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技術 アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシーロームアンドハースカンパニー
発明者 シュイ、ウェンチュンツォン、ファンウェンイェザー、ベンジャミンチェン、リャンシュミット、デールシー.シュールマン、インナ
出願日 2018年6月28日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2020-503907
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-528434
状態 未査定
技術分野 化粧料
主要キーワード 低速設定 化学吸収剤 イソプロペニルホスホン酸 連続流体 多段ポリマー粒子 空洞率 試験チャンバ 多成分ポリマー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
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課題・解決手段

モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーの重合単位を含むコアと、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーの重合単位を含む内殻と、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーの重合単位を含む外殻と、を有する多段ポリマー粒子を含むSPF増強剤が提供され、このコアは、乾燥時に空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。

概要

背景

概要

モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーの重合単位を含むコアと、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーの重合単位を含む内殻と、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーの重合単位を含む外殻と、を有する多段ポリマー粒子を含むSPF増強剤が提供され、このコアは、乾燥時に空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。 なし

目的

化学吸収剤は、パラアミノ安息香酸(より一般的にPABAとして知られている)等の有効成分を含み、これらは一般的に適用時に透明であり、UV線を吸収することにより作用し、製剤中の有効成分の吸収スペクトルに応じてある特定のUV波帯に対する選択的な保護を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アルコールベース日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤であって、前記SPF増強剤が、(i)コアであって、重合単位として、前記コアの重量に基づいて、20〜60重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および前記コアの重量に基づいて、40〜80重量%の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、(ii)内殻であって、重合単位として、前記内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、前記内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに前記内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%の、アリルアクリレートアリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーを含む、内殻と、(iii)外殻であって、重合単位として、前記外殻の重量に基づいて、10〜45重量%の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、前記外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、前記外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに前記外殻の重量に基づいて、1〜25重量%のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、前記コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、前記多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有し、前記多段ポリマー粒子は、重合単位として、10重量%未満のスチレンを含む、SPF増強剤。

請求項2

前記多段ポリマー粒子が、噴霧乾燥されている、請求項1に記載のSPF増強剤。

請求項3

前記多段ポリマー粒子が、乾燥時に500〜800nmの平均粒径を有する、請求項2に記載のSPF増強剤。

請求項4

前記多段ポリマー粒子が、重合単位として、10重量%未満のスチレンを含む、請求項3に記載のSPF増強剤。

請求項5

前記内殻が、第1の内殻であって、重合単位として、前記第1の内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマー、および前記第1の内殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーを含む、第1の内殻と、第2の内殻であって、重合単位として、前記第2の内殻の重量に基づいて、90〜99.5重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマー、ならびに前記第2の内殻の重量に基づいて、0.5〜10重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第2の内殻モノマーを含む、第2の内殻と、を含む、請求項4に記載のSPF増強剤。

請求項6

前記エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーが、式Iによるアニオン性界面活性剤モノマー、式IIによる非イオン性界面活性剤モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択され、式中、aは平均1〜3であり、bは平均1〜3であり、cは平均0〜5であり、dは4〜100であり、Aはアニオンであり、Mはアニオンのバランスをとるカチオン電荷である、請求項5に記載のSPF増強剤。

請求項7

前記エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーが、式Iによるアニオン性界面活性剤モノマーである、請求項6に記載のSPF増強剤。

請求項8

aが平均2であり、bが平均2であり、cが0であり、dが平均10〜20である、請求項7に記載のSPF増強剤。

請求項9

AがSO3−である、請求項8に記載のSPF増強剤。

請求項10

MがNH4+である、請求項9に記載のSPF増強剤。

技術分野

0001

本発明は、アルコールベース日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤に関する。より詳細には、本発明は、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーおよび非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーの重合単位を含むコアと、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーの重合単位を含む内殻と、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーの重合単位を含む外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含むSPF増強剤に関し、このコアは、乾燥時に空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。

0002

日光が人間の皮膚に与える有害な影響は十分に実証されている。地球の表面に到達する太陽エネルギーの6パーセントは、290〜400nmの波長を有する紫外(UV)線である。この放射線は、(i)320〜400nmの波長を有する低エネルギーUVA線、および(ii)290〜320nmの波長を有する高エネルギーUVB線の2つの成分に分けられる。太陽エネルギーのUV部分は比較的小さいものの、日光曝露による全ての副作用のほぼ99%を誘発する。例えば、高エネルギーUVB線は、日焼け皮膚老化外観、および皮膚がんの原因となる。例えば、低エネルギーのUVA線は、皮膚の直接的な日焼けおよび紅斑(異常な発赤)の誘発の原因となり、皮膚老化の外観に寄与する。

0003

日光への直接的曝露を避けることにより、個人UV線への曝露によって引き起こされる深刻な影響を避けることができる。しかしながら、一部の人々にとっては、仕事性質上そのような露出を避けることは困難である。さらに、他の人々は、例えば、日焼けのために自発的に皮膚を、場合によっては極端に日光に曝す。したがって、太陽の有害な影響に対する保護が重要である。

0004

UV線曝露の有害な影響からの保護は、少なくとも1種の物理的UVブロッカー、または少なくとも1種の化学的UV吸収剤、またはそれらの組み合わせを含む両方の局所適用製剤の形で利用可能である。物理的ブロッカーは、二酸化チタン酸化亜鉛赤色ワセリン等の有効成分を含む。化学吸収剤は、パラアミノ安息香酸(より一般的にPABAとして知られている)等の有効成分を含み、これらは一般的に適用時に透明であり、UV線を吸収することにより作用し、製剤中の有効成分の吸収スペクトルに応じてある特定のUV波帯に対する選択的な保護を提供する。

0005

所与の日焼け止め製剤の有効性は、日焼け止めで保護された皮膚に最小限の紅斑を生成するのに必要なエネルギー量の、保護されていない皮膚に対して同じレベルの紅斑を生成するのに必要なエネルギー量に対する比として定義される、日焼け防止係数(SPF)に関して皮膚をどれ程良好に保護するかによって評価される。

0006

日焼け止め製剤に通常使用される多くの化学吸収剤および物理的ブロッカーは、以後「UV線吸収剤」と呼ぶが、有害な毒性作用があると報告されている。したがって、SPF保護を低下させることなく、日焼け止め製剤中に存在するUV線吸収剤のレベルを低下させることが望ましい。したがって、提供されるSPF保護を低下させることなくUV線吸収剤のレベルを低下させるために、水ベースの日焼け止め製剤で使用するための様々なSPF増強剤が開発されてきた。

0007

そのために、空洞化されたラテックス粒子を組み込むことにより、少なくとも1つのUV線吸収剤を含む組成物のUV線吸収を改善するアプローチが、Jonesらへの米国特許第5,663,213号に開示されている。Jonesらは、組成物のUV線吸収を改善するための方法を開示しており、方法は、該組成物に不揮発分総重量に基づいて約0.1重量パーセント〜約50重量パーセントのラテックス粒子を添加することを含み、組成物は少なくとも1つのUV線吸収剤を含み、ラテックス粒子は空洞を含み、約100nm〜約380nmの粒径を有し、ラテックス粒子は組成物のUV線吸収を増加させるために添加される。

発明が解決しようとする課題

0008

それにもかかわらず、アルコールベースの日焼け止め製品スプレー等)は、市場の最大50%を占めている。高アルコール含有量(例えばエタノール>60重量%)の日焼け止めは一般的な形式であるが、多くの従来のSPF増強剤製品が適していない。

0009

したがって、効果的なSPF増強能を提供し、アルコールベースの日焼け止め製剤への組み込みに適した新しいSPF増強剤組成物が依然として必要とされている。

0010

本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤を提供し、SPF増強剤は、(i)コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、40〜80重量%の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマー含む、コアと、(ii)内殻であって、重合単位として、内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%のアリルアクリレートアリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマー含む、内殻と、(iii)外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、1〜25重量%のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマー含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。

0011

本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤を提供し、SPF増強剤は、(i)コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、40〜80重量%の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、(ii)内殻であって、第1の内殻および第2の内殻を含み、第1の内殻は、重合単位として、第1の内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマー、および第1の内殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーを含み、第2の内殻は、重合単位として、第2の内殻の重量に基づいて、90〜99.5重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマー、ならびに第2の内殻の重量に基づいて、0.5〜10重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第2の内殻モノマーを含む、内殻と、(iii)外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、1〜25重量%のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。

0012

本発明は、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤を提供し、SPF増強剤は、(i)コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、40〜80重量%の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、(ii)内殻であって、第1の内殻および第2の内殻を含み、第1の内殻は、重合単位として、第1の内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマー、および第1の内殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーを含み、第2の内殻は、重合単位として、第2の内殻の重量に基づいて90〜99.5重量%の非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマー、ならびに第2の内殻の重量に基づいて、0.5〜10重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第2の内殻モノマーを含む、内殻と、
(iii)外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、1〜25重量%のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子を含み、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、式Iによるアニオン性界面活性剤モノマー、式IIによる非イオン性界面活性剤モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、



式中、aは平均1〜3であり、bは平均1〜3であり、cは平均0〜5であり、dは4〜100であり、Aはアニオンであり、Mは、アニオンのバランスをとるカチオン電荷であり、コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する。

実施例

0013

驚くべきことに、本発明者らは、(i)コアであって、重合単位として、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、および非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、(ii)内殻であって、重合単位として、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、および脂肪族内殻モノマーを含む、内殻と、(iii)外殻であって、重合単位として、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、脂肪族外殻モノマー、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、およびエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含む多段ポリマー粒子であって、コアが、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、多段ポリマー粒子が、乾燥時に50〜1,000nmの平均粒径を有する、多段ポリマー粒子が、アルコールベースの日焼け止め製剤に組み込まれた場合、SPF増強能および不透明性を提供することを見出した。

0014

他に示されない限り、比率パーセンテージ、部等は、重量による。

0015

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「重合単位」は、示されたモノマーの残りを指し、したがって、エチルアクリレート構造単位は、



で示され、式中、点線は構造単位のポリマー骨格への結合点を表す。

0016

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「(メタアクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。

0017

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。

0018

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図している。

0019

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「(メタ)アクリルオキシプロピオン酸」という用語は、アクリルオキシプロピオン酸およびメタクリルオキシプロピオン酸の両方を包含する一般的な表現として役立つことを意図する。

0020

好ましくは、アルコールベースの日焼け止め製剤で使用するためのSPF増強剤、または本発明であって、本発明の多段ポリマー粒子を含むSPF増強剤は、(i)コアであって、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマー、およびコアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーを含む、コアと、(ii)内殻であって、重合単位として、内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマー、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマー、ならびに内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマー含む、内殻と、(iii)外殻であって、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%、最も好ましくは55〜65重量%)のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマー、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマー、ならびに外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2.5〜17.5重量%、最も好ましくは3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーを含む、外殻と、を含み、コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含み、多段ポリマー粒子は、乾燥時に50〜1,000nm(400〜900nm、450〜850nm、500〜800)の平均粒径を有する。

0021

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、コアの重量に基づいて、重合単位として、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、1〜25重量%のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、2〜12重量%のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、3〜10重量%のコアを含み、コアは重合単位として、コア重量に基づいて、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、3.5〜7.5重量%のコアを含み、コアは、重合単位として、コアの重量に基づいて、20〜60重量%(好ましくは30〜50重量%、より好ましくは35〜45重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーと、コアの重量に基づいて、40〜80重量%(好ましくは50〜70重量%、より好ましくは55〜65重量%)の非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーとを含む。

0022

好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、少なくとも1つのカルボン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸アコニット酸マレイン酸無水マレイン酸フマル酸クロトン酸シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、および対応する無水物、アミドエステル等の他の誘導体からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーはメタクリル酸を含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸コアモノマーはメタクリル酸である。

0023

好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーは、エチレン酢酸ビニル塩化ビニル塩化ビニリデンアクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーは、メチルメタクリレートブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーはメチルメタクリレートを含む。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和コアモノマーはメチルメタクリレートである。

0024

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性イオンエチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)のアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて15〜80重量%の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、25〜75重量%の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、30〜60重量%の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として、90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、40〜50重量%の内殻を含み、内殻は、内殻の重量に基づいて、重合単位として、90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.01〜9.95重量%(好ましくは0.05〜7.5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーと、内殻の重量に基づいて、0.05〜9.99重量%(好ましくは0.5〜8重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜5重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族内殻モノマーとを含む。

0025

好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロ−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートイソブチルアクリレートイソブチルメタクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの少なくとも一方からなる群から選択される。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの両方を含む。

0026

好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、少なくとも1つのカルボン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート、それらの誘導体(例えば、対応する無水物、アミド、エステル)およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、メタクリル酸を含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸内殻モノマーは、メタクリル酸である。

0027

好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルメタクリレートを含む。最も好ましくは、脂肪族内殻モノマーは、アリルメタクリレートである。

0028

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は複数の内殻を含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は、第1の内殻と第2の内殻とを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻を含み、内殻は、(a)第1の内殻であって、重合単位として、第1の内殻の重量に基づいて、90〜99.9重量%(好ましくは92.5〜99.5重量%、より好ましくは95〜99重量%、最も好ましくは96〜98重量%)の非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマー(好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマーは、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの両方を含み、最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第1の内殻モノマーは、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの混合物である)ならびに、第1の内殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜4重量%)のモノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマー(好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーはメタクリル酸を含み、最も好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の第1の内殻モノマーはメタクリル酸である)を含む、第1の内殻と、(b)第2の内殻であって、重合単位として、第2の内殻の重量に基づいて、90〜99.5重量%(好ましくは92〜99重量%、より好ましくは94〜98重量%、最も好ましくは95〜97.5重量%)の非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマー(好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマーはメチルメタクリレートを含み、より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和の第2の内殻モノマーはメチルメタクリレートである)、ならびに第2の内殻の重量に基づいて、0.5〜10重量%(好ましくは1〜8重量%、より好ましくは2〜6重量%、最も好ましくは2.5〜5重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族の第2の内殻モノマー(好ましくは、脂肪族の第2の内殻モノマーはアリルメタクリレートである)を含む、第2の内殻と、を含む。

0029

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%、最も好ましくは55〜65重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは、2〜20重量%、より好ましくは、2.5〜17.5重量%、最も好ましくは、3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、15〜80重量%の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは、50〜80重量%、より好ましくは、50〜75重量%、最も好ましくは、55〜65重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは、2〜20重量%、より好ましくは、2.5〜17.5重量%、最も好ましくは、3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて25〜75重量%の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%、最も好ましくは55〜65重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは、2〜20重量%、より好ましくは、2.5〜17.5重量%、最も好ましくは、3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、30〜60重量%の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%、最も好ましくは55〜65重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは、2〜20重量%、より好ましくは、2.5〜17.5重量%、最も好ましくは、3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、多段ポリマー粒子の重量に基づいて40〜50重量%の外殻を含み、外殻は、重合単位として、外殻の重量に基づいて、10〜45重量%(好ましくは15〜40重量%、より好ましくは17.5〜37.5重量%、最も好ましくは20〜35重量%)の非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、50〜88.9重量%(好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%、最も好ましくは55〜65重量%)の、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される脂肪族外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、0.1〜10重量%(好ましくは0.5〜7.5重量%、より好ましくは1〜5重量%、最も好ましくは2〜3重量%)のモノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーと、外殻の重量に基づいて、1〜25重量%(好ましくは、2〜20重量%、より好ましくは、2.5〜17.5重量%、最も好ましくは、3〜15重量%)のエチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーとを含む。

0030

好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロ−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、およびイソ−ボルニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される。より好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルメタクリレートを含む。最も好ましくは、非イオン性エチレン性不飽和外殻モノマーは、メチルメタクリレートである。

0031

好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルメタクリレートを含む。最も好ましくは、脂肪族外殻モノマーは、アリルメタクリレートである。

0032

好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、少なくとも1つの非カルボン酸型酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマーから選択される。より好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、アリスルホン酸、アリルホスホン酸アリルオキシベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシ3−2−プロペニルオキシプロパンスルホン酸、2−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−メタクリルアミド−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、イソプロペニルホスホン酸ビニルホスホン酸ホスホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ビニルスルホン酸、それらのアルカリ金属塩、それらのアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムを含む。最も好ましくは、モノエチレン性不飽和非カルボン酸外殻モノマーは、スチレンスルホン酸ナトリウムである。

0033

好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマー、非イオン性界面活性剤モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマーを含む。最も好ましくは、エチレン性不飽和界面活性剤外殻モノマーは、アニオン性界面活性剤モノマーである。

0034

好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、



式中、aは平均1〜3(好ましくは1〜2、最も好ましくは2)であり、bは平均1〜3(好ましくは2〜3、最も好ましくは2)であり、cは平均0〜5(好ましくは0〜2、最も好ましくは0)であり、dは4〜100(好ましくは5〜50、より好ましくは7.5〜20、最も好ましくは10〜20)であり、Aはアニオン(SO3−またはPO32−、より好ましくは、SO3−)であり、Mは、アニオンのバランスをとる、カチオン電荷(好ましくは、Na+、K+、またはNH4+、より好ましくは、NH4+)である。より好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、aは平均2であり、bは平均2であり、cは0であり、dは平均10〜20である。さらにより好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、aは平均2であり、bは平均2であり、cは0であり、dは平均10〜20であり、AはSO3−である。最も好ましくは、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、アニオン性界面活性剤モノマーは、式Iのアニオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、式中、aは平均2であり、bは平均2であり、cは0であり、dは平均10〜20であり、でAはSO3−であり、MはNH4+である。

0035

好ましくは、非イオン性界面活性剤モノマーは、式IIの非イオン性界面活性剤モノマーの群から選択され、



式中、aは平均1〜3(好ましくは1〜2、最も好ましくは2)であり、bは平均1〜3(好ましくは2〜3、最も好ましくは2)であり、cは平均0〜5(好ましくは0〜2、最も好ましくは0)であり、dは4〜100(好ましくは、5〜50、より好ましくは、7.5〜20、最も好ましくは、10〜20)である。

0036

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも25重量%を構成する。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも35重量%を構成する。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、外殻は、内殻および外殻の合計重量の少なくとも45重量%を構成する。

0037

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に少なくとも1つの空洞を含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、5〜70体積%の空洞率を有する少なくとも1つの空洞を含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、10〜60体積%の空洞率を有する少なくとも1つの空洞を含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、20〜50体積%の空洞率を有する少なくとも1つの空洞を含む。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子はコアを含み、コアは、乾燥時に、多段ポリマー粒子が占める体積に基づいて、25〜45体積%の空洞率を有する少なくとも1つの空洞を含む。空洞率は、遠心分離機中の希釈分散液からの圧縮後の、複数の多段ポリマー粒子が占める体積を、同じ組成を有する非空洞多段ポリマー粒子の体積と比較することによって決定される。

0038

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻のTg(DSCにより測定される)は、コア中に含まれる少なくとも1つの空洞を支持するのに十分高い。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のTg(DSCにより測定)は50℃より高い。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のTg(DSCにより測定)は60℃より高い。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、内殻と外殻とを含み、内殻および外殻の少なくとも一方のTg(DSCにより測定)は70℃より高い。

0039

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Brookhaven BI−90により測定される50〜1,000nmの平均粒径を有する。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Brookhaven BI−90により測定される400〜900nmの平均粒径を有する。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Brookhaven BI−90により測定される450〜850nmの平均粒径を有する。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、乾燥時、Brookhaven BI−90により測定される500〜800nmの平均粒径を有する。

0040

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、10重量%未満の、コア、内殻および外殻を組み合わせた骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、5重量%未満の、コア、内殻、および外殻を組み合わせたスチレンの骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、重合単位として、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、2.5重量%未満の、コア、内殻、および外殻を組み合わせたスチレンの骨格鎖中の全スチレンモノマーを含む。さらにより好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、コア、内殻、および外殻を組み合わせた骨格鎖中にスチレンモノマーの重合単位を実質的に含まない(すなわち、多段ポリマー粒子の重量に基づいて、0.001重量%未満(好ましくは、0.0001重量%未満、最も好ましくは、1重量ppm未満))。最も好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、コア、内殻、および外殻を組み合わせた骨格鎖中にスチレンモノマーの重合単位を含まない(すなわち、多段ポリマー粒子の重量に基づいて0重量%を含む)。

0041

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、従来の重合技術を使用して調製される。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、単一の重合工程または一連の重合工程を使用して調製される。さらにより好ましくは、本発明の1つまたは複数の多段ポリマー粒子は、逐次エマルジョン重合プロセスにより調製される。好ましくは、殻のエマルジョン重合において使用されるモノマーは、1つ以上の非イオン性エチレン性不飽和モノマーを含む。

0042

水性エマルジョン重合プロセスは、典型的には、水性反応媒体中に少なくとも1つのモノマーおよび種々の合成アジュバント、例えばフリーラジカル源緩衝剤連鎖移動剤および還元剤を含む水性反応混合物中で行われる。水性反応媒体は、水性反応混合物の連続流体相であり、水性反応媒体の重量に基づいて、50重量%を超える水、および場合により1つ以上の水混和性溶媒を含む。好適な水混和性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールアセトンエチレングリコールエチルエーテルプロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコールが挙げられる。

0043

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子を製造するプロセスにおいて、空洞は、1つまたは複数の揮発性成分を含む膨潤剤でコアを膨潤させることにより形成される。膨潤剤は、殻を透過してコアを膨潤させる。次いで、多段ポリマー粒子を乾燥させることによって膨潤剤の揮発性成分を除去し、コア内に空洞を形成させることができる。好ましくは、膨潤剤は、例えばアンモニア水酸化アンモニウムアルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム)および揮発性アミン(例えばトリメチルアミントリエチルアミン)等の水性塩基を含む。

0044

好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は乾燥される。より好ましくは、本発明の多段ポリマー粒子は、周知の加工技術を使用して噴霧乾燥される。

0045

本発明のいくつかの実施形態をこれより以下の実施例において詳細に説明する。

0046

比較例C1および実施例1〜5
多成分ポリマー粒子組成物
比較例C1および実施例1〜5のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子は、4.7重量%のコア、22.1重量%の第1の内殻、26.8重量%の第2の内殻および46.4重量%の外殻を含んでいた。表1に記載したように、比較例C1および実施例1〜5のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子は全て、同じ組成のコア、第1の内殻および第2の内殻を含んでいた。比較例C1および実施例1〜5のそれぞれにおける多成分ポリマー粒子の外殻の組成は、表2に記載した通りであった。

0047

実施例1の調製
オーバーヘッドスターラー熱電対加熱マントルアダプタ入口、水濃縮器を備えたクライゼンヘッドおよび窒素入口を備えた3リットルの4つ口丸底フラスコに718.1gの脱イオン水を加えることにより、実施例1の多成分ポリマー粒子を調製した。次いで、フラスコの内容物を窒素下で84℃に加熱した。次いで、脱イオン水(19.1g)、クエン酸(0.26g)および過硫酸ナトリウム(1.39g)の溶液をフラスコに加えた。次いで、約185〜205nmの平均粒径を有する、31固形重量%のポリ(60MMA/40MAA)アクリルシード(コア)ポリマー水性分散液(58.6g)をフラスコに加えた。フラスコの内容物の温度を82℃に維持しながら、脱イオン水(37.3g)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)の23%水溶液(1.88g)、MMA(76.7g)、BMA(7.4g)およびMAA(2.6g)を含むモノマーエマルジョンをフラスコの内容物に90分間かけて量り入れ、その後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次に、脱イオン水(44.5g)中の過硫酸ナトリウム(0.5g)の溶液を90分かけてフラスコの内容物に加えた。次いで、フラスコの内容物の温度設定値を90℃に上げ、それと同時に脱イオン水(58.7g)、SDBSの23%水溶液(2.10g)、MMA(98.3g)、ALMA(3.2g)および亜麻仁油脂肪酸(0.60g)を含む第2のモノマーエマルジョンを30分間かけてフラスコ内容物移送し、数分後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次いで、脱イオン水(38g)および28%水酸化アンモニウム水溶液(8.1g)の溶液を、フラスコの内容物に加えた。フラスコの内容物を10分間保持してから、脱イオン水(54.8g)、SDBSの23%水溶液(3.91g)、E−Sperse(登録商標)RS−1684反応性界面活性剤の29%水溶液(61.81g)、ALMA(110.5g)、MMA(50.2g)、スチレンスルホン酸ナトリウム(5.0g)を含む第3のエマルジョンを、91℃で60分間かけてフラスコの内容物に加え、その後、移送ラインを脱イオン水で濯いだ。次に、FeSO4・7H2O(0.06g)およびヴェルセン(0.6g)を含む水溶液(3.0g)をフラスコの内容物に加えた。次いで、脱イオン水(8.0g)中のt−ブチル過酸化水素(70%)(2.8g)の溶液を、フラスコの内容物にショットとして加えた。次いで、脱イオン水(25.2g)中のイソアスコルビン酸(1.4g)の溶液を、40分かけてフラスコの内容物に加えた。次いで、30分間、フラスコの内容物を90℃の温度設定値に維持してから、加熱源を取り外してフラスコの内容物を室温まで冷却し、多成分ポリマー粒子を含むラテックスを生成させた。

0048

比較例C1および実施例2〜5
比較例C1および実施例2〜5の多成分ポリマー粒子を、表2に記載のモノマー量を適切に変更して、実施例1について上述したのと同じプロセスを用いて調製した。

0049

多成分ポリマー粒子の特性評価
比較例C1および実施例1〜5のラテックス中の多成分ポリマー粒子の平均粒径を、Brookhaven Instruments Corporationから入手可能なBrookhaven BI−90粒径分析器を使用して測定した。結果を表3に提供する。

0050

比較例C1および実施例1〜5のラテックス中の多成分ポリマー粒子のパーセント空洞率を、プロピレングリコール中の多成分ポリマー粒子の10重量%分散液を採取し、次いでこれを混合し、ガロン当たりの重量カップに注ぎ、蓋をして量することで決定した。10%水ブランクもまた測定し、重量の差を用いて試料密度を計算し、そこからパーセント空洞率を計算した。結果を表3に提供する。

0051

比較例SDC1〜SDC2および実施例SD1〜SD5:噴霧乾燥
比較例C1〜C2および実施例1〜5のそれぞれに従って調製された多成分ポリマー粒子を、それぞれ比較例SDC1〜SDC2および実施例SD1〜SD5において以下の手順に従って噴霧乾燥した。ポリエチレングリコール(HallStarから入手可能な、ヤシ由来脂肪酸およびポリエチレングリコールの反応からのHallStar(登録商標)PEG400−MLのエステル化生成物)(12重量%)を、ダストコントロール助剤として多成分ポリマー粒子を含むラテックスに添加した。2流体ノズルアトマイザを、Mobile Minor噴霧乾燥機(GEA Process Engineering Inc.から入手可能)に装備した。噴霧乾燥は、不活性窒素雰囲気下で行った。窒素を周囲温度でアトマイザに供給し、50%の流量で1バールに設定し、アトマイザを介して6.0kg/時の窒素流速を提供した。ポリエチレングリコールを含む多成分ポリマー粒子を、蠕動ポンプ(Masterflex L/S)を使用して30mL/分の流速でアトマイザに供給した。加熱した窒素を使用してラテックスから水を蒸発させた。乾燥ガスは窒素であり、入口温度は140℃に設定した。ラテックス供給速度を調整することにより、出口温度を40〜50℃で平衡化した。得られた噴霧乾燥後の多成分ポリマー粒子粉末を、サイクロンに取り付けられたガラスジャー回収し、室温で真空乾燥して残留水分を取り除いた。

0052

比較例SC1〜SC3および実施例S1〜S5:日焼け止め製剤
アルコールベースの日焼け止めを、表4に記載の一般的な組成を有する比較例SC1〜SC3および実施例S1〜S5のそれぞれで調製した。

0053

比較例SC1〜SC3および実施例S1〜S5のそれぞれのA相成分を、溶解するまで穏やかに撹拌しながら室温で混合した。アボベンゾン、2−エチルヘキシル2−ヒドロキシベンゾエートオクチサレート)、オクトクリレン、およびオキシベンゾンをUV吸収剤として添加した。ネオペンチルグリコールヘプタノエート皮膚軟化剤として添加した。ジメチコンは、スキンコンディショナーとして含まれていた。アクリレートコポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なEpitex(登録商標)AC粉末耐水性ポリマー)を、皮膜形成剤として添加した。トコフェロールビタミンE)を、酸化防止剤およびスキンコンディショナーとして添加した。次いで、表5に記載されているように、比較例SDC1〜SDC2および実施例SD1〜SD5に従って調製されたB相の噴霧乾燥された多成分ポリマー粒子を、穏やかに撹拌しながら添加し、日焼け止め製剤を生成した。比較例SC3は、多成分ポリマー粒子を含まない対照製剤であったことに留意されたい。

0054

粒径分布分散性
Mastersizer 2000ソフトウェアを備えたMalvern MS−2000の試験チャンバに加える前にエタノールで希釈し、手で振とうした比較例SDC1〜SDC2および実施例SD1〜SD5の噴霧乾燥された多成分ポリマー粒子粉末の粒径分布を観察した。1μm未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積%を、表6に報告する。

0055

比較例SC1〜SC2および実施例S1〜S5に従って調製された日焼け止め製剤中の多成分ポリマー粒子についても、粒径分布を観察した。比較例SC1〜SC2および実施例S1〜S5による日焼け止め製剤を、低エネルギーおよび中エネルギー均質化技術の両方に供した。

0056

EberbachのBenchtop Fixed Speed Reciprocal Shakerを使用して実行される低エネルギーテーブルシェーカーの均質化手法。Mastersizer 2000ソフトウェアを備えたMalvern MS−2000の試験チャンバに加える前に、日焼け止め製剤を含む試験バイアル低速設定で2時間往復振とうに供した。1μm未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積%を、表6に報告する。

0057

中エネルギーボルテックスミキサー均質化技術の試験は、FlackTek SpeedMixer DAC 150 FV−Kを使用して行った。Mastersizer 2000ソフトウェアを備えたMalvern MS−2000の試験チャンバに加える前に、日焼け止め製剤を、粉砕ビーズ公称直径0.5mmのセリウム安定化ジルコニア)と共に試料セル内投入し、2,000rpmで2分間ボルテックス混合した。1μm未満の粒径を有する粒径分布の一次粒子体積%を、表6に報告する。

0058

実施例S3に従って調製された日焼け止め製剤中の多成分ポリマー粒子の粒径分布を、室温で20日間エージングした後に再試験した。エージングされた日焼け止め製剤を、Mastersizer 2000ソフトウェアを備えたMalvern MS−2000の試験チャンバに加える前に中エネルギー混合に供した。エージングされた製剤の粒径分布は、エージングされていない製剤の粒径分布と本質的に変わらないことが観察された。

0059

SPF増強効果
比較例SC3および実施例S3に従って調製された日焼け止め製剤のSPF増強効果を、日焼け止め製剤の日焼け防止係数(SPF)を測定することにより評価した。指サックを使用して、5cm×5cmのポリメチルメタクリレートPMMAプレートに日焼け止め製剤を50mgのレベルで塗布した。SPFをLabSpheres(North Sutton,NH,USA)から供給された積分球とSPFオペレーティングソフトウェアでUV−2000Sを用いて測定した。UV−2000Sは、各試料についてUV線波長(290〜400nm)にわたって試料のUV吸光度を測定し、観察されたUV吸収スペクトルに基づいてSPF値を算出する。対照(比較例SC3)と比較して、本発明のSPF増強多成分ポリマー粒子を含む実施例S3の日焼け止め製剤は、添加された多成分ポリマー粒子1重量%当たり約25%の増強効果を示すことが観察された。

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