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技術 カーボンナノチューブを含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法

出願人 コリアクンホペトロケミカルカンパニーリミテッド
発明者 チェ,ナムソンオ,トンフンリュ,サンヒョジョン,チュンヒョン
出願日 2018年8月16日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2020-508577
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-530872
状態 未査定
技術分野 炭素・炭素化合物 タイヤ一般 触媒 高分子組成物
主要キーワード 一定形態 相互凝集 ロール混合機 運搬ガス ゴム複合材 熱ヒステリシス 界面結合力 多重壁カーボンナノチューブ
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
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課題・解決手段

本発明の一実施例は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブ;及びゴムマトリックスを含む、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。

概要

背景

イヤは、一般的にこれを製造するためのゴム組成物に用いられたフィラーの種類によってシリカタイヤ及びカーボンブラックタイヤに区分され得る。

前記カーボンブラックタイヤは、カーボンブラックが本質的に相互凝集又は連結された高次構造を有するので、ゴムマトリックスとの結合面積が広く、それによって、ゴムマトリックスとの結合力を高めることが容易である長所がある。また、カーボンブラックの表面に官能基を導入するなどの改質化を通じてゴムマトリックスとの結合力をさらに向上させる方法も提案されたことがある。

一方、シリカフィラーの場合、ゴムマトリックスとの結合力を向上させるために特定構造カップリング剤、例えば、アルコキシシラン系カップリング剤を用いてこれらを相互結合させる方法が用いられている。

最近、タイヤ用ゴム組成物のフィラーとして従来のカーボンブラック又はシリカを代替してカーボンナノチューブを用いる技術が目立っている。ただし、カーボンナノチューブは、カーボンブラックのような高次構造がなく、その表面に酸素窒素のような官能基がないので、物理的、化学的物理化学的側面でゴムマトリックスと強い結合を形成しにくく、それによって、カーボンナノチューブとゴムマトリックスの界面での摩擦及び発熱が増加してタイヤに適用するとき制動燃費及び摩耗特性が低下するという問題がある。

概要

本発明の一実施例は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブ;及びゴムマトリックスを含む、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。

目的

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ゴムマトリックス及びカーボンナノチューブの結合力が向上されたタイヤ用ゴム組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブ;及びゴムマトリックスを含むことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物

請求項2

前記カーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔)構造を有する触媒を用いて製造された多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

請求項3

前記触媒の見掛密度が0.05〜0.35g/mLであることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項4

前記触媒の外壁の厚さが1〜8μmであることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項5

前記中空(中孔)構造の中空(中孔)割合が60体積%以上であることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項6

前記束型カーボンナノチューブの平均束直径(bundlediameter)が0.5〜20μmであり、平均束長さ(bundlelength)が10〜200μmであることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項7

前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が0.8〜1.5であることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項8

前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が5〜50nmであることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項9

前記多重壁カーボンナノチューブの見掛密度が0.005〜0.120g/mLであることを特徴とする、請求項2に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項10

前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムエチレンプロピレンジエンゴムスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムイソプレンゴムブチルゴム及びこれらのうち2以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項11

前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とする、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。

請求項12

(a)下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔)構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ;及び(b)前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ;を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

請求項13

前記ステップ(b)は、(b1)前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ;及び(b2)前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ;を含むことを特徴とする、請求項12に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、カーボンナノチューブを含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

イヤは、一般的にこれを製造するためのゴム組成物に用いられたフィラーの種類によってシリカタイヤ及びカーボンブラックタイヤに区分され得る。

0003

前記カーボンブラックタイヤは、カーボンブラックが本質的に相互凝集又は連結された高次構造を有するので、ゴムマトリックスとの結合面積が広く、それによって、ゴムマトリックスとの結合力を高めることが容易である長所がある。また、カーボンブラックの表面に官能基を導入するなどの改質化を通じてゴムマトリックスとの結合力をさらに向上させる方法も提案されたことがある。

0004

一方、シリカフィラーの場合、ゴムマトリックスとの結合力を向上させるために特定構造カップリング剤、例えば、アルコキシシラン系カップリング剤を用いてこれらを相互結合させる方法が用いられている。

0005

最近、タイヤ用ゴム組成物のフィラーとして従来のカーボンブラック又はシリカを代替してカーボンナノチューブを用いる技術が目立っている。ただし、カーボンナノチューブは、カーボンブラックのような高次構造がなく、その表面に酸素窒素のような官能基がないので、物理的、化学的物理化学的側面でゴムマトリックスと強い結合を形成しにくく、それによって、カーボンナノチューブとゴムマトリックスの界面での摩擦及び発熱が増加してタイヤに適用するとき制動燃費及び摩耗特性が低下するという問題がある。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ゴムマトリックス及びカーボンナノチューブの結合力が向上されたタイヤ用ゴム組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明の一側面は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブ;及びゴムマトリックスを含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。

0008

一実施例において、前記カーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔ともいう)構造を有する触媒を用いて製造された多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブであってもよい。

0009

0010

前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

0011

一実施例において、前記触媒の見掛密度が0.05〜0.35g/mLであってもよい。

0012

一実施例において、前記触媒の外壁の厚さが1〜8μmであってもよい。

0013

一実施例において、前記中空(中孔)構造の中空(中孔)割合が60体積%以上であってもよい。

0014

一実施例において、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径(bundle diameter)が0.5〜20μmであり、平均束長さ(bundle length)が10〜200μmであってもよい。

0015

一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が0.8〜1.5であってもよい。

0016

一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が5〜50nmであってもよい。

0017

一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの見掛密度が0.005〜0.120g/mLであってもよい。

0018

一実施例において、前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムエチレンプロピレンジエンゴムスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムイソプレンゴムブチルゴム及びこれらのうち2以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことができる。

0019

一実施例において、前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス100重量部に対して0.1〜10重量部であってもよい。

0020

本発明の他の一側面は、(a)下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔)構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ;及び(b)前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ;を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。

0021

0022

前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

0023

一実施例において、前記ステップ(b)は、(b1)前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ;及び(b2)前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ;を含むことができる。

発明の効果

0024

本発明の一側面によるタイヤ用ゴム組成物は、一定レベルの構造的欠陷を含むカーボンナノチューブを含むことでゴムマトリックスとの結合力が顕著に向上され得、それから製造されたタイヤは、カーボンナノチューブとゴムマトリックス界面の摩擦によるheat hysteresis(熱ヒステリシス熱履歴)が最小化されて燃費、制動及び摩耗特性が顕著に向上され得る。

0025

本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。

図面の簡単な説明

0026

図1は、本発明の一実施例及び一比較例によるカーボンナノチューブの熱重量分析結果を示す。
図2は、本発明の一実施例及び一比較例によるカーボンナノチューブのTEMイメージ図である。

0027

以下では、添付した図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似な部分に対しては類似な図面符号を付与した。

0028

明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとの用語は、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく他の構成要素をさらに具備できることを意味する。

0029

<タイヤ用ゴム組成物>
本発明の一側面は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブ;及びゴムマトリックスを含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。

0030

既存のカーボンナノチューブは、粉末状で生産されて低い密度(<0.14g/mL)と粉塵に対する配合工程の影響を最小化するために追加設備構築による費用負担が隋伴され、配合工程の間任意に凝集されて加工性分散性が低いという問題がある。

0031

従来、カーボンナノチューブをゴムマトリックス中に均一に分散させるために、マスターバッチ法を用いるか圧出、配合工程を改良するなどの物理的方法が用いられたり、カーボンナノチューブの表面にゴムマトリックスとの相溶性を高めることができる作用基を導入するか配合時に界面活性剤分散剤のような特定化学成分を添加する化学的方法が用いられたが、このような方法は、カーボンナノチューブの合成以後に行われるかそれとは独立的に行われるため、追加の工程又は設備を必要とする点で経済性の側面から不利な問題がある。

0032

前記カーボンナノチューブは、その表面に一定量の構造的欠陷を付与することができる触媒を用いて合成され得、合成されたカーボンナノチューブの表面に含まれた構造的欠陷は、前記ゴムマトリックスとの親和度、結合力を向上させて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性動的特性(制動及び燃費特性)及び摩耗特性を顕著に向上させ得、従来のように追加の工程又は設備を必要としないので、経済性、生産性の側面でも有利な長所がある。

0033

前記構造的欠陷は、熱重量分析(TGA)を用いて前記カーボンナノチューブの熱分解温度により確認され得る。前記カーボンナノチューブの熱分解温度は、従来は600℃超過であったが、本発明では、600℃以下、好ましくは、400〜600℃、より好ましくは、500〜550℃の範囲に低くなり得る。前記カーボンナノチューブの熱分解温度が600℃を超過すると、前記カーボンナノチューブの表面に必要な量の構造的欠陷が付与されなくて前記ゴムマトリックスとの結合力が低下され、それによって、前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性、動的特性、摩耗特性が低下され得る。また、前記カーボンナノチューブの熱分解温度が400℃未満であると、カーボンナノチューブが構造的に非常に脆弱になって基本的な補強特性を付与することができない。

0034

前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部、より好ましくは、0.5〜3重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。前記カーボンナノチューブの含量が0.1重量部未満であると、タイヤに必要なレベルの機械的物性、動的特性、摩耗特性を付与することができず、10重量部を超過すると、カーボンナノチューブの分散性が低下され得、経済性の側面で不利である。

0035

このようなカーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔)構造を有する触媒を用いて表面に一定量の構造的欠陷を有するように製造され得、前記カーボンナノチューブは、多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブであってもよい。

0036

0037

前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

0038

具体的に、前記多重壁カーボンナノチューブは、(A)金属前駆体溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造するステップ;(B)前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて前記式による金属成分を含む触媒粉末を形成するステップ;及び(C)前記触媒粉末を600〜900℃に加熱された反応器の内部に投入して炭素系ガス運搬ガス噴射して前記触媒粉末から多重壁カーボンナノチューブを合成するステップ;を含み、前記ステップ(A)〜(C)が連続式で行われる方法により製造され得る。

0039

前記ステップ(A)で、前記触媒粉末を成すそれぞれの金属元素の前駆体溶液を製造することができる。前記金属前駆体は、金属の硝酸(窒酸)塩、硫酸塩、アルコキシドクロライドアセテートカーボネート及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよいが、これに限定されるものではない。

0040

前記ステップ(A)で、前記溶媒は、極性溶媒であってもよく、前記極性溶媒として水、メタノールエタノールプロパノールイソプロパノールブタノール又はこれらのうち2以上の混合溶媒を用いることができ、好ましくは、水、より好ましくは、脱イオン水を用いることができる。

0041

前記前駆体溶液の製造のために各前駆体を溶解させるとき、脱イオン水を溶媒で用いると、前駆体溶液内の不純物を最小化することができ、これによって、最終的に製造される触媒粉末の純度を向上させることができる。前記触媒粉末の純度向上は、結果的にカーボンナノチューブの純度向上を意味することができる。

0042

前記ステップ(B)で、前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて触媒粉末を形成することができる。前記ステップ(B)は、(B1)2〜5気圧の空気を運搬ガスで供給して外部空気を流入させて前駆体溶液を反応器の内部に噴霧するステップ;及び(B2)噴霧された前記前駆体溶液を600〜1,200℃で熱分解して触媒粉末を形成するステップ;を含むことができる。

0043

前記ステップ(B1)では、触媒粉末の粒径、見掛密度などを制御するために前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧して一層微細な液滴(droplet)に変換させ得る。

0044

前記前駆体溶液を噴霧するとき、その圧力は、2〜5気圧の範囲内に調節することができる。前記噴霧圧力が2気圧未満であると、触媒粉末の粒径、見掛密度などが一定範囲内に調節されなくてこれを通じて合成されるカーボンナノチューブの純度が低下され得る。一方、前記噴霧圧力が5気圧を超過すると、液滴の粒度過度に小さくなって収得された触媒が相互凝集され得る。

0045

前記前駆体溶液の表面張力を克服して慣性力(inertia force)を効率的に溶液に伝達できるように液滴のサイズをより細密に制御することができ、これを通じて触媒粉末の粒径、見掛密度などを精緻に制御することができる。

0046

これによって、前記前駆体溶液の噴霧と同時にガスを噴射して液滴を形成させることができ、前記前駆体溶液の噴霧以後にガスを噴射して液滴を形成させることもできる。

0047

ただし、前駆体溶液とガスの噴霧を順次に行う場合に液滴のサイズをより細密に制御することができるので、前記触媒粉末の製造方法が前記ステップ(B2)以前に前記反応器の内部にガスを噴霧するステップをさらに含むことができる。

0048

このとき、前記ガスとしては、空気、窒素、アルゴン又はこれらのうち2以上の混合ガスを用いることができ、好ましくは、空気を用いることができる。また、前記液滴形成効率性を向上させるために前記ガス噴霧に追加で静電気的引力を加えることもできる。

0049

前記前駆体溶液を噴霧した後にガスを追加に噴霧する場合において、同時に噴霧する場合と同様に噴霧ガスの圧力を2〜5気圧の範囲内に調節することができ、前記範囲を脱した場合の影響については上述した通りである。

0050

前記ステップ(B2)では、前記液滴を加熱して溶媒を蒸発させて前駆体を分解することで最終的に触媒粉末を製造することができる。このとき、前記反応器の温度が600〜1,200℃、好ましくは、700〜900℃であってもよい。

0051

前記反応器の温度が600℃未満であると、触媒粉末の乾燥状態が不良で追加的な工程が必要なので経済性の側面で不利であり、これを通じて製造されるカーボンナノチューブの純度や物性が低下され得る。また、前記反応器の温度が1,200℃を超過すると、装備又は設備構築に過多費用所要されて経済的損失をもたらすだけでなく、固溶体の形成や結晶構造の変形により触媒性能が低下され得る。

0052

前記ステップ(C)で、前記触媒粉末を600〜900℃に加熱された反応器の内部に投入して炭素系ガスと運搬ガスを噴射して前記触媒粉末から多重壁カーボンナノチューブを合成することができる。例えば、前記反応器は、流動層反応器であってもよく、このとき、前記ステップ(C)は、(C1)流動層反応器を600〜900℃に加熱するステップ;(C2)反応器の上部から触媒粉末を供給して反応器内で流動化させるステップ;(C3)炭素系ガスと運搬ガスを反応器の下部から回転羽を通じて供給するステップ;及び(C4)前記回転羽による上昇気流により流動化された前記触媒粉末上に炭素熱気蒸着させるステップ;を含むことができる。

0053

前記ステップ(A)〜(C)は、連続式で行われ得、特に、前記ステップ(A)と(B)で噴霧熱分解法により製造された触媒粉末がカーボンナノチューブを製造するための流動層反応器に連続的に投入されて大量のカーボンナノチューブを効果的に製造することができる。

0054

前記触媒粉末は、カーボンナノチューブを合成するための気相合成法に用いられ得、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であるので、少なくとも3種以上の金属、好ましくは、3〜5種の金属成分を含むことができる。

0055

特に、前記Maは、前記触媒粉末で触媒成分及び活性成分であり、前記触媒成分及び活性成分で単一の金属成分を用いる場合に比べて、2種以上の金属成分を混合して用いることでカーボンナノチューブの合成過程中の不純物生成を抑制して純度を向上させ得る。

0056

本明細書で用いられた用語「触媒成分」は、物質化学反応エネルギー根本的に低める物質、すなわち、主触媒を意味し、「活性成分」は、前記触媒成分の作用を補助する物質、すなわち、助触媒を意味する。前記触媒成分と活性成分が一定範囲内で均一な分布を成している場合、カーボンナノチューブの合成収率が向上され得る。

0057

前記Ma及びMbのモル分率x、yは、それぞれ2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である関係を満足することができる。前記xのモル分率が2.0未満であると、触媒の活性とそれによるカーボンナノチューブの合成収率が低下され得、5.5を超過すると、支持体成分であるMbの含量が相対的に少なくて触媒粉末の耐久性が低下されてカーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくい問題がある。

0058

前記触媒粉末は、外壁の厚さが0.5〜10μm、好ましくは、1〜8μmである中空(中孔)構造を有することができ、前記中空(中孔)割合が60体積%以上であってもよい。また、前記触媒粉末の見掛密度は、0.05〜0.35g/mLであってもよい。前記触媒粉末の構造と規格が上記範囲を脱すると、熱分解温度が600℃以下、好ましくは、400〜600℃、より好ましくは、500〜550℃であるカーボンナノチューブを合成することができない。

0059

本明細書で用いられた用語「中空(中孔)構造」は、内部が空いている立体構造、例えば、球形又はそれと類似な立体の内部が空いていて前記内部の少なくとも一部を任意の類型の物質が囲んでシエルを成す形態の構造を示し、前記外壁の厚さは、前記シエルの厚さを意味することで解釈され得る。また、前記中空(中孔)構造は、中空(中孔)が全部密閉された閉鎖構造(closed structure)、中空(中孔)中の一部が開放された開放構造(open structure)、又はこれらの組合せを含むことで解釈され得る。

0060

従来に用いられた中が満たした球形の触媒粉末の場合、見掛密度が約0.7g/mL超過で高くてカーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくく、触媒粉末の外表面にのみカーボンナノチューブが成長して収率を一定レベル以上に改善しにくい問題がある。

0061

これに対して、前記触媒粉末は、中空(中孔)構造を有するので、従来の触媒粉末に比べて見掛密度が低くて連続式流動層化学気相蒸着方式に適用でき、カーボンナノチューブが前記中空(中孔)構造の外表面から外側方向に成長できるだけではなく、前記中空(中孔)構造の内表面から内側方向にも成長できるので、カーボンナノチューブの合成収率を顕著に改善することができる。

0062

前記炭素系ガスは、例えば、炭素数1〜4の飽和又は不飽和炭化水素一酸化炭素ベンゼン及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、エチレンガスであってもよいが、これに限定されるものではない。また、前記運搬ガスは、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン及びこれらのうち2以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、窒素であってもよいが、これに限定されるものではない。

0063

前記ステップ(C)以後に、(D)前記多重壁カーボンナノチューブを前記流動層反応器から回収するステップ;をさらに含むことができる。前記ステップ(D)が、(D1)前記多重壁カーボンナノチューブを窒素ガスを用いてサイクロン移送するステップ;及び(D2)前記サイクロンで前記多重壁カーボンナノチューブ中の不純物を除去して多重壁カーボンナノチューブを選別するステップ;を含むことができる。

0064

本明細書で用いられた用語「サイクロン」は、一定混合物内に含有された不純物を分離させる装置を意味することで、不純物が含有された混合物を円錐形装置の上端円周の接線方向に流入させると高速旋回流が発生し、前記混合物中の不純物が壁に衝突して運動エネルギーが減少しながら装置の下端部に排出及び除去され、不純物が除去された混合物は、上端部に排出される原理を用いる。すなわち、不純物の一種である凝集されたカーボンナノチューブは、前記サイクロンの下端部に排出及び除去され、精製された多重壁カーボンナノチューブは、前記サイクロンの上端部を通じて排出されることで、その後段に位置した包装装置を経て高純度の均一な製品が生産され得る。

0065

前記多重壁カーボンナノチューブは、凝集されて束型カーボンナノチューブで存在することができる。前記束型カーボンナノチューブは、基本的に複数のカーボンナノチューブ、好ましくは、複数の多重壁カーボンナノチューブが相互凝集された形態で存在することができる。それぞれのカーボンナノチューブ及びその集合体は、直線型曲線型又はこれらが混合された形態であってもよい。

0066

前記束型カーボンナノチューブの平均束直径(bundle diameter)が0.5〜20μmであり、平均束長さ(bundle length)が10〜200μmであってもよい。また、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比(IG/ID)が0.8〜1.5であってもよく、平均直径は、5〜50nmであってもよく、見掛密度は、0.005〜0.120g/mLであってもよい。

0067

前記束型カーボンナノチューブは、ゴムマトリックス中に分散されて3次元ネットワーク構造を形成することができ、このようなネットワーク構造が堅固に形成されるほど機械的物性、動的特性、摩耗特性が向上され得る。特に、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径と平均束長さを一定範囲に調節することで前記ネットワーク構造を堅固に形成することができる。

0068

このとき、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径が0.5μm未満であるか平均束長さが200μmを超過すると、分散性が低下されて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの部位別機械的物性、動的特性、摩耗特性が不均一になり、平均束直径が20μmを超過するか平均束長さが10μm未満であると、ネットワーク構造が不安定になって機械的物性、動的特性、摩耗特性が低下され得る。

0069

前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム及びこれらのうち2以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことができ、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むことができるが、これに限定されるものではない。

0070

一方、前記タイヤ用ゴム組成物は、必要に応じて、シリカ、カーボンブラック、滑剤、工程オイル硫黄、カップリング剤、架橋促進剤酸化防止剤のようにタイヤ用ゴム組成物に通常的に含まれる公知の成分又は添加剤をさらに含むことができる。

0071

<タイヤ用ゴム組成物の製造方法>
本発明の他の一側面は、(a)下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが0.5〜10μmである中空(中孔)構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が600℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ;及び(b)前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ;を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブとゴムの構造、形態、種類、作用効果などに対しては上述した通りである。

0072

0073

前記式で、Maは、Ni、Co、Mn、Cr、Mo、V、W、Sn及びCuのうち選択された2種以上の金属であり、Mbは、Mg、Al、Si及びZrのうち選択された1種以上の金属であり、xとyは、それぞれMaとMbのモル分率を示し、x+y=10、2.0≦x≦5.5、4.5≦y≦8.0である。

0074

上記のようにタイヤ用ゴム組成物は、基本的に一定レベルの機械的物性と成形性を有するゴムマトリックス及びこれに機械的物性、動的特性、摩耗特性をさらに向上させ得る補強性物質であるカーボンナノチューブを含むことができる。このようなタイヤ用ゴム組成物を製造するためには、ゴムマトリックスとカーボンナノチューブを混合するための工程が隋伴される。

0075

従来、タイヤ用ゴム組成物の機械的物性を向上させるために、カーボンナノチューブの含量を増加させる技術が提案されたが、ゴムマトリックスとカーボンナノチューブの混合が単一工程により行われる場合、カーボンナノチューブの含量が一定レベルを超過すると、ゴムマトリックス自体の機械的物性だけではなく成形性、作業性などが低下される問題があった。

0076

それに対して、前記ステップ(a)では、一定形態及び組成を有する触媒を用いて表面に一定量の構造的欠陷を含むカーボンナノチューブを合成することができ、合成されたカーボンナノチューブの表面に含まれた構造的欠陷は前記ゴムマトリックスとの親和度、結合力を向上させて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性、動的特性(制動及び燃費特性)及び摩耗特性を顕著に向上させ得る。

0077

前記ステップ(b)は、(b1)前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ;及び(b2)前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ;を含むことができる。

0078

前記ステップ(b1)で、前記カーボンナノチューブと前記ゴムの一部を混合及び加圧して高含量のカーボンナノチューブを含むマスターバッチを製造することができる。本明細書で用いられた用語「マスターバッチ(master batch)」は、ゴム組成物を製造する場合に高濃度のカーボンナノチューブを事前に分散させたもので、このようなマスターバッチの製造を通じてゴムマトリックス内のカーボンナノチューブの分散性を向上させ得、これによって、前記ゴム組成物から製造されたタイヤの全領域で機械的物性、動的特性及び摩耗特性が均一に具現され得る。

0079

前記ステップ(b1)の生成物であるマスターバッチは、高含量のカーボンナノチューブを含むことができる。例えば、前記マスターバッチ中の前記カーボンナノチューブの含量は、前記マスターバッチに含まれたゴム100重量部を基準で5〜30重量部であってもよい。前記カーボンナノチューブの含量が5重量部未満であると、カーボンナノチューブが濃縮される程度が微弱であり、30重量部を超過すると、製造されたマスターバッチの組成が不均一になって加工性が低下され得る。

0080

前記ステップ(b1)で、前記マスターバッチは、球形(sphere)、ペレットpellet)、シート型(sheet)などに製造され得るが、後続されるステップ(b2)で、ゴムと混合されて前記カーボンナノチューブの分散性を向上させ得ると、その形態は制限なしに製造され得る。

0081

前記ステップ(b2)では、前記マスターバッチにゴムを追加で混合してカーボンナノチューブの濃度を希釈させることでタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。前記ステップ(b2)で追加で混合するゴムの量は、最終生成物であるゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含量を上述した範囲に希釈することができる程度であれば十分である。

0082

一方、前記ステップ(b1)で用いられた前記カーボンナノチューブは、粉末形態のものを打錠してペレット形態に加工したものであってもよく、このようなペレットを前記ステップ(b1)及び(b2)でゴムと混合する場合、ゴム中のカーボンナノチューブの分散性が低下され得る。したがって、混合後に分散しないで凝集された状態で残っているカーボンナノチューブペレットを物理的に加圧して分散性を向上させ得る。

0083

前記加圧は、前記ゴム及び前記カーボンナノチューブの混合物を一定間隔で相互離隔されたロール移送板、又は一定間隔で相互離隔された一対のロールの間を通過させる方式で行われ得、これを通じて前記混合物をシート形態で変形させ得る。このとき、加圧された生成物、すなわち、シート引張特性とシート中のカーボンナノチューブの分散性を考慮して、前記間隔を0.1〜2.0mm、好ましくは、0.5〜2.0mmに調節することができる。

0084

以下、添付された図面を参考して本発明の実施例を詳しく説明する。

0085

(合成例及び比較合成例)
Fe(NO3)3・9H2O、Co(NO3)3・6H2O、(NH4)6Mo7O24・4H2O、NH4VO3、(NH4)10H2(W2O7)6・9H2O及びAl(NO3)3・9H2Oのうち下記表1の触媒組成に必要なそれぞれの前駆体を脱イオン水に溶解させて前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を時間当たり3Lずつ空気とともに反応器の内部に噴霧して熱分解することで触媒粉末を収得した。このとき、熱分解条件は、空気の圧力は、3気圧、反応器の内部温度は、750℃であり、120分間連続的に運転した。

0086

0087

(実施例及び比較例)
前記合成例及び比較合成例による触媒粉末を用いてカーボンナノチューブの合成を進行した。具体的に、それぞれの触媒粉末を直径350mmの流動層化学気相蒸着反応器に投入し、窒素雰囲気で700〜800℃まで昇温して維持させた。その後、窒素及びエチレンが混合されたガスを分当たり150Lの速度で供給しながら40分間反応させてそれぞれの触媒粉末に成長したカーボンナノチューブを合成した。

0088

前記カーボンナノチューブの見掛密度は、メスシリンダーに触媒粉末を充填して重さを測定した後、測定された重さをメスシリンダーの体積で分けて算出した。また、カーボンナノチューブの合成収率は、「(合成されたカーボンナノチューブの重さ(g))/(投入された触媒粉末の重さ(g))×100」の式によって計算し、その結果を下記表2に示した。また、カーボンナノチューブの熱重量分析及びTEMイメージ分析を行い、その結果を下記表2、図1及び図2に示した。

0089

0090

前記表2、図1及び図2を参照すると、鉄(Fe)を含む触媒を用いて製造された比較例1のカーボンナノチューブは、鉄を含まない触媒を用いた場合に比べて熱分解温度が高く測定されて構造的欠陷がほとんどないことが分かる。

0091

ただし、カーボンナノチューブとゴムマトリックスの結合力、すなわち、界面結合力を考慮するとき、カーボンナノチューブの構造的欠陷はゴムマトリックスとの結合力を向上させる相乗的効果を有する。したがって、実施例1及び実施例2のカーボンナノチューブは、比較例1のカーボンナノチューブに比べて熱分解温度が低く表面に一定量の構造的欠陷を含むので、ゴムマトリックスとの結合力が顕著に向上され得る。

0092

(製造例及び比較製造例)
(製造例1:ゴム−カーボンナノチューブマスターバッチの製造)
0.5Lのバンバリー(Banbury)ミキサーに363.6gのブタジエンゴム(錦石油化学NdBR40)を投入し、50℃で40rpmの回転速度で1分間混合した後、実施例2のカーボンナノチューブ36.4g(10phr)を投入して45rpmの回転速度で3分、60rpmの回転速度で3分間追加混合した。混合された配合物を1mm間隙のオープンロールに投入して素練り作業及び三角折りをそれぞれ3回実施した後、シート形態に成形することでブタジエンゴム−カーボンナノチューブマスターバッチを製造した。

0093

(製造例2〜4及び比較製造例:タイヤ用ゴム複合材の製造)
バンバリーミキサーにスチレン−ブタジエンゴム(SSBR、錦湖石油化学SOL5360H)70重量部、ブタジエンゴム(BR、錦湖石油化学NdBR40)30重量部に対して、酸化亜鉛(ZnO)3重量部、ステアリン酸(stearic acid)2重量部、シリカ(ZEOSIL 7000GR)80重量部、カーボンナノチューブ1重量部、カップリング剤(X−50S)12.8重量部、工程オイル(TDAE)25重量部、酸化防止剤(6PPD)1重量部を投入し、60℃で60〜75rpmで7分50秒間混練して1次配合組成物を得た。

0094

ゴム100重量部に対して、硫黄1.5重量部、加硫促進剤3.6重量部(1,3−ジフェニルグアニジンDPG)1.8重量部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1.8重量部)、前記1次配合組成物をバンバリーミキサーに投入し、50℃で50rpmで2分間混練してゴム組成物を得た。

0095

一方、バンバリーミキサーに、スチレン−ブタジエンゴム(SSBR、錦湖石油化学SOL5360H)70重量部、ブタジエンゴム(BR、錦湖石油化学NdBR40)20重量部に対して、前記製造例1から得たマスターバッチ11重量部、酸化亜鉛(ZnO)3重量部、ステアリン酸(stearic acid)2重量部、シリカ(ZEOSIL 7000GR)80重量部、カップリング剤(X−50S)12.8重量部、工程オイル(TDAE)25重量部、酸化防止剤(6PPD)1重量部を投入し、60℃で60〜75rpmで7分50秒間混練して1次配合組成物を得た。

0096

ゴム100重量部に対して、硫黄1.5重量部、加硫促進剤3.6重量部(1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)1.8重量部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)1.8重量部)、前記1次配合組成物をバンバリーミキサーに投入し、50℃で50rpmで2分間混練してゴム組成物を得た。

0097

前記配合に用いられた原料の割合を下記表3に示した。

0098

0099

生成されたゴム組成物を50℃のロール混合機を用いて2mm厚さのシートに成形した後、160℃のホットプレスで160kgf/cm2以上の圧力で架橋過程を経る。架橋時間は、Rubber process分析機で測定して適用する。架橋された試片の機械的物性、摩耗特性、動的特性を評価して下記表4に示した。

0100

0101

前記表4を参照すると、実施例のカーボンナノチューブが適用された製造例2〜4の試片の機械的物性、動的特性(制動及び燃費特性)及び摩耗特性が比較例のカーボンナノチューブが適用された比較製造例1の試片に比べて顕著に向上されたことが分かる。

0102

前述した本発明の説明は例示のためのものに過ぎず、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変更が可能である。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することもできる。

実施例

0103

本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

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