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技術 反応性金属の電解生成

出願人 ボストンエレクトロメタラジカルコーポレイション
発明者 ハイヤーズ、ロバートダブリュー.ユルコ,ジェームスエー.サドウェイ,ドナルドアール.
出願日 2018年7月31日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2020-505810
公開日 2020年10月8日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-529517
状態 未査定
技術分野 金属の電解製造 非鉄合金の製造 金属の製造または精製
主要キーワード 最低動作温度 密度成層 エリンガム図 フッ素化炭素化合物 地政学的 有限範囲 三元系状態図 ホスト金属
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題・解決手段

反応性金属電解生成のための方法およびシステム提示される。本方法は、容器陽極集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は少なくとも1種のアルカリ土類酸化物と少なくとも1種の希土類酸化物との混合物を含む。本方法はまた、融解した酸化物電解質中に少なくとも1種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流印加し、それにより目的の金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。

概要

背景

[0002]融解酸化物電解(MOE)は、金属酸化物原料から融解した金属を生成するプロセスである。MOEは、融解した電解質中に固体酸化物原料を溶解させ、金属酸化物を目的の金属に還元することを必要とする。MOEプロセスを実施するための装置を図1に示す。

[0003]図1は、金属酸化物が溶解している融解した酸化物電解質電気的に接触している陽極を示している。図示の実施形態では、電解槽シェル導電性であり、かつ集電体棒と電気的に接触している。ただし、シェルは導電性である必要はなく、集電体棒は以下に説明する融解した金属と接触していてもよい。陽極と集電体棒との間を電流が流れることにより、金属酸化物の金属種が還元され、融解した金属生成物が生成され、この生成物は槽の床部に集まる。この融解した金属生成物は「液体陰極」を形成する。また電解反応により、酸化物イオン炭素陽極において一酸化炭素を形成する。電流は抵抗加熱も生じ、抵抗加熱は、還元の過剰エンタルピーをもたらし、電解槽からの熱流釣り合う。腐食性電解質混合物は、MOE槽のシェルを保護する凝固した電解質レッジ(ledge)に包まれている。

[0004]MOEは、いくつかの比較的反応性の低い金属および比較的反応性の高い金属であるチタンで実証されている。しかしながら、既知のMOEプロセスおよび既知の融解した酸化物電解質は、一般に、希土類金属などの比較的反応性の高い金属を回収するのには適していない。酸化物、フッ化物、または塩化物から反応性金属を抽出するためにフッ化物または塩化物の融解物の電解を使用して、比較的反応性の高い金属を生成できることが明らかにされている。

[0005]希土類金属は自然界で相伴って存在するため、最初に分離工程が必要とされる。この分離工程は、純粋な酸化物または特定の酸化物混合物として希土類金属を生成し、これはその後、金属または合金を形成するように抽出され得る。既知の抽出方法では、これらの酸化物はしばしばフッ化物または塩化物に変換され、その後、これらの化合物は金属に還元される。変換工程は、酸化物と炭素およびフッ素または塩素ガスとの反応によって実現される。この工程の副生成物には、多フッ素化炭素化合物(PFC)、ダイオキシン、およびフランが含まれる。

[0006]希土類金属または希土類合金を生成するための次の工程は、カルシウム熱還元または酸化フッ化物電解のいずれかである。カルシウム熱還元では、希土類フッ化物または希土類塩化物金属カルシウムによって還元され、それぞれフッ化カルシウムまたは塩化カルシウムが生成される。その工程は簡潔であるが、カルシウム金属の生成はエネルギー集約的であり、より多くの工程、高価な資本設備、および有害な排出物を伴う。

[0007]酸化フッ化物電解では、希土類酸化物が、時には希土類フッ化物と共に、フッ化リチウムなどの融解塩に溶解される。この混合物を通して炭素陽極から金属陰極へ電流を流すことにより、希土類金属および一酸化炭素が生成される。ただし、ここでもかなりの量のPFCおよびフッ化水素酸が副生成物として生成されるため、排出物を制御するための高価なガス処理が必要とされる。

概要

反応性金属の電解生成のための方法およびシステム提示される。本方法は、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は少なくとも1種のアルカリ土類酸化物と少なくとも1種の希土類酸化物との混合物を含む。本方法はまた、融解した酸化物電解質中に少なくとも1種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流を印加し、それにより目的の金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。

目的

本発明の別の態様では、方法が、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供する

効果

実績

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請求項1

容器陽極集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも1種のアルカリ土類酸化物と少なくとも1種の希土類酸化物との混合物を含む、ことと、前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも1種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、前記陽極と前記集電体との間に電流印加し、それにより前記目的の金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を前記容器内に形成する、ことと、前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すこととを含む、方法。

請求項2

前記少なくとも1種のアルカリ土類酸化物が、酸化ベリリウム酸化カルシウム酸化マグネシウム酸化ストロンチウム、および酸化バリウムのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

請求項4

前記少なくとも1種の融解した目的の金属が、希土類金属のうちの1種を含む、請求項1に記載の方法。

請求項5

前記金属酸化物原料が前記希土類金属を含み、前記金属酸化物原料が前記金属酸化物原料の飽和濃度で前記融解した酸化物電解質中に供給される、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記少なくとも1種の融解した目的の金属が希土類金属合金を含み、前記合金が、希土類金属と、鉄、銅、ニッケルアルミニウムジルコニウム、およびチタンのうちの少なくとも1種とを含む、請求項4に記載の方法。

請求項7

前記少なくとも1種の融解した目的の金属が、銅−ベリリウム、ニッケル−ベリリウム、アルミニウム−ベリリウム、ジルコニウム−ベリリウム、および銅−鉄−ベリリウムのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記目的の金属がネオジムであり、前記電解質が酸化カルシウム、酸化ベリリウム、および酸化ネオジムを含み、さらに、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムがほぼそれらの共晶組成比率にあり、前記酸化ネオジムが、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムの混合物中で、ほぼその飽和濃度にある、請求項1に記載の方法。

請求項9

前記電解質が、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、および酸化カルシウムのうちの少なくとも3種を含む、請求項1に記載の方法。

請求項10

前記電解質が、約10%〜約30%の酸化セリウムおよび約10%〜約20%の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項9に記載の方法。

請求項11

前記電解質が、約10%〜約30%の酸化セリウム、約10%〜約30%の酸化ランタン、および約10%〜約20%の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項9に記載の方法。

請求項12

前記電解質が、約10%〜約30%の酸化セリウム、約10%〜約30%の酸化ランタン、約10%〜約30%の酸化ストロンチウム、および約10%〜約20%の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項9に記載の方法。

請求項13

前記目的の金属がベリリウムであり、前記金属酸化物原料が酸化ベリリウムを含み、前記酸化ベリリウム原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した電解質中の前記酸化ベリリウム濃度を維持する、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

前記目的の金属が希土類金属を含み、前記金属酸化物原料が希土類金属酸化物を含み、前記希土類金属酸化物原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した酸化物電解質中で前記希土類金属酸化物をその飽和濃度の近くに維持する、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。

請求項15

前記目的の金属がベリリウムであり、前記電解質が、0%〜約85%の酸化ランタン、約0%〜約85%の酸化セリウム、約15%〜約40%の酸化ベリリウム、および0%〜約60%の酸化カルシウムを含む、請求項1に記載の方法。

請求項16

前記目的の金属が希土類金属を含み、前記金属酸化物原料が希土類金属酸化物を含み、前記電解質が、約40%の酸化ランタン、約25%の酸化ベリリウム、および約35%の酸化カルシウムを含む、請求項1に記載の方法。

請求項17

前記希土類金属酸化物原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した酸化物電解質中で前記希土類金属酸化物をその飽和濃度近くに維持する、請求項16に記載の方法。

請求項18

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が、約30%〜約50%の酸化ベリリウム、0%〜約85%の酸化ランタン、および0%〜約85%の酸化セリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、ことと、前記融解した酸化物電解質中にチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの酸化物のうちの少なくとも1種の金属種原料を供給することと、前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を前記容器内に形成する、ことと、前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すこととを含む、方法。

請求項19

前記金属種原料が約5%〜約25%で前記融解した酸化物電解質中に供給される、請求項18に記載の方法。

請求項20

前記目的の金属が合金を含み、前記合金が、前記目的の金属と、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムのうちの少なくとも1種と、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンのうちの少なくとも1種とを含む、請求項18に記載の方法。

技術分野

0001

[0001]本発明は、一般に、金属の電解生成に関し、より具体的には、比較的反応性の高い金属の電解生成のための特定の電解質およびプロセス条件使用法に関する。

背景技術

0002

[0002]融解酸化物電解(MOE)は、金属酸化物原料から融解した金属を生成するプロセスである。MOEは、融解した電解質中に固体酸化物原料を溶解させ、金属酸化物を目的の金属に還元することを必要とする。MOEプロセスを実施するための装置を図1に示す。

0003

[0003]図1は、金属酸化物が溶解している融解した酸化物電解質電気的に接触している陽極を示している。図示の実施形態では、電解槽シェル導電性であり、かつ集電体棒と電気的に接触している。ただし、シェルは導電性である必要はなく、集電体棒は以下に説明する融解した金属と接触していてもよい。陽極と集電体棒との間を電流が流れることにより、金属酸化物の金属種が還元され、融解した金属生成物が生成され、この生成物は槽の床部に集まる。この融解した金属生成物は「液体陰極」を形成する。また電解反応により、酸化物イオン炭素陽極において一酸化炭素を形成する。電流は抵抗加熱も生じ、抵抗加熱は、還元の過剰エンタルピーをもたらし、電解槽からの熱流釣り合う。腐食性電解質混合物は、MOE槽のシェルを保護する凝固した電解質レッジ(ledge)に包まれている。

0004

[0004]MOEは、いくつかの比較的反応性の低い金属および比較的反応性の高い金属であるチタンで実証されている。しかしながら、既知のMOEプロセスおよび既知の融解した酸化物電解質は、一般に、希土類金属などの比較的反応性の高い金属を回収するのには適していない。酸化物、フッ化物、または塩化物から反応性金属を抽出するためにフッ化物または塩化物の融解物の電解を使用して、比較的反応性の高い金属を生成できることが明らかにされている。

0005

[0005]希土類金属は自然界で相伴って存在するため、最初に分離工程が必要とされる。この分離工程は、純粋な酸化物または特定の酸化物混合物として希土類金属を生成し、これはその後、金属または合金を形成するように抽出され得る。既知の抽出方法では、これらの酸化物はしばしばフッ化物または塩化物に変換され、その後、これらの化合物は金属に還元される。変換工程は、酸化物と炭素およびフッ素または塩素ガスとの反応によって実現される。この工程の副生成物には、多フッ素化炭素化合物(PFC)、ダイオキシン、およびフランが含まれる。

0006

[0006]希土類金属または希土類合金を生成するための次の工程は、カルシウム熱還元または酸化フッ化物電解のいずれかである。カルシウム熱還元では、希土類フッ化物または希土類塩化物金属カルシウムによって還元され、それぞれフッ化カルシウムまたは塩化カルシウムが生成される。その工程は簡潔であるが、カルシウム金属の生成はエネルギー集約的であり、より多くの工程、高価な資本設備、および有害な排出物を伴う。

0007

[0007]酸化フッ化物電解では、希土類酸化物が、時には希土類フッ化物と共に、フッ化リチウムなどの融解塩に溶解される。この混合物を通して炭素陽極から金属陰極へ電流を流すことにより、希土類金属および一酸化炭素が生成される。ただし、ここでもかなりの量のPFCおよびフッ化水素酸が副生成物として生成されるため、排出物を制御するための高価なガス処理が必要とされる。

課題を解決するための手段

0008

[0008]本発明の一態様では、反応性金属の電解生成のための方法およびシステムが開示される。

0009

[0009]本発明の別の態様では、方法が、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は少なくとも1種のアルカリ土類酸化物と少なくとも1種の希土類酸化物との混合物を含む。本方法はまた、融解した酸化物電解質中に少なくとも1種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流を印加し、それにより目的の金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。本方法は、融解した目的の金属の少なくとも一部を容器から取り出すことをさらに含む。

0010

[0010]本発明のさらなる態様では、方法が、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は、約30%〜約50%の酸化ベリリウム、0%〜約85%の酸化ランタン、および0%〜約85%の酸化セリウムを含み、残りが酸化カルシウムである。本方法はまた、融解した酸化物電解質中にチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの酸化物のうちの少なくとも1種の金属種原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流を印加し、それにより金属種を還元して、少なくとも1種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。本方法は、融解した目的の金属の少なくとも一部を容器から取り出すことをさらに含む。

0011

[0011]本発明のさらに別の態様では、金属種原料は約5%〜約25%で融解した酸化物電解質中に供給される。

0012

[0012]本発明の別の態様では、目的の金属は合金を含み、合金は、目的の金属と、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムのうちの少なくとも1種と、鉄、銅、ニッケルアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンのうちの少なくとも1種とを含む。

0013

[0013]本明細書に記載の態様および実施形態のいずれかが、本明細書に記載の他の態様および実施形態のいずれかと組み合わされてもよい。

0014

[0014]これらおよび他の特徴は、本発明の実施形態が例示として図示され説明される以下の詳細な説明から容易に明らかになるはずである。

0015

[0015]ここで、本発明の様々な実施形態をより完全に理解するために、次の添付の図面と併せて読まれる以下の説明を参照する。

図面の簡単な説明

0016

従来技術の融解酸化物電解槽の断面図である。
本発明の一態様による融解酸化物電解槽の断面図である。
本発明の一態様によるCaO−BeO−La2O3系の三元系状態図である。
本発明の一態様による融解酸化物電解槽の動作の概要を示す図である。

実施例

0017

[0020]本発明の好ましい実施形態は、比較的反応性の高い金属の電解生成のための方法およびシステムを含む。本明細書で使用される場合、比較的反応性の高い金属は、エリンガム図上のシリコンよりも反応性が高い(酸素に対する親和性が高い)金属であり、一方、比較的反応性が低い金属は、シリコンよりも反応性が低い金属である、すなわち、消費される酸化のギブス自由エネルギーが、400℃において酸素分子モルあたり約180kJよりも負の方向に大きく、セルシウス温度が1℃上がるごとに酸素分子1モルあたり約45kJだけ負の方向に小さくなる金属である。上述のように、既知のMOEプロセスおよび電解質は、一般に、比較的反応性の高い金属での使用には適していない。支持電解質は、一部の実施形態では、目的の金属よりも酸化状態においてより安定であるべきであるため、目的の金属の反応性のスペクトルに沿って低い方から高い方に移動すると、支持電解質の作成に使用できる酸化物の組は次第に小さくなる。金属チタンおよびジルコニウムの場合、CaO−BeOは十分に安定である。しかしながら、ベリリウムまたは希土類元素を生成するには、比較的より安定な支持電解質が必要になる。好都合なことに、他の比較的反応性の高い金属(例えば、チタンおよびジルコニウム)を生成するプロセスにおいて、ベリリウムまたは希土類元素の生成に使用できる安定性の高い電解質と同じ群をCaO−BeOの代わりに使用できる。そうすることにより、CaO−BeOの使用に関連する運用コストならびに健康および安全の問題が軽減される。

0018

[0021]本発明の例示的な実施においては、比較的反応性の高い金属のMOE生成に使用される電解質の群はAO−ROx混合物を含み、AOがアルカリ土類酸化物(BeO、CaO、MgO、SrO、およびBaO)のうちの1種または複数種であり、ROxが希土類酸化物(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、およびYbの酸化物)のうちの1種または複数種である。電解質混合物に含まれる酸化物の割合は、MOEによる目的の金属の抽出に必要な物理的特性および化学的特性に一致するように選択される。物理的特性には、電解質が目的の金属(または目的の金属がホスト合金に還元される場合は目的の合金)よりも密度が低いことが含まれる。一部の実施形態では、密度差は少なくとも約0.2g/cm3であるが、他の値も本発明の範囲内であり、値が大きいほど好ましい。加えて、一部の実施形態では、電解質は主にイオン伝導性を有するべきであり、すなわち、電子移動数は経済的に実行可能な電流効率を提供するのに十分高くなければならない。一部の実施形態では、電解質は、電解槽中に目的の金属種が溶解していない状態で、電解槽の動作温度において融解状態にある(以下に説明する凝固した電解質の一部を除く)。

0019

[0022]一部の実施形態では、電解質はまた、目的の金属が他の元素許容レベル共析出物と共に抽出されるように、目的ではない成分の化学活性も十分に低く保つ。Tiのような低付加価値の金属の場合、他の元素の許容レベルは非常に低くなり得るが、Dyのような高付加価値の金属の場合、大量のCaのようないくつかの元素が抽出プロセスにおいて容易に許容され、後で蒸留により除去され得る。ホスト合金中への抽出は、反応の選択性をさらに変化させ、MOE槽において密度成層を維持するためにも必要とされ得る。目的の金属が最下層にある状態でMOE槽において密度成層を維持すると、目的の金属と生成プロセス中に生成される酸素との接触が減少する。これにより、本来であれば目的の金属の酸化物を形成して動作効率を低下させる金属と酸素との間の逆反応が減少する。ホスト合金は、それ自体が商業的に重要な母合金を作成する場合がある(例えば、Cu−Be、Ni−Be、Al−Be、Zr−Be、Cu−Fe−Be、Fe−Nd、およびFe−Dy)一方で、それ以外の場合に、ホストは、分離の中間状態(例えば、Ca−DyおよびFe−Dy)であり、その後、合金は他の分離技法(例えば、蒸留)を使用して処理される。

0020

[0023]1つまたは複数の実施形態では、電解質の凝固したレッジが、融解した電解質による容器の化学的腐食を防ぐために維持される。凝固したレッジの組成は、電解質の組成および関連する状態図によって決まる。一部の場合では、例えば希土類を含む場合、電解質中で目的の金属の酸化物を飽和状態に維持することが有利である。その場合、凝固したレッジも目的の金属の酸化物で主に構成される。他の場合では、CaOまたはCaTiO3などの化合物など、異なる初晶を維持することが有利である。溶質の濃度が飽和状態をはるかに下回ると、より高い電流効率が得られるが、反応性の高い金属の場合、特定の実施においては、効率を犠牲にして純度を上げるために飽和溶液を用いる。

0021

[0024]場合により、少量(約5%未満)のフッ化物を酸化物混合物に加えて、金属生成プロセスの化学作用に著しい影響を与えたり、望ましくない環境影響をもたらしたりすることなく、その融点下げる。フッ化物を約5%レベル未満に保つことにより、電解質および目的の金属(複数種可)の溶解金属酸化物(複数種可)は、酸化フッ化物錯体ではなく酸化物融解物として依然として振る舞う。別段の記載のない限り、または文脈における使用から明らかでない限り、本明細書で使用されるパーセント重量パーセントである。

0022

[0025]1つまたは複数の実施形態では、溶媒は、Be、Ca、Mg、Sr、およびBaの酸化物のうちの2種以上の混合物を含む。

0023

[0026]図4は、本発明の一態様による融解酸化物電解槽を動作させるためのプロセス400の概要である。本プロセスは、MOE槽のるつぼ中に選択された電解質混合物を供給すること(ステップ405)と、混合物の少なくとも一部を液化するために混合物に熱を加えること(ステップ410)とを含む。熱は、るつぼ壁内もしくはるつぼ壁と接触する外部ヒータおよび/または混合物自体の抵抗加熱を含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている任意の方式で加えることができる。場合により、電解質混合物は、別の容器で加熱され、るつぼに移されてもよい。次に、MOE槽の電極(例えば、陽極および陰極)間に電流を印加して(ステップ415)、1種または複数種の所望の金属種を還元し、その後、還元された金属種はるつぼの床部に集まる。

0024

[0027]MOE槽の動作中に、金属酸化物(複数種可)の形態で追加の目的の金属(複数種可)が電解質混合物中に加えられ(ステップ420)、場合により、電解質混合物における様々な成分の濃度を維持するために必要な任意の電解質添加剤も加えられる。最後に、MOE槽に集まった融解した金属生成物が回収される(ステップ425)。ホスト金属を使用して目的の金属種を回収する実施においては、融解した金属生成物の回収後に追加のホスト金属が加えられる。加えられたホスト金属の融解温度以上でMOE槽が動作している場合、ホスト金属は融解してMOE槽の床部に溜まる。対照的に、ホスト金属の融解温度未満であるが、ホスト金属/目的の金属の合金の融解温度よりも高い温度でMOE槽が動作している場合、ホスト合金化合物の形成時に追加のホスト金属が融解する。

0025

[0028]例1−ネオジム金属およびネオジム鉄母合金の生成

0026

[0029]本発明の1つの実施形態では、Nd2O3原料から実質的に純粋なネオジムを生成する方法が、CaO−BeO−Nd2O3電解質を使用してMOE槽を動作させることを含む。混合物の組成は、CaO−BeO(約38重量%BeO)の共晶組成に近く、Nd2O3は飽和状態近くに保たれる。Nd2O3を飽和状態に近い状態で槽を運転することは、目的の金属を比較的低い濃度に維持する従来のプラクティスに反する。そうすることにより、Ndの化学的活性がBeの化学的活性よりも数桁高く維持される。このことは、BeおよびNdの共還元を最小化するのに役立つ。

0027

[0030]図2は、本発明の一態様による融解酸化物電解槽200の断面図を示している。槽200は、断熱絶縁層210を備えたモリブデンるつぼ205を備える。槽200は、融解した金属層230に直接接触する集電体225を有する。一部の実施形態では、集電体225は、融解した生成物との接触に耐え、かつ電気回路を閉じるための槽の外側の接触を依然として維持できるような化学的特性と熱的特性との組み合わせを有する。既知の技法としては、高融点金属または導電性セラミックの使用が挙げられる。集電体225は、当技術分野で知られている気体または液体冷却技法により冷却される。プロセスによって生成された金属または合金生成物である融解した金属層230は、液体陰極として機能する。槽200はまた、炭素または任意の他の適切な材料で構築された1つまたは複数の陽極235を備える。融解した金属生成物230を取り出すために、粘土プラグ245で密閉されたホットタップ240が使用される。

0028

[0031]槽200は、凝固したレッジ215を備えて動作する。凝固したレッジは、図2に示すように、融解した金属層230の底部まで完全に延びることができ、金属−電解質界面の下やその中間のどこにも一切延びていない。凝固したレッジ215の範囲は、融解した金属、液体および固体の電解質、ならびに断熱絶縁層210の物理的特性および化学的特性によって決まる。凝固したレッジ215は、槽200の側面を介した熱損失を電解質の特性と釣り合わせて必要な温度勾配を維持することにより実現される。第一に、電解質の温度は、反応器の壁の内側のある距離において液相線よりも下である。この距離は凝固したレッジ215の厚さである。第二に、定常状態では、融解した電解質220から凝固したレッジ215内への熱流束は、るつぼ205の凝固したレッジ215を通して伝導される熱と釣り合う。槽全体の凝固を防ぐために、過度の熱の除去が回避される。同様に、レッジ215を介して失われる熱が槽内の電解質の液相等温線を維持するのに不十分であるため、レッジ215が完全に溶けるのを防ぐために、少なすぎる熱の除去および過剰な熱の生成が回避される。

0029

[0032]これらの両極端の間に、安定な凝固したレッジ215が存在する有限範囲動作パラメータが存在する。このパラメータ範囲は、槽200の形状ならびに電解質220、側壁215、および断熱絶縁体210の特性によって決まる。動作パラメータは、
全電流、その分布、および陽極と陰極との距離によって決まる槽内のジュール加熱(I2R)と、
・電流によって決まる陽極上のガス発生速度と、
・電解質の深さおよび陽極と陰極との距離によって決まる陽極の浸漬深さと
を含む。

0030

[0033]動作パラメータの実行可能範囲は、少なくとも部分的には、電解質220および断熱絶縁体210の特性のばらつきを考慮することに依存する。融解した電解質220内および融解した電解質から凝固した電解質215への熱伝達により、レッジの熱設計が部分的に決まる。槽の上部および底部の熱設計は、電解質におけるジュール加熱の残りと釣り合うように構成される。槽から発生するガス酸素含有量、温度、および質量流量が測定され、槽からの熱損失の決定に寄与する。

0031

[0034]槽200は、本例よりも前の説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。動作温度範囲は、Nd(1024℃)および電解質(約1400℃)の融点のうちの高い方を依然として超えたままで可能な限り低くされる。この場合、電解質により最低動作温度が決まる。技術的および経済的に有用なNd−Fe合金は、電解質よりも先に同様に融解する。より高い温度での運転は本発明の範囲内に留まる。ただし、そうすると熱損失が大きくなる。Nd2O3の原料は、陽極(複数可)235と断熱絶縁層210との間の領域250において電解質220の上部へと供給される。場合により、または加えて、原料は陽極(複数可)235間の領域255に供給される。この目的のために、当技術分野で知られているクラストブレーカフィーダが使用される。

0032

[0035]別の例示的な実施においては、Ndを鉄ホストに還元することによりNdの化学活性がより低いNd−Fe溶液を生成する方法が、直ぐ上で述べたものと同様の槽および電解質を使用する。槽には最初に鉄が充填され、場合によりNd金属またはFe−Nd合金が添加される。ホスト中の鉄は、生成物を流し出した後に補充されても、酸化物原料のように連続的または定期的に供給されてもよい。好都合なことに、合金中の希土類の活性が低下すると、還元が促進され、再酸化が防止される。

0033

[0036]ネオジム−鉄−ホウ磁石は、電気自動車を含む多くのクリーンエネルギー技術の重要な部分である。風力タービン発電機にも大きな潜在的な利点があるが、これらの材料の供給は、現在の地政学的サプライチェーンの問題がなくても、風力エネルギー市場のかなりの部分に対処するには不十分である。皮肉なことに、この重要なクリーンエネルギー材料の現在の抽出方法は、多くの場合、非効率的で環境に優しくなく、持続不可能であると言われている。

0034

[0037]本明細書で提案するプロセスに従ってネオジム金属を生成すると、既存のプラクティスよりも基本的によりクリーンでより効率的なプロセスが導入され、この重要な希土類元素の抽出および処理が改善される。本明細書で説明するMOEプロセスは、酸化物原料を直接使用して、従来の抽出からカルボ塩素化/カルボフッ素化の高価で環境に優しくない工程を取り除き、これらの工程の費用と、結果として生じる排出物の捕捉および洗浄の費用とを節約する。本MOEプロセスは、中間体および抽出プロセス自体の両方からフッ素および塩素を排除し、それにより関連する排出物も同様に排除される。本開示のMOEプロセスの利点を表1にまとめる。

0035

[0038]例2−チタン、ジルコニウム、およびハフニウムの生成

0036

[0039]本発明の1つの実施形態では、実質的に純粋なチタン、ジルコニウム、またはハフニウムを、その金属の対応する酸化物の原料から生成する方法が、CaO−BeO支持電解質を使用してMOE槽を動作させることを含む。混合物組成は、BeOが約30%〜約50%の範囲にある。凝固したレッジの維持を簡素化し、初晶を制御するために、正確な比率が選択される。場合により、図3に関連して例4で説明されるように、BeOの一部は、CeO2およびLa2O3の一方または両方で置き換えられる。目的の金属酸化物は、全電解質混合物の約5%〜約25%まで加えられる。

0037

[0040]槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。本例では、純粋な元素を生成する場合、液体として金属を生成するために、融点、すなわちチタンの場合は1668℃、ジルコニウムの場合は1855℃、ハフニウムの場合は2233℃よりも高く槽の温度を維持する。前の例とは異なり、動作温度は、支持電解質の融点ではなく、生成物の融点によって決まる。

0038

[0041]この例示的な実施形態の代替的な実施においては、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムが還元される銅またはニッケルなどのホスト金属が使用される。例えば、Cu−Zr合金の場合、銅がMOE槽中に供給され、槽の床部上に融解した銅金属を形成する。このような場合、合金および電解質の融点の高い方によって槽の動作温度が決まる。場合により、さらに高い温度、例えばホスト金属の融点よりも高い温度で槽を動作させることができる。

0039

[0042]例3−ベリリウムの生成

0040

[0043]本発明の1つの実施形態では、BeOの原料から実質的に純粋なベリリウムを生成する方法が、CeO2、La2O3、SrO、BaO、BeO、MgO、およびCaOのうちの少なくとも3種の混合物を含む電解質を使用してMOE槽を動作させることを含む。1つの実施においては、電解質は、約10%〜約30%のCeO2および約10%〜約20%のBeOを含み、残りがCaOである。別の実施においては、電解質は、約10%〜約30%のCeO2、約10%〜約30%のLa2O3、および約10%〜約20%のBeOを含み、残りがCaOである。さらなる実施においては、電解質は、約10%〜約30%のCeO2、約10%〜約30%のLa2O3、約10%〜約30%のSrO、および約10%〜約20%のBeOを含み、残りがCaOである。当然のことながら、後者の実施においては、合計組成は100%に等しくなるために、各酸化物の濃度を記載の範囲の上限にすることはできない。

0041

[0044]槽の動作中にベリリウムが上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中にBeOが供給されて、電解質の初期BeO濃度に近い濃度を維持する。場合により、BeOを槽中に供給して、BeO濃度を飽和状態の近くに維持する。

0042

[0045]Be生成の代替的な実施においては、Beが還元される銅またはニッケルなどのホスト金属が使用される。

0043

[0046]どちらの実装においても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。純粋なBeは1287℃で融解するが、望ましいBe合金は1000℃を大きく下回る温度から1400℃を超える温度までの様々な温度で融解する。他の例と同様に、金属および電解質の融点の高い方によって槽の動作温度が決まる。場合により、さらに高い温度、例えばホスト金属の融点よりも高い温度で槽を動作させることができる。

0044

[0047]例4−ベリリウムの生成

0045

[0048]本発明の1つの実施形態では、BeOの原料から実質的に純粋なベリリウムを生成する方法が、CaO、BeO、La2O3、およびCeO2のうちの少なくとも2種を含む電解質を使用してMOE槽を動作させることを含む。図3は、CaO−BeO−La2O3系の三元系状態図300である。本例の方法で使用する酸化物の適切な濃度は、相対濃度曲線曲線部分305に沿って存在する。曲線部分305は、約85%のLa2O3−15%のBeOで始まり、約40%のLa2O3−25%のBeO−35%のCaOを通り、約40%のBeO−60%のCaOでのCaO−BeO共晶に至る。

0046

[0049]別の実施においては、La2O3の任意の部分がCeO2に置き換えられる。加えて、曲線部分305に沿った酸化物の相対濃度は、Be濃度に応じて比較的低い液相線温度変動性を有する濃度に制限される。例えば、図3不変点13の周囲の領域は高すぎる温度になるが、点2、3、9、10、11、4、および5の領域は、適切な約1300〜1400℃の範囲に留まる。

0047

[0050]実施のいずれにおいても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。動作条件は、組成物が以下に述べる範囲を通して変化するにつれて電解質の融解温度が変化することを除いて、上記の例3と同じである。前の例のように、槽の動作中にベリリウムが上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中にBeOが供給されて、電解質の初期BeO濃度に近い濃度を維持する。場合により、BeOを槽中に供給して、BeO濃度を飽和状態の近くに維持する。

0048

[0051]例5−希土類金属の生成

0049

[0052]本発明の1つの実施形態では、実質的に純粋な希土類金属を、その対応する希土類金属酸化物の原料から生成する方法が、例3に記載の支持電解質組成物のいずれかを使用してMOE槽を動作させることを含む。凝固したレッジの組成を制御するために、電解質の組成を詳細に変更して初晶を制御する。希土類酸化物は、希土類酸化物濃度を飽和状態の近くに維持するために、槽の動作中に電解質混合物中に供給される。

0050

[0053]どちらの実装においても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。純粋な希土類金属の融点は約820℃〜約1550℃の範囲で変化し、望ましい合金のほとんどもこの範囲内にある。いずれの場合も、動作温度は少なくとも、生成物の融点および電解質の融点のうちの高い方になる。

0051

[0054]さらに、本明細書に記載のプロセスは、その場(in−situ)合金化に適している。例えば、Nd−Fe−B合金を生成するには、ホウ素金属またはFe−B合金をホスト金属に加える。Ndはホスト金属に還元されて、所望の合金が生成される。あるいは、B2O3を電解質に加え、これが合金中のNdと反応してBおよびNd2O3を形成し、これは生成中最終合金へと還元される。

0052

[0055]例6−希土類金属の生成

0053

[0056]本発明の1つの実施形態では、実質的に純粋な希土類金属を、その対応する希土類金属酸化物の原料から生成する方法が、目的の希土類金属の酸化物が加えられる、図3の曲線部分305に沿って存在する相対濃度にあるCaO、BeO、La2O3、およびCeO2のうちの少なくとも2種の支持電解質を使用してMOE槽を動作させることを含む。特定の実施においては、支持電解質は約40%のLa2O3−25%のBeO−35%のCaOを含み、これに希土類酸化物を加えて希土類酸化物の飽和状態を実現する。

0054

[0057]実施のいずれにおいても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作し、特定の動作パラメータは例5のパラメータと同様である。槽の動作中に希土類が上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中に希土類酸化物がさらに供給されて、電解質の初期濃度に近い濃度を維持する。場合により、希土類酸化物を槽に供給して、その濃度を飽和状態の近くに維持する。

0055

[0058]本発明の範囲は上述の実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって定義され、これらの特許請求の範囲は記載されたものの修正および改良を包含することが理解されよう。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、記載された値から10%変動し得る量を意味する。

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