターチ及びヒドロキシアルキルアルキルスターチからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の減水剤組成物。

請求項3

前記減水剤が、ポリカルボン酸系減水剤ナフタレン系減水剤リグニン系減水剤及びメラミン系減水剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の減水剤組成物。

請求項4

前記ガム類が、キサンタンガムウェランガム及びダイユータンガムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の減水剤組成物。

請求項5

更に、水溶性セルロースエーテルを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の減水剤組成物。

請求項6

前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロースヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の減水剤組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか1項に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを少なくとも含む水硬性組成物

請求項8

請求項1〜6のいずれか1項に記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、減水剤組成物並びに水硬性組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

水硬性組成物は、セメント等の水硬性物質細骨材及び又は粗骨材等の骨材、水を少なくとも含む組成物であり、比重粒形粒径の異なる無機物集合体であるため、材料分離が起こりやすい組成物であり、水溶性高分子を用いることにより、その改善が試みられている。例えば、水溶性セルロースエーテル水溶性スターチエーテルは、pHが12以上と強アルカリ性である水硬性組成物においても、増粘できる数少ない非イオン性の水溶性高分子である。

0003

しかしながら、水溶性セルロースエーテルや水溶性スターチエーテルは、一般に粉末で使用されているため、液体である他の混和剤と比較して、ハンドリングに劣り、添加時にママコを形成したり、微量を添加する場合においては飛散して、所望量の添加が困難であるという問題があった。

0004

これらの問題を解決するため、例えば、(A)ポリカルボン酸系共重合体及び/又はその塩、(B)2.0重量%水溶液の粘度が20℃において50〜27,800mPa・sである水溶性セルロースエーテル、(C)消泡剤を含有するセメント組成物用添加剤が提案されている(特開2008−137889号公報(特許文献1))。

先行技術

0005

特開2008−137889号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1においても、セメント組成物用添加剤における水溶性セルロースエーテルの分散状態が良好ではない場合があり、そのまま用いて水硬性組成物を製造した場合にあっては、水硬性組成物に所望の物性を与えることが出来ない場合があり、改善の余地があった。また、同様の問題は、水溶性スターチエーテルを用いた場合においてもあった。

0007

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、減水剤と、水溶性スターチエーテルと、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物であって、その一液化(均一な分散)後の粘度が改善された減水剤組成物並びにこれを用いた水硬性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水溶性スターチエーテルと、減水剤と、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物に、ガム類を用いることにより、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善することができることを見出し、本発明を為すに至った。

0009

即ち、本発明は、下記の減水剤組成物、水硬性組成物及びその製造方法を提供する。
1.
減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤とを含む減水剤組成物。
2.
前記水溶性スターチエーテルが、アルキルスターチヒドロキシアルキルスターチ及びヒドロキシアルキルアルキルスターチからなる群から選ばれる少なくとも1種である1に記載の減水剤組成物。
3.
前記減水剤が、ポリカルボン酸系減水剤ナフタレン系減水剤リグニン系減水剤及びメラミン系減水剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である1又は2に記載の減水剤組成物。
4.
前記ガム類が、キサンタンガムウェランガム及びダイユータンガムからなる群から選ばれる少なくとも1種である1〜3のいずれかに記載の減水剤組成物。
5.
更に、水溶性セルロースエーテルを含む1〜4のいずれかに記載の減水剤組成物。
6.
前記水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロースヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種である5に記載の減水剤組成物。
7.
1〜6のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを少なくとも含む水硬性組成物。
8.
1〜6のいずれかに記載の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を含む水硬性組成物の製造方法。

発明の効果

0010

本発明によれば、水溶性スターチエーテルと、減水剤と、消泡剤を少なくとも含む減水剤組成物に、ガム類を用いることにより、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善することができる。

0011

以下に本発明について説明する。
[減水剤組成物]
本発明に係る減水剤組成物は、減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤とを少なくとも含む、水硬性組成物のための組成物である(一液型減水剤)。

0012

(減水剤)
減水剤としては、ポリカルボン酸系減水剤、ナフタレン系減水剤、リグニン系減水剤、メラミン系減水剤等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0013

また、ここでいう減水剤とは、所定の流動性を得るのに必要な単位水量を減少させる化学混和剤であって、いわゆる高性能減水剤AE減水剤高性能AE減水剤、AE減水剤(高機能タイプ)と称されるもの全てを含むものであり、これらのいずれかであることが好ましい。

0014

ポリカルボン酸系減水剤の具体例としては、ポリカルボン酸エーテル系化合物、ポリカルボン酸エーテル系化合物と架橋ポリマー複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と配向ポリマーの複合体、ポリカルボン酸エーテル系化合物と高変性ポリマーの複合体、ポリエーテルカルボン酸系高分子化合物マレイン酸共重合物マレイン酸エステル共重合物、マレイン酸誘導体共重合物、カルボキシル基含有ポリエーテル系化合物、末端スルホン基を有するポリカルボン酸基含有多元ポリマーポリカルボン酸系グラフトコポリマー、ポリカルボン酸エーテル系ポリマー等が挙げられる。
その性状は液体状であることが好ましい。

0015

ポリカルボン酸系減水剤の固形分濃度は、経済性又は水硬性組成物の製造時における添加量の観点から、好ましくは10〜25質量%、より好ましくは12〜24.5質量%、更に好ましくは13〜20質量%である。

0016

なお、固形分濃度は、次のように測定することができる。
まず、約5gの減水剤を16ml秤量瓶にとり、その質量、即ち乾燥前の減水剤の質量(g)を測定する。そして、105℃の乾燥機恒量となるまで乾燥し、乾燥後の減水剤の質量(g)を測定する。
測定した乾燥前及び乾燥後の減水剤の質量を用いて下記算出式により、固形分濃度を算出することができる。
固形分濃度(質量%)={乾燥後の減水剤の質量(g)/乾燥前の減水剤の質量(g)}×100

0017

ポリカルボン酸系減水剤のNa+イオン濃度は、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、好ましくは1,000ppm以上、より好ましくは2,000〜18,000ppm、更に好ましくは7,500〜16,000ppm、特に好ましくは8,000〜12,000ppmである。
なお、Na+イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定することができ、実施例にて詳述する。

0018

ナフタレン系減水剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸塩又はその誘導体を主成分とするもの等が挙げられる。
リグニン系減水剤の具体例としては、リグニンスルホン酸又はその塩、あるいはその誘導体を主成分とするもの等が挙げられる。
メラミン系減水剤の具体例としては、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物メラミンスルホン酸塩縮合物、メラミンスルホン酸塩ポリオール縮合物等が挙げられる。
減水剤は、2種類以上を併用して用いてもよい。また、減水剤は市販のものを用いることができる。

0019

減水剤組成物においては減水剤が基準量(例えば100質量部)となり、この減水剤に対して所定比率で、後述する成分(水溶性スターチエーテルと、ガム類及び消泡剤、必要に応じて水溶性セルロースエーテル)を添加する。

0020

(水溶性スターチエーテル)
水溶性スターチエーテルとしては、アルキルスターチ、ヒドロキシアルキルスターチ、ヒドロキシアルキルアルキルスターチ等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0021

アルキルスターチとしては、メチルスターチ、エチルスターチ、プロピルスターチ等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルスターチとしては、ヒドロキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチヒドロキシプロピルスターチ等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルスターチとしては、ヒドロキシメチルメチルスターチ、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。

0022

水溶性スターチエーテルの由来としては、ジャガイモタピオカトウモロコシ等があるが、本発明で使用する水溶性スターチエーテルとしては、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチ、タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチが好ましい。

0023

ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチにおけるヒドロキシアルコキシ基含有量置換度)は、水への溶解性の観点から、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは7〜25質量%、更に好ましくは9〜23質量%である。
ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチにおけるヒドロキシアルコキシ基の含有量は、第17改正日本薬局方ヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定することができる。

0024

ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチの5質量%水溶液の20℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは10〜1,000mPa・s、より好ましくは50〜800mPa・s、更に好ましくは70〜600mPa・sである。
なお、ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチの5質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて30rpmの測定条件にて測定することができる(以下、実施例において同じ)。

0025

タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチにおけるヒドロキシアルコキシ基の含有量(置換度)は、水への溶解性の観点から、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%、更に好ましくは2.5〜10質量%である。
タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチにおけるヒドロキシアルコキシ基の含有量は、第17改正日本薬局方のヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定することができる。

0026

タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチの5質量%水溶液の20℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは2〜1,000mPa・s、より好ましくは5〜800mPa・s、更に好ましくは10〜600mPa・sである。
なお、タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチの5質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて30rpmの測定条件にて測定することができる(以下、実施例において同じ)。

0027

水溶性スターチエーテルの添加量は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.15〜15質量部、更に好ましくは0.15〜10質量部である。
このとき、水溶性スターチエーテルは、2種類以上を併用してもよい。また、水溶性スターチエーテルは、市販のものを用いることができる。

0028

(ガム類)
ガム類としては、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。ガム類を使用することにより、減水剤の見掛け粘度を向上させ、水溶性スターチエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善することができる。

0029

キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がD−グルコースのβ−1,4結合であり、側鎖がマンノース2個とグルクロン酸1個より構成されている。

0030

キサンタンガムの1質量%水溶液の20℃における粘度は、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、好ましくは1,200〜10,000mPa・s、より好ましくは1,500〜7,000mPa・s、更に好ましくは2,000〜6,000mPa・sである。
キサンタンガムの1質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて12rpmの測定条件にて測定することができる(以下、実施例において同じ)。

0031

キサンタンガムの添加量は、水溶性スターチエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善させる観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.005〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部、更に好ましくは0.05〜0.8質量部である。
このとき、キサンタンガムは、2種類以上を併用してもよい。また、キサンタンガムは市販のものを用いることができる。

0032

ウェランガムは、D−グルコース、D−グルクロン酸、L−ラムノースが2:2:1の割合で結合した主鎖に、L−ラムノース又はL−マンノース側鎖が結合した構造である。

0033

ウェランガムの1質量%水溶液の20℃における粘度は、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、好ましくは1,000〜15,000mPa・s、より好ましくは2,000〜12,000mPa・s、更に好ましくは2,500〜7,500mPa・sである。
ウェランガムの1質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて12rpmの測定条件にて測定することができる。

0034

ウェランガムの添加量は、水溶性スターチエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善させる観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.02〜10質量部、更に好ましくは0.03〜8質量部である。
このとき、ウェランガムは、2種類以上を併用してもよい。また、ウェランガムは市販のものを用いることができる。

0035

ダイユータンガムは、D−グルコース、D−グルクロン酸、D−グルコースとL−ラムノース及び2つのL−ラムノースより構成されている。

0036

ダイユータンガムの1質量%水溶液の20℃における粘度は、減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、好ましくは1,000〜10,000mPa・s、より好ましくは2,000〜7,000mPa・s、更に好ましくは2,500〜6,000mPa・sである。
ダイユータンガムにおける1質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて12rpmの測定条件にて測定することができる。

0037

ダイユータンガムの添加量は、水溶性スターチエーテルの減水剤組成物における分散状態を向上させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善させる観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.02〜10質量部、更に好ましくは0.03〜8質量部である。
このとき、ダイユータンガムは、2種類以上を併用してもよい。また、ダイユータンガムは市販のものを用いることができる。

0038

(消泡剤)
消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤アルコール系消泡剤鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。

0039

オキシアルキレン系消泡剤の具体例としては、(ポリオキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルポリオキシプロピレンブチルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル炭素数8以上の高級アルコールや炭素数12〜14の2級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテルポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールアルキレンオキシド付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステルエチレングリコールジステアリン酸エステルポリオキシアルキレンオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。

0041

アルコール系消泡剤の具体例としては、オクチルアルコール2−エチルヘキシルアルコールヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。

0042

鉱油系消泡剤の具体例としては、灯油流動パラフィン等が挙げられる。
脂肪酸系消泡剤の具体例としては、オレイン酸ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
脂肪酸エステル系消泡剤の具体例としては、グリセリンモノシノレート、アルケニルコハク酸誘導体ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。

0043

これらの中でも、水溶性スターチエーテルの連行空気を効率良く消泡させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善させる観点から、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。

0044

消泡剤の添加量は、水溶性スターチエーテルの連行空気を効率良く消泡させ、一液化(均一な分散)後の保存安定性を改善させる観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.001〜16質量部、より好ましくは0.002〜10質量部、更に好ましくは0.05〜5質量部である。
このとき、消泡剤は、2種類以上を併用してもよい。なお、消泡剤は、市販のものを用いることができる。

0045

(その他成分)
本発明の減水剤組成物は、更に水溶性セルロースエーテルを含んでもよい。
水溶性セルロースエーテルとしては、非イオン性のものが好ましく、メチルセルロース等のアルキルセルロース;ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース;及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

0046

上記アルキルセルロースのうち、メチルセルロース(MC)において、メトキシ基の置換度(DS)は、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.2〜2.0である。
なお、アルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度(DS)は、第17改正日本薬局方のメチルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

0047

上記ヒドロキシアルキルセルロースのうち、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)において、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数(MS)は、好ましくは0.3〜3.0、より好ましくは0.5〜2.8であり、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)において、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数(MS)は、好ましくは0.1〜3.3、より好ましくは0.3〜3.0である。
なお、ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基の置換モル数(MS)は、第17改正日本薬局方のヒドロキシプロピルセルロースの置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

0048

上記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)において、メトキシ基の置換度(DS)は、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.3〜1.9、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数(MS)は、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5である。また、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)において、メトキシ基の置換度(DS)は、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.3〜1.9、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数(MS)は、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.15〜0.4である。また、ヒドロキシエチルエチルセルロース(HEEC)において、エトキシ基の置換度(DS)は、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.2〜2.0、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数(MS)は、好ましくは0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5である。
なお、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基の置換度及びヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、第17改正日本薬局方記載のヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)の置換度分析方法により測定できる値を換算することで求めることができる。

0049

なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるアルコキシ基のDSは、置換度(degree of substitution)を表し、無水グルコース単位当たりのメトキシ基の平均個数をいう。
また、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルコキシ基のMSは、置換モル数(molar substitution)を表し、無水グルコース1モル当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数をいう。

0050

水溶性セルロースエーテルとしては、水硬性組成物における材料分離抵抗性付与の観点から、上記例示したもののうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好ましい。

0051

水溶性セルロースエーテルの1質量%水溶液の20℃における粘度は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、好ましくは1〜30,000mPa・s、より好ましくは1.2〜25,000mPa・s、更に好ましくは1.5〜20,000mPa・s、特に好ましくは1.5〜3,000mPa・sである。
なお、水溶性セルロースエーテルの1質量%水溶液の20℃における粘度は、B型粘度計を用いて12rpmの測定条件にて測定することができる(以下、実施例において同じ)。

0052

水溶性セルロースエーテルの添加量は、水硬性組成物に所定の粘性を与える観点から、減水剤100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.5〜3質量部である。
このとき、水溶性セルロースエーテルは、2種類以上を併用してもよい。また、水溶性セルロースエーテルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。

0053

本発明の減水剤組成物によれば、保存安定性が改善されたものとなる。例えば、一液化(均一な分散)直後から室温(20℃)72時間静置後の沈降体積が好ましくは70体積%以上、より好ましくは75体積%以上のものとなる。また、本発明によれば、減水剤組成物の一液化(均一な分散)直後から室温(20℃)168時間後の沈降体積を好ましくは50体積%以上、より好ましくは53体積%以上とすることも可能である。

0054

ここで、沈降体積とは、一液化(均一な分散)直後(混合直後)の減水剤組成物の所定量(例えば100ml)を所定外径(例えば32mm)の有栓メスシリンダーに注ぎ込み、室温(20±3℃)で一定時間静置した時に観察される液体全体に対する懸濁層(減水剤組成物層)の体積比率(懸濁維持率)を意味する。なお、一液化(均一な分散)直後(混合直後)の減水剤組成物の量及び使用するメスシリンダーの大きさ(外径及び高さ)は上記観察の際に液体全体における懸濁層(減水剤組成物層)の高さ(即ち、液体全体における上澄み液と懸濁層の境界位置)が目視で明確に確認できる限り、特に制約されない。

0055

本発明の減水剤組成物は、減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルとを混合して減水剤組成物を得る工程により製造することができる。

0056

このとき、減水剤と、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、消泡剤の添加順序(水溶性セルロースエーテルを添加する場合にはこの水溶性セルロースエーテルも含めた添加順序)は、特に制限されない。

0057

また、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、必要に応じて添加される水溶性セルロースエーテルとは、別々に添加してもよいし、予め混合してから添加してもよい。
更に、水溶性スターチエーテル、ガム類、水溶性セルロースエーテルは粉体又は水溶液のいずれの形態で添加してもよい。

0058

混合方法は、特に制限されず、例えば、撹拌機を用いて行うことができる。
撹拌機は、高速で回転する撹拌子回転羽根)と、撹拌子の回転により上記材料が混合可能な容器とを備える装置であり、例えば、ホモミキサー(HM−310、AS ONE社製)、高速ホモミキサー(LZB14−HM−1、中央理化社製)等のローターステーターミキサー薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックス、プライミクス社製)等の円筒壁旋回ミキサー、ホモジナイザー(PH91、エスエムテー社製)等、又はそれらの原理を適用した高速撹拌機が挙げられる。これらのうち、ローター・ステーター型ミキサー又は円筒壁旋回ミキサーが好ましい。

0059

撹拌機における撹拌子(回転羽根)の種類としては、タービンステータ型、薄膜旋回型(PCホイール)、ディスパー型及び穴あき型等が挙げられるが、撹拌効率及び減水剤組成物の一液化(均一な分散)後の保存安定性の観点から、好ましくはタービン・ステータ型及び薄膜旋回型(PCホイール)である。

0060

撹拌機における撹拌子の周速は、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは7〜30m/s、より好ましくは7〜15m/sである。
なお、撹拌子の周速とは、撹拌機において回転する撹拌子(回転羽根)の最も早い部分(即ち、撹拌子の最外周)の速度である。

0061

撹拌子の周速v(m/s)は、撹拌子の直径d(mm)、撹拌子の回転速度n(rpm(1分間当たりの回転数))から次式で求められる。
v=π×d×n/60000

0062

混合時間(撹拌時間)は、水溶性スターチエーテルと、減水剤と、ガム類と、消泡剤の全ての材料(水溶性セルロースエーテルを添加する場合にはこの水溶性セルロースエーテルも含めた全ての材料)を投入後であって撹拌子の目標周速に達してからの時間、又は水溶性スターチエーテルと、減水剤と、ガム類と、消泡剤と、必要に応じて添加される水溶性セルロースエーテルの全ての材料を投入後からの時間であり、特に制限されないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは30秒間以上、より好ましくは1分間以上である。
また、混合時間の上限に特に制限はないが、減水剤組成物の効率的な生産性の観点から、好ましくは60分間以下、より好ましくは10分間以下である。

0063

[水硬性組成物及びその製造方法]
本発明に係る水硬性組成物は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水とを含むことを特徴とするものである。

0064

また、本発明に係る水硬性組成物の製造方法は、上述した本発明の減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。

0065

水硬性組成物の具体的用途としては、コンクリートモルタル及びセメントペースト等が挙げられる。

0066

コンクリート用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質(セメント)、水、細骨材(砂)及び粗骨材(砂利)を含むものであることが好ましく、その種類としては普通コンクリート中流動コンクリート高流動コンクリート水中不分離性コンクリート及び吹き付けコンクリート等が挙げられる。

0067

モルタル用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質(セメント)、水及び細骨材(砂)を含むものであることが好ましく、その種類としてはタイル張付けモルタル補修用モルタル装飾用塗材及びセルフレベリング材等が挙げられる。

0068

セメントペースト用水硬性組成物は、本発明の減水剤組成物と、水硬性物質(セメント)及び水を含むものであることが好ましく、部材と部材の空壁を埋めるグラウト材等が挙げられる。

0069

水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント早強ポルトランドセメント中庸熱ポルトランドセメント高炉セメントシリカセメントフライアッシュセメントアルミナセメント及び超早強ポルトランドセメント等の水硬性のセメント等が挙げられる。
水硬性物質は、単独で、又は2種類以上を併用して用いてもよい。なお、水硬性物質は、市販のものを用いることができる。

0070

水硬性物質(セメント)の含有量としては、強度確保の観点から、水硬性組成物がコンクリート用の場合はコンクリート1m3あたり、好ましくは270〜800kgである。
水硬性組成物がモルタル用の場合はモルタル1m3あたり、好ましくは300〜1,000kgである。
水硬性組成物がセメントペースト用の場合は、セメントペースト1m3あたり、好ましくは500〜1,600kgである。

0071

本発明の減水剤組成物の添加量は、水硬性組成物における流動性、材料分離抵抗性及び凝結遅延等の観点から、単位セメント量(kg/m3)に対して、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.3〜3質量%である。

0072

水としては、水道水海水等が挙げられるが、塩害防止の観点から、水道水が好ましい。

0073

水硬性組成物における水/セメント比(W/C)は、水硬性組成物における材料分離の観点から、好ましくは30〜75質量%、より好ましくは45〜65質量%である。

0074

水硬性組成物は、その用途に応じて、骨材を更に含む。骨材としては、細骨材及び粗骨材が挙げられる。
細骨材としては、川砂山砂砂、砕砂等が好ましい。

0075

水硬性組成物における砂セメント比は、水硬性組成物の流動性、ひび割れ及びコストの観点から、好ましくは0.5〜3.0である。

0076

細骨材の粒径(最大粒径)は、好ましくは5mm以下である。

0077

細骨材の粒度分布は、モルタル用組成物の鏝塗作業性の観点から、好ましくは0.075〜5mm、より好ましくは0.075〜2mm、更に好ましくは0.075〜1mmである。
細骨材の粒度分布は、目開き5mm、2.5mm、1.2mm、850μm、600μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μmのを用いて測定することができる。

0078

細骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート1m3あたり、好ましくは400〜1,100kg、より好ましくは500〜1,000kgであり、水硬性組成物がモルタル用の場合は、モルタル1m3あたり、好ましくは500〜2,000kg、より好ましくは600〜1,600kgである。

0079

粗骨材としては、川砂利山砂利、陸砂利、砕石等が好ましい。

0080

粗骨材の粒径(最大粒径)は細骨材の粒径より大きく、好ましくは40mm以下、より好ましくは25mm以下である。

0081

粗骨材の含有量は、水硬性組成物がコンクリート用の場合は、コンクリート1m3あたり、好ましくは600〜1,200kg、より好ましくは650〜1,150kgである。

0082

骨材中における細骨材率容積百分率)は、水硬性組成物がコンクリート用の場合、流動性又は十分な強度を保持する観点から、好ましくは30〜55容積%、より好ましくは35〜55容積%、より一層好ましくは35〜50容積%である。
なお、細骨材率(容積%)=細骨材の容積/(細骨材の容積+粗骨材の容積)×100である。

0083

骨材は、単独で、又は2種類以上を併用して用いてもよい。なお、骨材は、市販のものを用いることができる。

0084

水硬性組成物には、硬化時の発熱抑制及び硬化後の耐久性を上げるために、混和材を必要に応じて添加することができる。

0085

混和材としては、高炉スラグフライアッシュ等が挙げられる。

0086

混和材の含有量は、水硬性組成物の初期強度発現及び耐久性の観点から、添加する場合、0質量%超70質量%以下が好ましい。
このとき、混和材は、単独で、又は2種類以上を併用して用いてもよい。なお、混和材は、市販のものを用いることができる。

0087

水硬性組成物には、所定の空気量を確保し、水硬性組成物の耐久性を得るために、AE剤(Air Entraining Agent)を必要に応じて併用してもよい。

0088

AE剤としては、陰イオン界面活性剤系、陽イオン界面活性剤系、非イオン界面活性剤系、両性界面活性剤系、ロジン系界面活性剤系等のAE剤が挙げられる。

0089

陰イオン界面活性剤系としては、カルボン酸型硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤系としては、アミン塩型、第1級アミン塩型、第2級アミン塩型、第3級アミン塩型、第4級アミン塩型等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系としては、エステル型、エステル・エーテル型、エーテル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。
両性界面活性剤系としては、アミノ酸型、スルホベタイン型等が挙げられる。
ロジン系界面活性剤系としては、アビエチン酸ネオアビエチン酸、パラストリン酸ピマール酸イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

0090

AE剤の添加量は、水硬性組成物の空気量の観点から、単位セメント量(kg/m3)に対して、0.0001〜0.01質量%が好ましい。

0091

AE剤は、単独で、又は2種類以上を併用して用いてもよい。なお、AE剤は、市販のものを用いることができる。

0092

本発明の水硬性組成物には、水硬性組成物の強度を得るために、消泡剤を必要に応じて添加してもよい。
消泡剤としては、上記減水剤組成物で使用するものと同様のものが挙げられる。

0093

消泡剤の添加量は、水溶性スターチエーテルによる起泡を抑制する観点から、水溶性スターチエーテル100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部である。

0094

なお、本発明の水硬性組成物には、練混ぜ直後の水硬性組成物(フレッシュコンクリートフレッシュモルタル又はフレッシュセメントペースト)の物性を管理するため、塩化カルシウム塩化リチウム蟻酸カルシウム等の凝結促進剤や、クエン酸ナトリウムグルコン酸ナトリウム等の凝結遅延剤を必要に応じて使用することができる。

0095

更に、本発明の水硬性組成物には、硬化・乾燥による収縮ひび割れ、セメントの水和反応熱による温度応力に伴うひび割れ防止のために、乾燥収縮低減剤アウイン系や石灰系膨張材を必要に応じて添加することができる。

0096

以上説明した水硬性組成物は、減水剤組成物と、水硬性物質と、水を混合する工程を少なくとも含む水硬性組成物の製造方法によって製造することができる。

0097

例えば、まず、ミキサーに、本発明の減水剤組成物、水硬性物質及び必要に応じて骨材(細骨材及び/又は粗骨材)、消泡剤を入れ、空練りを行う。その後、水を加えて混練して水硬性組成物を得る。
また、予め、減水剤組成物と水を混合して、添加してもよい。

0098

以上のようにして本発明の水硬性組成物の製造方法によれば、ブリーディングが抑制され、流動性のある水硬性組成物が得られる。

0099

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

0100

[実施例1〜10、比較例1]
<減水剤組成物の製造>
以下に示す水溶性スターチエーテルと、減水剤と、ガム類と、消泡剤と、必要に応じて水溶性セルロースエーテルを表1に示す添加量となるように計量し、これらの材料について撹拌機を用いて撹拌、混合して減水剤組成物を製造した。
撹拌時間はいずれの実施例、比較例においても、撹拌子が目標周速に達してから、実施例1〜4では水溶性スターチエーテルと、減水剤と、ガム類と、消泡剤の全ての材料を、実施例5〜10では水溶性スターチエーテルと、減水剤と、ガム類と、消泡剤と、水溶性セルロースエーテルの全ての材料を、比較例1では水溶性スターチエーテルと、減水剤と、消泡剤と、水溶性セルロースエーテルの全ての材料を投入後、2分間とした。
なお、水溶性スターチエーテルと、ガム類と、水溶性セルロースエーテルは個別に同時に粉体の状態で減水剤に添加し、更に液状の消泡剤も添加した。

0101

使用材料
(1)減水剤
・ポリカルボン酸系減水剤−A
固形分濃度;15.0質量%
Na+イオン濃度;10,100ppm
なお、ポリカルボン酸系減水剤−Aは、ポリカルボン酸系減水剤(チューポールEX−60T、固形分濃度;12.3質量%、Na+イオン濃度;8,300ppm、本油脂(株)製)をビーカー量りとり、60℃に加熱することにより、濃縮し固形分濃度及びNa+イオン濃度を調整したものである。

0102

(Na+イオン濃度の測定方法
ポリカルボン酸系減水剤−AのNa+イオン濃度を下記の方法で測定した。
減水剤組成物の製造に使用した減水剤の試料を純水にて1/10000濃度に希釈し、0.2μmフィルター商品名、液クロディスクPTFE製)、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて濾過し、下記の測定条件下にて、イオンクロマトグラフDIONEX ICS−1600(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)により測定した。
(測定条件)
ガードカラムCG14(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
メインカラム;CS14(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
サプレッサ;CERS−500−4mm(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)
カラム温度;30℃
・液量;1ml/min
注入量;25μm
溶離液;10mM−MSA(メタスルホン酸)
溶離液は、メタスルホン酸2molを純水で10mmolに希釈することにより調製した。

0103

(2)水溶性スターチエーテル
・タピオカ由来のヒドロキシプロピルスターチ(HPS−A)
(ExcelcornC250、Siam Modified Starch Co., Ltd.製、ヒドロキシプロポキシ基の含有量4.3質量%、5質量%水溶液の20℃における粘度;484.0mPa・s)
・タピオカ由来のヒドロキシプロピルスターチ(HPS−B)
(Excelcorn100、Siam Modified Starch Co.,Ltd.製、ヒドロキシプロポキシ基の含有量3.9質量%、5質量%水溶液の20℃における粘度;45.0mPa・s)
・ジャガイモ由来のヒドロキシプロピルスターチ(HPS−C)
(EmsetKH6、EMSLAND GROUP社製、ヒドロキシプロポキシ基の含有量17.1質量%、5質量%水溶液の20℃における粘度;313.0mPa・s)

0104

(3)ガム類
・キサンタンガム(XG)
KELTROL、CP Kelco社製、1質量%水溶液の20℃における粘度;3,110mPa・s)

0105

(4)消泡剤
・オキシアルキレン系(OA系)消泡剤
(SNデフォーマー 14HP、サンノプコ(株)製)

0106

(5)水溶性セルロースエーテル
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC−1)
(DS;1.87、MS;0.24、1質量%水溶液の20℃における粘度;2.0mPa・s)
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC−2)
(DS;1.82、MS;0.18、1質量%水溶液の20℃における粘度;2,090mPa・s)
・ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)
(DS;1.50、MS;0.20、1質量%水溶液の20℃における粘度;2,070mPa・s)
・ヒドロキシエチルセルロース(HEC)
(MS;2.50、1質量%水溶液の20℃における粘度;2,070mPa・s)

0107

撹拌条件
・撹拌機:ホモミキサー(HM−310、AS ONE社製)
羽根の種類:タービン・ステータ型
羽根の大きさ(直径):29mm
回転数:5,000rpm
周速:7.6m/s

0108

得られた減水剤組成物について以下の方法により、沈降体積を測定した。
(沈降体積の測定)
上記製造直後、即ち一液化(均一な分散)直後の減水剤組成物を有栓メスシリンダー(外径32mm、容量100mL、IWAKI製)に100mL採取して、室温(20±3℃)に放置静置)し、採取直後(0時間後)、24時間後、72時間後、168時間後毎に、上澄み液との境界を目視で観察した。境界に相当する目盛に基づいて液体全体に対する懸濁層(減水剤組成物層)の体積比率(懸濁維持率)を沈降体積として求めた。例えば、上澄み液との境界が0mLの場合は、沈降体積は、100体積%であり、上澄み液との境界が90mLの場合は、沈降体積は90体積%であり、上澄み液との境界が50mLの場合は、沈降体積は50体積%である。
以上の結果を表1に示す。

0109

0110

実施例1及び比較例1の結果より、ガム類を用いることにより、水溶性スターチエーテル(タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチ)と、減水剤と、消泡剤を含む減水剤組成物の20℃における沈降体積が改善される結果となった。
また、実施例2より、ヒドロキシプロポキシ基の含有量及び粘度が異なるタピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチを用いた場合であっても、同様の効果を示すことが知見された。
更に、実施例3より、ジャガイモ由来のヒドロキシアルキルスターチを用いた場合であっても、同様の効果を示すことが知見された。なお、実施例1〜3を比較すると、タピオカ由来のヒドロキシアルキルスターチがより効果を奏することが知見された。
また、実施例4より、水溶性スターチエーテル、ガム類、消泡剤の添加量を増やした場合であっても実施例1と同様の効果を示すことが知見された。
そして、実施例5〜7より、水溶性セルロースエーテルを併用した場合であっても実施例1と同様の効果を示すことが知見された。
加えて、実施例8〜10より、種々の水溶性セルロースエーテルを併用した場合であっても実施例1と同様の効果を示すことが知見された。

実施例

0111

なお、これまで本発明を上記に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

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