図面 (/)

技術 強化ポリプロピレン組成物

出願人 ボレアリスエージー
発明者 ルンマーシュトルファートーマストランニンガーミヒャエル
出願日 2018年9月28日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2020-511362
公開日 2020年11月26日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-534382
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 高分子成形体の製造
主要キーワード 連続構成 基本用語 内装物 立体配列 メチル部位 ロールゴム ブレンド機 ポリマー担体材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年11月26日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

概要

背景

強化ポリマー組成物は広く使用されている。しかしながら、剛性および耐衝撃性要件に加えて、軽量は、自動車における多くの用途にとって重要な要件となっている。一般に、これらの要件を支持するには2つの可能性があり、すなわち、1つは材料の密度を減少させるか、または1つは材料の剛性を増加させる。剛性の増加に関しては、それは、一般に、ポリマー中強化材料として繊維を添加することによって得ることができる。例えば、ガラス繊維は、その良好な加工性、優れた特性および低価格のために、強化材料として広く使用されている。また、炭素繊維は、高剛性と組み合わせて低密度であるため、強化材料としてよく知られている。それにもかかわらず、強化材料としての繊維の添加は、典型的には、全体的な密度の増加をもたらし、その結果、高い剛性および衝撃などの十分にバランスのとれた機械的特性を有する十分に軽量の材料は、得ることが困難になるだけである。

概要

目的

本発明の発見は、ポリプロピレン組成物の機械的特性を改善するために、極性変性ポリプロピレンおよび炭素繊維と組み合わせて、特定の異相プロピレンコポリマーを使用することである

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

ポリプロピレン組成物(C)であって、化合物(a)、(b)および(c)の総重量部に基づいて(a)異相プロピレンコポリマーHECO)55〜95重量部;(b)極性変性ポリプロピレン(PMP)1.0〜10重量部;(c)炭素繊維(CF)2.5〜35重量部を含むポリプロピレン組成物(C)。

請求項2

前記ポリプロピレン組成物(C)が、前記異相プロピレンコポリマー(HECO)を、前記ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも55重量%の量で含む、請求項1に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項3

前記異相プロピレンコポリマー(HECO)が、(a)60g/10分以下の、ISO1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg);および/または(b)35mol%以下のコモノマー含有量;および/または(c)前記異相プロピレンコポリマー(HECO)の総重量に基づいて55重量%以下のキシレン低温溶性(XCS)画分;および/または(d)3.5dl/g以下の前記異相プロピレンコポリマー(HECO)の前記キシレン可溶性(XCS)画分の固有粘度(IV);および/または(e)65mol%以下の前記異相プロピレンコポリマー(HECO)の前記キシレン可溶性(XCS)画分のコモノマー含有量を有する、請求項1〜2のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項4

前記ポリプロピレン組成物(C)が、前記ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも1.0重量%、好ましくは少なくとも2.5重量%の量で前記極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項5

前記極性変性ポリプロピレン(PMP)が、酸無水物カルボン酸カルボン酸誘導体第一級および第二級アミンヒドロキシル化合物オキサゾリンエポキシド、およびイオン性化合物からなる群から選択される極性基から誘導される基を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項6

前記極性変性ポリプロピレン(PMP)が、無水マレイン酸グラフトされたプロピレンポリマーである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項7

前記ポリプロピレン組成物(C)が、前記ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも2.5重量%の量で前記炭素繊維(CF)を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項8

前記異相プロピレンコポリマー(HECO)および前記極性変性ポリプロピレン(PMP)が、前記ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも57.5重量%の量で、好ましくは少なくとも76重量%の量で、より好ましくは少なくとも82重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも89重量%の量で含まれる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項9

前記異相プロピレンコポリマー(HECO)、前記極性変性ポリプロピレン(PMP)および前記炭素繊維(CF)が、前記ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも60重量%の量で、好ましくは少なくとも81重量%の量で、より好ましくは少なくとも89重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも98重量%の量で含まれる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項10

前記異相プロピレンコポリマー(HECO)が、(a)ポリプロピレンマトリックス(M)と、(b)プロピレンおよびエチレンならびに/またはC4〜C20α−オレフィンから誘導される単位を含むエラストマーコポリマー(E)とを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項11

前記異相プロピレンコポリマー(HECO)の前記キシレン可溶性(XCS)画分の前記固有粘度(IV)が3.0〜4.0dl/gの範囲である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項12

前記ポリプロピレン組成物(C)および/または(c)少なくとも2500MPaのISO527−2に従って測定された引張弾性率、および/または(d)少なくとも25MPaのISO527−2に従って測定された引張強さおよび/または(e)少なくとも35kJ/m2のISO179−1eU:2000に従って23℃で測定したシャルピー衝撃強さおよび/または(f)少なくとも6.0%のISO527−2に従って測定した引張破断点伸びである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項13

前記ポリプロピレン組成物(C)は、(a)前記炭素繊維(CF)以外のいかなる他の繊維も;ならびに/または(b)前記異相プロピレンコポリマー(HECO)および前記極性変性ポリプロピレン(PMP)以外のいかなる他のポリマーも含まない、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物(C)。

請求項14

請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマー組成物(C)を含む物品

請求項15

前記物品が、成形物品または押出物品、好ましくは成形物品、例えば射出成形物品または圧縮成形物品である、請求項14に記載の物品。

請求項16

前記物品が、自動車物品、好ましくは自動車の外装または内装物品、例えば計器キャリアシュラウド構造キャリアバンパーサイドトリムステップアシストボディパネルスポイラーダッシュボード、および内装トリムである、請求項14〜15のいずれか一項に記載の物品。

技術分野

0001

本発明は、異相ポリプロピレンコポリマー極性変性ポリプロピレンおよび炭素繊維を含む強化ポリプロピレン組成物に関する。さらに、本発明は、強化ポリプロピレン組成物を含む物品に関する。

背景技術

0002

強化ポリマー組成物は広く使用されている。しかしながら、剛性および耐衝撃性要件に加えて、軽量は、自動車における多くの用途にとって重要な要件となっている。一般に、これらの要件を支持するには2つの可能性があり、すなわち、1つは材料の密度を減少させるか、または1つは材料の剛性を増加させる。剛性の増加に関しては、それは、一般に、ポリマー中強化材料として繊維を添加することによって得ることができる。例えば、ガラス繊維は、その良好な加工性、優れた特性および低価格のために、強化材料として広く使用されている。また、炭素繊維は、高剛性と組み合わせて低密度であるため、強化材料としてよく知られている。それにもかかわらず、強化材料としての繊維の添加は、典型的には、全体的な密度の増加をもたらし、その結果、高い剛性および衝撃などの十分にバランスのとれた機械的特性を有する十分に軽量の材料は、得ることが困難になるだけである。

発明が解決しようとする課題

0003

したがって、自動車産業は、高剛性および軽量での衝撃などの良好にバランスのとれた機械的特性の要件を満たす複合材料を求めている。

課題を解決するための手段

0004

本発明の発見は、ポリプロピレン組成物の機械的特性を改善するために、極性変性ポリプロピレンおよび炭素繊維と組み合わせて、特定の異相プロピレンコポリマーを使用することである。

0005

第1の態様において、本発明は、以下を含むポリプロピレン組成物(C)に関する。
化合物(a)、(b)および(c)の総重量部に基づいて
(a)異相プロピレンコポリマー(HECO)55〜95重量部;
(b)極性変性ポリプロピレン(PMP)1.0〜10重量部;
(c)炭素繊維(CF)2.5〜30重量部。

0006

ポリプロピレン組成物(C)の好ましい実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
(a)ポリプロピレンマトリックス(M)と、
(b)プロピレンおよびエチレンならびに/またはC4〜C20α−オレフィンから誘導される単位を含むエラストマーコポリマー(E)と
を含む。

0007

ポリプロピレン組成物(C)の別の好ましい実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)のキシレン可溶性(XCS)画分の固有粘度(IV)は、3.0〜4.0dl/gの範囲である。

0008

ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも55重量%の量で異相プロピレンコポリマー(HECO)を含むことができる。

0009

異相プロピレンコポリマー(HECO)は、
(a)60g/10分以下の、ISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg);
および/または
(b)35mol%以下のコモノマー含有量
および/または
(c)異相プロピレンコポリマー(HECO)の重量に基づいて55重量%以下のキシレン低温溶性(XCS)画分;
および/または
(d)3.5dl/g以下の異相プロピレンコポリマー(HECO)のキシレン可溶性(XCS)画分の固有粘度(IV);
および/または
(e)65mol%以下の異相プロピレンコポリマー(HECO)のキシレン可溶性(XCS)画分のコモノマー含有量
を有してもよい。

0010

ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも1.0重量%、好ましくは少なくとも2.5重量%の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含むことができる。

0011

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、酸無水物カルボン酸カルボン酸誘導体第一級および第二級アミンヒドロキシル化合物オキサゾリンエポキシド、およびイオン性化合物からなる群から選択される極性基から誘導される基を含んでもよい。

0012

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸グラフトされたプロピレンポリマーであってもよい。

0013

ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて少なくとも2.5重量%の量で炭素繊維(CF)を含むことができる。

0014

異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも57.5重量%の量で、好ましくは少なくとも76重量%の量で、より好ましくは少なくとも82重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも89重量%の量で含まれてもよい。

0015

異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも60重量%の量で、好ましくは少なくとも81重量%の量で、より好ましくは少なくとも89重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも98重量%の量で含まれてもよい。

0016

ポリプロピレン組成物(C)は、
(a)25g/10分以下の、ISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg);
および/または
(b)少なくとも2500MPaのISO 527−2に従って測定された引張弾性率
および/または
(c)少なくとも25MPaのISO 527−2に従って測定された引張強さ
および/または
(d)少なくとも35kJ/m2のISO 179−1eU:2000に従って23℃で測定したシャルピー衝撃強さ
および/または
(e)少なくとも6.0%のISO 527−2に従って測定した引張破断点伸び
を有してもよい。

0017

好ましくは、ポリプロピレン組成物(C)は、
(a)炭素繊維(CF)以外のいかなる他の繊維も;
ならびに/または
(b)異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)以外のいかなる他のポリマー
含まない。

0018

第2の態様では、本発明は、第1の態様によるポリマー組成物(C)を含む物品を対象とする。

0019

物品は、成形物品または押出物品、好ましくは成形物品、例えば射出成形物品または圧縮成形物品であってもよい。

0020

物品は、自動車物品、好ましくは自動車の外装または内装物品、例えば計器キャリアシュラウド構造キャリアバンパーサイドトリムステップアシストボディパネルスポイラーダッシュボード、および内装トリムであってもよい。

0021

以下に、ポリプロピレン組成物(C)およびポリプロピレン組成物(C)を含む物品をより詳細に記載する:

0022

ポリプロピレン組成物(C)
本発明は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)を含むポリプロピレン組成物(C)に関する。

0023

ポリプロピレン組成物(C)は、
異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて
(a)55〜95重量部の範囲、好ましくは73〜92重量部の範囲、より好ましくは79〜90重量部の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)
および/または
(b)1.0〜10重量部の範囲、好ましくは2.5〜10重量部の範囲、より好ましくは3.0〜7.0重量部の範囲、さらにより好ましくは3.0〜6.0重量部の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP);
および/または
(c)2.5〜35重量部の範囲、好ましくは5.0〜20重量部の範囲、より好ましくは7.0〜15重量部の範囲の量の炭素繊維(CF)
を含むことができる。

0024

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、
55〜95重量部の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、1.0〜10重量部の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および2.5〜35重量部の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0025

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、
異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、
異相プロピレンコポリマー(HECO)を55〜95重量部の範囲の量で、極性変性ポリプロピレン(PMP)を2.5〜10重量部の範囲の量で、および炭素繊維(CF)を2.5〜35重量部の範囲の量で含む。

0026

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、
異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、
73〜92重量部の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜7.0重量部の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および2.5〜35重量部の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0027

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、
異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、
79〜90重量部の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜6.0重量部の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および5.0〜20重量部の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0028

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、
異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、
79〜90重量部の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜6.0重量部の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および7.0〜15重量部の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0029

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、55〜95重量%の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、1.0〜10重量%の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および2.5〜35重量%の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0030

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、55〜95重量%の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、2.5〜10重量%の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および2.5〜35重量%の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0031

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、73〜92重量%の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜7.0重量%の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および2.5〜35重量%の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0032

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、79〜90重量%の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜6.0重量%の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および5.0〜20重量%の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0033

一実施形態では、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、79〜90重量%の範囲の量の異相プロピレンコポリマー(HECO)、3.0〜6.0重量%の範囲の量の極性変性ポリプロピレン(PMP)、および7.0〜15重量%の範囲の量の炭素繊維(CF)を含む。

0034

ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)を、少なくとも57.5重量%の量で、好ましくは少なくとも76重量%の量で、より好ましくは少なくとも82重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも88重量%の量で含むことが理解される。

0035

さらに、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)を含み、炭素繊維(CF)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも60重量%の量で、好ましくは少なくとも81重量%の量で、より好ましくは少なくとも89重量%の量で、さらにより好ましくは少なくとも98重量%の量で含まれることが理解される。

0036

ポリプロピレン組成物(C)は、ISO 1133に従って測定したメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)が25g/10分以下、好ましくは15g/10分以下、例えば1.0〜25g/10分の範囲、好ましくは5.0〜15g/10分の範囲、より好ましくは7.0〜12g/10分の範囲であってもよい。

0037

ポリプロピレン組成物(C)は、ISO 527−2に従って測定した引張弾性率が少なくとも2500MPa、好ましくは少なくとも3000MPa、例えば2500〜6500MPaの範囲、好ましくは3000〜6000MPaの範囲であってもよい。

0038

ポリプロピレン組成物(C)は、ISO 527−2に従って測定した引張強さが少なくとも25MPa、好ましくは少なくとも30MPa、例えば25〜80MPaの範囲、好ましくは30〜70MPaの範囲であってもよい。

0039

ポリプロピレン組成物(C)は、ISO 179−1eU:2000に従って23℃で測定したシャルピー衝撃強さが少なくとも35kJ/m2、好ましくは少なくとも40kJ/m2、例えば35〜80kJ/m2の範囲、好ましくは40〜60kJ/m2の範囲であってもよい。

0040

ポリプロピレン組成物(C)は、ISO 527−2に従って測定された破断点引張伸びが少なくとも6.0%、好ましくは少なくとも7.0%、例えば6.0〜20%の範囲、好ましくは7.0〜10%の範囲であってもよい。

0041

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、1.0〜25g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、2500〜6500MPaの範囲のISO 527−2に従って測定された引張弾性率、35〜80kJ/m2の範囲のISO 179−1eU:2000に従って23℃で測定されたシャルピー衝撃強さ、および6.0〜20%の範囲のISO 527−2に従って測定された破断点引張伸びを有する。

0042

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、1.0〜25g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、2500〜6500MPaの範囲のISO 527−2に従って測定された引張弾性率、40〜60kJ/m2の範囲のISO 179−1eU:2000に従って23℃で測定されたシャルピー衝撃強さ、および7.0〜10%の範囲のISO 527−2に従って測定された破断点引張伸びを有する。

0043

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、1.0〜25g/10分の範囲のISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、3000〜6000MPaの範囲のISO 527−2に従って測定された引張弾性率、40〜60kJ/m2の範囲のISO 179−1eU:2000に従って23℃で測定されたシャルピー衝撃強さ、および7.0〜10%の範囲のISO 527−2に従って測定された破断点引張伸びを有する。

0044

好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の異相プロピレンコポリマーである。一実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の異相プロピレンコポリマーである。

0045

好ましくは、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の極性変性ポリプロピレンである。一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の極性変性ポリプロピレンである。

0046

好ましい実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)以外の他のポリマーを、ポリプロピレン組成物(C)の重量に基づいて10重量%を超える量、好ましくは5重量%を超える量、より好ましくは2.5重量%を超える量、さらにより好ましくは0.8重量%を超える量で含まない。追加のポリマーが存在する場合、そのようなポリマーは、典型的には、添加剤のためのポリマー担体材料PCM)である。

0047

好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一のポリマーである。一実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一のポリマーである。

0048

好ましくは、炭素繊維(CF)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の繊維である。一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ガラス繊維、金属繊維鉱物繊維セラミック繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維を含まない。一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、無機材料から得られる繊維を含まない。

0049

したがって、好ましい実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)からなる。しかしながら、これは、以下に詳細に説明されるように、添加剤(AD)が存在する状況を除外しないことが理解される。

0050

ポリプロピレン組成物(C)は、溶融ブレンドによって得ることができる。この方法は、
(a)異相プロピレンコポリマー(HECO);
(b)極性変性ポリプロピレン(PMP);および
(c)炭素繊維(CF)
押出機に添加する工程およびこれを押し出し、前記ポリプロピレン組成物(C)を得る工程を含んでもよい。

0051

ポリマー組成物(C)は、樹脂配合技術分野で周知であり、一般に使用されている様々な配合およびブレンド機械および方法のいずれかを使用して配合およびペレット化することができる。しかしながら、炭素繊維の寸法または炭素繊維以外の繊維の寸法に影響を及ぼさない配合およびブレンド方法を使用することが好ましい。

0052

本組成物の個々の成分をブレンドするために、従来の配合またはブレンド装置、例えば、Banburyミキサー、2ロールゴムミル、Buss共同ニーダーまたは二軸押出機が使用され得る。押出機/ミキサーから回収されるポリマー材料は、通常、ペレットの形態である。次いで、これらのペレットは、好ましくは、例えば射出成形によってさらに加工されて、本発明の組成物の物品および製品を生成する。

0053

異相プロピレンコポリマー(HECO)
ポリプロピレン組成物(C)は、良好にバランスのとれた機械的特性、特に高い破断点伸びと組み合わせた高い衝撃強さを有することが理解される。これらの特性を達成するためには、異相プロピレンコポリマー(HECO)を含むことが必須要件である。

0054

異相ポリプロピレン(HECO)は、ISO 1133に従って測定したMFR2(230℃、2.16kg)が、60g/10分以下、好ましくは25g/10分以下、より好ましくは15g/10分以下の範囲、例えば2.0〜60g/10分の範囲、好ましくは5.0〜25g/10分の範囲、より好ましくは7.0〜14g/10分の範囲であってもよい。

0055

異相ポリプロピレン(HECO)は、40mol%以下、好ましくは30mol%以下、さらにより好ましくは25mol%以下、例えば5.0〜40mol%の範囲、好ましくは10〜30mol%の範囲、より好ましくは15〜25mol%の範囲の総コモノマー含有量を有することができる。

0056

異相ポリプロピレン(HECO)は、異相ポリプロピレン(HECO)の総重量に基づいて、55重量%以下、好ましくは45重量%以下、より好ましくは38重量%以下、例えば10〜55重量%の範囲、好ましくは20〜45重量%の範囲、より好ましくは25〜38重量%の範囲のキシレン低温可溶性(XCS)画分の含有量を有することができる。

0057

異相ポリプロピレン(HECO)は、キシレン低温可溶性(XCS)画分の固有粘度(IV)が4.0dl/g以下、好ましくは3.5dl/g以下、例えば2.8〜4.0dl/gの範囲、好ましくは3.0〜3.5dl/gの範囲であってもよい。

0058

異相ポリプロピレン(HECO)は、65mol%以下、好ましくは60mol%以下、より好ましくは50mol%以下、例えば30〜65mol%の範囲、好ましくは35〜60重量%の範囲、より好ましくは45〜50mol%の範囲のキシレン低温可溶性(XCS)画分のコモノマー含有量を有することができる。

0059

異相プロピレンコポリマー(HECO)は、以下を含み、好ましくはそれからなる。
(a)ポリプロピレンマトリックス(M)ならびに
(b)−プロピレンと、
−エチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン、より好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィン、および最も好ましくはエチレン、C4、C6および/またはC8α−オレフィン、例えばエチレン、および任意に共役ジエンから誘導される単位
から誘導される単位を含むエラストマーコポリマー(E)。

0060

異相ポリプロピレン(HECO)は、少なくとも60mol%、好ましくは少なくとも70mol%、例えば60〜95mol%の範囲、好ましくは70〜90mol%の範囲のプロピレン含有量を有することができる。残りの部分はコモノマーを構成し、すなわちC2および/またはC4〜C20α−オレフィンは、より好ましくはエチレンを構成する。したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、コモノマー、好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィン、より好ましくはエチレンを、40mol%以下、好ましくは30mol%以下、例えば5.0〜40mol%の範囲、好ましくは10〜30mol%の範囲、好ましくは15〜25mol%の範囲で含む。

0061

本明細書で定義されるように、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ポリマー成分として、ポリプロピレンマトリックス(M)およびエラストマーコポリマー(E)のみを含む。

0062

本発明を通して、異相プロピレンコポリマー(HECO)のキシレン低温不溶性(XCI)画分は、マトリックス(M)および場合によりポリエチレンを表し、一方、キシレン低温水溶性(XCS)画分は、異相プロピレンコポリマー(HECO)のエラストマー部分、すなわちエラストマーコポリマー(E)を表す。

0063

したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)中のマトリックス(M)含有量、すなわちキシレン低温不溶性(XCI)含有量は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の重量に基づいて60〜80重量%の範囲、より好ましくは62〜70重量%の範囲である。

0064

他方、異相プロピレンコポリマー(HECO)中のエラストマーコポリマー(E)含有量、すなわちキシレン低温可溶性(XCS)含有量は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の重量に基づいて20〜40重量%の範囲、より好ましくは30〜38重量%の範囲である。

0065

ポリプロピレンマトリックス(M)は、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)またはプロピレンホモポリマー(HPP)であってもよく、後者が特に好ましい。

0066

ポリプロピレンマトリックス(M)がプロピレンホモポリマー(HPP)である場合、ポリプロピレンマトリックス(M)のコモノマー含有量は、ポリプロピレンマトリックス(M)の重量に基づいて、1.0重量%以下、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、例えば0.2重量%以下であってもよい。

0067

本発明において使用されるプロピレンホモポリマーという表現は、プロピレンホモポリマー(HPP)の重量に基づいて、実質的に、すなわち、99.7重量%を超える、なおより好ましくは少なくとも99.8重量%のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマー(HPP)中ではプロピレン単位のみが検出可能である。

0068

ポリプロピレンマトリックス(M)がランダムプロピレンコポリマー(RPP)である場合には、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)は、プロピレンと共重合可能モノマー、例えば、エチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン、特にエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィン、例えばエチレン、C4、C6および/またはC8α−オレフィンなどのコモノマーを含むことが理解される。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)は、エチレン、1−ブテンおよび1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特にこれらからなる。より具体的には、本発明のランダムプロピレンコポリマー(RPP)は、プロピレン以外に、エチレンおよび/または1−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい実施形態では、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)は、エチレンおよびプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。

0069

ランダムプロピレンコポリマー(RPP)は、好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)の重量に基づいて、0.3〜1.0重量%の範囲、より好ましくは0.3〜0.8重量%の範囲、さらにより好ましくは0.3〜0.7重量%の範囲のコモノマー含有量を有することが理解される。

0070

ランダム」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー(RPP)のコモノマーが、プロピレン由来の単位内にランダムに分布していることを示す。ランダムという用語は、IUPAC(ポリマー科学における基本用語用語集;IUPAC勧告1996)に従って理解される。

0071

以下に説明するように、異相プロピレンコポリマー(HECO)ならびにその個々の成分(マトリックスおよびエラストマーコポリマー)は、異なるポリマータイプをブレンドすることによって製造することができる。しかし、異相プロピレンコポリマー(HECO)ならびにその個々の成分(マトリックスおよびエラストマーコポリマー)は、連続構成反応器を使用し、異なる反応条件で操作して、連続工程プロセスで製造されることが好ましい。

0072

さらに、異相プロピレンコポリマー(HECO)のポリプロピレンマトリックス(M)は、2.16kgの荷重下および230℃の温度で、ISO1133に従って測定した適度なメルトフローMFR2を有することが理解される。上述のように、ポリプロピレンマトリックス(M)のISO1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)のキシレン低温不溶性(XCI)画分のメルトフローレートMFR2と等しい。したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)、すなわちポリプロピレンマトリックス(M)のキシレン低温不溶性(XCI)画分は、ISO1133に従って測定して、20.0〜150.0g/10分の範囲、より好ましくは25.0〜110g/10分の範囲、さらにより好ましくは30.0〜100g/10分の範囲、さらにより好ましくは35.0〜90g/10分のメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有することが好ましい。

0073

好ましくは、ポリプロピレンマトリックス(M)はアイソタクチックである。したがって、ポリプロピレンマトリックス(M)は、かなり高いペンタッド濃度、すなわち、80%を超える、好ましくは85%を超える、より好ましくは90%を超える、さらにより好ましくは92%を超える、さらにより好ましくは93%を超える、例えば95%を超えるペンタッド濃度を有することが理解される。

0074

異相プロピレンコポリマー(HECO)の第2の成分は、エラストマーコポリマー(E)である。

0075

エラストマーコポリマー(E)は、(i)プロピレンおよび(ii)エチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン、より好ましくは、エチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィン、および最も好ましくは、エチレン、C4、C6および/またはC8α−オレフィン、例えば、エチレンから誘導可能な単位を含み、好ましくはこれからなる。エラストマーコポリマー(E)は、ブタジエンのような共役ジエンから誘導される単位、または非共役ジエンをさらに含有してもよいが、エラストマーコポリマー(E)は、(i)プロピレンならびに(ii)エチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィンのみから誘導可能な単位からなることが好ましい。適当な非共役ジエンは、使用する場合、直鎖および分岐鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、ならびにジヒドロミルセンおよびジヒドロ−オシメン混合異性体、ならびに1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,5−シクロドデカジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘキサン、3−アリルシクロペンテン、4−シクロヘキセンおよび1−イソプロペニル−4−(4−ブテニル)シクロヘキサンなどの単環脂環式ジエンを含む。

0076

本発明において、エラストマーコポリマー(E)中のプロピレンから誘導可能な単位の含有量は、キシレン低温水溶性(XCS)画分中で検出可能なプロピレンの含有量と等しい。従って、キシレン低温水溶性(XCS)画分中に検出可能なプロピレンは、キシレン低温水溶性(XCS)画分の総重量を基準にして、50.0〜75.0重量%、より好ましくは55.0〜70.0重量%、さらにより好ましくは58.0〜67.0重量%の範囲である。したがって、具体的な実施形態では、エラストマーコポリマー(E)、すなわちキシレン低温水溶性(XCS)画分は、エチレンおよび/または少なくとも別のC4〜C20α−オレフィンから誘導可能な25.0〜50.0重量%、好ましくは30.0〜45.0重量%、より好ましくは33.0〜42.0重量%の単位を含む。好ましくは、エラストマーコポリマー(E)は、エチレンプロピレン非共役ジエンモノマーポリマー(EPDM)またはエチレンプロピレンゴムEPR)であり、後者が特に好ましく、この段落で定義されるようなプロピレンおよび/またはエチレン含有量を有する。

0077

ポリプロピレン組成物(C)は、好ましくはα核形成剤を含有する。さらにより好ましくは、本発明は、β核形成剤を含まない。核形成剤は、好ましくは以下からなる群から選択される。
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC1〜C8アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニルメチレン]−ノニトール、ならびに
(iii)リン酸ジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニルホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ならびに
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー、ならびに
(v)これらの混合物。

0078

このような添加剤は、一般に市販されており、例えば、Hans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、第5版、2001年に記載されている。

0079

最も好ましくは、α核形成剤は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、従ってポリプロピレン組成物(C)の一部である。したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)のα核形成剤含有量は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の重量に基づいて5.0重量%までである。好ましい実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、3000ppm以下、より好ましくは1〜2000ppmのα核形成剤、特にジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものを含有する。

0080

好ましい実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)、したがってポリプロピレン組成物(C)は、ビニルシクロヘキサンVCH)のようなビニルシクロアルカン、ポリマー、および/またはビニルアルカンポリマーをα核形成剤として含有する。好ましくは、この実施形態において、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、ビニルシクロヘキサン(VCH)のようなビニルシクロアルカン、ポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)を含有する。好ましくは、ビニルシクロアルカンはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーであり、これはBNT技術によって異相プロピレンコポリマー(HECO)に、従ってポリプロピレン組成物(C)に導入される。より好ましくは、この好ましい実施形態では、異相プロピレンコポリマー(HECO)中のビニルシクロヘキサン(VCH)のようなビニルシクロアルカン、ポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーの量は、500ppm以下、より好ましくは1〜200ppm、最も好ましくは5〜100ppmであり、異相プロピレンコポリマー(HECO)中のビニルシクロヘキサン(VCH)のようなビニルシクロアルカン、ポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーの量は、500ppm以下、より好ましくは1〜200ppm、最も好ましくは5〜100ppmである。したがって、ポリプロピレン組成物(C)は、500ppm以下、より好ましくは0.1〜200ppm、最も好ましくは0.2〜100ppmのビニルシクロアルカン、例えばビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーを含有することが好ましい。

0081

BNT技術に関しては、国際出願国際公開第99/24478号、国際公開第99/24479号、特に国際公開第00/68315号が参照される。この技術によれば、触媒系、好ましくはチーグラー−ナッタプロ触媒は、特に特殊なチーグラー−ナッタプロ触媒、外部供与体および共触媒を含む触媒系の存在下でビニル化合物重合することによって修飾することができ、このビニル化合物は下記式を有する:
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3およびR4は一緒になって5員もしくは6員の飽和、不飽和もしくは芳香族環を形成するか、または独立して1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、修飾した触媒は、本発明による異相ポリプロピレン、すなわち異相プロピレンコポリマー(HECO)の調製に使用される。重合したビニル化合物は、α核形成剤として作用する。触媒の修飾工程におけるビニル化合物対固体触媒成分重量比は、好ましくは5(5:1)まで、好ましくは3(3:1)まで、最も好ましくは0.5(1:2)〜2(2:1)である。最も好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン(VCH)である。

0082

核形成剤は、マスターバッチとして導入することができる。この場合、マスターバッチは、好ましくはポリマー核形成剤、より好ましくはα核形成剤、最も好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)のようなビニルシクロアルカン、ポリマーおよび/またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーである核形成剤を、上記または下記で定義するように、マスターバッチの重量に基づいて500ppm以下、より好ましくは1〜200ppm、さらにより好ましくは5〜100ppmの量で含有する。この実施形態では、より好ましくは、前記マスターバッチは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の総量に基づいて、10.0重量%以下、より好ましくは5.0重量%以下、最も好ましくは3.5重量%以下の量で存在する。最も好ましくは、マスターバッチは、BNT技術に従って核形成されたポリマーを含み、好ましくはそれからなる。

0083

本発明による異相プロピレンコポリマー(HECO)は、好ましくは、連続重合プロセス、すなわち、当技術分野で公知の多段階プロセスで製造され、対応するマトリックス、すなわち、ポリプロピレンマトリックス(M)は、少なくとも1つのスラリー反応器中で、任意選択で少なくとも1つの気相反応器中で、好ましくは1つのスラリー反応器および1つの気相反応器中で製造され、続いて、エラストマーコポリマー(E)は、少なくとも1つの気相反応器中で、好ましくは2つの気相反応器中で製造される。

0084

より正確には、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、少なくとも1つの反応器系でポリプロピレンマトリックス(M)を製造することによって得られ、前記系は、少なくとも1つの反応器を含み、前記ポリプロピレンマトリックス(M)を後続の反応器系に移し、前記系は、少なくとも1つの反応器を含み、ポリプロピレンマトリックス(M)の存在下でエラストマープロピレンコポリマー(E)が製造される。

0085

したがって、重合系の各々は、1つ以上の従来の撹拌スラリー反応器および/または1つ以上の気相反応器を含むことができる。好ましくは、使用される反応器は、ループおよび気相反応器の群から選択され、特に、本方法は、少なくとも1つのループ反応器および少なくとも1つの気相反応器を使用する。各種類のいくつかの反応器、例えば、1つのループおよび2つもしくは3つの気相反応器、または2つのループおよび1つもしくは2つの気相反応器を直列に使用することも可能である。

0086

好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)の調製方法はまた、チーグラー−ナッタプロ触媒、外部供与体および共触媒を含む、以下に詳細に記載されるような、選択された触媒系との予備重合を含む。

0087

好ましい実施形態では、予備重合は、液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行われ、すなわち、液相は、主にプロピレンを含み、少量の他の反応物および場合により不活性成分が溶解されている。

0088

予備重合反応は、典型的には0〜50℃、好ましくは10〜45℃、より好ましくは15〜40℃の温度で行われる。

0089

予備重合反応器内の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相に維持するのに十分に高くなければならない。従って、圧力は、20〜100バール、例えば30〜70バールであってよい。

0090

触媒成分は、好ましくはすべて予備重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分(i)および共触媒(ii)を別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを予備重合段階に導入し、残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。また、このような場合には、十分な重合反応がその中で得られるほど多くの共触媒を予備重合段階に導入することが必要である。

0091

予備重合段階に他の成分を添加することも可能である。したがって、当技術分野で知られているように、プレポリマー分子量を制御するために、予備重合段階に水素を添加することができる。さらに、帯電防止添加剤を使用して、粒子が互いにまたは反応器の壁に付着するのを防止することができる。

0092

予備重合条件および反応パラメーターの正確な制御は、当業者の範囲内である。

0093

スラリー反応器は、バルクまたはスラリーで操作され、ポリマーが粒状形態で形成される、連続または単純バッチ撹拌タンク反応器またはループ反応器などの任意の反応器を示す。「バルク」は、少なくとも60.0重量%のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。好ましい実施形態によれば、スラリー反応器はバルクループ反応器を含む。

0094

「気相反応器」は、任意の機械的に混合された反応器または流動床反応器を意味する。好ましくは、気相反応器は、少なくとも0.2m/秒の気体速度を有する機械的に撹拌される流動床反応器を含む。

0095

本発明の異相プロピレンコポリマー(HECO)の調製のための特に好ましい実施形態は、1つのループと1つもしくは2つもしくは3つの気相反応器との組み合わせ、または2つのループと1つもしくは2つの気相反応器との組み合わせのいずれかを含むプロセスにおいて重合を実施することを含む。

0096

好ましい多段階プロセスは、Borealisによって開発され、Borstar(登録商標)技術として知られているようなスラリー−気相プロセスである。この点に関して、欧州特許第0 887 379 A1号、国際公開第92/12182号、国際公開第2004/000899号、国際公開第2004/111095号、国際公開第99/24478号、国際公開第99/24479号および国際公開第00/68315号を参照されたい。それらは、参照により本明細書に組み込まれる。

0097

さらなる適切なスラリー気相プロセスは、BasellのSpheripol(登録商標)プロセスである。

0098

好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HECO)は、以下に詳細に記載されるように、好ましくはSpheripol(登録商標)またはBorstar(登録商標)−PP工程において、特別な外部供与体と組み合わせて特別なチーグラー−ナッタプロ触媒を使用することによって製造される。

0099

したがって、1つの好ましい多段階プロセスは、以下のステップを含むことができる:
−ループ反応器のようなスラリー反応器中で特殊なチーグラー−ナッタプロ触媒(i)、外部供与体(iii)および共触媒(ii)を含む、例えば以下に詳細に記載されるような選択された触媒系の存在下でポリプロピレンマトリックス(M−1)の第1の部分を製造するステップ;
− ループ反応器のようなスラリー反応器の反応器生成物を第1の気相反応器に移すステップ;
− ポリプロピレンマトリックス(M−1)の第1の部分の存在下、およびポリプロピレンマトリックス(M)を得るループ反応器のようなスラリー反応器から得られる触媒系の存在下で、ポリプロピレンマトリックス(M−2)の第2の部分を製造するステップ;
− 第1の気相反応器の反応器生成物を第2の気相反応器に移すステップ、
− ポリプロピレンマトリックス(M)および第1の気相反応器から得られる触媒系の存在下でエラストマーコポリマー(E−1)の第1の部分を生成するステップ;
− 第2の気相反応器の反応器生成物を第3の気相反応器に移すステップ、
− ポリプロピレンマトリックス(M)、エラストマーコポリマーの第1の部分(E−1)、および第2の気相反応器から得られる触媒系の存在下でエラストマーコポリマーの第2の部分(E−2)を生成し、異相プロピレンコポリマー(HECO)を得るステップ;
− 異相プロピレンコポリマー(HECO)を回収するステップ。

0100

上記の好ましいスラリー気相プロセスに関して、プロセス条件に関して以下の一般的な情報を提供することができる。

0101

温度は、好ましくは40〜110℃、好ましくは50〜100℃、特に60〜90℃であり、圧力は5〜80バール、好ましくは10〜60バールの範囲であり、分子量をそれ自体公知の方法で制御するために水素を添加することもできる。

0102

次いで、好ましくはループ反応器中で実施されるスラリー重合反応生成物を、後続の気相反応器(複数可)に移し、温度は、好ましくは50〜130℃、より好ましくは60〜100℃の範囲内であり、圧力は、5〜50バール、好ましくは8〜35バールの範囲内であり、この場合も、それ自体公知の方法で分子量を制御するために水素を添加することができる。

0103

所望であれば、重合は、スラリー、好ましくはループ反応器中の超臨界条件下で、および/または気相反応器中の凝縮様式として、公知方法で行うことができる。

0104

本発明によれば、異相ポリプロピレンは、好ましくは、構成要素(i)として、低級アルコールフタル酸エステルとのエステル交換生成物を含有するチーグラー−ナッタプロ触媒を含む触媒系の存在下で、上記のような多段階重合法によって得られる。

0105

本発明に従って使用されるプロ触媒は、
a)MgCl2とC1〜C2アルコール噴霧結晶化またはエマルジョン固化付加物をTiCl4と反応させる段階、
b)段階a)の生成物を式(I)



式中、R1’およびR2’は独立して少なくともC5アルキルである、
フタル酸ジアルキルと、
前記C1〜C2アルコールと式(I)の前記フタル酸ジアルキルとの間のエステル交換が起こって、内部供与体を形成する条件下で反応させる段階、
c)段階b)の生成物を洗浄する段階、または
d)任意選択で、段階c)の生成物を追加のTiCl4と反応させる段階
によって調製される。

0106

このプロ触媒は、例えば、特許出願国際公開第87/07620号、国際公開第92/19653号、国際公開第92/19658号および欧州特許第0 491 566号、欧州特許第591224号および欧州特許第586390号に定義されるように製造される。これらの文献の内容は、参考により本明細書に含まれる。

0107

最初に、MgCl2と、式MgCl2*nROH(式中、Rはメチルまたはエチルであり、nは1〜6である)のC1〜C2アルコールとの付加物が形成される。アルコールとしては、エタノールを用いることが好ましい。
最初に溶融され、次いで噴霧結晶化されるか、またはエマルジョン固化される付加物は、触媒担体として使用される。

0108

次の工程では、式MgCl2*nROH(式中、Rはメチルまたはエチルであり、好ましくはエチルであり、nは1〜6である)の噴霧結晶化またはエマルジョン凝固付加物をTiCl4と接触させてチタン化担体を形成し、続いて以下の工程を行う。
・前記チタン化担体に、
(i)R1’およびR2’が独立して少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のフタル酸ジアルキル、
または好ましくは
(ii)R1’およびR2’が同じであり、少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のフタル酸ジアルキル、
またはより好ましくは
(iii)フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチルDOP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、およびフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群から選択される式(I)のフタル酸ジアルキル、さらにより好ましくは式(I)のフタル酸ジアルキルは、フタル酸ジオクチル(DOP)、例えばフタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである、
を添加して、
第一の生成物を形成する工程、
・前記第一の生成物を適当なエステル交換条件、すなわち100℃より高い、好ましくは100〜150℃、より好ましくは130〜150℃の温度に供し、前記メタノールまたはエタノールが式(I)の前記フタル酸ジアルキルの前記エステル基とエステル交換されて、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、最も好ましくは95mol%の式(II)のフタル酸ジアルキルを生成し、



R1およびR2は、メチルまたはエチル、好ましくはエチルであり、
式(II)のフタル酸ジアルキルが内部供与体である工程、
・前記エステル交換生成物を前触媒組成物(成分(i))として回収する工程。

0109

式MgCl2*nROH(式中、Rはメチルまたはエチルであり、nは1〜6である)の付加物は、好ましい実施形態において、溶融され、次いで溶融物は、好ましくは、ガスによって、冷却された溶媒または冷却されたガスに注入され、それによって付加物は、例えば国際公開第87/07620号に記載されるように、形態学的に好都合な形態に結晶化される。

0110

この結晶化された付加物は、好ましくは、触媒担体として使用され、国際公開第92/19658号および国際公開第92/19653号に記載されているように、本発明において有用なプロ触媒と反応される。

0111

抽出によって触媒残留物が除去されると、エステルアルコールから誘導される基が変化した、チタン化担体と内部供与体との付加物が得られる。

0112

十分なチタンが担体上に残っている場合、それはプロ触媒の活性元素として作用するであろう。

0113

さもなければ、チタン化は、十分なチタン濃度、従って活性を確保するために、上記処理の後に繰り返される。

0114

好ましくは、本発明に従って使用されるプロ触媒は、最大で2.5重量%、好ましくは最大で2.2重量%、より好ましくは最大で2.0重量%のチタンを含有する。その供与体含有量は、好ましくは4〜12重量%、より好ましくは6〜10重量%である。

0115

より好ましくは、本発明に従って使用されるプロ触媒は、アルコールとしてエタノールを使用し、式(I)のフタル酸ジアルキルとしてフタル酸ジオクチル(DOP)を使用し、内部供与体化合物としてフタル酸ジエチル(DEP)を生じることによって製造された。

0116

さらなる実施形態では、上記で概説したように、チーグラー−ナッタプロ触媒は、特別なチーグラー−ナッタプロ触媒、外部供与体、および共触媒を含む触媒系の存在下でビニル化合物を重合させることによって修飾することができ、このビニル化合物は、以下の式を有する:
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3およびR4は一緒になって5員もしくは6員の飽和、不飽和もしくは芳香族環を形成するか、または独立して1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、修飾した触媒は本発明の異相ポリプロピレン組成物の調製に使用される。重合したビニル化合物は、α−核形成剤として作用することができる。この修飾は、特に、異相ポリプロピレン(HECO)の調製に使用される。

0117

触媒の変形例に関しては、国際出願国際公開第99/24478号、国際公開第99/24479号、特に国際公開第00/68315号が参照され、これらは、触媒の修飾に関する反応条件ならびに重合反応に関して参照により本明細書に組み込まれる。

0118

本発明による異相ポリプロピレンの製造のために、使用される触媒系は、好ましくは、特別なチーグラー−ナッタプロ触媒に加えて、成分(ii)として有機金属共触媒を含む。

0119

従って、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム(TEA)、ジアルキルアルミニウムクロリドおよびアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群から共触媒を選択することが好ましい。

0120

使用される触媒系の成分(iii)は、式(IIIa)または(IIIb)で表される外部供与体である。式(IIIa)は、
Si(OCH3)2R25 (IIIa)
によって定義され、
式中、R5は、3〜12個の炭素原子を有する分岐アルキル基、好ましくは3〜6個の炭素原子を有する分岐アルキル基、または4〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。

0121

R5は、イソプロピルイソブチルイソペンチル、tert−ブチル、tert−アミルネオペンチルシクロペンチルシクロヘキシルメチルシクロペンチルおよびシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。

0122

式(IIIb)は、
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
によって定義され、
式中、RxおよびRyは、同じであっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。

0123

RxおよびRyは、独立して、1〜12個の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、1〜12個の炭素原子を有する分岐脂肪族炭化水素基、および1〜12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。RxおよびRyは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルオクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert−ブチル、tert−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルおよびシクロヘプチルからなる群から独立して選択されることが特に好ましい。

0124

より好ましくは、RxおよびRyは共に同じであり、さらにより好ましくは、RxおよびRyは共にエチル基である。

0125

より好ましくは、式(IIIb)の外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。

0126

最も好ましくは、外部供与体は、式(IIIa)のもの、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロペンチル)2]またはジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]、特にジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロ−ペンチル)2]である。

0127

ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)を55〜95重量部、好ましくは73〜92重量部、より好ましくは79〜90重量部の量で含むことができ、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0128

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)を55〜95重量部の量で含み、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0129

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)を79〜90重量部の量で含み、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0130

ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも55重量%、好ましくは少なくとも73重量%、より好ましくは少なくとも79重量%、例えば55〜95重量%の範囲、好ましくは73〜92重量%の範囲、より好ましくは79〜90重量%の範囲の量で、異相プロピレンコポリマー(HECO)を含むことができる。

0131

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて55〜95重量%の量で異相プロピレンコポリマー(HECO)を含む。

0132

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて79〜90重量部の量で異相プロピレンコポリマー(HECO)を含む。

0133

極性変性ポリプロピレン(PMP)
ポリプロピレン組成物(C)中の炭素繊維(CF)のマトリックスとして作用するポリマー成分中の炭素繊維(CF)のより容易かつより均一な分散を達成するために、極性変性ポリプロピレン(PMP)がカップリング剤として適用される。

0134

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、好ましくは、極性基を含有するポリプロピレンである。

0135

以下では、以下に詳細に説明するように、極性変性ポリプロピレン(PMP)に後で変性されるポリプロピレンをより正確に定義する。

0136

ポリプロピレンは、好ましくは、(i)プロピレンならびに(ii)エチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィン、好ましくは(i)プロピレンならびに(ii)エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、およびそれらの混合物、好ましくはエチレンのみからなる群から選択されるα−オレフィンのコポリマーのような、プロピレンホモポリマーまたはランダムプロピレンコポリマーである。

0137

一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、変性ランダムプロピレンコポリマーであり、前記ランダムプロピレンコポリマーは、唯一のコモノマー単位としてエチレンを含む。

0138

用語「ランダムプロピレンコポリマー」の定義に関しては、異相プロピレンコポリマー(HECO)を議論する上記の情報を参照されたい。

0139

好ましくは、プロピレンから誘導可能な単位は、ランダムプロピレンコポリマーの主要部分、すなわち、ランダムプロピレンコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも90.0重量%、より好ましくは92.0〜99.5重量%の範囲、さらにより好ましくは92.5〜98.0重量%、さらにより好ましくは93.0〜96.0重量%を構成する。したがって、ランダムプロピレンコポリマー中の、エチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィンから誘導される単位、好ましくはエチレンから誘導される単位の量は、ランダムプロピレンコポリマーの総重量に基づいて、多くとも10重量%、より好ましくは0.5〜8.0重量%の範囲、さらにより好ましくは2.0〜7.5重量%の範囲、さらにより好ましくは4.0〜7.0重量%の範囲である。

0140

とりわけ、ランダムプロピレンコポリマーは、プロピレンとエチレンから誘導可能な単位のみを含むことが理解される。本パラグラフで示されているコモノマーの量は、好ましくは、非変性ランダムプロピレンコポリマーに属する。

0141

ランダムプロピレンコポリマー、すなわち非変性ランダムプロピレンコポリマーは、125〜140℃の範囲、より好ましくは128〜138℃の範囲、最も好ましくは131〜136℃の範囲の溶融温度Tmを有することが理解される。この段落で与えられる溶融温度は、非変性ランダムプロピレンコポリマーの溶融温度である。

0142

ランダムプロピレンコポリマー、すなわち非変性ランダムプロピレンコポリマーは、ISO 1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃)が1〜30g/10分の範囲、好ましくは1〜20g/10分の範囲、より好ましくは1〜10g/10分の範囲、最も好ましくは2〜6g/10分の範囲であることが理解される。

0143

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、極性基から誘導される基を含むことが理解される。これに関連して、特に酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第一級および第二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリンおよびエポキシド、ならびにまたイオン性化合物からなる群から選択される極性化合物から誘導される基を含む極性変性ポリプロピレン(PMP)が好ましい。

0144

前記極性基の具体例は、不飽和環無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに二酸誘導体である。特に、無水マレイン酸ならびにC1〜C10直鎖および分岐ジアルキルマレエート、C1〜C10直鎖および分岐ジアルキルフマレート無水イタコン酸、C1〜C10直鎖および分岐イタコン酸ジアルキルエステルマレイン酸フマル酸イタコン酸およびそれらの混合物から選択される化合物を使用することができる。

0145

構造に関して、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、好ましくは、上記で定義されたランダムプロピレンコポリマーのような、好ましくは上記で定義されたポリプロピレンのグラフトまたはブロックコポリマーから選択される。

0146

好ましくは、極性変性ポリプロピレン(PMP)、すなわちカップリング剤は、このような極性基でグラフトされた「カップリング剤としてのポリマー変性プロピレン(PMP)」の章で上に定義したランダムプロピレンコポリマーのようなポリプロピレンである。

0147

極性変性ポリプロピレン(PMP)、すなわちカップリング剤として、無水マレイン酸でグラフトされた「極性変性プロピレン(PMP)」の章で上で定義したランダムプロピレンコポリマーのようなポリプロピレンを使用することが特に好ましい。

0148

一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸でグラフトされた上記定義のランダムプロピレンコポリマーである。したがって、1つの特定の好ましい実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸でグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、より好ましくは、ランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜7.5重量%の範囲、より好ましくは4.0〜7.0重量%の範囲である。

0149

ポリマー成分中の炭素繊維(CF)の所望の分散を達成するために、ポリマー組成物(C)が、十分にバランスのとれた機械的特性、特に高衝撃強さを低密度での高い破断点伸びと組み合わせて提供することを確実にするために、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレンについて考慮される極性変性ポリプロピレンにおいて典型的に使用されるものよりも高い極性基から誘導される基の量を含むことが理解される。

0150

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、極性変性ポリプロピレン(PMP)の総重量に基づいて、0.5〜5.0重量%の範囲、好ましくは1.0〜4.0重量%の範囲、より好ましくは1.5〜3.0重量%の範囲、さらにより好ましくは1.7〜2.3重量%の範囲の量で極性基から誘導される基を含むことができる。

0151

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ISO 1133に従って測定したメルトフローボリュームレートMVI(170℃;1.2kg)が20〜150cm3/10分の範囲、好ましくは40〜100cm3/10分の範囲であってもよい。

0152

一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸でグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、ランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜7.5重量%の範囲であり、0.5〜5.0重量%の範囲の量の極性基から誘導される基を有し、メルトフローボリュームレートMVI(170℃;1.2kg)は、ISO 1133に従って測定して20〜150cm3/10分の範囲である。

0153

一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸でグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、ランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜3.0重量%の範囲であり、1.5〜3.0重量%の範囲の量の極性基から誘導される基を有し、メルトフローボリュームレートMVI(170℃;1.2kg)は、ISO 1133に従って測定して40〜100cm3/10分の範囲である。

0154

一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、無水マレイン酸でグラフトされたランダムプロピレンエチレンコポリマーであり、ランダムプロピレンエチレンコポリマーの総量に基づくエチレン含有量は、2.0〜2.8重量%の範囲であり、1.7〜2.3重量%の範囲の量の極性基から誘導される基を有し、メルトフローボリュームレートMVI(170℃;1.2kg)は、ISO 1133に従って測定して40〜100cm3/10分の範囲である。

0155

さらに、または代替として、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、好ましくは、120〜150℃の範囲、より好ましくは125〜145℃の範囲、最も好ましくは130〜140℃の範囲の溶融温度Tmを有することが理解される。

0156

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、第1ステップとして固体状ステージを、第2ステップとして溶融ステージを含む2ステップグラフト法によって簡単な方法で製造することができる。このようなプロセスステップは、当技術分野で周知である。

0157

極性変性ポリプロピレン(PMP)は、当技術分野で公知であり、市販されている。適切な例は、BYKのSCONA TSPP 10213 GBである。

0158

ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、1.0〜10重量部の範囲、好ましくは2.5〜10重量部の範囲、より好ましくは3.0〜7.0重量部の範囲、より好ましくは3.0〜6.0重量部の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含むことができる。

0159

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、1.0〜10重量部の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0160

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、2.5〜10重量部の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0161

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)、および炭素繊維(CF)の総重量部に基づいて、3.0〜6.0重量部の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0162

ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも1.0重量%、好ましくは少なくとも2.5重量%、より好ましくは少なくとも3.0重量%の量で、例えば1.0〜10重量%の範囲、好ましくは2.5〜10重量%の範囲、より好ましくは3.0〜7.0重量%の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含むことができる。

0163

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて1.0〜10重量%の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0164

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて2.5〜10重量%の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0165

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、3.0〜6.0重量部の範囲の量で極性変性ポリプロピレン(PMP)を含む。

0166

好ましくは、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の極性変性ポリプロピレンである。一実施形態では、極性変性ポリプロピレン(PMP)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の極性変性ポリプロピレンである。

0167

炭素繊維(CF)
ポリプロピレン組成物(C)は、良好にバランスのとれた機械的特性、特に高い破断点伸びと組み合わせた高い衝撃強さを有することが理解される。これらの特性を達成するためには、炭素繊維(CF)を含むことが必須の要件である。

0168

炭素繊維(CF)は、2〜30μmの範囲、好ましくは3〜25μmの範囲、より好ましくは5〜20μmの範囲の平均直径を有することができる。

0169

炭素繊維(CF)は、1.0〜2.5g/cm3の範囲、好ましくは1.5〜2.3g/cm3の範囲、より好ましくは1.7〜2.0g/cm3の範囲の密度を有することができる。

0170

炭素繊維は、ポリマー材料であるとは考えられないことに留意されたい。さらに、炭素繊維(CF)は、以下により詳細に定義されるように、用語「添加剤(AD)」によって包含されるとはみなされない。

0171

炭素繊維(CF)は、不織布の形態であってもよい。不織布は、好ましくは、不織布の総重量に基づいて、少なくとも50重量%の炭素繊維(CF)、より好ましくは少なくとも65重量%の炭素繊維、さらにより好ましくは少なくとも75重量%の炭素繊維(CF)、最も好ましくは少なくとも80重量%を含む。

0172

本発明による不織布は、サイジング剤および/または縫糸などのポリマー化合物を含むことができる。サイジング剤および/または縫糸は、炭素繊維(CF)の重量に基づいて、10重量%、好ましくは7.5重量%、さらにより好ましくは3重量%を超える量で含まれないことが理解される。サイジング剤および/または縫糸は、「炭素繊維(CF)」という用語に包含されると考えられ、さらなるポリマー化合物に類似しない。

0173

存在する場合、縫糸の量は、通常、不織布の総重量に基づいて、0.25〜10重量%の範囲内、好ましくは0.5〜7.5重量%の範囲内、最も好ましくは1.0〜3.0重量%の範囲内である。適当な縫糸は、例えばポリエステル繊維である。上記のように、縫糸は、「炭素繊維(CF)」という用語に包含されると考えられ、さらなるポリマー化合物に類似しない。

0174

存在する場合、サイジング剤の量は、典型的には、炭素繊維(CF)の重量に基づいて、0.25〜15重量%、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1.0〜7.5重量%の範囲内である。適当なサイジング剤は、例えば、エポキシ樹脂ポリエーテル変性エポキシ樹脂ポリウレタンアミノシラングラフトポリプロピレンである。上記のように、サイジング剤は、用語「炭素繊維(CF)」に包含されると考えられ、さらなるポリマー化合物に類似しない。

0175

不織布は、第1の用途に応じて、少量のガラス繊維などの炭素繊維以外の追加の化合物を含有することができるリサイクルされた材料であってもよいことが理解される。これらの追加の化合物は、用語「炭素繊維(CF)」に包含されると考えられ、さらなる化合物に類似せず、特にさらなるポリマー化合物および/または繊維化合物に類似しない。

0176

これらの追加の化合物、例えばガラス繊維は、炭素繊維(CF)の重量に基づいて10重量%、好ましくは5重量%、さらにより好ましくは3重量%を超える量で含まれないことが理解される。一実施形態では、炭素繊維(CF)は、炭素繊維(CF)の重量に基づいて5重量%を超える量のガラス繊維を含まない。一実施形態では、炭素繊維(CF)はガラス繊維を含まない。

0177

炭素繊維(CF)が不織布の形態である場合、不織布は好ましくはストライプの形態である。

0178

通常、ストライプの幅は300mm以下である。好ましくは、ストライプは、10〜300mmの幅、好ましくは25〜250mmの幅、最も好ましくは40〜200mmの幅を有する。加えて、または代わりに、ストライプは、好ましくは少なくとも50cm、より好ましくは少なくとも150cm、最も好ましくは少なくとも250cmの長さを有する。

0179

ストライプは、リールの形態であってもよい。よって、長さは特に限定されない。しかしながら、その長さは特に制限されているわけではなく、すなわち、そのストライプは、いわゆる「終わりのないストライプ」であるかもしれない。

0180

不織布の平均重量は、好ましくは100〜1000g/m2の範囲内、より好ましくは150〜800g/m2の範囲内、最も好ましくは250〜650g/m2の範囲内である。

0181

不織布は、面積当たりの重量が一定であることをさらに特徴とする。したがって、大きい方の重量の区間と重量の小さい方の重量の区間の商として表される同一面積の不織布の2つの区間間の重量の差は、好ましくは10%以内、より好ましくは5%以内である。

0182

炭素繊維(CF)、例えばロービング、またはレイドウェブの形態であり得るリサイクルされた材料からの不織布の調製は、当技術分野で周知である。適切なプロセスは、例えば、ニードルパンチングである。

0183

好ましくは、不織布は、好ましくはニードルパンチングによって得られる不織布の形態である。

0184

ポリプロピレン組成物(C)は、炭素繊維(CF)を2.5〜35重量部の量で、好ましくは5.0〜20重量部の量で、より好ましくは7.0〜15重量部の範囲で、さらにより好ましくは8.5〜12.5重量部の範囲で含むことができ、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0185

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、炭素繊維(CF)を2.5〜35重量部の範囲の量で含み、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0186

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、炭素繊維(CF)を8.5〜12.5重量部の範囲の量で含み、重量部は、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)の総重量部に基づく。

0187

ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、少なくとも2.5重量%、好ましくは少なくとも5.0重量%、より好ましくは少なくとも7.0重量%、さらに好ましくは少なくとも8.5重量%の量で、例えば2.5〜35重量%の範囲、好ましくは5.0〜20重量%の範囲、さらに好ましくは7.0〜15.0重量%の範囲、さらに好ましくは8.5〜12.5重量%の範囲の量で炭素繊維(CF)を含むことができる。

0188

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて2.5〜35重量%の範囲の量で炭素繊維(CF)を含む。

0189

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ポリプロピレン組成物(C)の総重量に基づいて、8.5〜12.5重量部の範囲の量で炭素繊維(CF)を含む。

0190

好ましくは、炭素繊維(CF)は、ポリプロピレン組成物(C)中に存在する唯一の繊維である。

0191

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミック繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される繊維を含まない。

0192

一実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、無機材料から得られる繊維を含まない。

0193

添加剤(AD)
異相プロピレンコポリマー(HECO)に加えて、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)ポリプロピレン組成物(C)は、添加剤(AD)を含んでもよい。

0194

典型的な添加剤は、酸スカベンジャー、酸化防止剤着色剤光安定剤可塑剤スリップ剤、引っかき防止剤分散剤加工助剤潤滑剤、顔料帯電防止剤などである。

0195

このような添加剤は市販されており、例えば、Hans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、第6版、2009年(1141〜1190頁)に記載されている。

0196

上記のように、「添加剤(AD)」という用語は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維およびセラミック繊維などの繊維を含まない。言い換えれば、炭素繊維(CF)は、添加剤とはみなされない。

0197

しかしながら、用語「添加剤(AD)」はまた、担体材料、特にポリマー担体材料(PCM)を含んでもよい。

0198

ポリプロピレン組成物(C)は、添加剤(AD)を、ポリプロピレン組成物(C)の重量に基づいて、10重量%までの量、好ましくは0.01〜10重量%の範囲の量、より好ましくは0.05〜5重量%の範囲の量、さらにより好ましくは0.1〜2.5重量%の範囲の量で含むことができる。

0199

ポリプロピレン組成物(C)は、酸化防止剤、酸スカベンジャー、引っかき防止剤、離型剤、潤滑剤、UV安定剤およびそれらの混合物の群から選択される添加剤を含んでもよい。

0200

添加剤(AD)は、別個の成分としてポリプロピレン組成物(C)に含まれてもよい。あるいは、添加剤(AD)は、少なくとも1つの他の構成要素と一緒にポリプロピレン組成物(C)中に含まれてもよい。例えば、添加剤(AD)は、好ましくはマスターバッチ(MB)の形態で、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および/または炭素繊維(CF)と一緒にポリマー組成物(C)に添加することができる。したがって、「異相プロピレンコポリマー(HECO)」、「極性変性ポリプロピレン(PMP)」および「炭素繊維(CF)」という用語は、添加剤(AD)を含む組成物を対象とすることができる。ポリマー担体材料(PCM)以外の添加剤は、典型的には、マスターバッチ(MB)の形態でポリマー担体材料(PCM)と一緒にポリプロピレン組成物(C)に添加される。

0201

したがって、異相プロピレンコポリマー(HECO)、極性変性ポリプロピレン(PMP)および炭素繊維(CF)からなるポリプロピレン組成物(C)はまた、添加剤(AD)を含んでもよい。

0202

ポリマー担体材料(PCM)
上述のように、好ましい実施形態では、ポリプロピレン組成物(C)は、異相プロピレンコポリマー(HECO)および極性変性ポリプロピレン(PMP)以外の他のポリマーを、ポリプロピレン組成物(C)の重量に基づいて、10重量%を超える量、好ましくは5重量%を超える量、より好ましくは2.5重量%を超える量、さらにより好ましくは0.8重量%を超える量で含まない。追加のポリマーが存在する場合、そのようなポリマーは、典型的には、添加剤のためのポリマー担体材料(PCM)である。

0203

ポリマー担体材料(PCM)は、ポリプロピレン組成物(C)中の均一な分布を確実にするための他の添加剤のための担体ポリマーである。ポリマー担体材料(PCM)は、特定のポリマーに限定されない。ポリマー担体材料(PCM)は、エチレンホモポリマー、エチレンから得られるエチレンコポリマー、およびα−オレフィンコモノマー、例えばC3〜C8α−オレフィンコモノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンから得られるプロピレンコポリマー、ならびにα−オレフィンコモノマー、例えばエチレンおよび/またはC4〜C8α−オレフィンコモノマー、ならびにそれらの混合物であってもよい。

0204

典型的には、ポリマー担体材料(PCM)は、それ自体記載されたポリプロピレン組成物(C)の改善された特性に寄与しない。

0205

物品
本発明はさらに、ポリプロピレン組成物(C)を含む物品に関する。

0206

物品は、ポリプロピレン組成物を、少なくとも80重量%、例えば80〜99.9重量%の量で、好ましくは少なくとも90重量%、例えば90〜99.9重量%の量で、より好ましくは少なくとも95重量%、例えば95〜99.9重量%の量で含むことができる。

0207

物品は、成形物品または押出物品であってもよく、好ましくは、物品は、射出成形物品または圧縮成形物品のような成形物品である。

0208

好ましい実施形態では、物品は、自動車物品、特に自動車の外装または内装物品、例えば計器キャリア、シュラウド、構造キャリア、バンパー、サイドトリム、ステップアシスト、ボディパネル、スポイラー、ダッシュボード、内装等である。

0209

1.定義・測定方法
以下の用語の定義および決定方法は、別段の定義がない限り、本発明の上記の一般的な説明ならびに以下の実施例に適用される。

0210

MR分光法による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリプロピレンホモポリマーアイソタクチシティおよび位置規則性を定量する。

0211

定量13C{1H}NMRスペクトルは、1Hおよび13Cについてそれぞれ400.15および100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMR分光計を用いて溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを使用して、125℃で、13Cで最適化された10mm延長温度プローブヘッドを使用して記録された。

0212

ポリプロピレンホモポリマーについては、約200mgの材料を、1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に溶解した。均質溶液を確実にするために、加熱ブロック中での最初の試料調製後、NMR管を回転乾燥炉中で少なくとも1時間さらに加熱した。磁石に挿入して、管を10Hzで回転させた。この設定は、主として、タクチシティ分布定量化に必要な高分解能のために選択された(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。標準的な単一パルス励起を、NOEおよび二準位WALTZ16デカップリングスキーム(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Rapid Commun.2007,28,11289)を利用して使用した。.スペクトル当たり合計8192(8k)の過渡現象が得られた。

0213

定量的13C{1H}NMRスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的特性を、独自のコンピュータプログラムを用いて積分から決定した。

0214

ポリプロピレンホモポリマーについては、全ての化学シフトは、21.85ppmにおけるメチルアイソタクチックペンタッド(mmmm)を参照して内部的に参照される。

0215

領域欠陥(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;;Wang,W−J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)またはコモノマーに対応する特徴的なシグナルが観察された。

0216

タクチシティ分布は、対象のステレオ配列に関連しない任意の部位を補正する23.6〜19.7ppmの間のメチル領域の積分によって定量化した(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。

0217

具体的には、立体配列の特定の積分領域から代表的な位置欠陥およびコモノマー積分を差し引くことによって、位置欠陥およびコモノマーのタクチシティ分布の定量化への影響を補正した。

0218

アイソタクチシティは、ペンタッドレベルで決定され、全てのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド(mmmm)配列のパーセンテージとして報告された:
[mmmm]%=100*(mmmm/すべてのペンタッドの合計)

0219

2,1エリスロ領域欠損の存在は、17.7および17.2ppmの2つのメチル部位の存在によって示され、他の特徴的な部位によって確認された。他の型の位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

0220

17.7および17.2ppmの2つの特徴的なメチル部位の平均積分を用いて、2,1エリスロ位置欠陥の量を定量化した:
P21e=(Ie6+Ie8)/2

0221

1,2一次挿入プロペンの量を、メチル領域に基づいて定量し、一次挿入に関連しないこの領域に含まれる部位およびこの領域から除外される一次挿入部位について補正を行った:
P12=ICH3+P12e

0222

プロペンの総量を、一次挿入プロペンと他の全ての存在する位置欠陥との合計として定量した:
Ptotal=P12+P21e

0223

2,1エリスロ位置欠陥のモルパーセントを、全てのプロペンに関して定量化した:
[21e]mol.−%=100*(P21e/Ptotal)

0224

エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察され(Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950に記載されているように)、コモノマー画分は、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算された。

0225

コモノマー画分を、W−J.WangおよびS.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157の方法を用いて、13C{1H}スペクトルにおける全スペクトル域にわたる複数の信号の積分を介して定量した。この方法は、ロバスト性質と、必要なときに位置欠陥の存在を説明する能力とのために選択された。積分領域をわずかに調整して、遭遇するコモノマー含有量の全範囲にわたる利用可能性を増加させた。

0226

モルパーセントのコモノマー取り込みを、モル分率から計算した。

0227

重量パーセントのコモノマー取り込みを、モル分率から計算した。

0228

キシレン低温可溶性(XCS)を、ISO 16152;第1版;2005−07−01に従って25℃で測定する。

0229

固有粘度は、DIN ISO 1628/1、1999年10月(デカリン中、135℃)に従って測定される。

0230

引張弾性率は、EN ISO 1873−2(ドッグボーン形状、4mmの厚さ)に記載されているような射出成形された試験片を使用して、ISO 527−2(クロスヘッド速度=1mm/分;23℃)に従って測定される。

0231

引張強さ;破断点引張伸びは、EN ISO 1873−2(ドッグボーン形状、4mmの厚さ)に記載されているような射出成形された試験片を使用して、ISO 527−2(クロスヘッド速度=50mm/分;23℃)に従って測定される。

0232

シャルピー衝撃強さは、EN ISO 1873−2に準拠して射出成形された80×10×4mm3の試験棒を使用することによって、23℃でISO 179 1eUに従って測定される。

0233

平均繊維直径は、ISO 1888:2006(E)、方法B、1000の顕微鏡倍率に従って決定される。

0234

メルトフローレート(MFR2)は、与えられた温度および荷重でISO 1133に従って測定される。

0235

メルトフローボリュームレート(MVI)は、与えられた温度および荷重でISO 1133に従って測定される。

0236

密度は、ISO 1183−187に従って測定される。サンプル調製は、ISO 1872−2:2007に従って圧縮成形によって行われる。

0237

DSC分析、溶融温度(Tm)および融解エンタルピー(Hm)、結晶化温度(Tc)および結晶化エンタルピー(Hc)を、TA Instrument Q200示差走査熱量測定(DSC)を用いて、5〜7mgのサンプルについて測定する。DSCは、ISO 11357/パート3/方法C2に従って、−30〜+225℃の温度範囲で10℃/分のスキャン速度で加熱/冷却/加熱サイクル運転される。結晶化温度および結晶化エンタルピー(Hc)は、冷却工程から決定され、一方、溶融温度および溶融エンタルピー(Hm)は、第2の加熱工程から決定される。

0238

2.実施例
本発明を以下の実施例により説明する:
異相プロピレンコポリマー(HECO)の製造
触媒の調製:
最初に、0.1molのMgCl2×3EtOHを、大気圧の反応器中で250mlのデカン中に不活性条件下で懸濁させた。該溶液を−15℃の温度に冷却し、温度を前記レベルに維持しながら、300mLの冷TiCl4を添加した。次に、スラリーの温度を20℃までゆっくりと上昇させた。この温度で、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに添加した。フタレートの添加後、温度を90分間135℃に上げ、スラリーを60分間放置した。次に、さらに300mLのTiCl4を加え、温度を135℃で120分間保持した。この後、触媒を液体から濾過し、80℃で300mlのヘプタンで6回洗浄した。次に、固体触媒成分を濾過し、乾燥させた。

0239

触媒およびその調製概念は、一般に、例えば、特許公報国際出願第87/07620号、国際出願第92/19653号、国際出願第92/19658号および欧州特許第0 491 566号、欧州特許第591224号および欧州特許第586390号に記載されている。

0240

触媒をさらに修飾した(触媒のVCH修飾)。

0241

35mlの鉱油(Paraffinum LiquidumPL68)を、125mlのステンレス鋼反応器に添加し、続いて0.82gのトリエチルアルミニウム(TEAL)および0.33gのジシクロペンチルジメトキシシラン(供与体D)を室温で不活性条件下で添加した。10分後、5.0gの上記で調製した触媒(Ti含有量1.4重量%)を添加し、さらに20分後、5.0gのビニルシクロヘキサン(VCH)を添加した。温度を30分間60℃に上昇させ、そこに20時間保持した。最後に、温度を20℃に下げ、油/触媒混合物中の未反応VCHの濃度を分析したところ、200重量ppmであると見出された。外部供与体として、ジ(シクロペンチル)ジメトキシシラン(供与体D)を使用した。

0242

HECOの調製
HECOは、直列に連結されたスラリーおよび複数の気相反応器中で調製される。適用した条件および得られた生成物の特性を、表1に要約する。

0243

0244

C2エチレン含有量
H2/C3水素/プロピレン比
C2/C3エチレン/プロピレン比
H2/C2 水素/エチレン比
1st 2nd 3rd GPR 第1、第2、第3気相反応器
Loopループ反応器
TEAL/Ti TEAL/Ti比
TEAL/Do TEAL/供与体比
MFR2メルトフローレート
XCSキシレン低温可溶性画分
C2(XCS) キシレン低温可溶性画分のエチレン含有量
IV(XCS) キシレン低温可溶性画分の固有粘度

0245

個々の反応器から得られる生成物の特性は、当然、均質化された材料からではなく、反応器試料(スポット試料)から決定される。最終樹脂の特性は、均質化された材料について測定される。

0246

本発明の実施例IE1ならびに比較例CE1およびCE 2は、Coperion(Nanjing)Corporation、中国からのCoperionSTS−35二軸押出機などの二軸押出機を用いて溶融ブレンドすることによって調製される。二軸押出機は、180〜250℃のゾーン温度プロフィールで400rpmの平均スクリュー速度で運転する。

0247

本発明の実施例IE1ならびに比較例CE1およびCE2は、表2にまとめられたレシピに基づく。

0248

0249

* 100重量%に対する残りは、ポリマー担体材料、酸化防止剤、およびUV安定剤、例えばBASF、ドイツ、CAS番号6683−19−8の市販の酸化防止剤「Irganox 1010」の形態のペンタエリスリチルテトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート;およびBASF、ドイツ、CAS番号31570−04−4の市販の酸化防止剤「Irgafos 168FF」の形態のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを含む通常のレベルの添加剤である。

0250

「PPH−1」は、メルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)が20g/10分、密度が908kg/m3のプロピレンホモポリマーであるBorealis AGの市販製品HF955MOである。プロピレンホモポリマーHF955MOは、ポリビニルシクロヘキサンでα核形成される。

0251

「エラストマー」は、メルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)が1.1g/10分、密度が883kg/m3であるエチレン/1−オクテンコポリマーである、Borealis AGの市販製品Queo8201である。

0252

「PMP」は、MVR(170℃、1.2kg)が40〜100cm3/10分、無水マレイン酸含有量が2.0重量%のポリプロピレン官能化無水マレイン酸である、ドイツの株式会社SCONA TSPP10213GBの市販製品である。

0253

「CF」は、SGL Carbon SEの市販製品RECATEX C90であり、これは、ISO 10119:2002に従って測定された密度が1.8g/m3であり、ISO 10618:2004に従って測定された引張強さが4400である、90重量%の炭素繊維を含む不織布である。

0254

本発明例IE1ならびに比較例CE1およびCE2の特性を、表3に要約する。

0255

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ