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本発明は、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し高トランス含有率である高分子量ジエンポリマー(A)と、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)とを含有する合成ゴムブレンド調製方法に関する。本発明は、更に、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド、並びに該ブレンドを含有するゴム組成物及びタイヤなどの物品にも関する。

概要

背景

ブタジエン成分中のトランス含有率が高い合成ゴムは、優れた機械的特性を有していることが知られており、そのためトラック用のタイヤ配合物の中で使用されてきた。高いトランス含有率のポリマーは、特にアニオン重合により得ることができる。

これまでに、タイヤ性能が改善された自動車及びトラック産業用のタイヤを製造するためのポリマー組成物を提供することの需要が増加してきている。

しかしながら、先行技術の組成物は、燃料消費量及び二酸化炭素排出量の低減(共にタイヤの転がり抵抗の影響を受ける)などの環境面及び安全性要件グリップ性能及び耐摩耗性に関連)がますます制約を受けてきていることから、これらには改善の余地が残っている。

本発明らは、本発明の独立項である請求項1に記載のアニオン重合により得られる合成ゴムブレンド
すなわち、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも1種の重合開始剤の存在下でアニオン重合することであって、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程が、(i)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物IIa族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第1の部分の重合開始剤とを準備し、80%、好ましくは90%の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階であって、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第1段階;並びに(ii)その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第2の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー(A)と低分子量ジエンポリマー(B)とのブレンドを得る第2段階;を含むことにより得られる合成ゴムブレンド、
が、特に改善された製品性能と関連付けられるタイヤ、好ましくはトラック用タイヤなどの物品の製造を可能にする優れた特性と関連付けられることを発見した。これらの特性としては、引張強さ及び破断点伸びの十分な値を維持しながらの、架橋したポリマー配合物のDIN摩耗の低下、比較的低い60℃でのtanδ値が挙げられる。

概要

本発明は、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し高トランス含有率である高分子量ジエンポリマー(A)と、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)とを含有する合成ゴムブレンドの調製方法に関する。本発明は、更に、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド、並びに該ブレンドを含有するゴム組成物及びタイヤなどの物品にも関する。なし

目的

これまでに、タイヤ性能が改善された自動車及びトラック産業用のタイヤを製造するためのポリマー組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

合成ゴムブレンド調製方法であって、前記ブレンドが、ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマー由来高分子量ジエンポリマー(A)、並びに250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)を含有し:ポリマー(A)は、ブタジエンモノマー由来の単位55〜100重量%と、芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位0〜45重量%とを含み、ポリマー(A)は、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を更に有し、前記ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれており;前記方法が、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも1種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、前記ブタジエンモノマーと、前記芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを重合する前記工程が、(i)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物IIa族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第1の部分の重合開始剤とを準備し、80%、好ましくは90%の変換率まで前記ブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階であって、前記ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれる第1段階;並びに(ii)その後の有機リチウム化合物を含む第2の部分の重合開始剤を添加して重合させることで前記高分子量ジエンポリマー(A)と前記低分子量ジエンポリマー(B)とのブレンドを得る第2段階;を含む方法。

請求項2

段階(i)で使用される前記重合開始剤が、前記有機リチウム化合物としてのn−ブチルリチウム、前記IIa族金属塩としてのジ(エチレングリコールエチルエーテルバリウム塩、及び前記有機アルミニウム化合物としてのトリn−オクチルアルミニウムを含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記ブタジエンモノマー及び/または前記任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーが、1,3−ブタジエン、2−アルキル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、及び/または1,3−シクロオクタジエンから選択され、好ましくは1,3−ブタジエン及び/または2−メチル−1,3−ブタジエンから選択され:及び/または前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンスチルベン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ビス−(トリアルキルシリルアミノスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、及び/またはジビニルベンゼンから選択される、請求項1及び2のうちのいずれか1項に記載の方法。

請求項4

ポリマー(A)及び/またはポリマー(B)が、少なくとも1種の官能化成分の添加及びそれとの反応により修飾される、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

前記ブタジエンモノマーと、任意選択的な前記1種以上の芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程の前記第1及び/または前記第2段階が60〜150℃の温度で行われる、先行請求項のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド。

請求項7

前記ブレンドが、(c)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の繰り返し単位を有し、更に50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する高分子量ジエンポリマー(A)であって、前記ジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態で前記ポリマー鎖の中に組み込まれている高分子量ジエンポリマー(A)100重量部;並びに(d)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニルモノマー、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の単位を有し、更に250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)0.01〜20重量部;を含有する、請求項6に記載の合成ゴムブレンド。

請求項8

ジエンポリマー(A)が、100,000〜180,000g/molの数平均分子量(Mn)、及び/または280,000〜500,000g/molの重量平均分子量、及び/または2.8〜3.8の多分散度Mw/Mnを有する、請求項6または7に記載の合成ゴムブレンド。

請求項9

請求項6〜8のいずれか1項に記載のブレンドを含有するゴム組成物

請求項10

スチレンブタジエンゴムブタジエンゴム合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択される1種以上の追加的なゴムを更に含有する、請求項9に記載のゴム組成物。

請求項11

フィラー、好ましくはシリカを更に含有する、請求項9または10に記載のゴム組成物。

請求項12

請求項6〜8のいずれか1項に記載の合成ゴムブレンドまたは請求項9〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物に、1種以上の加硫剤を添加して前記組成物架橋する工程を含む、架橋したゴム組成物の調製方法。

請求項13

請求項12に記載の方法により得られる硬化した合成ゴム組成物

請求項14

請求項13に記載の硬化したゴム組成物を含む物品

請求項15

前記物品がタイヤタイヤトレッドタイヤサイドウォールコンベヤベルトシール、またはホースである、請求項14に記載の物品。

技術分野

0001

本発明は、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し高トランス含有率である高分子量ジエンポリマー(A)と、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)とを含有する合成ゴムブレンド調製方法に関する。本発明は、更に、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンド、並びに該ブレンドを含有するゴム組成物及びタイヤなどの物品にも関する。

背景技術

0002

ブタジエン成分中のトランス含有率が高い合成ゴムは、優れた機械的特性を有していることが知られており、そのためトラック用のタイヤ配合物の中で使用されてきた。高いトランス含有率のポリマーは、特にアニオン重合により得ることができる。

0003

これまでに、タイヤ性能が改善された自動車及びトラック産業用のタイヤを製造するためのポリマー組成物を提供することの需要が増加してきている。

0004

しかしながら、先行技術の組成物は、燃料消費量及び二酸化炭素排出量の低減(共にタイヤの転がり抵抗の影響を受ける)などの環境面及び安全性要件グリップ性能及び耐摩耗性に関連)がますます制約を受けてきていることから、これらには改善の余地が残っている。

0005

本発明らは、本発明の独立項である請求項1に記載のアニオン重合により得られる合成ゴムブレンド、
すなわち、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも1種の重合開始剤の存在下でアニオン重合することであって、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程が、(i)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物IIa族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第1の部分の重合開始剤とを準備し、80%、好ましくは90%の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階であって、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第1段階;並びに(ii)その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第2の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー(A)と低分子量ジエンポリマー(B)とのブレンドを得る第2段階;を含むことにより得られる合成ゴムブレンド、
が、特に改善された製品性能と関連付けられるタイヤ、好ましくはトラック用タイヤなどの物品の製造を可能にする優れた特性と関連付けられることを発見した。これらの特性としては、引張強さ及び破断点伸びの十分な値を維持しながらの、架橋したポリマー配合物のDIN摩耗の低下、比較的低い60℃でのtanδ値が挙げられる。

0006

第1の態様においては、その本発明は、合成ゴムブレンドの調製方法であって、
ブレンドが、ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の高分子量ジエンポリマー(A)、並びに250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)を含有し、
ポリマー(A)は、ブタジエンモノマー由来の単位55〜100重量%と、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位0〜45重量%とを含み、
ポリマー(A)は、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を更に有し、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれており、
方法が、
ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも1種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを重合する工程が、(i)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、IIa族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第1の部分の重合開始剤とを準備し、80%、好ましくは90%の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階であって、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第1段階;並びに(ii)その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第2の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー(A)と低分子量ジエンポリマー(B)とのブレンドを得る第2段階;を含む方法に関する。

0007

そのため、本発明では、in−situ法、すなわち高分子量ジエンポリマー(A)(以降高分子量成分ともいう)と低分子量ジエンポリマー(B)(以降低分子量成分ともいう)が、別個に調製されてから別個の成分を物理的な混合により一つにされる手順ではなく、単一の重合手順において調製される方法が記述される。

0008

本明細書に記載の、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、重合開始剤の存在下でアニオン重合する方法により、ブタジエンモノマー由来の単位55〜100重量%と、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマー由来の単位0〜45重量%とを有する、ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の高分子量ジエンポリマー(A)が得られる。ポリマー(A)は、更に、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)と、トランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれているポリマー(A)の中に組み込まれている65重量%以上のブタジエンモノマーとを有する。

0009

方法により、更に、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)も得られる。高分子量成分(A)だけでなくこの低分子量成分(B)も、本明細書に記載のブレンドの中に含まれる。

0010

合成ゴムブレンドの調製方法は:
ブタジエンモノマーと、芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーから選択される任意選択的な1種以上のモノマーとを、有機溶媒中、少なくとも1種の重合開始剤の存在下でアニオン重合する工程を含み、ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーとを重合する工程は、(i)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと、有機リチウム化合物、IIa族金属塩、及び有機アルミニウム化合物を含む第1の部分の重合開始剤とを準備し、80%、好ましくは90%の変換率までブタジエンモノマーを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階であって、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる第1段階;並びに(ii)その後の少なくとも有機リチウム化合物を含む第2の部分の重合開始剤を添加して重合させることで高分子量ジエンポリマー(A)と低分子量ジエンポリマー(B)とのブレンドを得る第2段階を含む。

0011

何らかの特定の異論拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、特定の重合開始剤の使用と、段階(i)及び(ii)中の重合開始剤の段階的な添加とにより、高分子量と低分子量の成分(A)と(B)とのブレンドが得られ、このブレンドは、従来の物理的な混合とは異なると考えている。具体的には、本明細書に記載の通りに2段階でアニオン重合を行うことにより、標準的な先行技術の手順では得られない非常に有益な特性を有するブレンドを提供できることが見出された。

0012

本発明の方法の段階(i)で使用される重合開始剤は、有機リチウム化合物と、IIa族金属塩と、有機アルミニウム化合物とを含む。

0013

有機リチウム化合物としては、共役ジオレフィンモノマーの重合で公知の一官能性または多官能性開始剤のタイプを挙げることができ、有機リチウム開始剤は、官能化された化合物であってもよい。好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウムイソプロピルリチウムn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−ヘプチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムが挙げられ、n−ブチルリチウムが特に好ましい有機リチウム化合物である。

0014

本明細書に記載の方法の第1段階中の重合開始剤の一部を形成するIIa族金属塩は、アミノグリコールのIIa族金属塩またはグリコールエーテルのIIa族金属塩から選択することができる。アミノグリコールのIIa族金属塩は、構造式



により表すことができ、式中、R基は同じでも異なっていてもよく、アルキル基シクロアルキル基を含む)、アリール基アルカリール基、またはアリールアルキル基を表し;この構造式中のMは、ベリリウムマグネシウムカルシウムストロンチウム、またはバリウムから選択されるIIa族金属を表し;nは2〜約10の整数を表し;Aは約1〜約6個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。ある例においては、Mはストロンチウムまたはバリウムを表す。別の例においては、Mはバリウムを表す。ある例においては、Aは2〜約4個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。別の例においては、Aは2〜約4個の炭素原子を含むエチレン基を表す。Rがアルキル基を表す場合、アルキル基は典型的には1〜約12個の炭素原子を含む。ある例においては、Rは約1〜約8個の炭素原子を含むアルキル基または約4〜約8個の炭素原子を含むシクロアルキル基を表す。別の例においては、Rは約1〜約4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。別の例においては、nは約2〜約4の整数を表す。Rがアリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基を表す場合、アリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基は典型的には約6〜約12個の炭素原子を含むであろう。Rがシクロアルキル基を表す場合、IIa族金属塩は構造式:



のものとなり、式中のmは4〜約8の整数を表し;nは2〜約10を表し;Mは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムから選択されるIIa族金属を表し;Aは約1〜約6個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、複数のA基は同じであっても異なっていてもよい。ある例においては、mは5〜約7の整数を表し、nは約2〜約4の整数を表し、Aは2〜約4個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。別の例においては、Mはストロンチウムまたはバリウムを表す。また別の例においては、Mはバリウムを表す。Rがシクロアルキル基を表すバリウム塩のいくつかの代表的な例としては、次のもの:






及び



が挙げられ、式中、Aはエチレン基を表し、複数のA基は同じであっても異なっていてもよく、nは2の整数を表す。バリウム塩は酸素原子を含むシクロアルキル基も含み得る。例えば、バリウム塩は構造式:



のものであってもよく、式中のAはエチレン基を表し、複数のA基は同じであっても異なっていてもよく、nは2の整数を表す。グリコールエーテルのIIA族金属塩は、構造式:



によって表すことができ、式中、Mは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムから選択されるIIa族金属を表し、nは2〜10の整数を表し、mは1〜6の整数を表し、xは1〜12の整数を表す。ある例においては、nは2〜約4の整数を表し、mは2〜8の整数を表し、xは1〜8の整数を表す。別の例においては、nは2〜3の整数を表し、mは2〜4の整数を表し、xは1〜4の整数を表す。また別の例においては、Mはストロンチウムまたはバリウムを表し、好ましくはMはバリウムを表す。別の実施形態においては、IIa族金属塩は、構造式:



のものであるジ(エチレングリコールエチルエーテルのバリウム塩である。

0015

別の実施形態においては、IIa族金属塩は、



である。

0016

別の実施形態においては、IIa族金属塩は、トリ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩及びテトラ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩が挙げられる。

0017

有機リチウム化合物対IIa族金属塩のモル比は、典型的には約0.1:1〜約20:1の範囲内となるであろう。ある例においては、モル比は0.5:1〜約15:1の範囲内である。別の例においては、有機リチウム化合物対IIa族金属塩のモル比は約1:1〜約6:1の範囲内である。また別の例においては、モル比は約2:1〜約4:1の範囲内である。

0018

有機リチウム化合物は、通常、段階(i)の間に、モノマー100g当たり約0.1〜約2mmolの範囲内の量で重合媒体の中に存在するであろう。ある例においては、モノマー100g当たり約0.4mmolからモノマー100g当たり約0.1.7mmolの有機リチウム化合物を利用することができる。別の例においては、重合媒体中でモノマー100g当たり約0.8mmolからモノマー100g当たり約1.4mmolの有機リチウム化合物を利用することができる。触媒系の有機アルミニウム化合物は、構造式:



によって表すことができ、式中、R1は、アルキル基(シクロアルキルを含む)、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、または水素から選択され;R2及びR3は、アルキル基(シクロアルキルを含む)、アリール基、アルカリール基、またはアリールアルキル基から選択される。R1、R2、及びR3は、例えば1〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表すことができる。利用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例は、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−p−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−n−プロピルアルミニウム、水素化p−トリルエチルアルミニウム、水素化p−トリルn−プロピルアルミニウム、水素化p−トリルイソプロピルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルn−プロピルアルミニウム及び水素化ベンジルイソプロピルアルミニウム、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムトリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルp−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、及び他のトリオルガノアルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリドデシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリヘキシルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBA−H)が挙げられる。

0019

ある例においては、有機アルミニウム化合物は、13個未満の炭素原子を含み得る。そのような有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−iso−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、及びトリ−n−ブチルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニウム化合物対IIa族金属塩のモル比は、約0.1:1〜約20:1の範囲内である。別の例においては、モル比は約0.5:1〜約15:1である。別の例においては、有機アルミニウム化合物対IIa族金属塩のモル比は約1:1〜約8:1の範囲内である。また別の例においては、モル比は約2:1〜約6:1の範囲内である。有機アルミニウム化合物は、通常、モノマー100g当たり約0.01mmolからモノマー100g当たり約20mmolの範囲内の量で重合媒体中に存在するであろう。別の例においては、モノマー100g当たり約0.133mmolからモノマー100g当たり約2.66mmolの有機アルミニウム化合物を利用することができる。

0020

本発明による重合手順の第1段階(i)の間に有利に使用することができる特に好ましい重合開始剤は、n−ブチルリチウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、及びジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩を含む。

0021

第2の部分の重合開始剤として本明細書に記載の段階(ii)の間に添加される重合開始剤(以降「段階(ii)開始剤」ともいう)は、少なくとも有機リチウム化合物を含む。この有機リチウムは、本発明の方法の第1段階(i)の間に使用される第1の部分の重合開始剤に関して本明細書で開示されている有機リチウム化合物の一覧から選択される。

0022

好ましい実施形態においては、段階(ii)の間に添加される重合開始剤は、有機リチウム成分からなる。好ましくは、この段階(ii)開始剤は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−ヘプチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムから選択され、n−ブチルリチウムが特に好ましい有機リチウム化合物である。

0023

代替の実施形態においては、段階(ii)開始剤は段階(i)で使用される開始剤に対応する。そのため本発明のこの実施形態においては、段階(ii)開始剤は、有機リチウム化合物に加えて、有機リチウム化合物及びIIa族金属塩も含む。特に好ましい実施形態においては、段階(ii)開始剤の組成は、段階(i)の間に第1の部分の重合開始剤として使用される重合開始剤の組成と同じである。

0024

好ましくは、第2段階(ii)の間に使用される重合開始剤の量は、モノマー100g当たり約10〜約400mmolの範囲内である。

0025

典型的には、上述したモノマーの重合、すなわちブタジエンモノマーと、任意選択的な1種以上のαオレフィン及び任意選択的な追加的な共役モノマーとの重合は、0℃より高い温度で行われる。好ましい実施形態においては、重合温度は20℃〜170℃の範囲、より好ましくは60℃〜150℃の範囲、最も好ましくは90℃〜110℃の範囲である。

0026

本明細書に記載の重合反応のために、任意の不活性な有機溶媒を適切に使用することができる。ある実施形態においては、溶媒は、限定するものではないが、ブタンブテンペンタンシクロヘキサントルエンヘキサンヘプタン、及びオクタンなどの、非極性芳香族及び非芳香族溶媒から選択される。好ましい実施形態においては、溶媒はブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはこれらの混合物から選択される。

0027

好ましくは、重合されるモノマーの固形分は、モノマーと溶媒の合計重量を基準として、5〜35重量%、より好ましくは10〜30重量%、最も好ましくは15〜25重量%である。本明細書で使用される用語「モノマーの総固形分」(本明細書ではTSCと省略)、「モノマーの固形分」、または同様の用語は、溶媒とモノマー(例えば1,3−ブタジエン及びスチレン)の合計重量を基準とした、モノマーの総質量(または重量)パーセンテージを指す。

0028

本明細書に記載の方法の一部を形成するアニオン重合の工程は、ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーと、第1の部分の重合開始剤とを準備し;少なくとも80%の変換率までブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意選択的な追加的な共役ジエンモノマーとを重合させて高分子量ジエンポリマー(A)を得る第1段階(i)を含む。用語「少なくとも80%の変換率が得られるまで」または同様の表現は、準備されたモノマーの量を基準とした変換率に関する。好ましい実施形態においては、変換率は、準備されたモノマーの量を基準として90重量%、好ましくは94重量%である。本明細書で使用される用語「変換率」は、第2の部分の重合開始剤の添加であるその後の第2段階(ii)が行われる前の、第1段階(i)の終わりの所定の重合反応器の中でのモノマーの変換率(例えばスチレンと1,3−ブタジエンの変換率の合計)を指す。

0029

第2の部分の重合開始剤を添加して重合する第2段階(ii)により低分子量成分が得られ、この段階はモノマーが完全に変換されるまで行われる。本発明との関連における完全な変換とは、1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下の各モノマーの最大残留モノマー含有量を指す。

0030

本明細書に記載の2段階でのアニオン重合の工程を行うことにより、ブタジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれるように高トランス含有率を有し、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する高分子量ジエンポリマー(A)を提供することができ、それと同時に、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)も提供される。低分子量ジエンポリマー(B)は、典型的には50重量%以上のトランス含有率を有する。すなわち、典型的にはポリマー(B)のポリマー鎖中に存在するブタジエンモノマーの50重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれる。

0031

開始剤の量に依存して、重合開始剤の第2の部分を添加する際に到達する温度及び変換率、高分子量成分の分子量(Mn)、並びに低分子量成分の分子量、並びにブレンド中の両方の成分の量を調節することができる。

0032

ブタジエンモノマー及び任意選択的な共役ジエンモノマーの代表的な例としては、限定するものではないが、1,3−ブタジエン、2−アルキル−1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロオクタジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい共役ジエンモノマーとしては、限定するものではないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

0033

ブタジエンモノマー及び任意選択的な共役ジエンモノマーに加えて、1種以上のαオレフィンモノマー(複数可)も重合工程のために任意選択的に準備されてもよい。

0034

好適なα−オレフィンモノマーの例としては、限定するものではないが、ビニルシラン;スチレン及びその誘導体から好ましくは選択されるビニル芳香族モノマー(限定するものではないが、C1〜4アルキル置換スチレン(2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンなど)、及びスチルベン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ビス−(トリアルキルシリルアミノスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジンジビニルベンゼン(1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、及び1,4−ジビニルベンゼンなど)など);が挙げられる。

0035

ビニルシランの好ましい例は、以下に定義する式(VI)、式(IA)、式(IB)、式(4)、及び式(2)のビニルシラン化合物、または式(5)のマルチビニルアミノシラン化合物、及び/またはこれらの混合物である。
(i)式(VI)のビニルシラン:



(式中、X4、X5、及びX6は、独立して式(VIa)の基、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であり、X4、X5、及びX6のうちの少なくとも1つは式(VIa)の基:



であり、R3及びR4は、独立して1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、1〜10個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、シリル基、または置換シリル基を表し、R3及びR4は、窒素原子と共に環構造を形成するように結合していてもよい);
(ii)式(1A)及び式(1B)のビニルシラン



(式中、mとnの合計が3であることを条件として、nは0〜2からなる群から選択される整数であり、mは1〜3からなる群から選択される整数であり;各Rは独立して水素、アルキル、またはアリール基であり、各R1は独立してヒドロカルビル基であり;各R2は独立して2〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;各R3は独立して2〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり;mが1より大きい場合には、1つ以上のR2が2個の窒素原子間橋かけを形成していてもよい);
(iii)式(4)のビニルシラン



(式中、RdはC1〜C18ヒドロカルビルから独立して選択され;R”はC1〜C6ヒドロカルビルから選択され;Ra、Rb、及びRcは独立して水素、メチル、エチル、及びビニルから選択され;x4及びy4は独立して1及び2から選択される整数であり;z4は0及び1から選択される整数であり;x4+y4+z4=3であり;R’は独立してC1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキルアリール、及びトリ(C1〜C6アルキル、C6〜C12アリール、またはC7〜C18(アルキルアリール)シリルから選択され、2つのR’基は連結して環を形成していてもよく、環はSi結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、>N(C1〜C6アルキル)基、及び硫黄原子のうちの1つ以上を含んでいてもよく;1つのR’は−Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R”)z4であってもよく、Ra、Rb、Rc、Rd、R”、y4、及びz4は独立して上で定義した通りであり、y4+z4=2である)。

0036

式(4)のビニルシラン化合物の好ましい実施形態においては、パラメータ及び置換基は次の値をとる:
a)(Rd)3は、(メチル、メチル、t−ブチル)または(フェニル、フェニル、フェニル)または(t−ブチル、フェニル、フェニル)または(ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル)であり;R’は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びベンジル(メチル基を介して結合)から独立して選択されるか、−NR’R’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、C1〜C6アルキルピペラジン、またはオキサゾリジン基を形成し;R”はメチルであり;Ra、Rb、及びRcはそれぞれ水素であり;x4=y4=z4=1である;
b)(Rd)3は、(メチル、メチル、t−ブチル)または(ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル)であり;R’は、メチル及びエチルから独立して選択されるか、−NR’R’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基、C1〜C6アルキルピペラジン、またはオキサゾリジン基を形成し;R”はメチルであり;Ra、Rb、及びRcはそれぞれ水素であり;x4=2、y4=1、z4=0である;
c)(Rd)3は、(メチル、メチル、t−ブチル)または(ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル)であり;R’は、メチル及びエチルから独立して選択されるか、−NR’R’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン、C1〜C6アルキルピペラジン基、またはオキサゾリジン基を形成し;R”はメチルであり;Ra及びRbはそれぞれ水素であり、Rcはビニルであり;x4=y4=z4=1である。

0037

式(4)のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、(tert−ブチルジメチルシロキシ)(ピペリジニル)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−4−(N−メチルピペラジニル)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−4−(N−エチルピペラジニル)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−4−(N−プロピルピペラジニル)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−4−(N−ブチルピペラジニル−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−4−(N−ヘキシルピペラジニル)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)(ジベンジルアミノ)−メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)(ジシクロヘキシルアミノ)−メチル(ビニル)シラン、及び/または(tert−ブチルジメチルシロキシ)(ジブチルアミノ)−メチル(ビニル)シランである。

0038

(iv)式(4a)のビニルシラン
別の好ましい実施形態においては、式(4)のビニルシラン化合物は、以下に定義される式(4a)によって表される:



(式中、R*は、C1〜C6アルキル、C1〜C12アリール、及びC7〜C18アルキルアリールから独立してから選択され、残りの基及びパラメータは式(4)について定義した通りである)。

0039

式(4a)のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、(tert−ブチルジメチルシロキシ)[(トリメチルシリル)−プロピルアミノ]メチル(ビニル)シラン(tert−ブチルジメチルシロキシ)−[(トリメチルシリル)メチルアミノ]メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)[(トリメチルシリル)エチルアミノ]メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)[(トリメチルシリル)−ブチルアミノ]メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)−[(ジメチルフェニルシリル)プロピルアミノ]メチル(ビニル)シラン、(tert−ブチルジメチルシロキシ)[(ジメチルフェニルシリル)エチルアミノ]メチル(ビニル)シラン、及び(tert−ブチルジメチルシロキシ)[(ジメチル−フェニルシリル)メチルアミノ]メチル(ビニル)シランである。

0040

上述したようなビニルシラン化合物は、台湾(R.O.C)特許出願第103128797号の中により詳しく開示されており、これは参照により全体が組み込まれる。

0041

(v)式(5)のビニルシラン
式(5)のマルチビニルアミノシラン化合物は次の通りに定義される:
(A1)−Bn1 式(5)
(式中、A1は少なくとも2つのアミノ基を有する有機基であり;各Bは独立して基−Si(R51)(R52)(R53)から選択され、R51、R52、及びR53のうちの少なくとも1つがビニル及びブタジエニルから選択されることを条件として、R51、R52、及びR53はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びフェニルから選択され、各基Bは基A1のアミノ基の置換基であり、基A1のアミノ基のうちの少なくとも2つは、少なくとも1つの基Bでそれぞれ置換されており;n1は少なくとも2の整数であり、好ましくは2〜6から選択される整数であり;基A1中の全てのアミノ基は三級アミノ基である。

0042

式(5)のマルチビニルアミノシランは、少なくとも1つのエチレン性不飽和シリル基Bで置換された少なくとも2つのアミノ基を有する。「基Bはアミノ基の置換基である」または「基Bで置換されているアミノ基」という表現は、アミノ基の窒素原子への基Bの結合、すなわち>N−Si(R51)(R52)(R53)を記述するために本明細書で使用される。基A1のアミノ基は、0、1、または2個の基Bで置換されていてもよい。基A1の全てのアミノ基は三級アミノ基である。すなわち、アミノ基は水素原子を有さない。有機基A1は、好ましくは重合水素を有さない基である。「重合水素」という表現は、本発明との関係においては不活性ではない水素原子、すなわちブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合において反応することになる水素原子を指すために使用される。有機基A1は、好ましくは求電子性基を有さない基でもある。「求電子性基」という表現は、本発明との関係においては、モデル開始剤としてのn−ブチルリチウムと、及び/または、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合におけるリビング鎖と、反応することになる基を指すために使用される。求電子性基としては、アルキレン、(カルボカチオンハロゲン原子、Si−O、Si−S、Si−ハロゲン原子、金属−C基、ニトリル、(チオ)−カルボキシレート、(チオ)カルボキシルエステル、(チオ)無水物、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、(チオ)シアネート、(チオ)イソシアネートアルコールチオール、(チオ)硫酸塩、スルホネートスルファメートスルホンスルホキシドイミン、チオケタールチオアセタールオキシムカルバゾン、カルボジイミド尿素ウレタンジアゾニウム塩カルバメートアミドニトロンニトロ基ニトロソアミンキサントゲン酸塩ホスファンリン酸塩ホスフィンホスホネートボロン酸ボロン酸エステルなどが挙げられる。

0043

より好ましくは、有機基A1は、重合水素も求電子性基も有さない基である。

0044

好ましい実施形態においては、式(5)のマルチビニルアミノシランは、次の化合物から選択される:



(式中、各Rは、独立してB及びC1〜C6アルキル、またはベンジルから選択され、基Bに関しては式(5)と同じ制限及びただし書きが適用される)



(式中、RはC1〜C6アルキル基であり、基Bに関しては式(5)と同じ制限及びただし書きが適用される)



(式中、基Bに関しては式(5)と同じ制限及びただし書きが適用される)



(式中、各Rは、独立してB、C1〜C4アルキル、及びフェニルから選択され、基Bに関しては式(5)と同じ制限及びただし書きが適用される)。

0045

(v)式(2)のビニルシラン



(式中、R’は、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C18アリール、及びC7〜C18アルキルアリールから独立して選択され、2つのR’基は連結して環を形成していてもよく、環は、Si結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、>N(C1〜C6アルキル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキルアリール)基、及び硫黄原子のうちの1つ以上を含んでいてもよく;
R”はC1〜C6ヒドロカルビルから選択され;
R’’’はC1〜C18ヒドロカルビルから独立して選択され;
Ra、Rb、及びRcは、水素、メチル、エチル、及びビニルから独立して選択され;
xは1及び2から選択される整数であり;yは0、1、及び2から選択される整数であり;zは0、1、及び2から選択される整数であり;x+y+z=3であり;
mは、0及び1から選択されるが、Ra、Rb、及びRcのうちのいずれもビニルでない場合にはmが0であることを条件とする)。

0046

好ましくは、モノマーの全体量が、段階(i)の始めに準備される。代替の実施形態においては、段階(i)の開始時に最低で重合反応に使用されるモノマーの少なくとも25重量%が準備される一方で、残りの部分のモノマー、すなわち0〜75重量%のモノマーが後の時点で添加されることも可能である。個々のモノマーの量、すなわちブタジエンモノマー、任意選択的な芳香族ビニル化合物、任意選択的なαオレフィン、及び任意選択的な他の共役ジエンモノマーの量は、本明細書に記載の重合手順が55〜100重量%のブタジエンモノマー由来の単位を有する一方で残りの0〜45重量%の構造単位が任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び任意の他の共役ジエンモノマー由来であるポリマー(A)を生じるような量である。

0047

段階(i)で準備される好ましいモノマー組成物は、100:0〜55:45重量%の比率の量で1,3−ブタジエン及びスチレンを含有し;代替の実施形態においては、好ましいモノマー組成物は、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンを含有する。

0048

本発明の好ましい実施形態においては、方法は、高分子量ジエンポリマー(A)及び/または低分子量ジエンポリマー(B)の官能化を更に含む。この官能化は、適切な官能基を導入するために当該技術分野で公知の適切な修飾反応により行うことができる。そのような官能化のための好適な薬剤としては、官能化された開始剤、主鎖官能化剤、並びに末端基官能化剤及びカップリング剤が挙げられる。本発明の目的のためには、そのような開始剤及び薬剤は、まとめて官能化成分と呼ばれる。

0049

鎖末端修飾剤
本発明のポリマーブレンド中のポリマー鎖の末端と反応させることによってポリマーブレンドの特性を更に制御するために、本発明の重合反応において1種以上の鎖末端修飾剤を使用してもよい。一般的に、WO2007/047943、WO2009/148932(NMP、エポキシド)、US6,229,036(Degussa、スルファニルシラン)、及びUS2013/0131263(Goodyear、シロキシトリチオカーボネート)に開示されているようなシラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤をこの目的のために使用することができ、これらそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

0050

好ましいシラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤の例としては、限定するものではないが、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)3Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)3Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(BuO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(MeO)3Si−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)3Si−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)3Si−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)3Si−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)2MeSi−CH2−S−SiMe3、(EtO)2MeSi−CH2−S−SiMe3、(PrO)2MeSi−CH2−S−SiMe3、(BuO)2MeSi−CH2−S−SiMe3、(MeO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(MeO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)2MeSi−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)2MeSi−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)2MeSi−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)2MeSi−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)2MeSi−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)2MeSi−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)2MeSi−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)2MeSi−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)2MeSi−CH2−S−SiEt3、(EtO)2MeSi−CH2−S−SiEt3、(PrO)2MeSi−CH2−S−SiEt3、(BuO)2MeSi−CH2−S−SiEt3、(MeO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(MeO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−
(CH2)3−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBuが挙げられる。

0051

最も好ましくは、シラン−スルフィドオメガ鎖末端修飾剤は、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)2(CH3)Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、及びこれらの混合物から選択される。

0052

鎖末端修飾剤は、重合中に断続的に(規則的または不規則的な間隔で)添加されても連続的に添加されてもよいが、好ましくは80%を超える重合の変換率で、より好ましくは90%を超える変換率で添加される。好ましくは、相当量ポリマー鎖末端が、鎖末端修飾剤との反応前に終端しない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、修飾剤と反応することができる。好ましくは、鎖末端修飾剤は、開始剤の第2段階添加後に添加される。

0053

カップリング剤
ポリマー分子量及びポリマー特性を更に制御するために、本発明の方法における任意選択的な成分としてカップリング剤(「連結剤」)を使用することができる。カップリング剤は、同一分子量のカップリングされていない本質的に直鎖のポリマー高分子と比較して、エラストマーポリマーフリーの鎖末端を減らすことによりヒステリシスロスを減少させる及び/またはポリマー溶液の粘度を減少させる。四塩化スズなどのカップリング剤はポリマー鎖末端を官能化して、例えばフィラーまたはポリマーの不飽和部分などのエラストマー組成物の成分と反応することができる。例示的なカップリング剤は、US3,281,383、US3,244,664、及びUS3,692,874(例えばテトラクロロシラン);US3,978,103及びUS6,777,569(ブロックされたメルカプトシラン);US3,078,254(1,3,5−トリ(ブロモメチルベンゼンなどのマルチハロゲン置換炭化水素);US4,616,069(スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物);及びUS2005/0124740の中に記載されている。通常、鎖末端修飾剤は、カップリング剤の添加前、添加中、または添加後に添加され、修飾反応は好ましくはカップリング剤の添加後に行われる。より好ましくは、カップリング剤は、開始剤の第2段階の添加後かつ鎖末端修飾剤の添加前に添加される。

0054

官能化された開始剤
有用な開始剤としては、WO2014/040640に記載されているアミノシラン重合開始剤及びWO2015/010710に記載されている重合開始剤が挙げられる。

0055

本明細書の上で述べた通り、本明細書に記載の方法は、タイヤなどの物品を製造するために使用される場合、特定の値の合成ゴムブレンドを提供できることが見出された。

0056

そのため、第2の態様においては、本発明は、本明細書に記載の方法により得られる合成ゴムブレンドにも関する。

0057

好ましい実施形態においては、合成ゴムブレンドは、
(a)ブタジエンモノマーと、任意選択的な芳香族ビニル化合物、αオレフィン、及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の繰り返し単位を有し、更に、50,000〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する高分子量ジエンポリマー(A)であって、その中のジエンモノマーの65重量%以上がトランス異性体の形態でポリマー鎖の中に組み込まれている高分子量ジエンポリマー(A)100重量部;並びに
(b)ブタジエンモノマーと、任意選択的なαオレフィン及び追加的な共役ジエンモノマーと由来の単位を有し、更に、250〜10,000g/molの数平均分子量(Mn)を有する低分子量ジエンポリマー(B)0.01〜20重量部;
を含有する。

0058

更に好ましい実施形態は、0.1〜10重量部の低分子量ジエンポリマー(B)と、99.9〜90重量部の高分子量ジエンポリマー(A)とを含有する、より好ましくは0.5〜5部の(B)と99.5〜95部の(A)とを含有する、合成ゴムブレンドに関する。

0059

特に好ましい実施形態においては、本明細書に記載の合成ゴムブレンドのジエンポリマー(A)は、60,000〜750,000g/mol、より好ましくは65,000〜500,000g/mol、更に好ましくは70,000〜250,000g/mol、最も好ましくは100,000〜180,000g/molの数平均分子量(Mn)、及び/または100,000〜700,000、好ましくは150,000〜600,000、最も好ましくは280,000〜500,000g/molの重量平均分子量、及び/または1.8〜4.5、好ましくは2.8〜3.8の多分散度Mw/Mnを有する。

0060

追加的な態様においては、本発明は、本明細書に記載のブレンドを含有するゴム組成物に関する。そのようなゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムブタジエンゴム合成イソプレンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択され得る1種以上の追加的なゴム組成物を更に含有していてもよい。

0061

本発明のこの態様の特に好ましい実施形態においては、ゴム組成物は、フィラーを更に含有する。好適なフィラーの例としては、限定するものではないが、カーボンブラック導電性カーボンブラックなど)、カーボンナノチューブ(CNT)(不連続型CNT、中空炭素繊維(HCF)、及び1つ以上の官能基(ヒドロキシルカルボキシル、及びカルボニル基など)を有する修飾されたCNT、黒鉛グラフェン(不連続型グラフェンプレートレットを含む)、シリカカーボン−シリカ二相フィラー、粘土層状ケイ酸塩など)、炭酸カルシウム炭酸マグネシウムリグニン、非晶質フィラー(ガラス粒子系フィラー、デンプン系フィラーなど)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフィラーの追加的な例は、WO2009/148932に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

0062

好適なカーボンブラックの例としては、限定するものではないが、例えば、FEF、HAF、ISAF、またはSAF級のカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックなどの、50〜200m2/gの窒素吸着比表面積及び80〜200mL/100gのDBP吸油量を有する、ファーネス法により従来の通りに製造されたものが挙げられる。いくつかの実施形態においては、高凝集タイプのカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは、典型的には、全ポリマー100重量部当たり、2〜100重量部、または5〜100重量部、または10〜100重量部、または10〜95重量部の量で使用される。

0063

好適なシリカフィラーの例としては、限定するものではないが、湿式法シリカ乾式法シリカ、及び合成ケイ酸塩型シリカが挙げられる。小さい粒径かつ大きい表面積のシリカは大きい補強作用を示す。小さい直径の高凝集型シリカ(すなわち大きな表面積と大きい吸油性を有する)は、ポリマー組成物の中で優れた分散性を示し、結果として優れた加工性を示す。一次粒子径に関してのシリカの平均粒径は、5〜60nm、より好ましくは10〜35nmであってもよい。シリカ粒子比表面積BET法により測定)は、35〜300m2/gであってもよい。シリカは、典型的には全ポリマー100重量部当たり、10〜150重量部、または30〜130重量部、または50〜130重量部の量で使用される。

0064

本発明の目的のために最も好ましいフィラーはシリカであるものの、シリカフィラーは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二相フィラー、黒鉛、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びこれらの組み合わせなどの他のフィラー(ただしこれらに限定されない)と組み合わせて使用することができる。

0065

カーボンブラック及びシリカは一緒に添加されてもよく、その場合、カーボンブラックとシリカの合計量は、全ポリマーの重量100部当たり、30〜150重量部、または50〜150重量部である。

0066

カーボン−シリカ二相フィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを被覆することによって製造され、商標CRX2000、CRX2002、またはCRX2006(Cabot Co.の製品)として市販されているいわゆるシリカ被覆カーボンブラックである。カーボン−シリカ二相フィラーは、シリカに関して上述したものと同じ量で添加される。

0067

本発明のまた別の態様においては、本開示は、架橋したゴム組成物の調製方法に関する。この方法は、本発明の合成ゴムブレンドまたは本明細書に記載のゴム組成物に1種以上の加硫剤を添加して組成物を架橋させる工程を含む。
工程を含む。

0068

硫黄硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系、及びペルオキシドが、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として機能する硫黄含有化合物の例としては、限定するものではないが、ジチオジモルホリン(DTDM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドDPTT)が挙げられる。硫黄促進剤の例としては、限定するものではないが、アミン誘導体グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物チアゾールチウラムスルフィドジチオカルバメート、及びチオホスフェートが挙げられる。加硫剤として使用される過酸化物の例は、限定するものではないが、ジ−tert−ブチル−ペルオキシド、ジ−(tert−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン)、ジ−(tert−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−)ベンゼン、ジクロロベンゾイルペルオキシドジクミルペルオキシド、tert−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)ヘキサン、及びジメチル−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)ヘキシン、及びブチル−ジ(tert−ブチル−ペルオキシ)バレレートが挙げられる(Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000)。加硫剤に関する更なる例及び追加的な情報は、Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical technology 3rd,Ed.,(Wiley Interscience,N.Y.1982),volume 20,pp.365−468,(特には”Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”pp.390−402)の中で見ることができる。

0069

必要に応じて、加硫剤と共に、スルフェンアミド型、グアニジン型、またはチウラム型の加硫促進剤を使用することができる。亜鉛華加硫助剤老化防止剤加工助剤などの他の添加剤も、任意選択的に添加されてもよい。加硫剤は、典型的には、全エラストマーポリマーの100重量部当たり、0.5〜10重量部、いくつかの好ましい実施形態においては1〜6重量の量で、ポリマー組成物に添加される。加硫促進剤の例及び全ポリマーに対する添加される促進剤の量は、国際特許出願公開第WO2009/148932に示されている。好ましくは、硫黄促進剤系の成分として酸化亜鉛が利用される。

0070

本発明は、更に、本明細書で説明した組成物を架橋する工程を含む上述した方法により得られる、硬化したゴム組成物にも関する。

0071

更に、本発明は、本発明によるポリマーブレンドを含有するポリマー組成物を含む物品、または上で記載した方法により得られる前記架橋したエラストマーポリマーに関する。好ましい実施形態においては、本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッドタイヤサイドウォールコンベヤベルトシール、またはホースである。本発明による特に好ましい物品はトラック用のタイヤである。

0072

次の実施例は本発明を詳しく説明するために与えられており、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。室温または周囲温度は、約20℃の温度を指す。全ての重合は、水分及び酸素を排除した窒素雰囲気中で行った。

0073

試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量及び分子量分布は、ポリスチレン標準を基準としたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用してそれぞれ測定した。各ポリマー試料(9〜11mg)をテトラヒドロフラン(10mL)中に溶解させて溶液を形成した。0.45μmのフィルターを使用して溶液を濾過した。100μLの試料をGPCカラム(3PLgel 10μmMIXED−Bカラムを備えたHewlett Packardシステム1100)の中に供給した。分子量を分析するための検出器として屈折率検出を使用した。分子量は、Polymer LaboratoriesからのEasiCal PS1(Easy A及びB)ポリスチレン標準を用いた校正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。数平均分子量(Mn)の数字及び重量平均分子量(Mw)の数字はポリスチレン標準を基準として与えられる。分子量分布は分散度D=Mw/Mnとして表される。

0074

モノマー変換率を測定するための分析
モノマー変換率は、重合終了時のポリマー溶液の固形分濃度(TSC)を測定することにより決定した。最大固形分は、TSC max=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性物質+mNBL+mシクロヘキサン)*100%による、最終的なポリマーについての、添加したブタジエン(mBd)及びスチレン(mSt)の100重量%の変換率で得られる。予測されるモノマー変換率に応じて、約1g〜約10gの範囲のポリマー溶液の試料を、エタノール(50mL)が入っている200mLのエルレンマイヤーフラスコの中に反応器から直接取り出した。充填されたエルレンマイヤーフラスコの重量をサンプリング前(「A」)及びサンプリング後(「B」)に決定した。析出したポリマーを、水分計HR73(Mettler−Toledo)を使用して140秒以内に1mg未満質量損失になるまで140℃で乾燥させた量済の濾紙マイクログラスファイバーペーパー、φ90mm、MUNKTELL、重量「C」)で濾過することにより、エタノールから除去した。最後に、濾紙上の乾燥試料の最終質量「D」を得るために、90秒以内に1mg未満の質量損失でのスイッチオフを使用して2回目乾燥期間を行った。試料中のポリマー含有率は、TSC=(D−C)/(B−A)*100%として計算した。最終的なモノマーの変換率は、TSC/TSCmax*100%として計算した。

0075

ガラス転移)温度Tgの測定
ガラス転移温度は、次の条件下でISO11357−2(1999)に記載の通りにDSCQ2000装置(TA instruments)を使用して決定した:
重量:約10〜12mg;
試料容器:標準アルミナパン
温度範囲:(−140〜80)℃;
加熱速度:10または20K/分;
冷却速度放冷
パージガス:20mlのAr/分;
冷却剤液体窒素
評価方法変曲点法。

0076

各試料は少なくとも1回測定した。測定には2回の加熱の実行が含まれていた。2回目の加熱を使用してガラス転移温度を決定した。

0077

1H−NMR
ビニル及び全スチレン含有率は、NMR分光計BRUKER Avance 400(@400MHz)及び5mmの二重検出プローブを用いる1H−NMRを使用して測定した。0.05%:99.95%の重量比のCDCl3/TMSを溶媒として使用した。

0078

13C−NMR
ブタジエンフラクションのトランス含有率は、NMR分光計BRUKER Avance 400(@100MHz)及び5mmの二重検出プローブを用いる13C−NMRを使用して測定した。0.05%:99.95%の重量比のCDCl3/TMSを溶媒として使用した。

0079

レオロジー特性の測定
ASTMD5289−95による未加硫レオロジー特性の測定は、硬化特性、特に硬化時間(t95)を特徴付けるために、ローターレス剪断レオメーター(MDR 2000E)を用いて行った。「t95」時間は、加硫反応の95%の変換率を達成するために必要とされるそれぞれの時間である。

0080

加硫物コンパウンドの特性
DIN摩耗、引張強さ、及びtanδの測定のために、試験片を160℃でt95により加硫した。

0081

引張強さ及び弾性
引張強さは、Zwick Z010上でASTMD 412に従って測定した。

0082

摩耗
DIN摩耗は、DIN53516(1987−06−01)に従って測定した。値が大きいほど耐摩耗性が低い。

0083

損失係数tanδ
損失係数tanδ(別名「tan d」)は、2Hzの周波数で1%の引っ張り動的ひずみをかけるGabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)により製造された動的分光計Eplexor 150N/500Nを用いて60℃で測定した。

0084

開始剤の形成:
主にトランス−1,4−ポリブタジエン構造を形成する開始剤(IT)は、文献の手順(すなわちUS7285605B1)に従って調製した。開始剤は、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE、0.33当量)、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA、1.33当量)、及びn−ブチルリチウム(NB、1当量)から調製する。この手順は三成分形成法からなる。有益には、エチルベンゼン溶液としてのBaDEGEE(0.813mmol/g)及びn−ヘキサン溶液としてのTOA(0.68mmol/g)を、シクロヘキサン10gと共に60℃で30分間混合して接触させる。その後、シクロヘキサン溶液としてのn−ブチルリチウム(NB、1当量)(3.1mmol/g)を第3の開始剤成分として添加し、得られた化合物混合物と共に更に5〜7分間寝かせ、開始剤混合物を重合で使用するためにシリンダーに移す。

0085

ポリマーの調製
重合手順1:比較例EA18
シクロヘキサン(表1に示されている量)、最初のブタジエン(表1に示されている量の15%)、及びスチレン(表1に示されている量)を、空気を含まない10lの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を80℃まで加熱した。その後、n−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで(滴定不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤(開始剤の形成を参照)を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を30分間で110℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げ、増分のブタジエン(表1に示されている量の42.5%)を30分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を110℃で更に30分間撹拌し、その後残りのブタジエン(表1に示されている量の42.5%)を30分間かけて添加した。110℃で更に60分間撹拌した後にメタノールを添加して反応を終了させた。ポリマー溶液をIrganox 1520Dで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、<0.6%の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表1に示されている。

0086

重合手順2:本発明の実施例EA19
シクロヘキサン(表1に示されている量)、最初のブタジエン(表1に示されている量の15%)、及びスチレン(表1に示されている量)を、空気を含まない10lの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を80℃まで加熱した。その後、n−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで(滴定)不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤(開始剤の形成を参照)を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を30分間で110℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げ、増分のブタジエン(表1に示されている量の42.5%)を30分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を110℃で更に30分間撹拌し、その後残りのブタジエン(表1に示されている量の42.5%)を30分間かけて添加した。110℃で更に30分間撹拌した後に、追加量のn−ブチルリチウム(表1に示されている量)を添加した。混合物を110℃で更に20分間撹拌した後に、メタノールを添加して重合を終了させた。ポリマー溶液をIrganox 1520Dで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、<0.6%の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表1に示されている。

0087

重合手順3:比較例fxEA57
シクロヘキサン(表1に示されている量)、最初のブタジエン(表1に示されている量の29.0%)、及びスチレン(表1に示されている量)を、空気を含まない10lの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を80℃まで加熱した。その後、n−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで(滴定)不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤(開始剤の形成及び表1を参照)を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を30分間で110℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げた。重合の開始から15分後、増分のブタジエン(表1に示されている量の32.9%)を15分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を110℃で更に10分間撹拌し、その後第2の増分のブタジエン(表1に示されている量の24.1%)を20分間かけて添加した。混合物を110℃で更に10分間撹拌した後、第3の増分のブタジエン(表1に示されている量の11.5%)を25分間かけて添加した。混合物を110℃で更に20分間撹拌した後、ブタジエン(表1に示されている量の1.2%)を添加し、110℃で1分間撹拌した後にSnCl4(表1に示されている量)を添加した。混合物を110℃で更に15分間撹拌した後、残りのブタジエン(表1に示されている量の1.3%)を添加した。110℃で5分間撹拌した後、2f(表1に示されている量)を添加し、混合物を110℃で更に20分間撹拌した。メタノールを添加することにより重合を終了させた。ポリマー溶液をIrganox 1520Dで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、<0.6%の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表7に示されている。

0088

重合手順4:本発明の実施例fxHEA99
シクロヘキサン(表1に示されている量)、最初のブタジエン(表1に示されている量の29.0%)、及びスチレン(表1に示されている量)を、空気を含まない5lの反応器の中に入れ、撹拌された混合物を65℃まで加熱した。その後、n−ブチルリチウムを滴下し、反応混合物の色が黄色っぽく変化するまで(滴定)不純物を反応させた。その後、ポリマーの目標分子量に対応する配合量の開始剤(開始剤の形成及び表1を参照)を直ちに添加して重合を開始した。開始剤添加の開始時間を重合開始時間として使用した。開始剤の添加と並行して、反応器の壁を15分間で100℃の最終重合温度まで加熱することにより温度を上げた。重合の開始から15分後、増分のブタジエン(表1に示されている量の32.9%)を15分間かけて入れた。添加が完了した後、混合物を100℃で更に10分間撹拌し、その後第2の増分のブタジエン(表1に示されている量の24.1%)を20分間かけて添加した。混合物を100℃で更に10分間撹拌した後、第3の増分のブタジエン(表1に示されている量の11.5%)を25分間かけて添加した。混合物を100℃で更に30分間撹拌した後、n−ブチルリチウム(表1に示されている量)を入れた。混合物を100℃で更に30分間撹拌した後、ブタジエン(表1に示されている量の1.2%)を入れ、100℃で1分撹拌した後にSnCl4(表1に示されている量)を添加した。混合物を100℃で更に15分間撹拌した後、残りのブタジエン(表1に示されている量の1.3%)を添加した。110℃で5分間撹拌した後、2f(表1に示されている量)を添加し、100℃で更に20分間撹拌した。メタノールを添加することにより反応を終了させた。ポリマー溶液をIrganox 1520Dで安定化し、ポリマーを水蒸気蒸留により回収し、<0.6%の残留揮発物質含有率が得られるまで乾燥させた。試料の完全なデータセットは表7に示されている。

0089

ポリマー組成物及び2段階混錬/架橋による対応する加硫物の調製

0090

本発明によるポリマー組成物を、上述した溶液のスチレンブタジエンポリマーSSBR)材料を使用して調製した。ポリマー組成物は、370cm3の総チャンバー容積バンバリーローター型を含むインターナルラボミキサー中で、フィラーとしてシリカを用いた標準的な2段階配合処方で表2に示す配合に従って混錬することにより配合した。

0091

使用した試薬は表2に規定されている。配合(A)はカーボンブラック(CB)配合物(EA18及びEA19)に使用し、配合(B)はシリカ配合物(EA57及びHEA99)に使用した。

0092

第1の混合工程は、60℃の初期温度を使用して行った。工程1についての配合物において記載したポリマー組成物、フィラー、及び全ての他の成分を添加した後、インターナルミキサーの回転速度を制御して145℃〜160℃の温度範囲に到達させる。第1段階の合計混合時間は7分間(CB)または8分間(シリカ)である。コンパウンドを取り出した後、混合物を冷却し、緩和のために貯蔵した後に第2の混合工程において硬化系を添加する。

0093

第2の混合工程は、初期温度50℃で同じ装置内で行った。第1の混合工程からのコンパウンド、加硫剤としての硫黄、及び促進剤TBBSを添加し、合計3分間混合した。

0094

架橋したポリマー組成物(加硫物)の性能:
次に、本発明による架橋したポリマー組成物(加硫物)の鍵となる性能特性を分析した。対応する試験の結果は表3に示されている。

実施例

0095

下の表3に示されているように、本発明によるポリマーブレンドを含有するポリマー組成物(実施例EA19及びHEA99)が、低分子量成分(B)を含まないスチレン−ブタジエン−コポリマーを含有するポリマー組成物(例EA18及びHEA57)と比較した場合、大幅に改善された摩耗損失(すなわちDIN法の測定誤差内)及び同様の機械的特性(引張強さ及び破断点伸び)と組み合わされた、60℃での大幅に改善されたtanδ(これはタイヤの転がり抵抗についての実験室予測指標である)により特徴付けられることが見出された。

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