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課題・解決手段

本発明は、ポリオールイソシアネート発泡体形成組成物、および、ジアルキルリン含有化合物を含む難燃性硬質ポリウレタン発泡体を提供する。ジアルキルリン含有化合物は、具体的には、難燃剤として、ポリウレタン発泡体中で高効率の難燃剤として機能するモノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネートである。

概要

背景

臭素系またはリン系難燃剤は非常に有効であることが知られており、多くの場合、硬質ポリウレタン発泡体などの合成材料火災リスクを低減するための唯一選択肢である。しかし、化学物質、特に難燃剤公衆および政府による検査の増加は、何年にもわたって増加している。目標はより持続可能で、反応性があり、ポリマーおよび/またはハロゲンを含まない新製品に向けられている。難燃剤がポリマーマトリックス中に反応しており浸出しえない場合、検査は大幅に減少する。

概要

本発明は、ポリオールイソシアネート発泡体形成組成物、および、ジアルキルリン含有化合物を含む難燃性硬質ポリウレタン発泡体を提供する。ジアルキルリン含有化合物は、具体的には、難燃剤として、ポリウレタン発泡体中で高効率の難燃剤として機能するモノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネートである。

目的

本明細書の開示は反応性ジアルキルリン含有化合物、すなわち、ポリオールおよびイソシアネートと反応した場合に、硬質ポリウレタン発泡体において高効率の反応性難燃剤として働くジアルキルホスフィン酸ヒドロキシル官能性エステルの使用を提供する

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請求項1

ポリオールイソシアネート、および難燃剤として有効量の一般式(I−A)のモノヒドロキシ官能ジアルキルホスフィネート化合物、の反応生成物であり、ここで、R1およびR2は、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、Xは、以下のいずれかの構造であり、Xが前者である場合、Zは、−(Y−O)n−であり、ここで、Yは、直鎖または分岐アルキレン基炭素数2〜8)であり、nは、1〜20の整数を表し、kは、0または1であってよく、R3は、水素、またはモノヒドロキシ末端の直鎖もしくは分岐アルキレン基(炭素数2〜約8)から選択され、ただし、kが0である場合は、R3は、モノヒドロキシ末端の直鎖または分岐アルキレン基であり、kが1である場合は、R3は、水素であり、Xが後者である場合、R4およびR5は、それぞれ独立に、H、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜8)、直鎖または分岐アルケニル基(炭素数2〜8)、ハロゲン置換アルキル基(炭素数1〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜8)、アリール基(炭素数6〜12)、もしくはアルキルアリール基(炭素数7〜16)であるか、または、R4とR5とが互いに結合してシクロアルキル基(炭素数5〜8)を形成する難燃性硬質ポリウレタン発泡体

請求項2

R1およびR2は、それぞれエチル基である請求項1に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項3

前記モノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、式(I−A−1)を有する請求項1に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項4

R1およびR2は、それぞれエチル基である請求項3に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項5

前記モノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、式(I−A−2)を有する請求項1に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項6

R1およびR2は、それぞれエチル基である請求項5に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項7

前記反応生成物は、ポリオール、イソシアネート、難燃剤として有効量の式(I−A)のモノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネート化合物、ならびに、ハロゲン含有難燃剤および/または式(I−A)と異なるリン酸エステル難燃剤、の反応生成物である請求項1に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項8

前記ハロゲン含有難燃剤または他のリン酸エステル難燃剤は、トリブロモネオペンチルアルコール(FR−513)、トリブロモフェノール末端臭素化エポキシ(F−3014)、臭素化フタレートジオールトリエチルホスフェートトリス(クロロイソプロピルホスフェート(TCPP)、ジエチルヒドロキシメチルホスホネート、ジエチルN,N−ビスヒドロキシエチルアミノメチルホスホネート(Fyrol6)、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項7に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項9

請求項1に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体を含む物品

請求項10

模造木材、断熱包装履物ガスケット粘弾性(「記憶」)発泡体化学物質エアフィルタースピーカーのための化粧材、積層機上に製造された発泡体シート、化粧材または蒸気バリア、および浮遊用途からなる群から選択される請求項9に記載の物品を有する用途。

請求項11

自動車断熱材、遮音材タンクおよびパイプ断熱材、冷蔵庫のための断熱材、冷凍庫のため断熱材、水加熱器のための断熱材、屋根用断熱パネル壁用の断熱パネル、天井断熱材床断熱材、ならびに窓およびドア用の断熱材、からなる群から選択される請求項10に記載の用途。

請求項12

請求項11に記載の屋根用の断熱パネルまたは壁用の断熱パネルを有する屋根構造または壁構造

請求項13

ポリオール、イソシアネート、および難燃剤として有効量の一般式(I−A)のモノヒドロキシ官能性ジアルキルホスフィネート化合物、を含む加圧された一成分発泡体容器であって、ここで、R1およびR2は、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、Xは、以下のいずれかの構造であり、Xが前者である場合、Zは、−(Y−O)n−であり、ここで、Yは、直鎖または分岐アルキレン基(炭素数2〜8)であり、nは、1〜20の整数を表し、kは、0または1であってよく、R3は、水素、またはモノヒドロキシ末端の直鎖もしくは分岐アルキレン基(炭素数2〜約8)から選択され、ただし、kが0である場合は、R3は、モノヒドロキシ末端の直鎖または分岐アルキレン基であり、kが1である場合は、R3は、水素であり、Xが後者である場合、R4およびR5は、それぞれ独立に、H、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜8)、直鎖または分岐アルケニル基(炭素数2〜8)、ハロゲン置換アルキル基(炭素数1〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜8)、アリール基(炭素数6〜12)、もしくはアルキルアリール基(炭素数7〜16)であるか、または、R4とR5とが互いに結合してシクロアルキル基(炭素数5〜8)を形成する加圧された一成分発泡体容器。

請求項14

ポリオール、イソシアネート、および、難燃剤として有効量の、ポリアルコールの部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物、を含み、前記リン含有ポリオール反応生成物は、少なくとも1つのリン含有官能基を含む式(I−B)の化合物であり、ここで、R1およびR2は、独立して、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜4)であり、n1は、1以上の整数であり、n2は、1であり、n1+n2は2以上であり、Z2は、n1+n2の原子価を有する分岐ポリオール部分であって、以下の一般式で表され、ここで、Rは、または、から選択され、式中、それぞれのR6は、独立して、Hまたはアルキル基(炭素数1〜4)であり、xは、1以上であり、yは、2または3であり、Zは、2〜5の整数であり、mは、1以上である難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項15

R1およびR2は、それぞれエチル基である請求項14に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項16

前記反応生成物は、ポリオール、イソシアネート、および難燃剤として有効量の、ポリアルコールの部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物、の反応生成物であって、前記リン含有ポリオール反応生成物は、少なくとも一つの、式(I−B)で表されるリン含有官能基を有する反応生成物、ならびに、ハロゲン含有難燃剤および/または式(I−B)と異なるリン酸エステル難燃剤である請求項14に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項17

前記ハロゲン含有難燃剤または他のリン酸エステル難燃剤は、トリブロモネオペンチルアルコール(FR−513)、トリブロモフェノール末端臭素化エポキシ(F−3014)、臭素化フタレートジオール、トリエチルホスフェート、トリス(クロロイソプロピル)ホスフェート(TCPP)、ジエチルヒドロキシメチルホスホネート、ジエチルN,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート(Fyrol6)、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項16に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体。

請求項18

請求項14に記載の難燃性硬質ポリウレタン発泡体を含む物品。

請求項19

模造木材、断熱、包装、履物、ガスケット粘弾性(「記憶」)発泡体化学物質、エアフィルター、スピーカーのための化粧材、積層機上に製造された発泡体シート、化粧材または蒸気バリア、および浮遊用途からなる群から選択される請求項18に記載の物品を有する用途。

請求項20

自動車断熱材、遮音材、タンクおよびパイプ断熱材、冷蔵庫のための断熱材、冷凍庫のため断熱材、水加熱器のための断熱材、屋根用の断熱パネル、壁用の断熱パネル、天井断熱材、床断熱材、ならびに窓およびドア用の断熱材、からなる群から選択される請求項19に記載の用途。

請求項21

請求項20に記載の屋根用の断熱パネルまたは壁用の断熱パネルを有する屋根構造または壁構造。

請求項22

ポリオール、イソシアネート、および難燃剤として有効量、ポリアルコールの部分的リン酸化によるリン含有ポリオール反応生成物、を含む加圧された一成分発泡体容器であって、前記リン含有ポリオール反応生成物は、少なくとも1つのリン含有官能基を含む式(I−B)の化合物であり、ここで、R1およびR2は、独立して、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜4)であり、n1は、1以上の整数であり、n2は、1であり、n1+n2は2以上であり、Z2は、n1+n2の原子価を有する分岐ポリオール部分であって、以下の一般式で表され、ここで、Rは、または、から選択され、式中、それぞれのR6は、独立して、Hまたはアルキル基(炭素数1〜4)であり、xは、1以上であり、yは、2または3であり、Zは、2〜5の整数であり、mは、1以上である加圧された一成分発泡体容器。

技術分野

0001

本出願は2017年7月24日に出願された米国仮特許出願第62/536260号の利益を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

0002

本明細書の開示は反応性ジアルキルリン含有化合物、すなわち、ポリオールおよびイソシアネートと反応した場合に、硬質ポリウレタン発泡体において高効率の反応性難燃剤として働くジアルキルホスフィン酸ヒドロキシル官能性エステルの使用を提供する。本発明はさらに、反応し、硬質ポリウレタン発泡体のポリマーマトリックスに組み込まれた前記ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートを有する難燃性硬質ポリウレタン発泡体を提供する。「難燃剤(flame retardants)」および「難燃剤(fire retardants)」という表現は、本明細書では互換的に使用される。

背景技術

0003

臭素系またはリン系難燃剤は非常に有効であることが知られており、多くの場合、硬質ポリウレタン発泡体などの合成材料火災リスクを低減するための唯一選択肢である。しかし、化学物質、特に難燃剤の公衆および政府による検査の増加は、何年にもわたって増加している。目標はより持続可能で、反応性があり、ポリマーおよび/またはハロゲンを含まない新製品に向けられている。難燃剤がポリマーマトリックス中に反応しており浸出しえない場合、検査は大幅に減少する。

先行技術

0004

米国特許第3104259号明細書

発明が解決しようとする課題

0005

したがって、高いリン含量、透明な明るい色、および、ポリウレタン工業で使用されるポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとの良好な相溶性、のような特徴を有する硬質ポリウレタンのための反応性リン含有難燃剤が求められている。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、反応性ジアルキルリン含有モノヒドロキシ官能性化合物難燃剤を有する硬質ポリウレタン発泡体を提供する。当該難燃剤は、非常に満足のいく難燃特性を有し、硬質ポリウレタン発泡体形成系のポリオール成分と良好な相溶性を有する。本明細書で使用される「硬質ポリウレタン発泡体形成系」という表現は、ポリオール、イソシアネート、および本明細書に記載のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物を含むと理解されるものとする。モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、それらの単一のヒドロキシル官能基を介して完全に反応性であり、ジヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物またはトリヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物よりも容易に配合できる。驚くべきことに、本明細書中の反応性モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、ヒドロキシル官能基の含有量が低いにもかかわらず、たとえば硬質ポリウレタン発泡体形成系のイソシアネート成分との反応によって、硬質ポリウレタン発泡体の特性を破壊することなく、反応し、硬質ポリウレタン発泡体のポリマー構造に組み込まれうることが見出された。このことは、難燃剤が硬質発泡体基材一体化され、その結果、それらが周囲に放出されず、生体組織細胞膜を貫通しにくく、したがって健康上の危険を引き起こさないことを意味する。本発明はさらに、本明細書に記載の反応性ジアルキルリン含有モノヒドロキシル官能性化合物を含むがこれに限定されない、上記の硬質ポリウレタン発泡体形成系を提供する。

0007

本明細書で使用される用語「ポリウレタン」は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート材料の両方を含むと理解される。当業者ポリウレタン材料とポリイソシアヌレート材料とを区別することができ、その区別は本明細書では論じない。

0008

本明細書で使用される「発泡体」という用語は、硬質半硬質、および一成分(OCF)のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を指す。一般式(I−A)および/または一般式(I−B)の反応したモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物(ここで、一般式(I−B)は、ポリアルコールの部分的リン酸化反応による、少なくとも一つのリン含有基を有するリン含有ジオールおよび/またはポリオール反応生成物である。)を含む、本質的にからなる、または、からなる、本明細書記載の、またはクレームされた硬質ポリウレタン発泡体は、いずれも、反応性材料として前述の化学式を含み、すなわち、前述の化学式は反応して硬質ポリウレタン材料の構造に組み込まれる。ここで、前述の化学式は、存在しなくてもよく、または、ジオールおよび/もしくはポリオールと、イソシアネートと、本明細書に記載される前述の化学式と、の反応生成物として硬質ポリウレタン材料中に存在してもよい。

0009

本明細書で使用される「硬質」という用語は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートの配合物の、硬質発泡体、半硬質発泡体、および一成分発泡体を指す。

0010

本明細書で使用される「ポリオール」という用語は、ジオールおよび/またはポリオールとして定義される可能性もあると理解される。

0011

本明細書で使用される「一成分発泡体」(OCF)という用語は、湿気硬化性であり、加圧容器、好ましくは使い捨て加圧容器(エアゾール缶)に収容され、本明細書に記載のポリオール、イソシアネートおよび難燃剤または難燃剤ブレンドを含みうる、in−situポリウレタン発泡体(DIN 18159)であると理解される。ポリウレタンのOCFは、建築産業において、たとえば、限定されないが、シーリングジョイント屋根表面、窓、およびドアに関連して使用される、シーリング剤断熱材、および組立材の目的で使用できる。

0012

一実施形態では、OCFをイソシアネートプレポリマーから調製することができ、イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと有機ジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートとを、発泡安定剤および触媒、ならびに必要に応じて、可塑剤、本明細書に記載の難燃剤、および他の添加剤の存在下で反応させることによって調製される。OCF反応の反応は、加圧容器中の液化ガスの存在下で起こる。プレポリマーの形成後、発泡体は、バルブを通して定量的に排出されうる。発泡体はクリーム状の粘稠度を有し、大気中の水分の影響下で、たとえば空気から硬化し、プロセスにおいて体積が増加する(一成分発泡体)。また、発泡体を適用する直前に、別の加圧容器から活性剤を添加してもよい。活性剤は、発泡体(二成分発泡体)の、より速い粘着性のない硬化を提供する。活性化剤は、短鎖ジオール、たとえばエチレングリコールプロピレングリコールブタン−1,4−ジオール、またはグリセロールであってもよい。

0013

本発明に係る難燃性混合物は、難燃性有効量の、一般式(I−A)および(I−B)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物(A)、ならびに、ポリアルコールの部分リン酸化反応による、一般式(I−B)の少なくとも1つのリン含有基を含有するリン含有ジオールおよび/またはポリオール反応生成物の基を提供し、
一般式(I−A)は以下の構造であり、



ここで、
R1およびR2は、1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、当該アルキル基は、たとえば、メチルエチルプロピルイソプロピルブチルおよびイソブチルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、より好ましくはR1およびR2の両方がエチルであり、
Xは、以下のいずれかの構造であり、






Xが前者である場合、Zは、−(Y−O)n−であり、ここで、Yは、直鎖または分岐アルキレン基炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜4、より好ましくはエチレンプロピレン、またはイソプロピレン)であり、nは、1〜20、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜2の整数を表し、
kは、0または1であってよく、
R3は、水素、またはモノヒドロキシ末端の直鎖もしくは分岐アルキレン基(炭素数2〜約8、好ましくは炭素数2〜4)から選択され、
ただし、kが0である場合は、R3は、モノヒドロキシ末端の直鎖または分岐アルキレン基であり、kが1である場合は、R3は、水素であり、
Xが後者である場合、R4およびR5は、それぞれ独立に、H、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜約4、より好ましくはメチル、エチル、またはプロピル)、直鎖または分岐アルケニル基(炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜4)、ハロゲン置換アルキル基(炭素数1〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4)、アリール基(炭素数6〜12、好ましくは炭素数6〜8)、もしくはアルキルアリール基(炭素数7〜16、好ましくは炭素数7〜12)であるか、または、R4とR5とが互いに結合してシクロアルキル基(炭素数4〜8、好ましくは炭素数6)を形成し、
一般式(I−B)は以下の構造であり、



ここで、
R1およびR2は、独立して、直鎖または分岐アルキル基(炭素数1〜4、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、およびイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはR1およびR2がいずれもエチル)であり、
n1は、1以上の整数であり、n2は、1であり、好ましくは、n1は、約1〜約5であり、
Z2は、n1+n2の原子価を有するジオールまたはポリオール部分であって、以下の一般式で表され、



ここで、Rは、



または、



から選択され、
式中、それぞれのR6は、独立して、Hまたはアルキル基(炭素数1〜4)であり、
xは、0または1以上であり、好ましくは1〜4であり、より好ましくはx=1であり、yは、2または3であり、Zは、2〜5の整数であり、mは、1以上であり、好ましくはm=1である。

0014

これらの化合物調製方法も本明細書に提供される。

0015

式(I−A)の化合物は、式(II)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィン酸とオキシラン基を有する化合物との反応によって調製できる。



ここで、R1およびR2は、上記の定義の通りであり、Aは、塩素または臭素である。

0016

式(I−A)の化合物は、式(III)のジアルキルホスフィンハロゲン化物脂肪族ジオールとの反応によっても調製できる。



ここで、R1およびR2は、上記の定義の通りであり、Aは、塩素または臭素である。

0017

本発明のリン含有ジオールおよび/またはポリオール、たとえば式(I−B)のものは、式(III)のジアルキルホスフィンハロゲン化物と脂肪族ジオールおよび/またはポリオールとの反応によって調製できる。

0018

本発明の反応性モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは高いリン含有量を有し、良好な加水分解および熱安定性を有し、硬質ポリウレタン発泡体形成系のジオールおよび/またはポリオール成分との良好な相溶性を示し、硬質ポリウレタン発泡体における高効率の反応性難燃剤として有用である。

0019

本発明はさらに、硬質ポリウレタン発泡体形成系中で反応させて硬質ポリウレタン発泡体を形成した後に、前記リン含有モノヒドロキシル官能性化合物の反応性残基を含む難燃性硬質ポリウレタンを提供する。本明細書のリン含有モノヒドロキシル官能性化合物は硬質ポリウレタン発泡体形成系において、個別に、互いに組み合わせて、および/または、ハロゲン含有難燃剤およびリン含有難燃剤を含む他の難燃剤との混合物として、使用できる。

0020

本発明の上記および他の特徴および利点はすべて、以下の本発明の好ましい実施形態の例示的かつ非限定的な詳細な説明によってより良く理解されるであろう。

0021

一実施形態では式(I−A)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、より具体的な式(I−A−1)または式(I−A−2)のものでありうる。
式(I−A−1)は以下の通りである。



ここで、R1およびR2、Z、k、およびR3は、上記の定義の通りである。
式(I−A−2)は以下の通りである。



ここで、R1、R2、R4およびR5は、上記の定義の通りである。

0022

本明細書の一実施形態では、本発明の式(I−A)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、式(II)のジアルキルホスフィン酸と、オキシラン基を有する式(IV)の化合物との反応によって調製される。



ここで、R4およびR5は、上記の定義の通りである。

0023

本明細書の1つの他の実施形態では、本発明の式(I−A)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、式(III)のジアルキルホスフィンハロゲン化物と、式(V)の脂肪族ジオールとの反応によって調製される。



ここで、Z、R3および下付き文字kは、上記の定義の通りである。

0024

本発明のリン含有ジオールおよび/またはポリオール、たとえば式(I−B)のものは、式(III)のジアルキルホスフィンハロゲン化物と、脂肪族ジオールまたはポリオールとの反応によって調製される。

0025

本発明の方法において出発物質として使用されるジアルキルホスフィン酸(II)およびジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)は、大部分が当該技術分野において周知である。式(II)の化合物は、たとえば、対応するジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)の加水分解によって得ることができる。後者は、たとえば、米国特許第3104259号明細書(特許文献1)に記載されている方法によって調製することができ、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

0026

本発明の式(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)または式(I−A−2)、の化合物を調製するための方法において使用される具体的なオキシラン化合物は、たとえば、エチレンオキシドプロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン、1,2−エポキシオクタングリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルイソブチルエーテル、グリシジルヘプチルエーテル、グリシジル−2−エチルヘキシルエーテル、グリシジルアリルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルスチレンオキシドシクロヘキセンオキシドエピクロドリン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるが、これらに限定されない。より好ましくは、オキシラン化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および1,2−エポキシブタン、が使用される。

0027

本発明の式(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)または式(I−A−2)、の化合物を調製するための方法において使用される具体的な脂肪族ジオールは、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールトリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、および700までの分子量を有する他のジオール、からなる群より選択されるが、これらに限定されない。

0028

本発明のリン含有ポリオールを調製するための方法において使用される脂肪族ジオールおよび/またはポリオールは、一般に、少なくとも2個または少なくとも3個の反応性水素原子をそれぞれ有する任意の適切なジオールおよび/またはポリオールであってよく、たとえば、2または3〜6、好ましくは2、3および4の官能性を有し、かつ好ましくは約100〜約700の分子量を有するものである。具体的な脂肪族ジオールおよび/またはポリオールは、非ポリマーポリアルコールの群、たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、またはグリセロールから選択できる。

0029

好ましくは、本発明に従って使用されるジオールおよび/またはポリオールは、ポリエーテルジオールおよび/またはポリオールである。この種のジオールおよび/またはポリオールは、1つまたは複数のアルキレンオキシド(たとえば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド)と、アルコールアミンおよび酸などの1つまたは複数の活性水素原子を含有する適切な反応物との開環付加反応によって得られ、より具体的には、前記反応物は、ジオール、トリオールノボラック樹脂ペンタエリトリトールソルビトールスクロースジエチレントリアミンなどからなる群から選択されうる。本発明によれば、ポリエステル−ポリオールを使用することもでき、この種のポリオールは、アジピン酸フタル酸などのカルボン酸ジカルボン酸(またはポリカルボン酸)とジオールまたはトリオールとの縮合反応によって得られる。リン含有モノオール、ジオールまたはポリオールを調製するための本発明に係る方法において使用される脂肪族ジオールおよび/またはポリオールは、ポリマージオールおよび/またはポリオール(たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの混合物)から選択される。

0030

本発明の好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィン酸(II)とオキシラン化合物との反応は、過剰のオキシラン媒体中で実施され、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、またはトルエンなどの有機溶媒があってもなくてもよい。

0031

モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸(II)との反応に使用されるオキシラン化合物の量は、モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸に対して5〜300モル%過剰であり、好ましくは50〜100モル%過剰である。モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸に対して100%を超えるモル過剰のオキシラン化合物を使用することは、大量のオキシランを回収する必要があるために不便である。

0032

本発明の式(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)もしくは式(I−A−2)、のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、反応に供されるジアルキルホスフィン酸およびオキシランに対して、約8〜18重量%のリン含有量および約150〜315mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。

0033

目的生成物であるモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)もしくは(I−A−2)、のモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸(II)を可能な限り最も高いリン含有量で得るために、モノヒドロキシジアルキルホスフィン酸(II)の中で最も高いリン含有量を有するモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸を、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと反応させることが好ましい。

0034

したがって、特に価値のある特性を有する式(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)もしくは式(I−A−2)、の化合物は、R1およびR2がそれぞれエチルである化合物である。

0035

前記反応は、40〜120℃、好ましくは70〜90℃の間の温度で実施される。40℃より低い温度では、反応は許容できないほど遅くなる。一方、120℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が生成する可能性があるため、好ましくない。

0036

好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)と脂肪族ジオールとの反応は、過剰のジオールの媒体中で行われる。

0037

ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)との反応に使用されるジオール化合物の量は、一般に、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物1モル当たり2〜10モル、好ましくは4〜8モル過剰である。これらのジオールの比較的多量の過剰量は、グリコールおよびジオールのヒドロキシル基を有さないビス(ジアルキルホスフィネート)エステルの望ましくない形成を最小限にするために必要とされる。ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物1モル当たり10モルを超える過剰量のジオール化合物を使用することは、大量のジオールを回収する必要があるために不便である。

0038

本発明の式(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)もしくは式(I−A−2)、のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートは、反応に供されるジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物およびジオールに応じて、約2〜18重量%のリン含有量および約150〜450mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。

0039

目的生成物であるモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート(I−A)、またはより具体的には式(I−A−1)もしくは(I−A−2)、のモノヒドロキシジアルキルホスフィン酸(II)を可能な限り最も高いリン含有量で得るために、ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)の中で最も高いリン含有量を有するジアルキルホスフィンハロゲン化物を、エチレングリコールと反応させることが好ましい。

0040

したがって、特に有用な特性を有する式(I−A−1)の化合物は、R1およびR2がそれぞれエチルであり、kが1であり、nが1であり、Yが−CH2CH2−であり、R3が水素である。

0041

前記反応は、25〜120℃、好ましくは50〜90℃の温度で行われる。25℃より低い温度を適用すると、収率が低くなる。一方、120℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が形成されることがあるので、好ましくない。加えて、たとえばMgCl2またはZnCl2のような触媒を使用して反応を促進できる。

0042

好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)と脂肪族ジオールとの反応は、有機溶媒および過剰の脂肪族アルコールの両方の媒体中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強塩基の存在下で実施される。有機溶媒は、芳香族化合物から選択される。特に好適な芳香族溶媒は、クロロベンゼンオルトジクロロベンゼンメシチレン、ならびに、特にトルエンおよびキシレンである。この方法で使用される塩基の有効量は、1モルのジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)あたり1〜1.2モル、好ましくは1〜1.05モルである。

0043

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態で使用できる。ジオールと塩基との反応から生じる水は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)の添加前に、反応混合物から可能な限り除去されるべきである。

0044

好ましい実施形態において、ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)と脂肪族ジオールおよび/またはポリオールとの反応は、ジオールおよび/またはポリオールの部分リン酸化の程度を変化させることによって行われる。本発明によるリン含有ジオールおよび/またはポリオールは、少なくとも1つのリン含有基を含む。このリン含有基は、式(III−A)の基である。



ここで、R1およびR2は、上記に定義された通りであり、波線は、酸素原子を介したジオールまたはポリオールへの結合を示す。

0045

本発明のリン含有ジオールおよび/またはポリオールはまた、式(III−A)の2つ以上のリン含有基を含むことができ、これらのリン含有基は同一であっても異なっていてもよい。

0046

ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)と脂肪族ジオールおよび/またはポリオールとの反応は、有機塩基の存在下で実施できる。かかる有機塩基は、トリエチルアミンピリジンジイソプロピルエチルアミン、1−メチルイミダゾールなどの第三級アミンの群から選択されうるが、これらに限定されない。使用される塩基の量は、ハロゲン化ジアルキルホスフィン(III)に対して等モルである。塩基は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物に対して過剰に使用することもできる。前記反応は、典型的には不活性有機溶媒の媒体中で行われる。リン酸化に適した溶媒は、塩化メチレンクロロホルム、または1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素であるが、これらに限定されない。
さらに好適な溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテルである。さらに好適な溶媒は、ヘキサンまたはトルエンなどの炭化水素である。

0047

好ましい実施形態では、ジアルキルホスフィンハロゲン化物(III)と脂肪族ジオールおよび/またはポリオールとの反応は、クロロベンゼン、メシチレン、特にトルエンおよびキシレンなどの有機溶媒の媒体中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強無機塩基の存在下で実施される。

0048

この方法で使用される塩基の有効量は、1モルのジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)あたり1〜1.2モル、好ましくは1〜1.05モルである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、固体形態で使用できる。ジオールおよび/またはポリオールと塩基との間の反応から生じる水は、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)の添加前に、反応混合物から可能な限り除去されるべきである。

0049

ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)とジオールおよび/またはポリオールとの量は、所望の官能化度が達成されるように調節できる。ジオールおよび/またはポリオールの部分リン酸化は、ジオールおよび/またはポリオールに対するジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物(III)の化学量論量未満を、その官能化度に基づいて使用することによって達成できる。このようにして、ジオールおよび/またはポリオール中のOH基の一部のみを、ジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物と反応させる。

0050

本発明のリン含有ジオールおよび/またはポリオール(本明細書では、部分的にリン酸化されたジオールおよび/またはポリオールとも記載される。)は、平均残留OH官能基(リン酸化後)が1であり、分子量が約200〜約1000である。本発明のリン含有ジオールおよび/またはポリオールは、反応に使用されるジアルキルホスフィン酸ハロゲン化物およびジオールおよび/またはポリオール、ならびにそれらの間のモル比に応じて、リン含有量が約4〜20重量%であり、ヒドロキシル価が約20〜800mgKOH/gである。

0051

ジオールおよび/またはポリオールリン酸化反応は、0〜100℃、好ましくは10〜90℃の温度で実施され、0℃未満の温度を適用すると、反応速度が遅くなる。一方、100℃より高い温度を適用すると、望ましくない分解生成物が生成する可能性があるため、好ましくない。

0052

本発明のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、反応性難燃剤として有用である。1つの非制限実施形態においては、本発明のモノクロキシル−機能性ジアルキルホスフィネート化合物とリン酸エステル化合物とを結合することが有効である。リンエステルのいくつかの非限定例は、リン酸トリエチルリン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−tert−ブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチルメチルホスホン酸ジメチル、プロピルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチルヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノメチルホスホン酸ジエチル、リン酸トリス(クロロプロピル)、リン酸トリス(ジクロロプロピル)、リン酸アリールアルキル類リン酸トリアリール類、ビスホスフェート類、オリゴマーリン酸類、およびそれらの組合せである。

0053

硬質ポリウレタン発泡体についてはヒドロキシル基を含む臭素化生成物を有する本発明のヒドロキシル−官能性ジアルキルホスフィネートを任意に使用することが好ましく、ポリイソシアヌレート発泡体についてはハロゲン化難燃剤を使用しないことが好ましい。

0054

本明細書に記載の難燃剤または難燃剤ブレンドは、そのまま、またはハロゲン化または非ハロゲン化生成物との混合物として使用することができる。より好ましくは、ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートまたはそのブレンドと、ヒドロキシル基を含有する反応性臭素化生成物との組合せである。硬質ポリウレタン(PU)発泡体については臭素化生成物との混合物を使用することが好ましく、ポリイソシアヌレート(PIR)発泡体については純粋な生成物を使用することが好ましい。

0055

本発明において、ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートと組み合わせて使用される好ましい臭素化難燃剤は、式(VI)で表される1つ以上のトリブロモフェノール末端化合物を含む。



ここで、nは0〜5の範囲の整数であり、より好ましくは0〜4である。

0056

このような化合物はまた、本発明によって提供される液体組成物であるヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートに、組成物の安定性を変えることなく首尾よく溶解させることができ、その結果、得られる組成物は、長期間にわたって周囲温度溶液の形態を保持する。商業的に入手可能な式(VI)のトリブロモフェノール末端化合物は、Dead Sea Bromine GroupによってF−3014の商標名で製造されている。

0057

ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートの、組成物の全重量に対する重量濃度は、好ましくは10〜60%であり、より好ましくは20〜40%である。

0058

また、式(VII)の構造で表される難燃剤であるトリブロモネオペンチルアルコールも見出された。



これは室温で固体であり、組成物の安定性を変化させることなく、本発明によって提供される液体組成物であるヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートに首尾よく溶解することもでき、その結果、得られる組成物は長期間にわたって周囲温度で溶液の形態を保持する。好ましくは、トリブロモネオペンチルアルコールの重量濃度が組成物の全重量に対して10〜60%であり、より好ましくは20〜40%である。トリブロモネオペンチルアルコールは、Dead Sea Bromine GroupからFR−513の商品名で市販されている。

0059

本発明の組成物は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の難燃剤として特に有用である。上で説明したように、本発明によって提供される液体組成物は式(I−A、より具体的には(I−A−1)もしくは(I−A−2))または式(IーB)のヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートを、式(VI)の化合物と組み合わせて、または別個に、好ましくは式(I−A、より具体的には(I−A−1)もしくは(I−A−2))または式(IーB)のヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートの溶質として、式(VI)および式(VII)の化合物の両方とともに含有する溶液であり、したがって、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体を調製するために使用される反応体液体混合物直接添加することができ、それによって、前記混合物のブレンド操作がかなり単純化され、反応させる成分の均一な分布が前記混合物中で容易に得られる。

0060

本明細書の別の実施形態では、臭素化難燃剤が臭素化ビスフェノールA化合物、臭素化ビスフェノールS化合物、臭素化ビスフェノールF化合物、臭素化ビスフェノールAカーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールAエポキシ樹脂末端キャップ臭素化ビスフェノールAエポキシ樹脂、臭素化脂肪族アルコールおよびグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール臭素化フタレートおよびテトラブロモフタレートジオール、臭素化ホスフェート、臭素化フェノール臭素化フタル酸、およびこれらの組合せからなる群から選択される。

0061

本発明により使用される臭素化難燃剤の量は、ポリウレタン発泡体に要求される難燃度と物性との関係に応じて変化する。ただし、臭素系難燃剤は、通常、ポリウレタン発泡体100重量部に対して1〜50重量部使用される。1重量部未満では、所望の難燃性を付与することができない。50重量部を超えると、十分な難燃性が得られるが、得られる発泡体の成形品の物性を損なうおそれがある。したがって、上記の範囲外の量は好ましくない。難燃性と物性とのバランスを良好に保つ観点から、実用的な量は3〜30部である。最終用途に応じて、2種以上の臭素化難燃剤を組み合わせて使用することができる。

0062

したがって、本発明の難燃性組成物は、硬質ポリウレタン発泡体(連続、不連続またはスプレー法による)またはポリイソシアヌレート発泡体を得るのに適した標準的な配合物に添加することができる予備成形濃縮物として使用することができる。

0063

別の態様では、本発明がヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート(I−A)、または、より具体的には(I−A−1)もしくは(I−A−2)、またはI−Bと、ハロゲン化または非ハロゲン化生成物(またはその両方)との組成物を提供する。

0064

一般式I−Aからの式(I−A−1)または式(I−A−2)の化合物と本発明の難燃剤組成物中の他の生成物との間の重量比は、1:9〜9:1、より好ましくは30〜70%である。臭素化難燃剤、たとえば、トリブロモネオペンチルアルコール(FR−513)および式(VI)で表されるトリブロモフェノール末端化合物は、本発明の難燃剤組成物中の本発明のヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート、トリブロモネオペンチルアルコール(VII)、および式(VI)で表されるトリブロモフェノール末端化合物の重量濃度が、それぞれ10〜50重量%、10〜50重量%および10〜50重量%の範囲であるように、本発明の組成物中に含まれてもよい。

0065

一実施形態では、難燃性ブレンドの式(I−A)、式(I−A−1)、式(I−A−2)、または式(I−B)のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネートと、本明細書に記載されるようなリン酸塩化合物との難燃性ブレンドは、ヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート、および、存在する場合にはリン酸塩成分が上記の非限定的な例などのヒドロキシル基を含有する反応性臭素化生成物とブレンドされるように提供される。

0066

本発明のモノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート化合物は、硬質ポリウレタン発泡体に、単独でまたはリン酸塩化合物と組み合わされて組み込まれた場合、非常に効率的な反応性難燃剤である。本発明の難燃剤ブレンドは、広範なイソシアネート指数(本明細書ではMDIまたはTDIと略す。)にわたって有用であることに留意されたい。当該指数は、配合物中で実際に使用されるイソシアネートの、必要とされるイソシアネートの理論化学量論量に対する比率を指し、パーセンテージで表される。

0067

本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、難燃剤(すなわち、モノヒドロキシル官能性ジアルキルホスフィネート)の典型的な難燃剤有効量を含有する。典型的には、ホスフィネートがポリマー(すなわち、硬質ポリウレタン発泡体)中の全リン濃度が、ポリマーの全重量を基準にして0.3〜15重量%になるような量で適用される。好ましくは、ポリマー中の全リン濃度が硬質ポリウレタンポリマーの全重量を基準にして1〜10重量、より好ましくは、1.5〜5重量%である。最も好ましくは、ホスフィネートの使用量が少なくとも、DIN 4102 B2試験および/またはLOI可燃性試験の現在の要件を満たすのに十分である。

0068

硬質発泡体の他に、本明細書では硬質の一般的な全体的定義内に分類される、一般に半硬質として分類される別の有用なタイプの発泡体が存在する。これらの硬質および半硬質発泡体は自動車乗員室および他の場所で衝撃吸収材料として使用され、通常、ポリイソシアネートを、発泡ポリオールおよび架橋剤(たとえば、トリメチロールプロパン)の混合物と反応させることによって製造される。

0069

硬質または半硬質のすべてのポリウレタン発泡体の製造は、イソシアネート基水酸基との間の同じ基本化学反応を伴うが、各タイプの発泡体は製造業者に異なる問題を提示する。この差はしばしば、ガス発生ポリマーゲル化との間で常に達成されなければならないバランスに関連する。これらの問題の多くは、補助剤、たとえば発泡剤、触媒、界面活性剤、泡安定剤などを適切に選択することによって、少なくとも部分的に解決することができる。

0070

本明細書で使用される硬質ポリウレタン発泡体は、8程度の高い官能性を有する、より高度に分岐した、より低当量ポリエーテル/ポリエステルポリオールから製造される。硬質ポリウレタン発泡体では、軟質発泡体よりも高濃度芳香族ポリイソシアネートが必要である。本発明の方法により得られる硬質ポリウレタン発泡体は、望ましくは10〜50kg/m3、より好ましくは20〜40kg/m3の中心密度を有する。

0071

本明細書で使用される硬質発泡体は、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの両方を使用して製造される。硬質ポリウレタン発泡体(PUR)については非常に高官能性(3より大)のポリオールが使用され、ポリイソシアヌレート(PIR)発泡体についてはより高い脆砕性補償するために、より低官能性のポリオール(3未満)が使用される。本明細書で使用されるポリオールは400〜800の分子量を有する。本明細書で使用される硬質ポリウレタン発泡体は、2.0ポンド立方フィート以下の中心発泡体密度、95〜99%の独立気泡含有量、6.0〜8.0ft2h°F/Btu.in(10℃)の初期耐熱性を有することを特徴とし、主に断熱用途に使用される。

0072

硬質発泡体は、自動車、断熱材、および他の産業において、多くの目的のために使用されてきた。たとえば、硬質発泡体は、構造補強腐食の防止、ならびに、音および振動減衰、のために使用されてきた。これらの発泡体は典型的には反応性発泡体配合物部品に適用し、配合物を適所に発泡させることによって形成される。部品はしばしば、発泡体が適用されるときに、車両上に既に組み立てられている。発泡体配合物は混合および分配が容易でなければならないというこの手段は、それが部品から流出する前に急速に硬化しなければならず、好ましくは適度な度で硬化を開始しなければならない。作業者化学的暴露を最小限に抑えるために、配合物は、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネートおよびアミンが少ないことが好ましい。個々の成分は、好ましくは室温で長期間貯蔵安定性である。

0073

発泡体に適用される「半硬質」の用語は、当技術分野で使用される標準的な用語である。一般に、このような発泡体は非常に軽い密度に配合され、剛性独立気泡材料荷重を支持するが、衝撃力を受けたときに容易に亀裂を生じる。

0074

本発明の硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法は、ジオールおよび/またはポリオール成分および/またはイソシアネート成分または触媒と、式(IA)、式(I−A−1)、式(I−A−2)、および式(I−B)の難燃性材料のうちの1つ以上とを組み合わせることを含みうる。これらは計量され、共通の混合容器ポンプ輸送されてもよく、次いで、得られた混合物は型、スラブストック操作などで使用するために重合部位に容易に移動されてもよい。

0075

反応性難燃剤は、イソシアネート反応体と組み合わせる前に、ジオールおよび/またはポリオール反応体と混合されてもよい。ジオールおよび/またはポリオール反応体と混合する前に、反応性難燃材料をイソシアネートと混合することも、本発明の範囲内である。しかし、イソシアネートと前述の難燃剤とを混合し、室温で一定時間放置すると、反応が起こることがある。本明細書の特許請求の範囲および明細書で使用される「反応生成物」は、一実施形態では、前述の方法のいずれか1つで硬質ポリウレタン発泡体形成系の内容物を反応させることを含むことができ、たとえば、過剰のイソシアネートをポリオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでプレポリマーを反応性難燃剤および必要に応じて本明細書に記載の非反応性難燃剤とさらに反応させるなど、プレポリマー技術を介して反応性難燃剤を反応させることをさらに含むことができる。

0076

本明細書に記載の式(IA)、式(I−A−1)、式(I−A−2)、および式(I−B)の難燃性材料は、イソシアネート反応性NCO反応性)材料として記載することができ、すなわち、それらは、ヒドロキシル基を介してイソシアネートとの反応性を有する。

0077

本明細書に記載される硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用されるジオールおよび/またはポリオールは、ジオール、ポリオール、およびポリエーテルを含む任意の有機ポリオールを含んでよく、イソシアネートとの反応性を有するヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、マンニッヒ系ポリオールを使用できる。一般に、これらの材料は、約400〜約800の分子量を有し、1分子当たり2〜約10個以上のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル基含有量は約7.0〜約15%である。これらは一般に、約350〜600、またはさらには700のヒドロキシル価を有する。

0078

ポリオール型の反応体において、酸価は10未満であるべきであり、通常、可能な限り0に近い。これらの材料は、便宜上「ポリオール」反応体と呼ばれる。有用な活性水素含有ジオールおよび/またはポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキシド、または他のアルキレンオキシドが、ジオール、グリコールおよびポリオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンメチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ならびに種々のアルキルアミンおよびアルキレンジアミン、ならびにポリアルキレンポリアミンなどによって提示される。)などの活性水素化合物に添加される場合に生じる付加化合物の大きなファミリーが含まれる。これらのアルキレンオキシドの種々の量は、ポリウレタンの意図される用途に依存して、ベースとなる上記のジオール、ポリオールまたはアミン分子に添加され得る。

0079

たとえば、硬質発泡体の製造に使用するためのジオールおよび/またはポリオールは、約8.0%の最終ヒドロキシル含量を与えるのに十分なプロピレンオキシドが添加されたグリセリンによってよく表されうる。このような材料は、約450の分子量を有する。

0080

ジオールおよび/またはポリオール分子の選択およびその後の添加されるアルキレンオキシドの量によって柔軟性を制御するこの技術は、当業者に周知である。

0081

アルキレンオキシドの付加のためのベースポリオール分子として働き、したがってイソシアネートとの反応のための「ポリオール」分子を生じることができるグリコール等に加えて、アルキレンオキシドに対して反応性の水素を有する第一級および/または第二級アミン基を含有する出発分子を使用できる。ここでも、添加されるアルキレンオキシドの量は、最終ポリウレタン生成物の意図される用途に依存する。

0082

エポキシドとの反応のための活性水素含有分子として役立ちうる代表的なアミンは、1〜約6個以上のアミノ窒素を有するものであり、その例は、エチルアミンエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンテトラプロピレンペンタミン、および他の直鎖状飽和脂肪アルキレンアミンであり、重要な要件は、アルキレンオキシドが添加されうる少なくとも2個、より好ましくは3〜8個または10個の活性水素部位を有することである。

0083

ポリウレタン系を調製する際に使用される活性水素化合物として、多価酸または無水物および多価アルコールからエステル化型反応によって調製されたヒドロキシル含有分子を使用することも周知である。これらの化合物はしばしばポリエステルポリオールと呼ばれる。これらのポリエステルポリオールの製造に使用される典型的な酸は、マレイン酸、フタル酸、コハク酸フマル酸テトラヒドロフタル酸、クロレンジ酸およびテトラクロロフタル酸である。典型的なジオールおよび/またはポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、およびジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどである。利用可能な場合、上記の酸は所望であれば、無水物の形態で使用されうる。

0084

ポリエステル−ポリオールを製造する際に、種々の多価酸または無水物またはそれらの混合物のいずれかを、化学量論的過剰のヒドロキシル基を用いて、ジオール、グリコールまたはポリオールまたはそれらの混合物のいずれかと反応させ、最終ポリオール生成物が主としてヒドロキシル末端基を含有するようにする。ヒドロキシル官能性の程度およびヒドロキシルパーセントは、当業者に公知の技術および技術によって所望のポリオールを提供するために容易に変えられる。

0085

硬質ポリウレタンを製造する技術および技術において、いわゆるプレポリマー技術を使用することも知られている。これは、硬質ポリウレタンの製造に関与する反応の一部が行われて、分子量が増加したプレポリマーを生成し、このプレポリマーの製造に使用される化学量論に応じて、ヒドロキシルまたはイソシアネートの末端基が得られる技術である。
次いで、このプレポリマーを使用して、上記のように、プレポリマーの末端基がそれぞれヒドロキシルであるかイソシアネートであるかに応じて、それをイソシアネートまたはポリオールのいずれかと反応させることによって、最終的な硬質ポリウレタン生成物を調製する。

0086

広くは、遊離反応性水素および特にヒドロキシル基を有する先行技術のポリエステル、イソシアネート変性ポリエステルプレポリマー、ポリエステルアミド、イソシアネート変性ポリエステルアミドアルキレングリコールイソシアネート変性アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、イソシアネート変性ポリオキシアルキレングリコールなどのいずれかを、本明細書に記載のポリウレタンの製造に使用できる。

0087

使用できるイソシアネートの例には、硬質ポリウレタン発泡体を製造するためにこれまで使用されてきた2個以上のイソシアネート基を有するものが含まれる。このようなイソシアネート化合物の例としては、芳香族イソシアネート脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネート、このようなイソシアネートの2種以上の混合物、ならびにこのようなイソシアネートの修飾によって得られる修飾イソシアネート、が挙げられる。このようなイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗MDI)、キシリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート、ならびにカルボジイミド修飾生成物、ビウレット修飾生成物、ダイマーおよびトリマーなどの上記イソシアネートの修飾生成物である。このようなイソシアネートおよび活性水素含有化合物から得られる末端イソシアネート基を有するプレポリマーも使用できる。

0088

一実施形態では、硬質ポリウレタン発泡体のイソシアネート指数範囲は、約400〜約150、より好ましくは約375〜約175、最も好ましくは約350〜約200とすることができる。

0089

本発明の硬質ポリウレタン発泡体形成組成物における発泡剤としては、発泡体に要求される特性に応じて、従来使用されている公知の発泡剤が適宜選択される。

0090

本発明では、必要に応じて架橋剤も使用する。

0091

架橋剤としては、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基などの活性水素を有する官能基を少なくとも2個有する化合物が好ましい。ただし、架橋剤としてポリオール化合物を用いる場合には、以下を考慮する。すなわち、ヒドロキシル基価が少なくとも50mgKOH/gであり、4個を超える官能基を有するポリオール化合物が架橋剤であると考えられ、これを満たさないポリオールは、上記ポリオール混合物(ポリオール(1)、(2)または他のポリオール)のいずれか1つと考えられる。また、2種以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、デキストロース、ソルビトール、スクロースなどの多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを添加したポリオール、モノエタノールアミンジエタノールアミン、エチレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4(または2,6)−ジアミノトルエン(DETDA)、2−クロロ−p−フェニレンジアミンCPA)、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4(または2,6)−ジアミノトルエン、1−トリフルオロメチル−4−クロロ−3,5−ジアミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンm−キシレンジアミン、1,4−ジアミノヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、またはイソホロンジアミン、および上記の化合物にアルキレンオキシドを添加することによって得られる化合物が挙げられる。

0092

上記架橋剤を用いると、たとえば発泡剤を多量に用いて低密度の硬質発泡体を製造する場合であっても、発泡安定性が良好となり、このような硬質発泡体を製造できる。特に、高分子量のジオールおよび/またはポリオールを用いる場合には、発泡しにくいと考えられていた低密度の硬質発泡体を製造できる。また、架橋剤を用いた場合には、用いない場合に比べて耐久性が向上する。本発明のように、高分子量のジオールおよび/またはポリオールを用いる場合、特に、分子量が4000以上などの比較的高分子量の化合物を用いると、容易に発泡安定性を向上させることができる。

0093

水は、このような発泡剤の典型的な例であり、他の例としては、塩化メチレン、n−ブタン、イソブタンn−ペンタンイソペンタンジメチルエーテルアセトン二酸化炭素などが挙げられる。発泡ポリウレタンの所望の密度および他の特性に応じて、これらおよび他の発泡剤は、単独で、または当技術分野で知られている方法で2つ以上の組合せで使用できる。

0094

使用される発泡剤の量は特に限定されないが、通常、発泡形成組成物のジオールおよび/またはポリオール成分100重量部当たり0.1〜30重量部である。好ましくは、発泡剤の量は、0.8〜2.5ポンド/立方フィート、好ましくは0.9〜2.0ポンド/立方フィート、の発泡体密度を提供するような量であろう。

0095

本明細書中のポリウレタンフォーム形成組成物は、好ましくはポリウレタンフォームの製造のためにこれまでに知られているかまたは使用されている触媒のいずれか、および触媒の組合せを含有できる。有用な触媒の例には、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム第三アミン、または、第三アミンを生成する材料(トリメチルアミントリエチレンジアミンN−メチルモルホリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびN,N−ジメチルアミノエタノールなど)が含まれる。また、炭化水素スズアルキルカルボキシレートジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、およびオクトエート第一スズなどの金属化合物、ならびに、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノ−メチル)フェノール、1,3,5−トリス(N,N−ジメチル−3−アミノプロピル)−S−ヘキサヒドロトリアジンなどのイソシアネートの三量体化を促進することを意図した他の化合物、オクトカリウム酢酸カリウム、および、DABCOTMR登録商標)およびPOLYCAT43(登録商標)などの触媒も、適用可能である。

0096

所望であれば、多くの他の種類の触媒を上記に列挙したもの代わりに用いることができる。使用される触媒の量は、有利にはフォーム形成混合物中のジオールおよび/またはポリオールの総重量に基づいて0.05〜5重量パーセント以上でありうる。

0097

本発明による半硬質発泡体を製造する際に適用されるNCO指数は、126〜180、好ましくは130〜175である。本発明による硬質発泡体を製造する際に適用されるNCO指数は、181〜350、好ましくは200〜300である。ポリウレタン発泡体のNCO指数は約80〜130であり、イソシアヌレート発泡体のNCO指数は約200〜350であることが一般に理解される。

0098

半硬質発泡体の密度は、8〜180kg/m3、好ましくは8〜80kg/m3、および最も好ましくは8〜48kg/m3であり得る。

0099

硬質発泡体の密度は、8〜180kg/m3、好ましくは8〜80kg/m3、および最も好ましくは8〜48kg/m3であり得る。

0100

有機界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含む界面活性剤を添加して、細胞安定剤として役立てることができる。一部の代表的な材料は、SF−1109、L−520、L−521、およびDC−193の名称販売されており、一般的には、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ポリオキシ−エチレン−ポリオキシブチレンブロックコポリマーを含有する有機界面活性剤も含まれる。発泡反応混合物が硬化するまで安定化させるために、少量の界面活性剤を使用することが特に望ましい。本明細書において有用でありうる他の界面活性剤は、長鎖アルコールポリエチレングリコールエーテル長鎖アリル酸硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩アルキルスルホン酸エステルアルキルアリールスルホン酸、およびそれらの組合せである。このような界面活性剤は、崩壊および大きな不均一な気泡の形成に対して発泡反応を安定化させるのに十分な量で使用される。典型的には、この目的のためには製剤全体を基準にして約0.2〜約3重量%の界面活性剤総量で十分である。しかし、いくつかの実施形態では、いくつかの界面活性剤、たとえば、Air Products and Chemicals、Inc.から入手可能なDABCO DC−5598をより多量に含むことが望ましい場合がある。この観点から、界面活性剤は、ジオールおよび/またはポリオール成分に対して0〜6重量%の任意の量で本発明の製剤中に含まれうる。

0101

最後に、充填剤および顔料などの他の添加剤を、本明細書に記載のポリウレタンフォーム形成配合物に含めることができる。そのようなものには、非限定的な実施形態では硫酸バリウム炭酸カルシウムグラファイトカーボンブラック二酸化チタン酸化鉄微小球アルミナ三水和物珪灰石、調製されたガラス繊維滴下または連続)、ポリエステル繊維、他のポリマー繊維、それらの組合せなどが含まれうる。当業者は、本書に付属する請求権の範囲には該当するもの、望ましい性質および/または加工改変から利益を得る硬質ウレタンフォームを製造するために発明的な配合を適応させる典型的かつ適当な手段および方法について、これ以上の指示なしに知ることができるだろう。

0102

硬質発泡体は、自動車および他の産業において、多くの目的のために使用されてきた。たとえば、硬質発泡体は、構造補強、腐食の防止、ならびに、音および振動の減衰、のために使用されてきた。これらの発泡体は典型的には反応性発泡体配合物を部品に適用し、配合物を適所に発泡させることによって形成される。部品はしばしば、発泡体が適用されるときに、車両上に既に組み立てられている。発泡体配合物は混合および分配が容易でなければならないというこの手段は、それが部品から流出する前に急速に硬化しなければならず、好ましくは適度な温度で硬化を開始しなければならない。作業者の化学的暴露を最小限に抑えるために、配合物は、揮発性有機化合物、特に揮発性イソシアネートおよびアミンが少ないことが好ましい。個々の成分は、好ましくは室温で長期間貯蔵安定性である。

0103

発泡体に適用される「半硬質」の用語は、当技術分野で使用される標準的な用語である。一般に、このような発泡体は、硬質発泡体と軟質発泡体との間のガラス転移温度(Tg)を有する。

0104

本明細書に記載される硬質ポリウレタン発泡体は、自動車断熱材、壁パネルおよび屋根パネル構造のための断熱パネル、ならびに壁パネルおよび屋根パネルのための定位注入および噴霧発泡体断熱材などの様々な物品構築および形成に利用できる。

0105

硬質および半硬質ポリウレタン発泡体は、模造木材および構造材料のような多くの用途を有する。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、断熱、建設および包装のような用途、履物およびガスケットのような微孔質発泡ポリウレタン発泡体、および粘弾性(「記憶」)ポリウレタン発泡体化学物質において、エアフィルターにおいて、ならびにスピーカーのための化粧材として、適切な化粧材または蒸気バリアを有する積層機上に製造された発泡体シートシート成形およびスプレー技術によって適用されたタンクおよびパイプ断熱材、冷蔵庫のための断熱材、冷凍庫水加熱器、浮遊および包装における使用において使用され得る。断熱材はまた、窓およびドア断熱材を含むことができる。

0106

断熱材は、屋根または壁などの任意の構造部品に使用することができる。また、構造デッキを支持する根太と、構造デッキの上に配置された上述のような断熱パネルとを備える屋根構造が提供され、任意選択で、カバーボードがその上に配置され、次いで、ビルトアップルーフィングまたはビチューメンなどの防水層がその上に適用され、次いで、シングルタイルなどの従来の屋根カバーがその上に適用される。

0107

また、木材、鋼鉄、またはコンクリート梁などの構造支持部材一緒に結合されたフレームと、連続した外壁を形成するためにフレームの外部に固定された単一層または複数の硬質発泡断熱ボード、たとえばポリイソシアヌレート発泡ボードとを含む壁構造が提供される。このような結合および固定は、、ねじ、リベットなどの締結具で行われ、構造支持部材の間に空間が形成され、そのように形成された空間内に断熱材が配置され、任意選択で壁ボードがフレームの内部に締結されて内面を形成する。

0108

以下の実施例は、本発明の特定の化合物の調製および硬質ポリウレタン発泡体における反応性難燃剤としてのこれらの化合物の有用性の両方の特定の実施形態を説明する。

0109

〔調製実施例1〕

0110

メカニカルスターラーオイルヒーターおよび容積式実験用ポンプを備えた2リットルジャケット付きハステロイ反応器に、ジエチルホスフィン酸(779g、6.38モル)を充填し、密封した。反応器を内部温度45℃に加熱した。プロピレンオキシド(743g、12.77モル)を、温度を65℃未満に維持しながら、ポンプを介して反応器に2時間かけて添加した。その後、反応器内部温度を90℃に上昇させ、3時間保持した。
過量のプロピレンオキシドを蒸発させ、ワイプフィルムエバポレーターを用いて残留物を125℃のジャケット温度減圧蒸留(300〜500mTorr)し、無色澄明液体として目的分画採取した。収率は、ジエチルホスフィン酸出発原料に対して90%であった。生成物は、ジエチルホスフィン酸のヒドロキシル官能性エステルの2つの異性体の混合物であり、31P NMR酢酸−d4,ppm):66.8〜67.7、酸価は0.4mgKOH/g、リン含量は15.9%であった。

0111

〔調製実施例2〕

0112

加熱マントル、メカニカルスターラー、還流冷却器、浸漬管、j−chemコントローラーおよび熱電対、ならびに苛性スクラバーを備えた1リットルフラスコに、ジエチルホスフィン酸(469g、3.84モル)を充填した。フラスコを80℃に加熱し、エチレンオキシドを加圧シリンダーから浸漬管を通して反応器に5時間かけて導入した。エチレンオキシド対ジエチルホスフィン酸の最終モル比は1.33であった。反応混合物を80℃でさらに3時間保持した。さらに窒素を浸漬管に通して過剰のエチレンオキシドを除去した。残渣のバッチ蒸留を150℃および200mTorrの条件で行い、透明な液体(400g)を得た。生成物はジエチルホスフィン酸2−ヒドロキシエチルエステルであり、31P NMR(CDCl3,ppm):79、酸価0.4mgKOH/gであった。

0113

本発明の新規化合物の適用は、硬質ポリイソシアヌレート発泡体用(適用実施例1)および硬質ポリウレタン発泡体用(適用実施例2)の標準配合物における難燃剤としてのそれらの使用を通して実証される。以下の成分が、ポリウレタン発泡体の調製に用いられた。

0114

0115

〔適用実施例1〕
新規FR製品を用いて硬質ポリイソシアヌレート発泡体(PIR、NCO指数250)を調製する方法は、以下の通りであった。

0116

あらかじめ量されたポリオール、水、触媒、安定剤、および調製実施例1による新規FR生成物を、均質な溶液が形成されるまでビーカー中で混合することによって、発泡体試料を調製した。次いで、ペンタンを、さらなる混合のために溶液に添加した。このプロセスを、発泡剤の所望の重量に達するまで繰り返した。MDIの添加および組み込みの直後に、混合物を2500rpmで6秒間撹拌し、8インチ×8インチ×5インチ(20cm×20cm×20cm)の容器に注ぎ、完全に上昇させた。次に、容器を換気フード内に24時間置き、室温で硬化させた。次いで、サンプルを容器から取り出し、所望のサイズに切断し、DIN 4201 B2ならびに限定酸素指数(LOI)について試験した。

0117

表1は、発泡体調製のための成分およびパラメーター、ならびに試験の結果を要約する。

0118

表1:ポリイソシアヌレート配合系

0119

〔適用実施例2〕
新規FR製品を用いた硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の通りであった。あらかじめ秤量されたポリオール、水、触媒、安定剤および難燃剤を、1000mlの使い捨てポリエチレン(PE)カップに入れ、均一な溶液が形成されるまで混合した。次いで、HFC245faを、さらなる混合のために溶液に添加した。このプロセスを、発泡剤の所望の重量に達するまで繰り返した。混合物を、MDIを添加した後、直ちに2500rpmで3秒間撹拌し、次いで、全ての成分を保持するカップを、換気されたフードの内側の水平なベンチトップ上に置き、完全に上昇させた。24時間後、試料をカップから取り出し、所望のサイズに切断し、DIN 4201 B2およびLOIに従って試験した。

0120

表2は、硬質ポリウレタン発泡体調製のための成分およびパラメーター、ならびに試験の結果を要約する。

0121

表2:硬質ポリウレタン配合系

実施例

0122

本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに均等物を用いることができることが当業者には理解されよう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に対して適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するために企図される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことが意図される。

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