図面 (/)

技術 水性ポリウレタン分散液およびその調製

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 チー、チンドネート、フィリップ、エイ.チアン、シンシェン、チョン長谷川和行クロスウェイト、ジャコブワショウィクス、レベッカ、ジェイ.
出願日 2017年6月30日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2020-500112
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-530864
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード ハンセン溶解度パラメータ 有機スズ塩 エーテル濃度 イオンサイズ 下位範囲 PUプレポリマー 共沸特性 ヒドロキシル基当量
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (6)

課題・解決手段

酸官能性を含むプレポリマーは、 (i)ジイソシアネートと、 (ii)酸基を含有するポリオールと、 (iii)酸基を有さないポリオールと、 (iv)金属塩触媒と、を接触させるステップを含む方法により作製され、 この接触は、反応条件下、かつ (A)ジアルキルアミドと、 (B)任意に、非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になる溶媒中で行われる。 プレポリマーは、水性ポリウレタン分散液の調製に有用であり、ジアルキルアミドと任意の非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるある特定の溶媒ブレンドは、共沸または擬似共沸である。

概要

背景

水性ポリウレタン分散液(PUD)は、異なるコーティングインク、および接着剤の用途のための、環境に優しい樹脂としてよく知られている。ポリウレタン分散液商業生産には、アセトン方法およびプレポリマー方法という2つの異なる手法がある。アセトンは可燃性溶媒であるため、プレポリマー方法が広範囲に使用されている。この方法では、PUDは、ジイソシアネートおよびポリオールから作製される。この2ステップ方法では、スズ触媒の存在下でジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、最初にポリマーが作製される。酸基、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸DMPA)を含有するポリオールは、ジイソシアネートと反応し、酸官能性ポリウレタン(PU)プレポリマーに組み込むために使用される。第2のステップでは、酸および残留ジイソシアネートは、アミン中和され、中和されたPUポリマーは、水に分散されて、PUDが取得される。ステップ1では、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)のような溶媒が、DMPAに対する良好な親和性に起因して、プレポリマー合成中にDMPAを溶解するために長年使用されてきた。

概要

酸官能性を含むプレポリマーは、 (i)ジイソシアネートと、 (ii)酸基を含有するポリオールと、 (iii)酸基を有さないポリオールと、 (iv)金属塩触媒と、を接触させるステップを含む方法により作製され、 この接触は、反応条件下、かつ (A)ジアルキルアミドと、 (B)任意に、非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になる溶媒中で行われる。 プレポリマーは、水性ポリウレタン分散液の調製に有用であり、ジアルキルアミドと任意の非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるある特定の溶媒ブレンドは、共沸または擬似共沸である。 なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

酸基を含むプレポリマーを作製するための方法であって、(i)ジイソシアネートと、(ii)酸基を含有するポリオールと、(iii)酸基を有さないポリオールと、(iv)金属塩触媒と、を接触させるステップを含み、前記接触が、反応条件下で、かつ(A)少なくとも1つのジアルキルアミドからなる第1の構成成分と、(B)任意に、少なくとも1つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第2の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、方法。

請求項2

水性ポリウレタン分散液(PUD)を作製するための3ステップの方法であって、(1)(i)ジイソシアネートと、(ii)酸基を含有するポリオールと、(iii)酸基を有さないポリオールと、(iv)金属塩触媒と、を接触させることにより、酸基を有するプレポリマーを形成することであって、前記接触が、反応条件下で、かつ(A)少なくとも1つのジアルキルアミドからなる第1の構成成分と、(B)任意に、少なくとも1つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第2の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、(2)前記プレポリマーの前記酸基および一切の残留ジイソシアネートを塩基中和するステップと、(3)前記中和したプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む、方法。

請求項3

前記酸基が、カルボキシル基である、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記酸基を含有するポリオールが、2,2−ジメチロールプロピオン酸である、請求項1または2に記載の方法。

請求項5

前記金属塩触媒が、有機スズ塩触媒である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

請求項6

前記ジアルキルアミドが、1〜12個の炭素原子アルキル基を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。

請求項7

前記ジアルキルアミドが、1〜4個の炭素原子のアルキル基を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

請求項8

前記ジアルキルアミドが、N,N−ジメチルプロピオンアミド(N,N−DMPA)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、および3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(M3−N,N−DMPA)のうちの少なくとも1つである、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。

請求項9

前記任意の第2の構成成分が存在し、それが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールジアセテートエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテートジエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの少なくとも1つである、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。

請求項10

(1)ジアルキルアミドと、(2)非プロトン性グリコールエーテルと、を含む、共沸または擬似共沸ブレンド

請求項11

前記ジアルキルアミドが、N,N−DMPA、DEAC、およびM3−N,N−DMPAのうちの少なくとも1つである、請求項10に記載のブレンド。

請求項12

前記非プロトン性グリコールエーテルが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうちの少なくとも1つである、請求項11に記載のブレンド。

請求項13

(1)N,N−DMPA、DEAC、およびM3−N,N−DMPAのうちの1つと、(2)ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのうちの1つと、を含む、請求項12に記載のブレンド。

請求項14

(i)中和された酸基を含むプレポリマーと、(ii)ジアルキルアミドと、(iii)水と、を含む、ポリウレタン分散液(PUD)。

請求項15

非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む、請求項14に記載のPUD。

請求項16

前記プレポリマーが、前記分散液の5〜60質量パーセントを構成する、請求項14または15に記載のPUD。

技術分野

0001

本発明は、水性ポリウレタン分散液(PUD)に関する。

背景技術

0002

水性ポリウレタン分散液(PUD)は、異なるコーティングインク、および接着剤の用途のための、環境に優しい樹脂としてよく知られている。ポリウレタン分散液商業生産には、アセトン方法およびプレポリマー方法という2つの異なる手法がある。アセトンは可燃性溶媒であるため、プレポリマー方法が広範囲に使用されている。この方法では、PUDは、ジイソシアネートおよびポリオールから作製される。この2ステップ方法では、スズ触媒の存在下でジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより、最初にポリマーが作製される。酸基、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸DMPA)を含有するポリオールは、ジイソシアネートと反応し、酸官能性ポリウレタン(PU)プレポリマーに組み込むために使用される。第2のステップでは、酸および残留ジイソシアネートは、アミン中和され、中和されたPUポリマーは、水に分散されて、PUDが取得される。ステップ1では、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)のような溶媒が、DMPAに対する良好な親和性に起因して、プレポリマー合成中にDMPAを溶解するために長年使用されてきた。

発明が解決しようとする課題

0003

NMPは、その低い揮発性熱安定性、高い極性非プロトン性非腐食性、および良好な溶解特性のため、特に重要で汎用性の高い溶媒であり、PUD化学産業にとって好ましい反応媒体である。しかし、NMPは、動物実験生殖毒性を示すことが実証されている。その結果、NMPは、最近、化学物質登録、評価、許可、および制限(REACH)の下で潜在的な生殖毒性物質として分類されており、世界レベルでの安全性および規制上の懸念が高まっている。

0004

したがって、より良好な環境、健康、および安全(EHS)のプロファイル、ならびに同様の溶解度特性を有する溶媒は、NMPに置き換わることが期待される。ジプロピレングリコールジメチルエーテルDPGDME)およびN−エチルピロリドンNEP)は、製造業者がNMPを置き換えるために使用する2つの市販される溶媒である。NEPは、NMPより低有害性であるが、なおも毒性である。DPGDMEは、健康へのリスクを有さないが、DMPAに対して限定的な溶解度を有するため、PUポリマー調製は、通常、NMPよりも遅い速度で進行する。また、PUD中の最終溶媒濃度は、約5〜8重量%である。よって、溶剤水溶解度は、安定した分散液を生成する上で重要である。NMPは、完全に水溶性であるが、DPGDMEは、部分的にのみ水溶性である。PUDの生産者はまた、NMPをケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、またはエステルで置き換えたが、それらは水溶性ではないので、これらの溶媒は、水に分散する前に、プレポリマーから除去する必要がある。PUD合成の理想的な溶媒は、酸基、例えば、DMPAを含有するポリオールのための良好な親和性を有する水性PUDと適合性であるべきである。

課題を解決するための手段

0005

一実施形態では、本発明は、酸基を含むプレポリマーを作製するための方法であり、本方法は、
(i)ジイソシアネートと、
(ii)酸基を含有するポリオールと、
(iii)酸基を有さないポリオールと、
(iv)金属塩触媒と、を接触させるステップを含み、
この接触は、反応条件下で、かつ(A)少なくとも1つのジアルキルアミドからなる第1の構成成分と、
(B)任意に、少なくとも1つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第2の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、DMPAである。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、任意の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。

0006

一実施形態では、本発明は、水性ポリウレタン分散液(PUD)を作製するための3ステップの方法であり、本方法は、
(1)
(i)ジイソシアネートと、
(ii)酸基を含有するポリオールと、
(iii)酸基を有さないポリオールと、
(iv)金属塩触媒と、を接触させることにより、酸基を有するプレポリマーを形成することであって、
この接触は、反応条件下で、かつ
(A)少なくとも1つのジアルキルアミドからなる第1の構成成分と、
(B)任意に、少なくとも1つの非プロトン性グリコールエーテルからなる第2の構成成分とから本質的になる溶媒中で行われる、形成するステップと、
(2)プレポリマーの酸基および一切の残留ジイソシアネートを塩基で中和するステップと、
(3)中和したプレポリマーを水に分散させるステップと、を含む。
一実施形態では、酸基を含有するポリオールの酸基は、カルボン酸基である。一実施形態では、酸基を含有するポリオールは、DMPAである。一実施形態では、金属塩触媒は、有機スズ塩である。一実施形態では、任意の非プロトン性グリコールエーテルが存在する。一実施形態では、塩基はアミンである。

0007

一実施形態では、本発明は、(i)中和された酸基を含むプレポリマーと、(ii)ジアルキルアミドと、(iii)水と、を含むポリウレタン分散液である。一実施形態では、分散液は、非プロトン性グリコールエーテルをさらに含む。一実施形態では、中和された酸基は、アミンで中和されたカルボキシル基である。

図面の簡単な説明

0008

図1は、水性PUDのための単純な反応機構を例示する。PUポリマーは、スズ触媒の存在下で、ジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより作製される。2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)は、ポリオール(特に、ジオール)であり、それは、PUプレポリマーカルボン酸官能性を組み込むために使用される。第2のステップでは、カルボン酸官能性および残留ジイソシアネートは、アミンで中和され、中和されたPUポリマーは、水に分散されて、PUDが取得される。ステップ1では、極性溶媒は、プレポリマー合成中DMPAを溶解するために使用される。商業的な実施では、NMPは、この目的のために最も広範囲に使用されている溶媒である。本発明では、極性溶媒は、ジアルキルアミドと、任意に、非プロトン性グリコールエーテルとを含むシステムである。
図2は、様々な溶媒中のDMPAの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
図3は、9:1の溶媒対DMPAの重量比で、様々な溶媒ブレンド中のDMPAの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
図4は、N,N−DMPA中のDMPAの溶解度を示す試料ジャーの画像である。
図5は、ニートN,N−ジメチルプロパンアミド(N,N−DMPA)およびジプロピレングリコールジメチルエーテルの標準沸点、ならびにN,N−DMPAとジプロピレングリコールジメチルエーテルとの様々なブレンド沸点プロットである。
図6は、1:9のDMPA対溶媒の重量比で、N,N−DMPAとジプロピレングリコールジメチルエーテルとの様々な溶媒ブレンド中DMPAの溶解度を示す試料ジャーの画像である。

0009

定義
米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または公開の内容は、特に当該技術分野における定義の開示(本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に)および一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる(または、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる)。

0010

相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。

0011

本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値、かつ下限値および上限値の全ての値を含む。範囲が明示的な値(例えば、1または2;または3〜5;または6;または7)を含む場合、任意の2つの明示的な値の間の任意の下位範囲(例えば、1〜2;2〜6;5〜7;3〜7;5〜6など)が含まれる。

0012

「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順と同じものが、本明細書で具体的に開示されているかどうかに関わらず、それらの存在を除外することが意図されない。いかなる疑義も回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通して主張される全ての組成物は、相反して述べられていない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらず、任意の追加の添加剤補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる(consisting essentially of)」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる(consisting of)」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「または(or)」という用語は、特段記述がない限り、個別に、ならびに任意の組み合わせで列挙されたメンバーを指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である。

0013

「プレポリマー」などの用語は、ジイソシアネートとポリオールとの反応から作製される化合物を意味する。プレポリマーは、過剰のジイソシアネートをポリオールと組み合わせることにより形成される。以下の例証で示されるように、ジイソシアネートのイソシアネート基NCO)のうちの1つは、ポリオールのヒドロキシル基(OH)のうちの一端と反応し、ポリオールの他方の端は、別のジイソシアネートと反応する。得られたプレポリマーは、両端にイソシアネート基を有する。プレポリマーは、ジイソシアネートそのものであり、それは、ジイソシアネートのように反応するが、いくつかの重要な相違点を有する。元のジイソシアネートと比較すると、プレポリマーは、より大きい分子量、高い粘度、重量でより低いイソシアネート含有量(%NCO)、およびより低い蒸気圧を有する。



本発明の実施で使用されるプレポリマーは、プレポリマーにカルボン酸官能性を導入するために、酸基、例えば、DMPAを含有するポリオール由来の1つ以上の単位を含む。

0014

「酸基」、「酸官能性」などの用語は、水溶液中のプロトンまたは水素イオン供与するモノマーオリゴマー、またはポリマー上の置換基を意味する。

0015

反応条件」などの用語は、一般に、温度、圧力、反応剤濃度、触媒濃度共触媒濃度、モノマー転化率生成物および反応混合物(または、集合体)の副産物(または、固体)の含有量、ならびに/または結果として生じる生成物の特性に影響を与える他の条件を指す。ジイソシアネートおよびポリオールからのプレポリマーを形成するための反応条件は、当該技術分野でよく知られており、それらは、典型的には、40℃〜150℃の温度、気圧窒素雰囲気、および水の不在を含む。

0016

「溶媒」などの用語は、別の物質(すなわち、溶質)を溶解させて、分子レベルまたはイオンサイズレベルで本質的に均一に分散する混合物(すなわち、溶液)を形成することができる物質を意味する。

0017

「非プロトン性」などの用語は、プロトンを供与することができない溶媒、例えば、グリコールエーテルを説明する。プロトン性溶媒は、酸素(ヒドロキシル基中にあるような)または窒素アミン基中にあるような)に結合した水素原子を有する溶媒である。一般的には、不安定なH+を含有する任意の溶媒は、プロトン性溶媒である。代表的なプロトン性溶媒としては、DOWANOL(商標)DPM(ジプロピレングリコールメチルエーテル)、DOWANOL(商標)TPMトリプロピレングリコールメチルエーテル)、DOWANOL(商標)DPnP(ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル)、DOWANOL(商標)DPnB(ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル)、およびDOWANOL(商標)TPnB(トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル)が挙げられる。そのような溶媒の分子は、試薬にプロトン(H+)を容易に供与する。本発明の実施で使用されるグリコールエーテル、例えば、PROGLYDE(商標)DMM(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)は、不安定なH+を含有しない。本発明の実施で使用され得る市販の非プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒が作製される製造方法からの少量の残留プロトン性化合物を含有し得る。「少量」とは、典型的には、非プロトン性溶媒とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、(≦)1重量%、または≦0.5重量%、または≦0.1重量%、または≦0.05重量%、または≦0.01重量%以下の非プロトン性溶媒中のプロトン性化合物を意味する。

0018

共沸」などの用語は、液体および蒸気の濃度が同じであるのと同時に、所定の温度および圧力で単一の構成成分として沸騰または蒸留する2つ以上の溶媒の溶媒系を意味する。「擬共沸」などの用語は、単一の構成成分のように厳密にではなくほぼ沸騰または蒸発する溶媒系を意味し、すなわち、溶媒系は、共沸系として使用できるように共沸系に十分に近似する。

0019

「ニート」などの用語は、単一または希釈されていないことを意味する。ニートなジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有する溶媒は、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが溶媒の唯一の構成成分であることを意味する。

0020

ジイソシアネート
ジイソシアネートは、芳香族脂肪族、もしくは脂環式ジイソシアネート、またはこれらの化合物の2つ以上の組み合わせであり得る。ジイソシアネート(OCN−R−NCO)由来の構成単位の非限定的な例は、以下の式(I)により表され:



式中、Rはアルキレンシクロアルキレン、またはアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表例は、USP4,012,445、4,385,133、4,522,975、および5,167,899で見出すことができる。

0021

好適なジイソシアネートの非限定的な例としては、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、p−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビスイソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート−3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4−トルエンジイソシアネート、および4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが挙げられる。

0022

ポリオール
本発明の実施で使用されるポリオールは、酸基を有するものと有さないものの両方を含み、200〜10,000g/モルの範囲の分子量(数平均)を有する。酸基を含まない好適なポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルジオール(「ポリエーテルPU」を生じる);ポリエステルジオール(「ポリエステルPU」を生じる);ヒドロキシ末端ポリカーボネート(「ポリカーボネートPU」を生じる);ヒドロキシ末端ポリブタジエン;ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマージアルキルシロキサンアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドプロピレンオキシドとのヒドロキシ末端コポリマー天然油ジオール、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単一のポリオールが使用される。一実施形態では、2つ以上のポリオールの組み合わせが使用される。一実施形態では、反応速度および所望のポリマー構造に応じて、前述のポリオールのうちの1つ以上が、アミン末端ポリエーテルおよび/またはアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合され得る。例えば、グリセロールトリメチロールプロパンなどの、3つ以上のヒドロキシ基を有するトリオールおよび他のポリオールも使用され得る。本発明の実施で有用なポリオールのさらなる例は、USP4,012,445に見出される。

0023

本発明では、ポリオール化合物(酸基含有ポリオールを含む)の総ヒドロキシル基当量の数は、好ましくは120〜1,000である。ヒドロキシル当量の数がこの範囲内である場合、取得されるポリウレタン樹脂を含有する水性樹脂分散液は容易に生成され得、硬度に関して優れたコーティングフィルムが容易に取得される。取得された水性ポリウレタン樹脂分散液の貯蔵安定性、コーティングにより取得されるコーティングフィルムの硬度、乾燥特性、および増粘特性の観点から、ヒドロキシル基当量の数は、好ましくは150〜800、または200〜700、または300〜600である。

0024

ヒドロキシル当量の数は、以下の式(1)および(2)により計算され得る。各ポリオールのヒドロキシル当量の数は、各ポリオールの分子量を各ポリオールのヒドロキシル基の数で除算したものに等しく(フェノール性ヒドロキシル基を除く)、(1)ポリオールの総ヒドロキシル基当量の数は、Mの総モル数をポリオールで除算したものに等しい(2)。ポリウレタン樹脂の場合、式(2)のMは、[[ポリオール化合物のヒドロキシル基当量の数×ポリオール化合物のmol数]+[ヒドロキシル基当量の数×酸基含有ポリオールのモル数]]である。

0025

プレポリマー中に酸官能性を導入するために、ジイソシアネートと反応するポリオールの少なくとも一部は、酸基、例えば、カルボキシル基を含有する。酸基含有ポリオールは、1分子中に2つ以上のヒドロキシル基(フェノール性ヒドロキシル基を除く)および1つ以上の酸基を含有する。酸基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。酸基を含有するポリオールとしては、1分子中に2つのヒドロキシル基および1つのカルボキシル基を有するものが好ましい。酸基を含有するポリオールは、単独で、または酸基を含有する2つ以上の他のポリオールと組み合わせて使用され得る。

0026

酸基を含有するポリオールは特に限定されず、例としては、ジメチロールアルカン酸、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)および2,2−ジメチロールブタン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、ならびに3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸が挙げられる。とりわけ、入手の容易さの観点から、2つのメチロール基を含有し、4〜12個の炭素原子を有するジメチロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸のうち、2,2−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

0027

鎖延長剤
鎖延長剤は本発明の実施では必要ではないが、所望であれば使用され得る。使用される場合、これらは、二官能性、典型的には、多官能性であり、かつ鎖中に、包括的に2〜10個の炭素原子を有する脂肪族直鎖または分岐鎖ポリオールであり得る。そのようなポリオールの例証は、ジオール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールなど;1,4−シクロヘキサンジメタノールヒドロキノンビス−(ヒドロキシエチル)エーテル;シクロヘキシレンジオール(1,4−、1,3−、および1,2−異性体)、イソプロピリデンビスシクロヘキサノール);ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンなど;および上記のうちのいずれかの混合物である。

0028

プレポリマーは、例えば、2〜25、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜18重量パーセント(重量%)の鎖延長剤構成成分を含有し得る。

0029

触媒
ジイソシアネートとポリオールとの反応は、触媒の使用により促進される。触媒の例としては、有機酸または無機酸を有する金属の塩、例えば、スズ系触媒(例えば、ラウリル酸トリメチルスズジラウリン酸ジブチルスズなど)、または鉛系触媒(例えば、オクチル酸鉛など)、および有機金属誘導体、アミン型触媒(例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリントリエチレンジアミンなど)、ならびにジアゾビシクロウンデセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されない。スズ系触媒が好ましい。

0030

溶媒系
本発明の溶媒系は、酸基、例えば、DMPAを含有するポリオールに対する溶解度に関して高い親和性を有する。本発明の溶媒系は、PUプレポリマーおよびPUDの調製に有用である。

0031

本発明の溶媒系は、第1の構成成分と任意の第2の構成成分とから本質的になるか、またはそれらからなる。第1の構成成分は、少なくとも1つのジアルキルアミドから本質的になるか、またはそれからなる。ジアルキルアミドは、2つのアルキル基を含むアミドである(R−C(O)−R、式中、Rは、アルキル基である)。アルキル基は、同じか、または異なる可能性があり、各アルキル基は、1〜12、または1〜8、または1〜6、または1〜4個の炭素原子を含み得る。ジアルキルアミドとしては、N,N−ジメチルプロピオンアミド(N,N−DMPA)、N,N−ジエチルアセトアミド(DEAC)、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド(M3−N,N−DMPA)、N,N−ジエチルプロピオンアミド(N,N−DEPA)、およびN−エチル、N−メチルプロピオンアミドが挙げられるが、これらに限定されない。これらのジアルキルアミドは、より良好な環境配慮を示し、生殖性毒性または発癌性毒性がほとんどないか、またはまったくない。本発明の溶媒系は、2つ以上のジアルキルアミドを含み得る。第1の構成成分が2つ以上のジアルキルアミドから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第1の構成成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。

0032

任意の第2の構成成分は、非プロトン性グリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、または他のアルキル、例えば、ブチル、グリコールアルキルエーテルに基づくエステル化(好ましくは、アセチル化)化合物またはエーテル化化合物から本質的になるか、またはそれらからなる。ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールのジエーテルも使用され得る(PROGLYDE(商標)DMMは、ジプロピレングリコールのジエーテルである)。一実施形態では、任意の第2の構成成分は、2つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる。第2の構成成分が2つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になるか、またはそれらからなる場合、第2の構成成分は、相分離してもしなくてもよいブレンドである。

0033

代表的な非プロトン性グリコールエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールブチルエーテルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。アセテートは、最終PUDが作製されると、それらの限られた水溶解度および潜在的な加水分解のために特に好まれていないため、それらは、使用される場合、通常、PROGLYDE(商標)DMMまたはN,N−DMPAのような水溶性の非プロトン性溶媒と組み合わせて使用される。エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノプロピルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロトン性溶媒は、溶媒系中の非プロトン性構成成分が作製される製造方法の残留としてのみ、かつ少量、例えば、溶媒系中の非プロトン性化合物とプロトン性化合物とを合計した重量に基づいて、1重量%以下(≦)のみであるが、本発明の溶媒系に存在し得る。プロトン性溶媒は、それらが、水のようにイソシアネートと素早く反応するため、好ましくない。

0034

本発明の実施で使用され得る市販の非プロトン性グリコールエーテルとしては、DOWANOL(商標)PMA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)、DOWANOL(商標)DPMA(ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート)、DOWANOL(商標)PGDA(プロピレングリコールジアセテート)、ブチルCELLOSOLVE(商標)アセテート(エチレングリコールn−ブチルエーテルアセテート)、ブチルCARBITOL(商標)アセテート(ジエチレングリコールn−ブチルエーテルアセテート)、エチレングリコールブチルエーテルベンゾエート、およびPROGLYDE(商標)DMM(ジプロピレングリコールジメチルエーテル)(全て、The Dow Chemical Companyから入手可能である)が挙げられるが、これらに限定されない。

0035

溶媒は、2つのジアルキルアミドの二元ブレンド、または(1)1つ以上のジアルキルアミド、例えば、N,N−DMPA、DEAC、M3−N,N−DMPAと、(2)1つ以上の非プロトン性グリコールエーテル、例えば、PROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテル、DOWANOL(商標)PMAプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどとの二元ブレンドであり得る。(1)ジアルキルアミド、例えば、N,N−DMPA、DEAC、M3−N,N−DMPAと、(2)非プロトン性グリコールエーテル、例えば、PROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテル、DOWANOL(商標)PMAプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの二元ブレンドも、擬似共沸または共沸特性を示し得る。

0036

一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント(重量%)で、10〜100重量%、または20〜80重量%、または30〜70重量%、または40〜60重量%の第1の構成成分と、0〜90重量%、または20〜80重量%、または30〜70重量%、または40〜60重量%の第2の構成成分とからなるか、またはそれらから本質的になる。

0037

一実施形態では、溶媒系は、溶媒系の重量に基づく重量パーセント(重量%)で、30〜100重量%、または40〜90重量%、または50〜80重量%のN,N−DMPA、DEAC、およびM3−N,N−DMPAのうちの少なくとも1つと、0〜70重量%、または10〜60重量%、または20〜50重量%の非プロトン性グリコールエーテルとからなるか、またはそれらから本質的になる。一実施形態では、非プロトン性グリコールエーテルは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。

0038

第1および/または第2の構成成分が、1つを超える物質からなり、例えば、第1の構成成分が2つ以上のジアルキルアミドから本質的になり、かつ/または第2の構成成分が2つ以上の非プロトン性グリコールエーテルから本質的になる実施形態では、特定の構成成分中の各物質の量は、広範囲かつ好都合に変化し得る。構成成分中の各個別の物質の量は、構成成分の重量に基づいて、0〜100重量%、または1〜99重量%、または10〜90重量%、または20〜80重量%、または30〜70重量%、または40〜60重量%、または50重量%で変化し得る。

0039

本発明の溶媒系の操作性に必須ではないが、溶媒系に含まれ得る任意の材料としては、酸化防止剤着色剤水分捕捉剤、安定剤、充填剤希釈剤(例えば、芳香族炭化水素)などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、プレポリマーの調製のための反応媒体を提供するために、溶媒系の有効性に対する一切の材料の影響を有さない。これらの任意の材料は、既知の量、例えば、溶媒系の重量に基づいて、0.10〜5、または4、または3、または2、または1重量パーセントで使用され、それらは、既知の方法で使用される。

0040

溶媒系の調製
2つ以上の化合物、例えば、ジアルキルアミドと非プロトン性グリコールエーテルとから本質的になるか、またはそれらからなる本発明の溶媒系は、既知の装置および既知の技法を使用して作製される。溶媒系の個別の構成成分は、市販されており、大気状態(23℃および大気圧)で液体であり、かつ従来の混合装置および標準的なブレンドプロトコルを使用して互いに簡単に混合され得る。構成成分は、同時に含む任意の順序で互いに添加され得る。

0041

溶媒系の使用
本発明の溶媒系は、エコ溶媒であり、すなわち、それらは、NMPに関連する毒物学的問題を有さないか、または低減されたレベルで有する。これらの溶媒系は、NMPおよび他の極性溶媒としてのプレポリマーの調製のための媒体と同じ様式で使用される。

0042

ジアルキルアミド、例えば、N,N−DMPAは、(25℃で)1:3〜1:9の酸基を含有するポリオール対ジアルキルアミドの重量比で、酸基、例えば、DMPAを含有するポリオールを溶解する。これらの範囲は、10〜25%の酸基を含有するポリオールを含有する溶液になる。N,N−DMPAと33〜66重量%のエーテルを含有するジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、様々な程度にDMPAを溶解する。35〜83重量%のジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有する擬似共沸ブレンドは、様々な程度にDMPAを溶解する。1つ以上のジアルキルアミドと1つ以上の非プロトン性グリコールエーテルとの好ましいブレンドは、最大66重量%の非プロトン性グリコールエーテルを含有し、より好ましいブレンドは、25〜50重量%の非プロトン性グリコールエーテルを含有する。

0043

ポリウレタン分散液
水性ポリウレタン分散液(PUD)を生成するための方法は、(1)上記のプレポリマーを調製することと、(2)プレポリマーの酸官能性を中和することと、(3)水にプレポリマーを分散させることと、を含む3ステップの方法である。事実上、いかなる塩基も中和剤として使用され得る。例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミントリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン有機アミン、例えば、ピリジン無機アルカリ塩、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、ならびにアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシル基の中和には、有機アミンが好ましく、第三級アミン、特にトリエチルアミンがより好ましい。

0044

水性媒体中ポリウレタンプレポリマーを分散させるステップでは、従来の装置および技法を使用して実施され得る。例えば、プレポリマーは撹拌された水のブレンダーに添加され、実質的に均質なブレンドが取得されるまで混合され得る。あるいは、撹拌されたプレポリマーのブレンダーに水が添加され得る。混合は、典型的には、周囲条件(23℃および大気圧)で行われる。様々な添加剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などは、既知の量および既知の方法を使用して分散液に添加され得る。分散液中のプレポリマーの量は広範囲に変化し得るが、典型的には、プレポリマーは、分散液の5〜60、または15〜50質量パーセントを構成する。

0045

以下の実施例は、本発明の非限定的な例証である。

0046

以下の溶媒系を、最初に、ハンセン溶解度パラメータによりスクリーニングし、NMPと比較し、次いで一連の溶解度実験のために選択する。N,N−DMPA、N,N−DEAC、およびM3−N,N−DMPAとPROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、PROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテル自体より、DMPAとの溶解度に関してより良好な適合性を示す。さらに、ジアルキルアミドとPROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドは、蒸発中に単一の溶媒として動作し、潜在的なリサイクルのため、蒸留による回収をより容易にする擬似共沸および/または共沸特徴を示す。

0047

実施例1
室温(23℃)で、1グラム(g)のDMPAおよび9gの溶媒をガラスボトルに添加し、30分間、振盪器上で混合する。振盪後、溶解度について各ボトル内の混合物の外観を観察する。溶媒は、ニートのジアルキルアミドまたはジアルキルアミドとPROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルとのブレンドのいずれかである。ブレンドを3つのブレンド比、2:1、1:1、および1:2のエーテル対ジアルキルアミドで調製する。

0048

実施例2
室温(23℃)で、1gのDMPAおよび様々な重量の溶媒をガラスボトルに添加し、次いで、外観をチェックする前に30分間混合する。
実施例3

0049

ニートのPROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテル、ニートのN,N−DMPA、ならびにそれぞれ83重量%、55重量%、および35重量%のジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有するジプロピレングリコールジメチルエーテルとN,N−DMPAとの3つの異なるブレンドの蒸気圧対温度プロファイルを、純粋な構成成分およびブレンドのアントワーヌ定数および標準沸点を取得するために、ASTME1719により5〜760ミリメートルの水銀(mmHg)の圧力範囲において沸点測定器で測定する。擬似共沸混合物および実際の最小沸点共沸混合物は、ニート構成成分のいずれかの沸点より低い標準沸点により示される。これらのブレンドでのDMPAの溶解度も、1:9のDMPA:溶媒ブレンド比での25℃で評価する。ブレンドの組成を、以下の表1に詳述する:

0050

結果
図2は、9:1の溶媒対DMPAの重量比でのDMPAに対する異なる溶媒の溶解度に関して親和性を示す。結果は、3つのジアルキルアミド、N,N−DMPA、N,N−DEAC、およびM3−N,N−DMPAがDMPAに対して良好な親和性を有し、ニートのジプロピレングリコールジメチルエーテルよりもはるかに良好な親和性を有することを示す。

0051

図3は、9:1の溶媒対DMPAの重量比での溶媒ブレンド中のDMPAの溶解度を示す。N,N−DMPAおよびN,N−DEACをPROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルと、それぞれ2:1、1:1、および1:2の比で混合する。ジアルキルアミド対エーテルブレンドは、ニートのエーテルよりDMPAに対するより良好な親和性を有し、かつDMPAに対する最良の溶解度が、2:1のより高いジアルキルアミド対エーテル比で達成されることを示す。

0052

図4は、異なる重量比でのN,N−DMPAでのDMPAの溶解度を示す。結果は、N,N−DMPAがDMPAを効果的に溶解し、ジアルキルアミド対DMPAの比が3:1から8:1に増加すると溶解度が増加することを示す。

0053

実験3で記載した3つのブレンドに関して沸点測定器から収集した蒸気圧データを表2に示す。PROGLYDE(商標)DMMジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびN,N−DMPAの標準沸点は、それぞれ174.931℃および175.186℃として測定される。ブレンド1(55重量%のエーテル)、ブレンド2(35重量%のエーテル)、およびブレンド3(83重量%のエーテル)の沸点は、それぞれ172.753℃、172.859℃、および172.735℃として測定される。

0054

純粋な構成成分およびブレンドの標準沸点を図5にプロットする。3つのブレンドは、それらの低い沸点により示されるように、擬似共沸特徴を示すことが見られ得る。真の共沸混合物は、これらのブレンドにより定義される組成の範囲に存在する可能性がある。

実施例

0055

ブレンド中のDMPAの溶解度を、1:9のDMPA対ブレンド比で評価する。図6に示すように、ブレンドは、ニートのジプロピレングリコールジメチルエーテルよりも多くのDMPAを溶解し、ブレンド中のエーテル濃度が減少するにつれて溶解度は増加した。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ