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課題・解決手段

洗剤配合物は、0.5〜10重量パーセント混合電荷ポリマーと、1〜10重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含み、重量パーセントは、総洗剤配合物重量に対するものであり、混合電荷ポリマーは、第4級アンモニウム基と、ポリマー骨格からのペンダント側基として伸長するカルボン酸基とを含む。

概要

背景

混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄洗剤配合物および洗濯用洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。自動食器洗浄では、混合電荷ポリマーによって食器上のしみが減る。洗濯用途では、混合電荷ポリマーによって汚れ再付着が抑制される。

混合電荷ポリマーの調製には、通常、モノマーカチオン性塩化物塩との重合後にアニオンに変換されるアニオン性モノマーまたはモノマーと、モノマーカチオン性塩化物塩の重合が必要になる。このような工程において、塩化物の存在は問題になる。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。ゆえに、混合電荷ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗について定期的に監視するか、定期的に修理するか、またはガラス裏打ちするか、もしくは特別な塩化物耐性合金で作製しなければならない。塩化物対イオンに関連する問題のない混合電荷ポリマーを調製することができ、塩化物の存在により劣化が引き起こされることのないより安価な鋼製反応器を使用することができることが望ましい。

同様に、塩化物イオンを含む混合電荷ポリマーを使用することは、塩化物イオンにさらされた金属成分に有害であり得る。例えば、自動食器洗浄機用洗剤に混合電荷ポリマーを使用すると、ポリマーが食器洗浄機内部の金属成分にさらされる。混合電荷ポリマーとともに存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属成分を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。ゆえに、塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンを実質的に含まない混合電荷ポリマー、特に、洗濯用途および/または自動食器洗浄用途の洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーが望ましい。

概要

洗剤配合物は、0.5〜10重量パーセントの混合電荷ポリマーと、1〜10重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含み、重量パーセントは、総洗剤配合物重量に対するものであり、混合電荷ポリマーは、第4級アンモニウム基と、ポリマー骨格からのペンダント側基として伸長するカルボン酸基とを含む。 なし

目的

本発明は、塩化物イオンの問題を伴わずに、混合電荷ポリマーを調製する問題に対する解決策を提供し、それにより、塩化物イオンを実質的に含まず、かつ洗濯用途および自動食器洗浄用途の洗剤を含む洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーを提供する

効果

実績

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請求項1

0.5〜10重量パーセント混合電荷ポリマーと、1〜10重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含む洗剤配合物であって、重量パーセントが、総洗剤配合物重量に対するものであり、前記混合電荷ポリマーが、複数の独立したペンダント第4級アンモニウム官能基およびカルボン酸官能基を含み、前記ペンダント第4級アンモニウム基が、Aが前記ポリマーの骨格に結合している式Iの構造を有し、式中、Aが、CH2およびC=Oからなる群から選択され、Bが、水素アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Cが、式IIおよび式IIIからなる群から選択され、式IIが、であり、式中、R1、R2、およびR3が、独立して、C1−C12アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式IIIが、であり、式中、R4〜R8が、独立して、水素およびC1−C12アルキル基からなる群から選択される、洗剤配合物。

請求項2

前記混合電荷ポリマーの重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、2,000〜100,000ダルトンである、請求項1に記載の洗剤配合物。

請求項3

前記洗剤配合物が、洗剤重量に対して1重量%未満の塩化物を含有する、請求項1〜2のいずれかに記載の洗剤配合物。

請求項4

前記洗剤配合物が、総洗剤配合物重量に対して、20〜60重量パーセントの無機ビルダーをさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗剤配合物。

請求項5

前記洗剤配合物が、総洗剤配合物重量に基づいて、1〜30重量パーセントのアニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の洗剤配合物。

技術分野

0001

背景技術
本発明は、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない混合電荷ポリマーを含む洗剤配合物に関する。

背景技術

0002

混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤配合物および洗濯用洗剤配合物を含む洗剤配合物において有用である。自動食器洗浄では、混合電荷ポリマーによって食器上のしみが減る。洗濯用途では、混合電荷ポリマーによって汚れ再付着が抑制される。

0003

混合電荷ポリマーの調製には、通常、モノマーカチオン性塩化物塩との重合後にアニオンに変換されるアニオン性モノマーまたはモノマーと、モノマーカチオン性塩化物塩の重合が必要になる。このような工程において、塩化物の存在は問題になる。遊離塩化物は、重合反応器に通常使用される金属を含む金属に対して腐食性である。ゆえに、混合電荷ポリマーの合成に使用される反応器は、摩耗について定期的に監視するか、定期的に修理するか、またはガラス裏打ちするか、もしくは特別な塩化物耐性合金で作製しなければならない。塩化物対イオンに関連する問題のない混合電荷ポリマーを調製することができ、塩化物の存在により劣化が引き起こされることのないより安価な鋼製反応器を使用することができることが望ましい。

0004

同様に、塩化物イオンを含む混合電荷ポリマーを使用することは、塩化物イオンにさらされた金属成分に有害であり得る。例えば、自動食器洗浄機用洗剤に混合電荷ポリマーを使用すると、ポリマーが食器洗浄機内部の金属成分にさらされる。混合電荷ポリマーとともに存在する塩化物イオンは、食器洗浄機の金属成分を腐食および劣化させる可能性があり、これは望ましくない。ゆえに、塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンを実質的に含まない混合電荷ポリマー、特に、洗濯用途および/または自動食器洗浄用途の洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーが望ましい。

0005

本発明は、塩化物イオンの問題を伴わずに、混合電荷ポリマーを調製する問題に対する解決策を提供し、それにより、塩化物イオンを実質的に含まず、かつ洗濯用途および自動食器洗浄用途の洗剤を含む洗剤配合物での使用に適切な混合電荷ポリマーを提供する。

0006

驚くべきことに、本発明は、モノマーカチオンおよびモノマーアニオンが互いに対イオンとしてペアになり、カチオン性モノマーの総モルに対して1モルパーセント未満の塩化物イオンまたは任意のハロゲン化物イオンの存在下で(さらには非存在下で)、重合して混合電荷ポリマーを形成することができることを発見した結果である。混合電荷ポリマーを含む組成物は、塩化物または任意のハロゲン化物を「実質的に含み得ず」、これは、組成物が、組成物重量に基づいて1重量パーセント以下の塩化物または任意のハロゲン化物を含有し、実際には塩化物または任意の他のハロゲン化物を含み得ないことを意味する。実際は、本発明の組成物は、組成物を処理してハロゲン化物を除去することを必要とせずに、塩化物または任意のハロゲン化物を実質的に含み得ない。イオンクロマトグラフィーにより、ハロゲン化物の重量%を決定する。さらに驚くべきことは、このような混合電荷ポリマーが、洗濯用および自動食器洗浄用洗剤配合物の洗剤としての使用に効果的であるという発見である。

0007

第1の態様では、本発明は、0.5〜10重量パーセントの混合電荷ポリマーと、1〜10重量パーセントの非イオン性界面活性剤とを含む洗剤配合物であり、重量パーセントは、総洗剤配合物重量に対するものであり、混合電荷ポリマーは、複数の独立したペンダント第4級アンモニウム官能基およびカルボン酸官能基を含み、ペンダント第4級アンモニウム基は、Aがポリマーの骨格曲線で表す)に結合している式I(括弧で示す部分)の構造を有し、



式中、Aは、CH2およびC=Oからなる群から選択され、Bは、水素アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Cは、式IIおよび式IIIからなる群から選択され、式IIは、



であり、式中、R1、R2、およびR3は、独立して、C1−C12アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式IIIは、



であり、式中、R4〜R8が、独立して、水素およびC1−C12アルキル基からなる群から選択される、洗剤配合物。

0008

本発明の洗剤配合物は、例えば、自動食器洗浄用および洗濯用洗剤配合物等の用途において有用である。

0009

「および/または」は、「および、または代替的に」を意味する。特に記載がない限り、範囲は端点を含む。

0010

本発明は、総洗剤配合物重量に基づいて、0.5重量パーセント(重量%)以上の濃度で混合電荷ポリマーを含み、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、およびさらに9重量%以上の濃度で存在し得ると同時に、10重量5以下の濃度で存在し、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、およびさらに3重量%以下であり得る、洗剤配合物である。

0011

混合電荷ポリマーは、複数のペンダントカチオン性官能基および複数のペンダントアニオン性官能基を含む炭素鎖骨格を有する。ペンダントアニオン性官能基およびペンダントカチオン性官能基は、ペンダント側鎖またはペンダント側基であり得、これは、カチオン性およびアニオン性官能基が、混合電荷ポリマーのペンダント側鎖またはペンダント側基のいずれかの一部であり得ることを意味する。「ペンダント側鎖」は、骨格から離れたオリゴマーまたはポリマーの伸長であり、「ペンダント側基」は、オリゴマーでもポリマーでもない骨格から離れた伸長である。本明細書の簡略化のために、「ペンダント官能基」という用語は、一般に、ペンダントカチオン性官能基および/またはペンダントアニオン性官能基を指すために使用される。疑義を避けるため、ペンダント官能基は、ポリマー骨格共有結合している。

0012

混合電荷ポリマーは、「独立した」ペンダント第4アンモニウム官能基と、ポリマー骨格から伸長するペンダントカルボン酸官能基とを含む。これは、本混合電荷ポリマーのペンダント官能基が、カチオン性官能基またはアニオン性官能基のいずれかを含有し得るが、単一のペンダント官能基が、カチオン性官能基とアニオン性官能基との両方を含有しないことを意味する。

0013

望ましくは、本発明の混合電荷ポリマー、および/または本発明の混合電荷ポリマーを含む洗剤配合物は、10モルパーセント(モル%)未満、好ましくは8モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらにより好ましくは3モル%以下、またより好ましくは2モル%以下、またさらにより好ましくは1モル%以下、0.5モル%以下、0.1モル%以下、および最も好ましくはゼロモル%の(非存在の)塩化物イオンおよび/またはハロゲン化物イオンを含み、ここで、モル%は、混合電荷ポリマー中のペンダントカチオン性官能基の総モルに対する。これに関し、混合電荷ポリマーは、塩化物および/またはハロゲン化物に関連する用途の課題を回避する。イオンクロマトグラフィーによりハロゲン化物のモル%を決定する。

0014

望ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、ペンダント第4級アンモニウム官能基である。好ましくは、ペンダントカチオン性官能基は、Aがポリマーの骨格(曲線で表す)に結合している式Iの構造(括弧で示す部分)を有し、



式中、Aは、



(または略して「CH2」)および



(または略して「C=O」)からなる群から選択され、Bは、水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Cは、式IIおよび式IIIからなる群から選択され、ここで、式IIは、



であり、式中、R1、R2、およびR3は、独立して、C1−C12アルキルまたはアリールアルキル基からなる群から選択され、式IIIは、



であり、式中、R4〜R8は、独立して、水素およびC1−C12アルキル基からなる群から選択される。式IIおよび式IIIの基は、第4級アンモニウムカチオン性基である。本明細書では、第4級アンモニウムカチオンは、カチオン性窒素に4つの炭素窒素結合が結合したカチオン性窒素を有する基であると理解される。式IIIのように、窒素カチオンと炭素の間の芳香族二重結合は、2つの炭素−窒素結合としての役割を果たす。

0015

式Iの1つの望ましい不飽和第4級アンモニウムカチオンは、R1、R2、およびR3が全て水素であり、AがCH2であり、Bが水素であり、Cが式IIであり、式中、R4、R5、およびR6のうちの各々は−CH3基である。

0016

式Iの別の望ましい不飽和第4級アンモニウムカチオンは、R1およびR2が水素であり、R3が−CH3であり、AがC=Oであり、Bが水素であり、Cが式IIであり、式中、R4、R5、およびR6のうちの各々は−CH3基である。

0017

式Iのさらに別の望ましい不飽和第4級アンモニウムカチオンは、R1、R2、およびR3が全て水素であり、AがCH2であり、Bが水素であり、Cが式IIIであり、式中、R7、R8、R9、R10、およびR11は水素である。

0018

ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、カルボン酸アニオンである。したがって、ペンダントアニオン性官能基は、望ましくは、曲線がポリマー骨格を表す式IVの構造を有する。

0019

望ましくは、ペンダントアニオン性官能基は、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸マレイン酸、およびそれらの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸をポリマー骨格に共重合する残留である。好ましくは、ペンダントアニオン性官能基は、脱プロトン化メタクリル酸またはアクリル酸の共重合に由来する。

0020

望ましくは、混合電荷ポリマーは、2000ダルトン以上の重量平均分子量を有し、3000ダルトン以上、5000ダルトン以上、10,000ダルトン以上、20,000ダルトン以上、30,000ダルトン以上、40,000ダルトン以上、50,000ダルトン以上、60,000ダルトン以上、70,000ダルトン以上、およびさらに80,000ダルトン以上であり得ると同時に、一般に、100,000ダルトン以下であり、90,000ダルトン以下、80,000ダルトン以下、70,000ダルトン以下、60,000ダルトン以下、50,000ダルトン以下、40,000ダルトン以下、およびさらに30,000ダルトン以下であり得る。ゲル浸透クロマトグラフィーにより混合電荷ポリマーの重量平均分子量を決定する。

0021

本発明の混合電荷ポリマーを調製するための特に望ましい方法は、カチオン性/アニオン性モノマーのペアからなる。カチオン性/アニオン性モノマーのペアは、互いに対イオンとしての役割を果たすカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーを有する。pH8での本発明の組成物中のアニオン性モノマーのアニオン性官能基のカチオン性モノマーのカチオン性官能基に対する1:0.9〜1:1.1のモル比、好ましくは1:0.95〜1:1.05のモル比、およびさらにより好ましくは1:1のモル比であることが望ましい。カチオン性およびアニオン性モノマーの識別および濃度が組成物中で既知の場合、モノマーの既知の濃度および識別から、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を計算する。識別および濃度が不明な場合は、カチオン性およびアニオン性モノマーを含む組成物の2つの試料を分離し、各々に定量的な非イオン性内部標準を添加し、一方をカチオン性イオン交換カラムに通して、もう一方をアニオン性イオン交換カラムに通し、次いで、核磁気共鳴(NMR分光法を各々で使用してカチオン性およびアニオン性モノマーの濃度を定量的に決定することによって、アニオン性官能基のカチオン性官能基に対するモル比を実験的に決定する。

0022

カチオン性/アニオン性モノマーのペアのモノマーの各々は、エチレン性不飽和(C−C二重結合)を有し、好ましくは、重合中の架橋を回避するために、モノマーあたり非芳香族C−C二重結合を1つだけ有する。

0023

このようなカチオン性/アニオン性モノマーのペアの重合は、本質的に、互いに対イオンとしての役割を果たすペンダントアニオン性およびカチオン性官能基を有する混合電荷ポリマーをもたらし、塩化物、ハロゲン化物、または本来ペンダントカチオン性官能基に対して対イオンとしての役割を果たし得る任意の他の遊離アニオン等のアニオンの存在を必要としない。

0024

特に混合電荷ポリマーを形成するためのカチオン性/アニオン性モノマーのペアの重合中に、カチオン性/アニオン性モノマーのペアを含む組成物は、望ましくは、1モルパーセント(モル%)未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下の塩化物を有し、最も好ましくは塩化物を含まない。さらに、本発明の組成物は、1モルパーセント(モル%)未満のハロゲン化物、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下の任意のハロゲン化物を有し得、最も好ましくは任意のハロゲン化物を含まない。塩化物およびハロゲン化物のモル%は、カチオン性モノマーの一部であるカチオン性官能基の総モルに対するものである。イオンクロマトグラフィーによって塩化物のモル%およびハロゲン化物のモル%を決定し、イオンクロマトグラフィーでは、試験溶液をカラムに通過させ、塩化物(または他のハロゲン化物)イオンの濃度を、既知のレベルの塩化物(または他のハロゲン化物)イオンを含有するキャリブレーション溶液の流れで観測された溶出時間に対応するピーク面積で測定する。検出は、望ましくは、抑制された伝導率によって行われる。

0025

カチオン性モノマーは、望ましくは、不飽和第4級アンモニウムカチオンからなる群から選択される。好ましくは、カチオン性モノマーは、式Vの構造を有する不飽和第4級アンモニウムカチオンであり、



式中、R9、R10、およびR11は、独立して、水素、メチル、およびエチルからなる群から選択され、AはCH2およびC=Oからなる群から選択され、Bは水素、アセトイル基、およびプロピオニル基からなる群から選択され、Cは上記の式IIおよび式IIIからなる群から選択される1つの構造の構造を有する。

0026

アニオン性モノマーは、望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンである。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびそれらの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される脱プロトン化カルボン酸である。特に望ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸アニオンは、メタクリル酸またはアクリル酸の脱プロトン化形態カルボン酸形態)である。本発明の組成物中のアニオン性モノマーは、上記のような2つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸アニオンの組み合わせであり得る。

0027

カチオン性モノマー/アニオン性モノマーイオンのペアを直接合成することが望ましい。カチオン性モノマー上の対イオンをアニオン性モノマーで置換する必要を回避するように、カチオン性モノマー/アニオン性モノマーイオンのペアをまとめて同時に直接合成することが望ましい。それに関し、カチオン性モノマー/アニオン性モノマーのペアを調製するために使用する組成物、ならびにカチオン性モノマー/アニオン性モノマーのペアを重合して本発明の混合電荷ポリマーを形成するために使用する組成物は、望ましくは、組成物重量に対して、1重量%未満、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下の塩化物を含有し、好ましくは、組成物重量に対して、1重量%未満、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下の任意のハロゲン化物を含有する。一般に、カチオン性/アニオン性モノマーのペアは、合成のときおよび/または重合して混合電荷ポリマーを形成するときに水等の溶媒中にある。溶媒は、一般に、溶媒とカチオン性/アニオン性モノマーのペアとの合計重量の、90重量%以下、好ましくは80重量%以下、またより好ましくは70重量%以下であり、60重量%以下、50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、およびさらにゼロ重量%であり得る。同時に、溶媒は、溶媒とカチオン性/アニオン性モノマーのペアとの合計重量に基づいて、ゼロ重量%を超える、5重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、およびさらに90重量%以上の濃度で存在し得る。

0028

カチオン性およびアニオン性モノマーの炭素−炭素二重結合フリーラジカル重合により、モノマーイオンペアを共重合させる。

0029

好ましくは、重合を完了させて混合電荷ポリマーを形成した後、組成物は、1モル%未満の非重合アニオン性モノマーを含み、さらにより好ましくは0.5モル%以下、さらにより好ましくは0.1モル%以下、および最もゼロモル%の非重合アニオン性モノマーを含み、アニオン性モノマーのモル%は、混合電荷ポリマー上のカチオン性基の総モルに対する。

0030

混合電荷ポリマーに加えて、洗剤配合物は、非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤は、1重量%以上の濃度で存在し、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、およびさらに8重量%以上の濃度で存在し得ると同時に、15重量%以下、通常、10重量%以下の濃度で存在し、9重量%以下、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、およびさらに3重量%以下であり得、重量%は、総洗剤配合物重量に対する。

0031

適切な非イオン性界面活性剤には、例えば、アルコキシレート界面活性剤ポリエーテルポリオールのうちの任意の1つまたはそれらの組み合わせが含まれる。アルコキシレート界面活性剤は、式RO−(M)x−(N)n−OHまたはR−O−(M)x−(N)y−O−R’を有し、式中、MおよびNは、アルキレンオキシドから誘導される単位(その内の1つは、エチレンオキシドである)であり、xおよびyは、2つのうちの少なくとも1つがゼロではない場合に0〜20の整数であり、Rは、C6−C22の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、R’は、アルコール前駆体と、C6−C22の直鎖もしくは分岐鎖アルキルハロゲン化物、エポキシアルカン、またはグリシジルエーテルとの反応から誘導される基を表す。特に望ましいアルコキシレート界面活性剤には、酸化エチレン酸化プロピレン、および/または酸化ブチレンに基づくものが含まれる。望ましいアルコキシレートの例として、DOFAX商標)20B102(DOWFAXはDow Chemical Companyの商標である)の商標で販売されているもの等の直鎖アルコールアルコキシレートが挙げられる。

0032

界面活性剤は、洗濯用途では布地から、自動食器洗浄用途では食器類から着色および汚れを取り除くのに望ましい。非イオン性界面活性剤に加えて、洗剤配合物は、アニオン性界面活性剤および/またはカチオン性界面活性剤を含み得るか、または含み得ない。アニオン性界面活性剤は、洗濯用洗剤配合物に望ましい。適切なアニオン性界面活性剤には、直鎖アルキル置換スルホン酸ベンゼン硫酸脂肪アルコール、およびエトキシ化脂肪アルコールの硫酸塩から選択される任意の1つまたは2つ以上の任意の組み合わせが含まれる。存在する場合、アニオン性界面活性剤の濃度は、通常、1重量%以上であり、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、およびさらに25重量%以上であり得、同時に、通常、30重量%以下であり、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、およびさらに5重量%以下であり得、重量%は、総洗剤配合重量に対する。

0033

洗剤配合物は、無機ビルダーをさらに含み得る。無機ビルダーは、自動食器洗浄用洗剤で洗浄力を高めるのに有用である。無機ビルダーは、例えば、リン酸塩ケイ酸塩炭酸塩、および酸素放出材料からなる群から選択される任意の1つまたは2つ以上の任意の組み合わせであり得る。リン酸塩には、オルトリン酸塩リン酸三ナトリウムおよび二ン酸二ナトリウム等)およびリン酸複合体ピロリン酸四ナトリウムトリポリリン酸ナトリウム、ならびにテトラりん酸ナトリウムおよびヘキサメタりん酸ナトリウム等)が含まれる。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)が含まれる。炭酸塩には、炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウム、およびナ過炭酸ナトリウムが含まれる。酸素放出材料には、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、および過硫酸ナトリウムが含まれる。

0034

洗剤配合物は、テトラアセチルエチレンジアミンおよび/または過酸化尿素等の有機漂白剤を含み得る。

0035

存在する場合、無機ビルダーの総濃度は、洗剤配合物の総重量に基づいて、一般に、20重量%以上であり、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、およびさらに50重量%であり得ると同時に、通常、60重量%以下、一般に、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、およびさらに30重量%以下である。

0036

洗剤配合物は、例えば、バチルス由来のアミラーゼおよび/またはバチルス由来のプロテアーゼ等の1つ以上の酵素も含み得る。存在する場合、酵素の総濃度は、総洗剤配合物重量に対して、通常、1重量%以上であり、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、およびさらに9重量%以上であり得ると同時に、一般に10重量%以下であり、9重量%以下、9重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、およびさらに2重量%以下であり得る。

0037

本洗剤配合物の利点の一つは、低濃度塩化物アニオンとハロゲン化物イオンとをまとめて有することができることにある。混合電荷ポリマー成分は、他の混合電荷ポリマーのように、塩化物または他のハロゲン化物対イオンをカチオン性官能基にもたらす必要がない。その結果、本発明の洗剤配合物は、1モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.3モル%以下、さらにより好ましくは0.1モル%以下である塩化物、およびさらにハロゲン化物の濃度を有することができ、混合電荷ポリマー上のペンダントカチオン性官能基に対してゼロモル%であり得る。

0038

カチオン性/アニオン性モノマーのペアの合成
実施例1:3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムメタクリレート
3首の2リットルの完全ジャケット付き丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラドライアイスコンデンサ、および温度プローブを取り付ける。フラスコに、30.04重量パーセント(重量%)のトリメチルアミン(TMA)水溶液(1.14モル)225グラム(g)および4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(「4−ヒドロキシTEMPO」または「4−HT」としても知られる)阻害剤0.20g(675ppm)を添加する。ジャケットの温度を摂氏1度(℃)に設定し、オーバーヘッドスターラを毎分240回転数で作動させる。TMA溶液の温度が5℃に到達したときに、1時間かけて98.5グラム(1.15モル)のメタクリル酸を滴加する。反応器のジャケット温度を使用し、氷メタクリル酸の添加速度を調整して、反応温度を4〜8℃に維持する。得られたアミニウム塩溶液は、透明でわずかに黄橙色である。さらに30分間攪拌した後、1時間かけて溶液をゆっくりと室温に到達させる。ジャケットの冷却温度を40℃に設定する。溶液温度が30℃になったら、添加速度を調整して温度を38〜42℃の範囲にとどまるように制御しながら、アリルグリシジルエーテル(AGE)131g(1.15モル)を溶液に90分かけて滴加する。AGEの添加が完了した後、溶液温度は10分間で43℃まで上昇し、その後15分間で38℃まで低下した。溶液を38℃で2時間攪拌し、その間に、溶液は混濁から反応完了を示す単一の透明相に変化する。

0039

得られた生成物は、水に溶解したアニオン/カチオンモノマーのペアの組み合わせであり、溶液中の合計モノマー濃度は65.3重量%であった。

0040

D2Oの溶液の定量的核磁気共鳴分光法(NMR)によって、溶液が96.0モル%の一次生成物3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムメタクリレートを含有し、残りが、3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートと3−(アリルオキシ)プロパン−1,2−ジオールとの混合物であることが明らかになる。

0041

得られた一次生成物3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムメタクリレートは、1:1のモル比のカチオン性モノマーとアニオン性モノマーの対イオンとを含む組成物である。カチオン性モノマーは、式Iの構造を有し、式中、R1、R2、およびR3は全て水素であり、AはCH2であり、Bは水素であり、Cは式IIであり、式中、R4、R5、およびR6の各々は−CH3基である。アニオン性モノマーの対イオンは、メタクリレートである。得られた生成物は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まず、遊離アニオンを含まない。

0042

混合電荷ポリマーを形成するためのカチオン/アニオンモノマーのペアの重合
実施例2:混合電荷ポリマーを形成するための実施例1の重合(高濃度のモノマーおよび低Mwの得られたポリマー)
2リットルの丸底フラスコにオーバーヘッドスターラ、熱電対窒素バブラ還流コンデンサシリンジポンプ、および往復ポンプ装備する。フラスコに脱イオン水137.5g、主に3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムメタクリレートを含有する実施例1の生成物の65.3重量%の溶液68.96g、および脱イオン水中の硫酸鉄(II)の0.15重量%の溶液1.66gを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を72℃まで上げる。脱イオン水中の26.5重量%のメタ重亜硫酸ナトリウムSMBS)溶液4.76gの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの(a)脱イオン水15g中の過硫酸ナトリウム溶液1.42g(b)脱イオン水60g中のSMBS溶液28.24g、および(c)氷アクリル酸160gの3つの供給を同時に開始する。(a)95分、(b)80分、(c)90分間かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を73℃に維持する。添加が完了した後、溶液を73℃でさらに10分間維持する。脱イオン水6g中に過硫酸ナトリウム溶液0.265gを10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。50重量%の水酸化ナトリウム水溶液75gを添加し、続いて35重量%の過酸化水素水溶液1.36g、続いて50重量%の水酸化ナトリウム水溶液48gを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水10gを添加してすすぐ

0043

得られた水溶液は、pHが6.1の44.84重量%の固形物であり、残留アクリル酸レベルは、水溶液重量に対して203百万分の一重量部である。得られた溶液(したがってポリマー)は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。

0044

ペンダントカチオン性官能基は、式Iの構造を有し、式中、R1、R2、およびR3は全て水素であり、AはCH2であり、Bは水素であり、Cは式IIであり、式中、R4、R5、およびR6の各々が−CH3基である。

0045

混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、12,400ダルトンの重量平均分子量および2,800ダルトンの数平均分子量を有する。

0046

実施例3:混合電荷ポリマー(より高いMw)を形成するための実施例1の重合
2リットルの丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水137.5g、主に3−(アリルオキシ)−2−ヒドロキシ−N,N,N−トリメチルプロパン−1−アミニウムメタクリレートを含有する実施例1の生成物の65.2重量%の溶液32.08g、および脱イオン水中の硫酸鉄(II)の0.15重量%の溶液1.66gを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を72℃まで上げる。脱イオン水中の15.7重量%のメタ重亜硫酸ナトリウム(SMBS)溶液4.15gの溶液をフラスコに直接注ぐ。フラスコへの(a)脱イオン水15g中の過硫酸ナトリウム溶液0.73g(b)脱イオン水60g中のSMBS溶液14.7g、および(c)氷アクリル酸180gの3つの供給を同時に開始する。(a)95分、(b)80分、および(c)90分間かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を73℃に維持する。添加が完了した後、溶液を73℃でさらに10分間維持する。脱イオン水3.5g中に過硫酸ナトリウム溶液0.265gを10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。50重量%の水酸化ナトリウム水溶液75gを添加し、続いて35重量%の過酸化水素水溶液1.8g、続いて50重量%の水酸化ナトリウム水溶液40gを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水18gを添加してすすぐ。

0047

得られた水溶液は、pHが6.4の固形分45.08重量%の固形物であり、残留アクリル酸レベルは、水溶液重量に対して30百万分の一重量部未満である。得られた溶液およびポリマーは、ハロゲン化物、特に塩化物を含まない。

0048

ペンダントカチオン性官能基は、式Iの構造を有し、式中、R1、R2、およびR3は全て水素であり、AはCH2であり、Bは水素であり、Cは式IIであり、式中、R4、R5、およびR6の各々が−CH3基である。

0049

混合電荷ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、20,400ダルトンの重量平均分子量および5,600ダルトンの数平均分子量を有する。

0050

自動食器洗浄用洗剤における混合電荷ポリマーの使用
自動食器洗浄用洗剤における本発明の混合電荷ポリマーの効力を実証するために、実施例2および3を含む洗剤の食器洗浄結果を、実施例2(比較例A)および実施例3(比較例B)の塩素化変形例を含む洗剤の食器洗浄結果と比較する。

0051

比較例A:実施例2の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水137.5g、0.15重量%の脱イオン水中の硫酸鉄(II)溶液1.66gを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を72℃まで上げる。脱イオン水3.5g中にSMBS溶液0.17gを反応器に直接注ぐ。

0052

フラスコへの(a)脱イオン水15g中の過硫酸ナトリウム溶液0.57g(b)脱イオン水30g中のSMBS溶液6.23g、および(c)氷アクリル酸160gと75重量%の(3−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物APTAC)水溶液53.3gとの混合物の3つの供給を同時に開始する。(a)95分、(b)80分、および(c)90分かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を73℃に維持する。添加が完了した後、溶液を73℃でさらに20分間維持する。脱イオン水3.5g中に過硫酸ナトリウム溶液0.26gを10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。脱イオン水3.5g中に過硫酸ナトリウム0.26gの別の溶液を10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。50重量%の水酸化ナトリウム水溶液75gを添加し、続いて35重量%の過酸化水素水溶液1.6g、続いて50重量%の水酸化ナトリウム水溶液40gを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水30gを添加してすすぐ。得られた溶液は、pHが5.6の42.81重量%の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、溶液重量に対して25百万分の一重量部未満である。

0053

得られたポリマーは、ペンダントカルボン酸官能基および別々のペンダントカチオン性基を有し、塩化物対イオンは以下の構造を有する。

0054

得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、19,000ダルトンの重量平均分子量および6,200ダルトンの数平均分子量を有する。

0055

比較例B:実施例3の塩化物含有変形例。
丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラ、熱電対、窒素バブラ、還流コンデンサ、シリンジポンプ、および往復ポンプを装備する。フラスコに脱イオン水140g、脱イオン水中の0.15重量%の硫酸鉄(II)溶液1.66gを充填する。加熱マントルを使用して、フラスコ内の得られた溶液の温度を72℃まで上げる。脱イオン水3.5g中のSMBSの溶液0.19gを反応器に直接注ぐ。

0056

フラスコへの(a)脱イオン水15g中の過硫酸ナトリウム溶液0.6g(b)脱イオン水30g中のSMBS溶液6.71g、および(c)氷アクリル酸180gと75重量%の(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム塩化物(APTAC)水溶液26.65gとの混合物の3つの供給を同時に開始する。(a)95分、(b)80分、および(c)90分かけてフラスコに供給する。フラスコ内の溶液温度を73℃に維持する。添加が完了した後、溶液を73℃でさらに20分間維持する。脱イオン水3.5g中に過硫酸ナトリウム溶液0.265gの溶液を10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。脱イオン水3.5g中に過硫酸ナトリウム0.26gの別の溶液を10分間かけて添加し、73℃でさらに20分間保持する。50重量%の水酸化ナトリウム水溶液65gを添加し、続いて35重量%の過酸化水素水溶液2.85g、続いて50重量%の水酸化ナトリウム水溶液65gを添加しながら溶液を冷却させる。脱イオン水40gを添加してすすぐ。得られた溶液は、pHが5.8の41.50重量%の水中固形分であり、残留アクリル酸レベルは、溶液重量に対して23百万分の一重量部未満である。

0057

比較例Bは、比較例Aと同じペンダントカチオン官能基を有し、それらの濃度が異なるだけである。

0058

得られたポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるように、23,400ダルトンの重量平均分子量および7,500ダルトンの数平均分子量を有する。

0059

自動食器洗浄用洗剤および評価
表1に従って洗剤組成物を調製し、1つの組成物は、「ポリマー成分」として実施例2、実施例3、比較例A、および比較例Bの各々を使用する。

0060

以下の手順に従って、各洗剤組成物を評価する。各洗剤配合物を、MieleSS−ADW、Model G122SC European(230ボルト、15アンペア、50ヘルツ)食器洗浄機において、ファジー論理および水軟化装置を外して、「サイクル1」を使用した30サイクルの洗浄試験で使用する。375百万分の一重量部(ppm)の硬度および3:1のC2+:Mg2+の比率および18〜30℃の温度の水を使用する。3馬力ポンプを使用して200ガロンタンクから再利用することによって、食器洗浄機に水を供給する。

0061

食器洗浄機は、3つのラックを有する。一番上のラックには、バラストとしてステンレス鋼食卓食器類(複数のバターナイフフォークティースプーン、テーブルスプーン)を分配する。中央のラックには、4つのLIBBEY(商標)10オンスコリングラス(LIBBEYはLIBBEY Glass、Inc.の商標である)と、ラックポストとの接触を最小限に抑えるためにラックの左側に沿って中央に位置する1つのSCOTT ZWEISEL TITRAN 11.2オンスコリンズロングドリンクグラスとを位置付ける。一番下のラックには、バラストとして、1枚のディナープレートおよび1枚のサラダプレート(CORELLE(商標)VITRELLE(商標)テーブルウェア、CORELLEおよびVITRELLEはWKI持株会社の商標である)、1枚のサラダプレートおよび1つのシリアルボウル(ROOMESSENTALS(商標)Stoneware、ROOM ESSENTIALSはTarget Brands,Inc.の商標である)、1枚のディナープレート(ROOM ESSENTIALSメラミンプラスチックウェア、1枚のディナープレート(THRESHOLD(商標)Stoneware、THRESHOLDはTarget Brands、Inc.の商標である)、ならびに1つのボウル(IKEA(商標)Fargrik Stoneware、IKEAはInter IKEA Systems B.V.の商標である)の物品を載置する。

0062

50グラムの冷凍食品の試料を一番下のラックの前方中央にあるバイアルに入れ、30サイクルのうちの最初のサイクルの前にウォッシャースプレー棒がバイアルに水を送るようにする。表2は、食品汚れの組成物を示す。1000gのバッチで食品の汚れを調製し、凍結する前に50gのアリコートに分割する。

0063

食器洗浄機を、皿および冷凍食品の汚れとともに30サイクル実行する。サイクル30の後、中央に載置されたLIBBEY CollinsグラスおよびSCOTT ZWIESEL TITRANコリンズロングドリンクグラスを取り出し、造膜としみについて評価する。

0064

訓練を受けた2人のパネリストが、ライトボックスを使用して1(水あかまたはしみは観察されない)から5(非常に重度の水あかまたはしみが観察される)までの水あかおよびしみについてグラスを格付けする。洗剤組成物の最終性能値を提供するために、2つのグラスの値を平均化する。結果を表3に示す。

実施例

0065

結果により、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーが、対応する塩化物含有ポリマーよりも、改善されていないとしても同等の結果を提供することが示される。したがって、本発明のハロゲン化物を含まない混合電荷ポリマーは、自動食器洗浄用洗剤に適切であり、塩化物イオンに寄与しないオプションを提供する。

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