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課題・解決手段

本出願は、中性層組成物に関する。本出願では、多様なブロック共重合体配向性を効果的に調節できる中性層を形成できる中性層組成物が提供され得る。

概要

背景

二つ以上の化学的に異なる高分子鎖共有結合で連結されているブロック共重合体は、規則的な微細相(microphase)に分離され得る。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に構成成分間体積分率分子量および相互引力係数(Flory−Huggins interaction parameter)等により説明されている。前記ブロック共重合体が形成する微細相には、ナノスケールスフィア(sphere)、シリンダー(cylinder)、ジャイロイド(gyroid)またはラメラ(lamella)等のような多様な構造が存在する。

ブロック共重合体の実際適用において重要なイシューは、前記微細相の配向を調節することである。ブロック共重合体の配向性は、ナノ構造体の配向が基板方向と水平(parallel)な水平配向と、前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直(vertical)な垂直配向が挙げられるが、このうち垂直配向が、水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。

ブロック共重合体のブロックの選択的なウェット(wetting)によりナノ構造体の配向が決定され得るが、一般的に、多数の基板極性であり、空気は非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちより大きい極性を有するブロックは、基板にウェットし、より小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェットすることになって、水平配向が誘導される。

概要

本出願は、中性層組成物に関する。本出願では、多様なブロック共重合体の配向性を効果的に調節できる中性層を形成できる中性層組成物が提供され得る。

目的

ブロック共重合体の実際適用において重要なイシューは、前記微細相の配向を調節することである

効果

実績

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牽制数
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請求項1

下記化学式1で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を有する芳香族構造を有する単位とを含むランダム共重合体を含み、前記ランダム共重合体は、前記化学式1で表される単位を9モル%〜32モル%の範囲内に含む中性層組成物:[化学式1]化学式1でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合酸素原子硫黄原子、−S(=O)2−、カルボニル基アルキレン基アルケニレン基アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記X1は、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Yは、8個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む1価置換基である。

請求項2

Xは、酸素原子、カルボニル基、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−である、請求項1に記載の中性層組成物。

請求項3

鎖は、8個〜20個の鎖形成原子を含む、請求項1または2に記載の中性層組成物。

請求項4

鎖形成原子は、炭素酸素窒素または硫黄である、請求項1から3のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項5

鎖は、炭化水素鎖である、請求項1から3のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項6

Yの環構造は、芳香環構造である、請求項1から5のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項7

一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位は、下記化学式4で表される、請求項1に記載の中性層組成物:[化学式4]化学式4でX2は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記X1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、R1〜R5が含むハロゲン原子の数は、1個以上である。

請求項8

R1〜R5が含むハロゲン原子の数は、3個以上である、請求項7に記載の中性層組成物。

請求項9

化学式1で表される単位のモル数Dおよび一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位のモル数Aの比率A/Dは、2〜10の範囲内である、請求項1から8のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項10

ランダム共重合体は、架橋性官能基を有する単位をさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項11

架橋性官能基は、ヒドロキシ基エポキシ基イソシアネート基グリシジル基、下記化学式5の置換基ベンゾイルフェノキシ基アルケニルオキシカルボニル基、(メタアクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基である、請求項10に記載の中性層組成物:[化学式5]化学式5でYは、単一結合、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Xは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記X1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。

請求項12

架橋性官能基を含む単位は、全体共重合体を基準として40モル%以下の比率で含まれる、請求項10または11に記載の中性層組成物。

請求項13

化学式1で表される単位のモル数Dおよび前記架橋性官能基を有する単量体単位のモル数Cの比率C/Dが0.05〜4の範囲内にある、請求項10から12のいずれか一項に記載の中性層組成物。

請求項14

下記化学式1で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位とを含むランダム共重合体を含み、前記ランダム共重合体は、前記化学式1で表される単位を9モル%〜32モル%の範囲内の比率で含む中性層:[化学式1]化学式1でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記X1は、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Yは、8個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む1価置換基である。

請求項15

請求項1から13のいずれか一項に記載の中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含む中性層の形成方法

請求項16

請求項14に記載の中性層と;前記中性層の一面に形成されており、第1ブロックと前記第1ブロックとは化学的に区別される第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜と;を含む積層体

請求項17

ブロック共重合体の第1ブロックは、下記化学式1の単位を含む、請求項16に記載の積層体:[化学式1]化学式1でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記X1は、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Yは、8個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む1価置換基である。

請求項18

請求項14に記載の中性層と;前記中性層の一面に形成されており、第1ブロックと前記第1ブロックとは化学的に区別される第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階を含む積層体の製造方法。

請求項19

請求項18に記載の積層体の高分子膜からブロック共重合体の第1または第2ブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法

技術分野

0001

本出願は、2017年7月14日付けで出願された韓国特許出願第10−2017−0089862号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

0002

本出願は、中性層組成物に関する。

背景技術

0003

二つ以上の化学的に異なる高分子鎖共有結合で連結されているブロック共重合体は、規則的な微細相(microphase)に分離され得る。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に構成成分間体積分率分子量および相互引力係数(Flory−Huggins interaction parameter)等により説明されている。前記ブロック共重合体が形成する微細相には、ナノスケールスフィア(sphere)、シリンダー(cylinder)、ジャイロイド(gyroid)またはラメラ(lamella)等のような多様な構造が存在する。

0004

ブロック共重合体の実際適用において重要なイシューは、前記微細相の配向を調節することである。ブロック共重合体の配向性は、ナノ構造体の配向が基板方向と水平(parallel)な水平配向と、前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直(vertical)な垂直配向が挙げられるが、このうち垂直配向が、水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。

0005

ブロック共重合体のブロックの選択的なウェット(wetting)によりナノ構造体の配向が決定され得るが、一般的に、多数の基板極性であり、空気は非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちより大きい極性を有するブロックは、基板にウェットし、より小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェットすることになって、水平配向が誘導される。

発明が解決しようとする課題

0006

本出願は、中性層組成物を提供する。本出願は、ブロック共重合体の垂直配向等の配向性を効果的に調節できる中性層組成物を提供することを一つの目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または、炭素数1〜4のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

0008

本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

0009

本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8または炭素数2〜4のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

0010

本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

0011

本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8または炭素数2〜4のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

0012

本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体由来する1価または2価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数6〜30、炭素数6〜25、炭素数6〜21、炭素数6〜18または炭素数6〜13のアリール基であってもよい。

0013

本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。

0014

本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状の炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数3〜30、炭素数3〜25、炭素数3〜21、炭素数3〜18または炭素数3〜13の脂環族環構造であってもよい。

0015

本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、A−B−Cで表われる構造においてBが単一結合である場合、Bで表される部位に別途の原子が存在せず、AとCが直接連結されて、A−Cで表される構造を形成することを意味する。

0016

本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造等に任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基ハロゲン原子カルボキシル基グリシジル基アクリロイル基メタクリロイル基アクリロイルオキシ基メタクリロイルオキシ基チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

0017

本出願は、中性層組成物に関する。用語「中性層組成物」は、中性層を形成することに使用される組成物を意味する。本出願で用語「中性層は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるすべての種類の層を意味する。用語「ブロック共重合体の垂直配向」の意味は、当業界によく知られており、例えば、ブロック共重合体が相分離構造を形成し、その相分離構造を成すブロックの界面が基板に実質的に垂直に形成された場合を意味する。

0018

本出願の中性層組成物は、所定のランダム共重合体を含むことができる。前記ランダム共重合体は、下記化学式1で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位とを含むことができる。

0019

[化学式1]

0020

化学式1でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合、酸素原子硫黄原子、−S(=O)2−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記でX1は、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Yは、8個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む1価置換基である。一例として、前記Yは、前記鎖が置換されている環構造である1価置換基であってもよい。

0021

化学式1で、Xは、他の例として、酸素原子、カルボニル基、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−であるか、−C(=O)−O−であってもよいが、これらに制限されるものではない。

0022

化学式1でYである1価置換基は、少なくとも8個の鎖形成原子で形成される鎖を含む。

0023

本出願で用語「鎖形成原子」は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は、直鎖状であるか、分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子(例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子等)は、計算されない。また、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がn−ペンチル基である場合、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、5であり、前記鎖が2−メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、5である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素硫黄または窒素等を例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、8以上、9以上、10以上、11以上または12以上であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、30以下、25以下、20以下または16以下であってもよい。

0024

化学式1の単位を含むランダム共重合体は、多様なブロック共重合体の垂直配向を誘導する用途に効果的に適用され得る。例えば、前記ランダム共重合体は、後述するように、前記化学式1の単位のブロックまたはそれと類似した構造の単位のブロックを含むブロック共重合体の垂直配向を誘導できる中性層を効果的に形成することができる。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成されるナノ構造体の配向が基板方向と垂直な配向を意味する。

0025

一例として、前記鎖は、直鎖アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基等のような直鎖炭化水素鎖であってもよい。この場合、前記アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は、炭素数8以上、炭素数8〜30、炭素数8〜25、炭素数8〜20または炭素数8〜16のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基等であってもよい。前記アルキル基等の炭素原子のうち一つ以上は、任意に酸素原子で置換されていてもよく、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は、任意に他の置換基により置換されていてもよい。

0026

化学式1でYは、環構造を含む1価置換基または環構造である1価置換基であり、前記鎖は、前記環構造に連結されていてもよい。このような環構造により後述するブロック共重合体を形成したとき、ブロック共重合体の垂直配向を誘導することができる。前記環構造は、芳香族構造であるか、脂環族構造であってもよい。

0027

前記鎖は、前記環構造に直接連結されているか、あるいは、リンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−NR1−、−S(=O)2−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−を例示することができ、前記でR1は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、X1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−NR2−、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。また、前記でR2は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子を例示することができる。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造または脂環族構造である環構造に連結されていてもよい。この場合、前記リンカーは、酸素原子であるか、−NR1−(前記でR1は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基)であってもよい。

0028

一例として、前記化学式1で表される単位は、例えば下記化学式2で示される。

0029

[化学式2]

0030

化学式2でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合、酸素原子、カルボニル基、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−であり、Pは、アリレン基であり、Qは、酸素原子または−NR3−であり、前記でR3は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Zは、鎖形成原子が8個以上である鎖である。他の例として、化学式2のQは、酸素原子であってもよい。

0031

他の例として、化学式1で表される単位は、下記化学式3で表される。

0032

[化学式3]

0033

化学式3でR1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記でX1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Tは、単一結合またはアリレン基であり、Qは、単一結合またはカルボニル基であり、Yは、鎖形成原子が8個以上である鎖である。

0034

前記化学式3でXは、単一結合、酸素原子、カルボニル基、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−であってもよい。前記Yの鎖の具体的な例としては、化学式1で記述した内容が類似に適用され得る。

0035

ランダム共重合体において化学式1の単位の比率は、全体共重合体を基準として32モル%以下で含まれ得る。この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一例として、ランダム共重合体において前記化学式1の単位の比率は、32モル%以下、31モル%以下、30モル%以下、29モル%以下または28モル%以下であってもよく、9モル%以上、10モル%以上または11モル%以上であってもよい。本発明者らは、ランダム共重合体に含まれる化学式1の単位の比率が前記範囲で中性特性を示すことができることを確認した。ランダム共重合体が化学式1の単位を前記比率を満たす範囲で含むことにより、本出願の中性層組成物で形成される中性層がブロック共重合体の垂直配向を効果的に誘導しながらも、後述する機能性単量体をさらに含むことができるので、ブロック共重合体と中成層間の結合力および中性層と基板間の接着力を向上させることができる。

0036

ランダム共重合体に含まれる一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位は、下記化学式4で表される単位であってもよい。

0037

[化学式4]

0038

化学式4でX2は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記でX1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、R1〜R5が含むハロゲン原子の数は、1個以上である。

0039

化学式4でX2は、他の例として、単一結合、酸素原子、アルキレン基、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−であってもよい。

0040

化学式4でR1〜R5は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、かつR1〜R5は、1個以上、2個以上、3個以上、4個以上または5個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記R1〜R5に含まれるハロゲン原子は、10個以下、9個以下、8個以下、7個以下または6個以下であってもよい。他の例として、前記R1〜R5のうち1個以上、2個以上、3個以上、4個以上または5個がハロゲン原子であってもよい。この場合、前記ハロゲン原子であってもよいR1〜R5の上限は、5個である。

0041

一例として、化学式1で表される単位のモル数Dおよび一つ以上のハロゲン原子を有する芳香族構造を有する単位のモル数Aの比率A/Dは、2〜10の範囲内であってもよい。前記比率A/Dは、2.00以上、2.04以上、2.08以上、2.12以上、2、16以上、2.20以上、2.24以上、2.28以上、2.32以上、2.36以上、2.4以上、2.44以上または2.48以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記比率A/Dは、10以下、9.8以下、9.6以下、9.4以下、9.2以下、9.0以下、8.8以下、8.6以下、8.4以下、8.2以下、8.0以下、7.8以下、7.6以下、7.4以下、7.2以下、7.0以下、6.8以下または6.6以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。化学式1で表される単位と一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位が前記範囲のモル数の比率を満たして、適切な中性表面の形成が可能になり得る。

0042

本出願のランダム共重合体は、架橋性官能基を含む単位をさらに含むことができる。前記架橋性官能基は、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基イソシアネート基、グリシジル基、下記化学式5の置換基、ベンゾイルフェノキシ基アルケニルオキシカルボニル基、(メタ)アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。

0043

[化学式5]

0044

化学式5でYは、単一結合、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Xは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−C(=O)−X1−または−X1−C(=O)−であり、前記でX1は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−S(=O)2−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。

0045

化学式5の官能基は、末端架橋可能なアジド残基が存在する置換基であり、このような官能基は、架橋され得る。

0046

化学式5でYは、他の例として、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキレン基であってもよい。

0047

また、化学式5でXは、他の例として、単一結合、酸素原子、−C(=O)−O−または−O−C(=O)−であってもよいが、これらに制限されるものではない。

0048

架橋性官能基を含む単位は、下記化学式6〜9で表される単位のうちいずれか一つの単位を例示することができる。

0049

[化学式6]

0050

化学式6でRは、水素またはアルキル基であり、Tは、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない2価炭化水素基である。

0051

[化学式7]

0052

化学式7でRは、水素またはアルキル基であり、Aは、アルキレン基であり、R1は、水素、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基であってもよく、nは、1〜3の範囲内の数である。

0053

[化学式8]

0054

化学式8でRは、水素またはアルキル基であり、Tは、ヘテロ原子を含むか含まない2価炭化水素基である。

0055

[化学式9]

0056

化学式9でRは、水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Tは、ヘテロ原子を含むか含まない2価炭化水素基である。

0057

化学式6〜9でアルキル基は、他の例として、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。

0058

化学式7でハロアルキル基は、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基であって、前記アルキル基は、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基であってもよい。このようなハロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。また、前記で水素原子に置換されるハロゲン原子としては、フッ素または塩素等を例示することができる。

0059

化学式7でAのアルキレン基は、他の例として、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキレン基であってもよい。このようなアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。

0060

化学式6〜9で2価炭化水素基の基本的な定義は、前記で記述した通りである。化学式6〜9の2価炭化水素基は、必要に応じて、ヘテロ原子をさらに含むことができる。前記でヘテロ原子は、炭素に対するヘテロ原子であり、例えば、酸素、窒素または硫黄等がある。このようなヘテロ原子は、化学式6〜9の2価炭化水素基において1個〜4個以下で含まれ得る。

0061

前記化学式6〜9の単位を形成できる単量体の例示は、特に制限されない。例えば、前記化学式6の単位を形成できる単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート等を例示することができ、化学式7の単位を形成できる単量体としては、4−ビニルベンゾシクロブテン等を例示することができ、化学式8の単位を形成できる単量体としては、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチルアクリレートまたは4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレート等を例示することができ、化学式9の単位を形成できる単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレートまたは6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

0062

ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位を含むことにより、中性層組成物で形成される中性層の耐久性を向上させることができ、前記中性層上にブロック共重合体の上層薄膜をウェットコートすることができ、後述する積層体の耐久性が向上することができる。

0063

ランダム共重合体は、化学式1の単位、化学式4の単位および架橋性官能基を含む単位とともに、更なる単位を含むことができる。ランダム共重合体に含まれる更なる単位は、多様な機能性官能基を有する機能性単量体が含まれ得、前記機能性単量体は、ランダム共重合体を含む中性層に要求される物性に応じて適宜選択され得る。前記機能性単量体として、例えば、中性層と基板間の接着力を向上させるために、接着力を改善できる単量体を更なる単位で含むことができるが、これに制限されるものではない。

0064

一例として、中性層と基板間の接着力を向上するために、前記更なる単位としてウレタン系アクリレート、オキセタン系アクリレート、ポリエステル系アクリレートまたはシリコン系アクリレート、ヘテロ環モイエティまたは親水性基を含む単位であってもよく、具体例として、マレイン酸無水物γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−スクシンイミジルアクリレート、ノルボルネルラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、またはN−フェニルアクリルアミド等を更なる単位で含むことができるが、これらに制限されるものではない。

0065

ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位および/または更なる単位を含む場合、架橋性官能基を含む単位および/または更なる単位は、全体共重合体を基準として40モル%以下で含まれ得る。この比率は、例えば、前記中性層に要求される接着力等によって調節され得る。一例として、ランダム共重合体において前記架橋性官能基を含む単位および/または更なる単位の比率は、38モル%以下、36モル%以下、34モル%以下、32モル%以下または30モル%以下であってもよく、1モル%以上または2モル%以上、5モル%以上、10モル%以上、15モル%以上、20モル%以上、25モル%以上または30モル%以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位および/または更なる単位を前記比率の範囲で含むことにより、本出願の中性層組成物で形成される中性層がブロック共重合体の垂直配向を効果的に誘導しながらも、前記架橋性官能基を含む単位および/または更なる単位によるブロック共重合体のコーティング性の増大および中性層と基板間の接着力を向上させることができる。

0066

本出願の一例として、化学式1で表される単位のモル数Dおよび前記架橋性官能基を有する単量体単位のモル数Cの比率C/Dが0.05〜4の範囲内にありえる。前記比率C/Dは、0.050以上、0.052以上、0.054以上、0.056以上、0.058以上、0.060以上、0.062以上、0.064以上または0.066以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記比率C/Dは、4以下、3.9以下、3.8以下、3.7以下、3.6以下、3.5以下、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下または3.0以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。化学式1で表される単位と架橋性官能基を有する単量体単位が前記範囲のモル数の比率を満たして、ブロック共重合体の垂直配向を誘導しながらも、中性層と基板間の接着力が増大することができる

0067

ランダム共重合体の数平均分子量(Number Average Molecular Weight)Mnは、例えば、2,000〜500,000の範囲内にありえる。前記数平均分子量は、他の例として、3,000以上、4,000以上、5,000以上、6,000以上、7,000以上、8,000以上、9,000以上、10,000以上、20,000以上、30,000以上、40,000以上、50,000以上、60,000以上、70,000以上、80,000以上、90,000以上または約100,000以上程度であってもよい。前記数平均分子量は、他の例として、約400,000以下、300,000以下、200,000以下、100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下または60,000以下程度であってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC;Gel Permeation Chromatograph)を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。ランダム共重合体の分子量は、前記ランダム共重合体を含む中性層の物性等を考慮して調節され得る。また、特に別途規定しない限り、数平均分子量の単位は、g/molである。

0068

前記のようなランダム共重合体を製造する方式は、特に制限されない。例えば、前記ランダム共重合体は、自由ラジカル重合方式(free Radical polymerization method)またはリビングラジカル重合(LRP;Living Radical Polymerization)方式等を適用して製造することができる。前記でLRP方式の例としては、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩有機アルミニウム化合物の存在下で重合を進めるアニオン重合重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法ATRP)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を進めるARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、ICAR(Initiators for continuous activator Regeneration)原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆的付加開連鎖移動剤を利用する可逆的付加開連鎖移動による重合法(RAFT)または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等を例示することができ、前記方式のうち適切な方式が採用され得る。

0069

重合過程で使用され得るラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルAIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)または2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル(BPO)またはジ‐t‐ブチルペルオキシド(DTBP)等の過酸化物系開始剤等が適用され得、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始(thermal self initiation)を利用する方式のように、単量体の種類によっては、開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。

0070

前記重合過程は、例えば、適切な溶媒内で行われ得、この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタンクロロベンゼンジクロロベンゼンベンゼントルエンアニソールアセトンクロロホルムテトラヒドロフランジオキサンモノグライムジグライムジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体の形成後に、非溶媒を使用してランダム共重合体を沈殿により収得することができ、この際に使用できる非溶媒としては、メタノールエタノールn−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコールエチレングリコール等のグリコールn−ヘキサンシクロヘキサン、n−ヘプタンまたは石油エーテル等のエーテル系溶媒等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

0071

重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体によって重合を行って重合体を製造する方式は公知となっており、本出願のランダム共重合体の製造時には、前記方式のうち任意の方式がすべて適用され得る。

0072

前記のようなランダム共重合体を含む中性層組成物を前記所定のランダム共重合体のみを含むか、必要に応じて、前記ランダム共重合体以外に他の成分を適切に含むことができる。中性層組成物は、前記ランダム共重合体を少なくとも主成分として含むことができる。本明細書で主成分として含むというのは、当該組成物が前記ランダム共重合体のみを含むか、あるいは、固形分を基準として約50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上または90重量%以上含む場合を意味する。前記比率は、他の例として、約100重量%以下または約99重量%以下程度であってもよい。また、前記ランダム共重合体と共に含まれ得る他の成分としては、例えば、ランダム共重合体が前述した架橋性官能基を含む場合に必要な熱開始剤または光開始剤等の開始剤や架橋剤等を例示することができる。

0073

また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層に関する。本出願で用語「中性層」は、前述したように、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できる層を意味する。

0074

前記中性層は、適切な基板上に形成されていてもよい。中性層が形成される基板としては、シリコンウェハーシリコンオキサイド基板、シリコンナイトライド基板または架橋されたポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

0075

前記中性層は、前述した中性層組成物を使用して形成することができる。例えば、前記中性層の形成過程は、前記中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含むことができる。前記で基板上に中性層組成物をコートする方法は、特に制限されず、例えば、バーコート、スピンコートまたはコンマコート等の方式が適用され得、ロール・ツー・ロール方式によるコートも適用され得る。

0076

また、前記で中性層組成物の層を固定させる方式も特に制限されず、例えば、適切な方式により前記層と基板との共有結合を誘導するか、前記層内で化学的架橋反応を誘導する方式等が適用され得る。例えば、前記のような過程熱処理により行う場合、その熱処理は、約100℃〜250℃または約100℃〜200℃の範囲内で調節され得る。また、前記熱処理に要求される時間も、必要に応じて変更され得、例えば、約1分〜72時間または約1分〜24時間の範囲内で調節され得る。前記熱処理の温度および時間は、中性層組成物のランダム共重合体の官能基の種類等を考慮して適正水準に調節することができる。

0077

中性層は、例えば、約2nm〜100nmの厚さを有することができ、他の例として、約2nm〜50nmの厚さを有することができる。前記厚さの範囲内で前記中性層の表面均一性が維持され得、ブロック共重合体の垂直配向を誘導し、以後、エッチング過程エッチング選択性を損なわない利点があり得る。

0078

また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層と、前記中性層の一面に形成されており、第1ブロックと前記第1ブロックとは化学的に区別される第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜とを含む積層体に関する。

0079

前記のような積層体において前記高分子膜は、多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記録媒体フラッシュメモリー等の記録媒体またはバイオセンサー等や分離膜の製造工程等に使用され得る。

0080

一例として、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ等を含む周期的構造を具現していてもよい。前記構造のうちスフィアまたはラメラの場合、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態に存在し得る。

0081

例えば、ブロック共重合体において第1または第2ブロックまたはそれと共有結合した他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。

0082

前記のような積層体において高分子膜に含まれ得るブロック共重合体は、特に制限されない。

0083

例えば、前記ブロック共重合体は、前記第1ブロックとして前述した化学式1で表される反復単位を含むか、あるいは、前記反復単位からなる第1ブロックを含むことができる。

0084

前記化学式1の反復単位を含むか、あるいは、それからなるブロックを含むブロック共重合体は、それ自体である程度垂直配向を有するので、中性層がない場合にも垂直配向がなされる場合がある。しかしながら、本発明者らは、前記化学式1の反復単位を含むか、あるいは、それからなるブロックを含む場合にも、ブロック共重合体の分子量が過度に高くなると、垂直配向性が劣ることを確認した。しかしながら、本出願の中性層が適用されれると、前記のようなブロック共重合体に対しても適切な垂直配向性を具現することができる。

0085

ブロック共重合体が前記化学式1の単位を含むことにより、前述した中性層上で自己組織化構造が優れた相分離特性を示し、ラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。

0086

ブロック共重合体において前記第1ブロックと共に含まれる第2ブロックの種類は、特に制限されない。例えば、第2ブロックとしては、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸ブロックポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン等のようなポリスチレンブロック、ポリ(2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン)等のポリ(ペルフルオロスチレン)ブロック、ポリ(メチルアクリレート)等のポリアクリレートブロック、ポリ(メチルメタクリレート)等のポリ(メタ)アクリレートブロック、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドブロックポリブタジエンブロックポリイソプレンブロックまたはポリエチレン等のポリオレフィンブロックを例示することができる。

0087

前記第2ブロックとしては、前述した化学式4の単位等を含むか、それからなるブロックが使用されることもできる。

0088

本出願のブロック共重合体は、前述した第1ブロックおよび第2ブロックを含むジブロック共重合体であるか、前記第1ブロックおよび第2ブロックのうち一つ以上を二つ以上含むか、あるいは、異なる種類の第3ブロックを含むマルチブロック共重合体であってもよい。

0089

ブロック共重合体の数平均分子量Mnは、例えば、2,000〜500,000の範囲内にありえる。ブロック共重合体は、1.01〜1.50の範囲内の分散度(polydispersity)Mw/Mnを有することができる。前記ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例として、約3,000以上、4,000以上、5,000以上、6,000以上、7,000以上、8,000以上、9,000以上、10,000以上、15,000以上、20,000以上、25,000以上、30,000以上、35,000以上、40,000以上、45,000以上、50,000以上、55,000以上、60,000以上、65,000以上、70,000以上、75,000以上、80,000以上、85,000以上、90,000以上、95,000以上、100,000以上、110,000以上、120,000以上、130,000以上、140,000以上、150,000以上、160,000以上、170,000以上、180,000以上、190,000以上、200,000以上、210,000以上、220,000以上、230,000以上、240,000以上、250,000以上、260,000以上、270,000以上、280,000以上、290,000以上、300,000以上、310,000以上、320,000以上、330,000以上、340,000以上、350,000以上、360,000以上、370,000以上、380,000以上、390,000以上、400,000以上、410,000以上、420,000以上、430,000以上、440,000以上、450,000以上、460,000以上、470,000以上、480,000以上または490,000以上であるか、490,000以下、480,000以下、470,000以下、460,000以下、450,000以下、440,000以下、430,000以下、420,000以下、410,000以下、400,000以下、390,000以下、380,000以下、370,000以下、360,000以下、350,000以下、340,000以下、330,000以下、320,000以下、310,000以下、300,000以下、290,000以下、280,000以下、270,000以下、260,000以下、250,000以下、240,000以下、230,000以下、220,000以下、210,000以下、200,000以下、190,000以下、180,000以下、170,000以下、160,000以下、150,000以下、140,000以下、130,000以下、120,000以下、110,000以下、100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下、60,000以下、50,000以下、40,000以下、30,000以下、20,000以下、10,000以下、9,000以下、8,000以下、7,000以下、6,000以下、5,000以下、4,000以下または3,000以下であってもよい。

0090

このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量等は、目的とする自己組織化構造等を案して調節され得る。

0091

ブロック共重合体が前記第1および第2ブロックを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で第1ブロック、例えば、前述した化学式1の単位を含むブロックの比率は、10モル%〜90モル%の範囲内にありえる。

0092

他の例として、前記ブロック共重合体は、前記第1ブロック100重量部に対して約50〜5,000重量部の第2ブロックを含むことができる。前記第2ブロックの比率は、他の例として、約100以上、150以上、200以上、250以上、300以上、350以上、400以上、450以上、500以上、550以上、600以上、650以上、700以上、750以上、800以上または850以上であるか、約4,000以下、3、500以下、3,000以下、2、500以下、2,000以下または1,000以下であってもよい。

0093

前記で第1ブロックは、前述した化学式1の単位を含むか、それからなるブロックであってもよく、第2ブロックは、前記化学式4の単位を含むか、それからなるブロックであってもよい。

0094

本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。

0095

例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したリビングラジカル重合(LRP)方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ATRP)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、ICAR(Initiators for continuous activator regeneration)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、無機還元剤可逆的付加開連鎖移動剤を利用する可逆的付加開連鎖移動による重合法(RAFT)または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等があり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。

0096

例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物リビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。

0097

ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。

0098

ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。

0099

ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN )または2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル(BPO)またはジ−t−ブチルペルオキシド(DTBP)等のような過酸化物系を使用することができる。

0100

リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。

0101

非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコール等のグリコール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに制限されるものではない。

0102

ブロック共重合体を使用して前記のような高分子膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、前記方法は、前記中性層上に前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布等により中性層上に形成し、必要に応じて、前記層をアニールしたり熱処理したりする過程を含むことができる。

0103

前記アニールまたは熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約1分〜72時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜熱処理温度は、例えば、100℃〜250℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。

0104

前記形成された層は、他の例として、常温非極性溶媒および/または極性溶媒内で、約1分〜72時間の間溶媒アニールされることもできる。

0105

また、本出願は、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、前記積層体の高分子膜から前記ブロック共重合体の第1または第2ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体等が混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素等が適用され得る。

0106

例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングして、ナノロッドまたはナノホールのパターン等を含む多様な形態を実現することができる。また、このような方法を通じて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能になり得る。

0107

例えば、前記パターンは、数十ナノメートルスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体等を含む多様な用途に活用され得る。

0108

前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約254nm波長の紫外線を1分〜60分間照射して行うことができる。

0109

また、紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸等で処理して、紫外線により分解したセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。

0110

また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、CF4/Arイオン等を用いた反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理等により高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。

発明の効果

0111

本出願では、垂直配向された自己組織化ブロック共重合体を含む高分子膜の形成に効果的に適用され得る中性層を形成できる中性層組成物が提供され得、機能性単量体を多量含んでも中性特性を維持できる中性層組成物を提供して、中性層に多様な機能の付与が可能な中性層組成物を提供することができる。

図面の簡単な説明

0112

実施例1で形成されたブロック共重合体膜SEMイメージである。
実施例2で形成されたブロック共重合体膜のSEMイメージである。
実施例3で形成されたブロック共重合体膜のSEMイメージである。
実施例4で形成されたブロック共重合体膜のSEMイメージである。
実施例5で形成されたブロック共重合体膜のSEMイメージである。
実施例6で形成されたブロック共重合体膜のSEMイメージである。
比較例1でのブロック共重合体膜のSEMイメージである。
比較例2でのブロック共重合体膜のSEMイメージである。

実施例

0113

以下、本出願による実施例および比較例により本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

0114

1.NMR測定
NMR分析は、三重共鳴5mmのプローブを有するVarian Unity Inova(500MHz)分光計を含むNMR分光計を使用して常温で行った。NMR測定用溶媒(CDCl3)に分析対象物質を約10mg/ml程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ppmで表現した。

0115

<適用略語
br=広い信号、s=単一線、d=二重線、dd=二重二重線、t=三重線、dt=二重三重線、q=四重線、p=五重線、m=多重線

0116

2.GPC(Gel Permeation Chromatograph)
数平均分子量Mnおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定した。5mLのバイアル測定対象高分子物質を入れ、約1mg/mL程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン(THF)に希釈した。次に、キャリブレーション用標試料分析しようとする試料をシリンジフィルタ細孔サイズ:0.45μm)を用いて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Agilent technologies社のChemStationを使用し、試料の溶出時間(elution time)を検量線(calibration curve)と比較して、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnをそれぞれ求め、その比率Mw/Mnで分子量分布PDIを計算した。GPCの測定条件は、下記の通りである。

0117

<GPCの測定条件>
機器:Agilent technologies社の1200 series
カラム:Polymer laboratories社のPLgel mixed B 2個使用
溶媒:THF
カラム温度:35℃
サンプル濃度:1mg/mL、200L注入
標準試料:ポリスチレン(Mp:3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

0118

製造例1.モノマーAの合成
下記化学式Aの化合物(DPM−C12)は、次の方式で合成した。250mLのフラスコヒドロキノン(10.0g、94.2mmol)および1−ブロモドデカン(23.5g、94.2mmol)を入れ、100mLのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、75℃で約48時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルも除去した。これにジクロロメタン(DCM) と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めて、MgSO4に通過させて脱水した。次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン(DCM) を使用して白色固体状目的物(4−ドデシルオキシフェノール)(9.8g、35.2mmol)を約37%の収得率で得た。

0119

<NMR分析結果>
1H−NMR(CDCl3):δ6.77(dd,4H);δ4.45(s,1H);δ3.89(t,2H);δ1.75(p,2H);δ1.43(p,2H);δ1.33−1.26(m,16H);δ0.88(t,3H)

0120

フラスコに合成された4−ドデシルオキシフェノール(9.8g、35.2mmol)、メタクリル酸(6.0g、69.7mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(10.8g、52.3mmol)およびp−ジメチルアミノピリジンDMAP)(1.7g、13.9mmol)を入れ、120mLのメチレンクロライドを添加した後、窒素下で室温で24時間の間反応させた。反応の終了後に、反応中に生成された塩(urea salt)をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン(DCM) を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒(1:1混合)で再結晶して、白色固体状の目的物(7.7g、22.2mmol)を63%の収得率で得た。

0121

<NMR分析結果>
1H−NMR(CDCl3):δ7.02(dd,2H);δ6.89(dd,2H);δ6.32(dt,1H);δ5.73(dt,1H);δ3.94(t,2H);δ2.05(dd,3H);δ1.76(p,2H);δ1.43(p,2H);1.34−1.27(m,16H);δ0.88(t,3H)

0122

[化学式A]

0123

化学式AでRは、炭素数12の直鎖アルキル基である。

0124

製造例2.ブロック共重合体の合成
製造例1のモノマーA 2.0gと可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT:reversible addition−fragmentation chain transfer)試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート64mg、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)23mgおよびベンゼン5.34mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、70℃で4時間の間RAFT重合反応を行った。重合後、反応溶液抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約82.6重量%であり、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ9,000および1.16であった。巨大開始剤0.3g、ペンタフルオロスチレンモノマー(モノマーB)2.7174gおよびベンゼン1.306mLを10mLのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で30分間撹拌した後、115℃で4時間の間RAFT重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。

0125

製造例3.ランダム共重合体の合成
製造例1の化合物(DPM−C12、モノマーA)0.97g、ペンタフルオロスチレン(モノマーB)1.36g、グリシジルメタクリレート0.03g(モノマーC)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03gおよびテトラヒドロフラン(THF)2mLを10mLのフラスコ(シュレンクフラスコ)に入れ、窒素雰囲気下で60℃で12時間の間自由ラジカル重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール250mLに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、それぞれ51,300g/molおよび2.07であった。

0126

製造例4〜9
製造例1の化学式Aで表されるモノマーA、ペンタフルオロスチレン単量体由来のモノマーB、架橋性官能基を含むモノマーCおよび更なるモノマーDの含量を下記表1のように調節したことを除いて、製造例3と同一にランダム共重合体を製造した。

0127

0128

実施例1
製造例2のブロック共重合体と製造例3のランダム共重合体を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例3のランダム共重合体をフルオロベンゼンに約0.5重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的架橋(thermal crosslinking)を通じて架橋された中性層を形成した。製造例2のブロック共重合体をフルオロベンゼンに約1.0重量%の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に3000rpmの速度で60秒間スピンコートした後、約200℃での熱的アニール(thermal annealing)を通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。

0129

実施例2〜6
前記表1のように比率が調節された製造例4〜7のランダム共重合体をそれぞれ使用したことを除いて、実施例1と同じ条件でブロック共重合体を含む膜を形成した。

0130

比較例1および2
前記表1のように比率が調節された製造例8および9のランダム共重合体を使用したことを除いて、実施例1と同じ条件でブロック共重合体を含む膜を形成した。

0131

図1図6は、それぞれ、実施例1〜6で形成した高分子膜の上部SEMイメージである。前記図面は、垂直配向のラメラパターンが形成された場合に典型的に観察される図であり、したがって、これより、実施例で適切な配向がなされたことを確認することができる。

0132

図7および図8は、それぞれ、比較例1および2の場合であって、上部SEMよりラメラ構造形成効率が劣ることが分かり、側面図より、垂直配向性もやはり確保されていないことを確認することができる。

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