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技術 銅合金からなる線材、網および水産養殖用飼育かご

出願人 ヴィーラントウェルケアクチーエンゲゼルシャフト
発明者 フィゲリウスベンジャミンアルメンディンガーティモステイツダニエルボウムスサンヌ
出願日 2018年6月27日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2019-570087
公開日 2020年9月24日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-528492
状態 未査定
技術分野 非鉄金属または合金の熱処理 金属質材料の表面への固相拡散
主要キーワード 耐荷重能力 プロセス工学的 鉄含有粒子 ネットフェンス 固い結合 耐脱亜鉛性 マクロ生物 硬い酸
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この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
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課題・解決手段

本発明は、酸化物表面を有する金属材料からなる線材に関し、前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも200nmから2μmの厚さを有する第1酸化物層を有し、および前記線材の酸化物表面は、前記第1酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第2酸化物層を有する。このとき、前記第2酸化物層は、多くとも前記第1酸化物層の厚さの0.01から10%の厚さを有する。さらに、本発明は、網および水産養殖用かごに関する。

概要

背景

上魚養殖では昨今、コーティングされた、またはコーティングされていないポリマーネットおよび金属かごが使用されている。水産養殖用ネットフェンスの製造に使用する材料に要求されるのは、海水中での耐薬品性が良好であること、ならびに、例えば漂流物衝突または捕食動物攻撃による短時間のピーク負荷ならびに波の動き潮流および潮汐に耐えることができるように機械的強度が高いことである。

既存の解決法の改良が有意に行われるのは、材料に対する多数の要求が同時に満たされている場合だけである。銅系合金は、基本的に、化学的攻撃ミクロおよびマクロ生物による汚損生物付着)ならびに機械的負荷に対する要求を同時に満たす大きな可能性を有する。これは、数年来、実験施設においても調査されている。すでにスズ含有特殊黄銅を用いての経験が積まれた。この合金は、例えば特許文献1に詳細に記載されている。さらに、銅−ニッケル合金CuNi10Fe1Mnおよびシリコンブロンズが使用されている。

海水中における使用に特に適しているのは、いわゆるアドミラルチー黄銅の群からなる合金である。これは、Sn、および、As、PまたはSbの群の1元素を添加することにより海水中での耐食性が改善されるCu−Zn合金のことでもある。例としては、C44300、C44400およびC44500の合金がある。

水産養殖で使用するための網または飼育かごは、特許文献2によれば、螺旋状またはそれと似たように曲げられた個々の縦要素から製造可能なワイヤメッシュとして構成されており、隣接するワイヤ同士はそれぞれ編み込まれている。前記縦要素は金属製ワイヤから製造されており、防汚性表面を備えた耐海水性鋼からなっている。これらの網は、例えば連結環のようなものにより互いに固定されている。さらに、特許文献3から、例えばまたは軟体動物飼育のような水中における飼育のために設置された網が公知である。この網は、金属製のワイヤ、ロープおよび/または組み紐から製造されている。

概要

本発明は、酸化物表面を有する金属材料からなる線材に関し、前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも200nmから2μmの厚さを有する第1酸化物層を有し、および前記線材の酸化物表面は、前記第1酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第2酸化物層を有する。このとき、前記第2酸化物層は、多くとも前記第1酸化物層の厚さの0.01から10%の厚さを有する。さらに、本発明は、網および水産養殖用かごに関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

酸化物表面を有する金属材料からなる線材において、−前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも200nmから2μmの厚さを有する第1酸化物層を有し、および−前記線材の酸化物表面は、前記第1酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第2酸化物層を有し、前記第2酸化物層は、多くとも前記第1酸化物層の厚さの0.01から10%の厚さを有することを特徴とする、線材。

請求項2

前記第1酸化物層が、前記線材の表面上にセグメント状および/またはテープ状に配置されていることを特徴とする、請求項1に記載の線材。

請求項3

前記線材の前記酸化物表面における前記第1酸化物層の面積割合が60から99%であることを特徴とする、請求項1または2に記載の線材。

請求項4

前記線材の前記酸化物表面における前記第1酸化物層の面積割合が80から95%であることを特徴とする、請求項3に記載の線材。

請求項5

前記金属材料が銅合金であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の線材。

請求項6

前記銅合金が(重量%で)Cu51.8から84.0%まで、Zn15.5から36.0%まで、Sn0.35から3.0%まで、Fe0.12から1.5%まで、P0.02から1.0%まで、選択的に、さらにAl0.1から2.0%まで、選択的に、さらにSi0.05から0.7%まで、選択的に、さらにNi0.05から2.0%まで、選択的に、さらにMn、Coをそれぞれ0.1から1.0%まで、選択的に、さらにAs、Sbをそれぞれ0.01から1.0%まで、および不可避不純物からなることを特徴とする、請求項5に記載の線材。

請求項7

Sn0.7から1.5%および/またはFe0.15から0.7%を含有することを特徴とする、請求項6に記載の線材。

請求項8

Al0.4から1.2%を含有することを特徴とする、請求項6または7に記載の線材。

請求項9

P/Fe比に対して[P]/[Fe]>0.25が適用されることを特徴とする、請求項6から8までのいずれか1項に記載の線材。

請求項10

前記金属材料の引張強さRmが少なくとも400MPaであることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の線材。

請求項11

請求項1から10までのいずれか1項に記載の酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網。

請求項12

請求項1から10までのいずれか1項に記載の酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網を含む、水産養殖用飼育かご

技術分野

0001

本発明は、請求項1の前提部に記載の、酸化物表面を有する金属材料からなる線材、請求項11の前提部に記載の網、および請求項12の前提部に記載の水産養殖用飼育かごに関する。

背景技術

0002

上魚養殖では昨今、コーティングされた、またはコーティングされていないポリマーネットおよび金属かごが使用されている。水産養殖用ネットフェンスの製造に使用する材料に要求されるのは、海水中での耐薬品性が良好であること、ならびに、例えば漂流物衝突または捕食動物攻撃による短時間のピーク負荷ならびに波の動き潮流および潮汐に耐えることができるように機械的強度が高いことである。

0003

既存の解決法の改良が有意に行われるのは、材料に対する多数の要求が同時に満たされている場合だけである。銅系合金は、基本的に、化学的攻撃ミクロおよびマクロ生物による汚損生物付着)ならびに機械的負荷に対する要求を同時に満たす大きな可能性を有する。これは、数年来、実験施設においても調査されている。すでにスズ含有特殊黄銅を用いての経験が積まれた。この合金は、例えば特許文献1に詳細に記載されている。さらに、銅−ニッケル合金CuNi10Fe1Mnおよびシリコンブロンズが使用されている。

0004

海水中における使用に特に適しているのは、いわゆるアドミラルチー黄銅の群からなる合金である。これは、Sn、および、As、PまたはSbの群の1元素を添加することにより海水中での耐食性が改善されるCu−Zn合金のことでもある。例としては、C44300、C44400およびC44500の合金がある。

0005

水産養殖で使用するための網または飼育かごは、特許文献2によれば、螺旋状またはそれと似たように曲げられた個々の縦要素から製造可能なワイヤメッシュとして構成されており、隣接するワイヤ同士はそれぞれ編み込まれている。前記縦要素は金属製ワイヤから製造されており、防汚性表面を備えた耐海水性鋼からなっている。これらの網は、例えば連結環のようなものにより互いに固定されている。さらに、特許文献3から、例えばまたは軟体動物飼育のような水中における飼育のために設置された網が公知である。この網は、金属製のワイヤ、ロープおよび/または組み紐から製造されている。

先行技術

0006

欧州特許出願公開第1777311号明細書
国際公開第2010/049089号パンフレット
欧州特許出願公開第2664236号明細書

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、水産養殖における飼育かご用網のための線材を耐食性の改善という点において改良する、という課題に基づく。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、線材に関しては請求項1に記載の特徴により、網に関しては請求項11に記載の特徴により、および飼育かごに関しては請求項12に記載の特徴により記載されている。その他の従属請求項は、本発明の好適な実施形態に関する。

0009

本発明は、酸化物表面を有する金属材料からなる線材を包含し、前記線材の酸化物表面は、部分的に前記金属材料を覆い少なくとも200nmから2μmの厚さを有する第1酸化物層を有し、および前記線材の酸化物表面は、前記第1酸化物層に覆われていない範囲の前記金属材料を覆う第2酸化物層を有する。このとき、前記第2酸化物層は、多くとも前記第1酸化物層の厚さの0.01から10%の厚さを有する。

0010

様々な金属合金を用いた場合、特に耐食性のある銅合金が、海水、汽水または淡水中での使用に適している。本発明による線材では、様々な圧縮または延伸工程を適切に組み合わせることによる酸化物表面の形成が特に重視される。このような成形加工は、熱間加工工程または冷間加工工程および中間焼鈍であってよい。このとき酸化物表面の形成は、プロセス工学的に、正確にその都度の変形度に調整されていなくてはならない。そうすることによってのみ、前記第1および第2酸化物層で予想される最適な特性を得ることができる。

0011

前記線材の所望の最終厚さが2から5mmという有利な範囲になるまで、前記線材は、例えば大気中での中間焼鈍と冷間加工を組み合わせることにより、あるいは複数回の冷間加工と中間焼鈍を組み合わせることにより伸線処理を用いて製造される。

0012

前記金属材料は再結晶状態で存在していてもよく、この状態は、例えばこれに適した銅合金の場合、最終冷間加工後焼鈍処理により調整することができる。再結晶状態の金属は成形性が特に大きいので、この状態は編まれた網構造物の製造に特に有利である。

0013

前記酸化物表面は、したがって、異なる厚みの平面部分を有する金属材料上の閉じた表面層を形成する。水産養殖の分野へ適用するには、とりわけ海水中への金属放出が注目される。ここでは、一方で、前記酸化物表面が、海水における金属材料の元素放出を未被覆表面の場合より全体としてはるかに少なくする原因になることが判明した。他方で、その元素含有量により防汚特性を有する合金型を使用する場合は、その表面を介してある種の物質移動を可能にしなくてはならない。このとき、前記第1酸化物層は、例えば銅のような合金元素の放出をできる限り抑制するのに十分な厚さを有し、それに対し、第1酸化物層よりはるかに薄い第2酸化物層は防汚特性のためにこの物質移動を可能にする。このように、前記線材を、第1または第2酸化物層の面積割合に応じて、金属材料の腐食防止または防汚特性に関し最適に調整することができる。第1酸化物層の面積割合が高いと腐食防止作用が優勢になる。薄い第2酸化物層の面積割合が増加すると、このために適した合金で防汚特性を向上させることができる。

0014

本発明による解決法の特別な利点は有意な改良からもたらされたものであり、特に海水中における耐食性または防汚特性に関し、いろいろな要求を考慮して最適化することができる。水産養殖の分野では、金属網銅材料を使用する場合に、環境への合金元素の放出に対して特に注目している。本発明による解決法により、この要件持続的な解決を考えに入れることができる。基本的には、本発明による線材によって、原則的に、または少なくとも長い期間に亘って、元素放出の削減を達成することができる。

0015

さらに、本発明による線材の、最初に存在しかつ使用条件下で初めて生じるわけではない硬い酸化物表面は、水産養殖へ適用しても、特に波の動きまたは流れによる周期的な負荷があっても、使用中に非常にわずかな摩耗しか生じない。

0016

本発明の有利な形態では、第1酸化物層は、前記線材の表面上にセグメント状および/またはテープ状に配置されていてよい。これにより、金属材料は、平らな島状または平らなテープ状の酸化物膜で部分的に覆われ、この膜は、摩擦部材に関して全体としてほぼ均質な表面である。その結果として、第1酸化物層により、水産養殖の用途においてほぼ同じような摩擦部材を有する摩擦集団中に機械的摩耗に対して抵抗力のある表面が生じる。

0017

好適には、前記線材の酸化物表面における第1酸化物層の面積割合は60から99%であってよい。このように覆うことによって、摩耗が少ない層に特に有利な面積割合になった。

0018

本発明の別の有利な形態では、前記線材の酸化物表面における第1酸化物層の面積割合は80から95%であってよい。これにより、摩耗に合わせた第1酸化物層の面積割合は、薄い第2酸化物層と共に、防汚特性が得られるように作成された材料に関して最適化される。海水中の耐食性または防汚特性に関しては、これらの面積割合によって、いろいろな要求を考慮して特に最適化することができる。

0019

好適には、前記金属材料は銅合金であってよい。特に耐食性の銅合金が、海水、汽水または淡水での使用に適している。とりわけこのような合金は、水中での植物付着に対する耐性を有する。したがって、このような合金から、水産養殖で使用するかごの製造に使用するために材料として線材を利用することができ、これはほとんどの慣用の材料より高い強度をも有する。

0020

好適には、前記銅合金は(重量%で)
Cu 51.8から84.0%まで、
Zn 15.5から36.0%まで、
Sn 0.35から3.0%まで、
Fe 0.12から1.5%まで、
P 0.02から1.0%まで、
選択的に、さらにAl 0.1から2.0%まで、
選択的に、さらにSi 0.05から0.7%まで、
選択的に、さらにNi 0.05から2.0%まで、
選択的に、さらにMn、Coをそれぞれ0.1から1.0%まで、
選択的に、さらにAs、Sbをそれぞれ0.01から1.0%まで、
および不可避不純物からなっていてよい。

0021

この構造は、95%を超える部分がα固溶体からなっていてよく、その中には、少なくともリン化鉄および/または鉄が析出粒子として混在している。

0022

この合金中、15.5から32.0%の亜鉛含有量は、特に、成型加工が容易な単相合金を得るという基準に従って選択されている。この単相の基本構造はこのときアルファ相からなる。また、この基本構造は、他の元素の極めて微細析出物受容するのに適していなくてはならない。32.0から36.0%の亜鉛含有量については、ある程度までさらに他のβ相が生じるかもしれないが、しかし、これは温度処理により削減することができる。このとき、亜鉛含有量は36.0%を超えてはならない。さもないと合金中に不都合な相状態が生じるからである。特に前記記載の値を超える亜鉛含有量の場合、この関連では望ましくない脆弱ガンマ相が現れる。他方、30.0%を大きく超える亜鉛を有する合金種に対しての広範囲な調査結果から、前記所望の特性がまだ保障されていることがわかる。合金自体の重要な特性の一つは、腐食攻撃に対する耐性と良好な加工性である。

0023

技術的見地から、合金中のスズ含有量が高くなれば強度と耐食性に影響する。他方、可撓性に対して不利に影響するので、スズ含有量は3.0%を超えてはならない。原則としてスズ濃度はできるだけ低く保つべきである。しかし、0.3%未満の量では、合金特性に対する本質的な影響はもはや期待できない。

0024

FeおよびPを適切な量で添加することにより、Cu−Zn−Sn合金中に析出粒子の形でリン化物を生成することができる。これは、リン化鉄または混合リン化物、例えばマンガン含有ニッケル含有コバルト含有リン化物である。リン化銅が存在してもよい。さらに、加えて鉄粒子合金マトリックス中に析出してよい。

0025

鉄は、析出粒子を生成し、かつそれにより従来のアドミラルチー黄銅と比べて強度特性を改善する役割を担っている。析出物生成は、製造工程中、制御して最適化することができる。特に、この合金中では熱間加工工程中およびそれに続く冷却中に析出物が生じる。合金中の効果的な硬化メカニズムは、第一に鉄の元素によりもたらされる。合金マトリックス中に存在する鉄含有粒子は、このとき、好ましくはサブマイクロメータの範囲で形成される。

0026

選択元素として、脱亜鉛阻害作用を有する元素であるAsおよびSbも適している。さらに、AsおよびSbもFeと共にα固溶体構造を有するCu−Zn系合金粒子硬化に寄与できる化合物を生成する、と考えられている。さらに、Co、MnおよびNiはP、AsおよびSbと共にそのような化合物を生成することができる、と考えられている。また、ある程度の量のAl、Mn、NiおよびSiは、海水中でのCu系合金の耐食性を高めることができる。

0027

合金元素、例えば銅、の原料供給は、海水中、第1および第2酸化物層による表面被覆の割合に応じて、少なくとも10倍まで変化させることができる。

0028

この合金は、ネットまたはフェンスに使用する際の自重支えるために、かつ、例えば海洋捕食動物の攻撃を阻止するために、高い耐荷重能力を有する。また、この合金型は、波の動きまたは流れによる周期的な負荷に対する良好な耐疲労性も有する。

0029

本発明の好適な実施態様では、この銅合金は、Sn0.7から1.5%および/またはFe0.15から0.7%を含有していてよい。前記記載の範囲内でスズ含有量がより少ない方が、それによって第一に合金の可撓性がさらに改善されるので、特に好適である。前記記載の鉄含有量は、合金マトリックス中に特に微細な鉄含有粒子が形成されうるように選ばれている。これら粒子は、もちろん、依然として、機械的特性をかなり改善するための大きさを有している。

0030

本発明の有利な実施態様では、前記銅合金はAl0.4から1.2%を含有していてよい。これにより、海水中でのCu系合金の耐食性が向上する。

0031

特に有利な実施態様では、前記銅合金のP/Fe比に対して[P]/[Fe]>0.25を適用してよい。合金の耐脱亜鉛性を確保するために、鉄含有量に対するリン含有量の比が低くなり過ぎないように選択することが重要である。さもないと、α固溶体中に溶解し脱亜鉛阻害剤として作用するリン全体が固化してリン化鉄の形状になるからである。この形状では、その脱亜鉛阻害作用は効果的に現れない。耐脱亜鉛性に関する試験において、前記P/Fe比に対して[P]/[Fe]>0.25が適用されている合金に耐性がある、と証明されていることがわかった。さらに有利には、前記P/Fe比に対して[P]/[Fe]>0.5が適用される。

0032

本発明の別の好適な形態では、前記金属材料の引張強さRmが少なくとも400MPaであってよい。この結果として、ネットまたはフェンスの自重を支えるための、かつ、例えば海洋捕食動物の攻撃を阻止できるようにするための高い耐荷重能力が生じる。この合金から製造されたワイヤまたはこの合金から製造された他の構造物では、したがって、塑性変形および割れによる破損に対する抵抗力は明らかに大きくなっている。

0033

本発明の別の側面は、酸化物表面を有する本発明による線材からなる網目を有する網を包含する。

0034

本発明のこの側面は、長く延びた網ウエブとして作成されていてもよい網セグメントが、水産養殖用の適当な結合システムと、例えばかごになるように、結合可能である、という考察から始まっている。

0035

そこから、安定性がより大きく寿命がより長いかごを製造する、あるいは、材料を節約するためにワイヤの直径を小さくするという可能性が生じる。特に、先に記載した銅合金に関係して、例えばネット製造のような加工工程に特に有利であるかもしれない軟化焼鈍状態ですでに高い強度が存在する。

0036

本発明の別の側面は、酸化物表面を有する線材からなる網目を有する網を含む、水産養殖用飼育かごを包含する。

0037

本発明は、飼育するのは特に魚類ならびに甲殻類および貝類である、という考察から始まっている。このために、水生生物の管理飼育を海中で行なういわゆる水産養殖が営まれる。これは、大抵、海中ネットフェンスを基本としており、その中で例えばサケやその他の食用魚が飼育される。

0038

このとき、網に対して、結合部材により網セグメントの結合を緩くしたり、あるいはまた固くしたりしてもよい。固い結合部材による固定は、2つの網セグメント間の継ぎ目補強に用いられ、それにより、流れまたは波の動きの影響下で使用しても、かごはこの部分で大きく変形することはない。

実施例

0039

本発明の他の実施例を、表1により詳細に説明する。銅−亜鉛合金鋳造ボルト金型鋳造により製造した。鋳物化学組成は表1から明らかである。

0040

0041

製造順序
・約700℃の温度で押出成形してロッドを作る。
・最終厚さが約2.5mmおよび4mmになるまで、大気中(550℃/4時間)で冷間加工/中間焼鈍を組み合わせて伸線する。

0042

製造終了後、酸化物表面を有する線材を、腐食加工した表面を有する同等の線材と、摩耗試験により比較した。

0043

この摩耗試験では、2本の線材を上下に交差させて、上側の線材を縦方向往復運動させた。この摩擦から生じる質量損失および直径の減少により、耐摩耗性を説明する。線材同士が作用し合う圧力は変えることができる。前記調査では、実験パラメータとして13Nの負荷および異なる負荷サイクルを有する2000ストロークを選んだ。このストロークは、それぞれ30分の中断を挟んで500ストロークずつ4回の負荷サイクルで行なった。前記負荷サイクル間の中断により、異なる腐食挙動、すなわち腐食防止層生成速度および付着性も、一緒に前記摩耗試験に組み込まれる。

0044

前記摩耗試験では、全ての表面特徴に関して、全ての合金の中で合金1と2が最も良好であった。本発明による酸化物表面を有する合金は、比較試料と比べて、摩耗試験で測定可能摩損は示さなかった。

0045

さらに、海中への元素放出に関する様々な実験を実施した。これは、以下の実験に基づく:合金1および2の表面状態が未被覆であるものと酸化物表面を有するもの、ならびにアルミニウムを含む合金3の表面状態が未被覆であるものと酸化物表面を有するもの。合金1および2については、酸化物層により元素放出ははるかに少なくなる。アルミニウムを含む合金3は、この元素によってすでに腐食阻害剤を含んでおり、未被覆の状態ですでに低い値を示している。それでも、本発明による酸化物表面を有する状態は、耐海水性にさらに寄与している。

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