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課題・解決手段

本発明は、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材上に、少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物堆積される、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法に関する。

概要

背景

デスクトップパブリッシング及びカラーコピー機の改善により、文書詐欺の機会が劇的に増加した。さらに、偽造品質は、絶えず改善されており、多種多様な業界に広がっている。

例えば、旅行及び娯楽の分野では、駐車違反切符公共交通機関の切符、航空券又はサッカーコンサート若しくは博物館チケットなどのイベントチケットに関する詐欺の登記数が増え続けている。これらのチケットは、感熱印刷、すなわち、紙が感熱プリントヘッドを通過するときに、いわゆるサーモクロミック又は感熱紙を選択的に加熱することにより印刷画像を形成するデジタル印刷法によって頻繁に形成される。感熱紙は、ロイコ染料及び発色現像主薬、例えば酸を含むサーモクロミックコーティング層コーティングされた特殊な上質紙である。コーティングが加熱されると、染料は酸と反応し、その着色形態移行し、それによって画像が形成される。感熱プリンタには、1つ又は2つの可動部品しかないため、それらは非常に信頼性が高く、経済的に運用でき、メンテナンスが容易である。さらに、感熱プリントヘッドは、通常、他の印刷技術で使用される印刷要素よりもはるかに小さくて軽いため、ポータブルレシート又はチケット印刷などのポータブル用途に最適である。

しかしながら、感熱印刷装置及び感熱紙は、広く入手可能であるため、物の感熱印刷品を形成することは比較的容易であり、本物と区別することは困難である。さらに、感熱印刷されたチケットは、しばしば簡単に写真複写される。

偽造チケットを形成するために一般的に使用される別の方法は、本物のチケット上の感熱プリントを操作又は消去することである。例えば、サーモクロミックコーティング層に含まれるロイコ染料がpH感受性である場合、それは、酸又は塩基を添加することで無色形態に再変換できる。前記消去されたチケットは、改ざんされた情報とともに新しく印刷することができる。

米国特許第6,060,426号は、セキュリティ機能として近赤外蛍光化合物を含む感熱記録に関する。物品の一方又は両方の表面の中又はそれらの上の光透過性反射性板状顔料を含む物品の真正性の検証を可能にする感熱画像形成可能な物品は、WO99/19150A1に記載されている。

WO2015/181056A9は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含有するコーティング層を含む基材を、酸を含む液体組成物で処理して、コーティング層上に表面改質領域を形成する、表面改質材料を製造する方法に関する。

EP3067214A1は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に適用される、隠されたパターンを作成するための方法を開示する。EP3173522A1は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に堆積される、秘密分光検出可能なセキュリティ機能で基材をタグ付けする方法に関する。酸を含む液体処理組成物が、少なくとも1つの蛍光増白剤及び任意に充填剤を含む基材上に堆積される、埋め込まれたUV−可視パターンを有する基材を製造する方法は、EP3173247A1に記載されている。

完全を期すために、出願人は、天然物にパターンを作る方法に関連する未公開の欧州特許出願番号16188656.9、及び基材の滑り抵抗を改善するための方法に関連する未公開の欧州特許出願番号16188665.0に言及したい。

その結果、POSポイントオブセールス領収書航空会社搭乗券エンターテインメントチケット、交通機関のチケット又はラベルなどの感熱印刷された文書の真実性を検証するために使用できるセキュリティ要素需要が高まっている。

したがって、本発明の目的は、感熱印刷媒体に信頼できるセキュリティ要素を作成するための方法を提供することである。これは、模造が困難であり簡単に及び迅速な認証を可能にする。また、この方法が既存の印刷施設で容易に実装できることが望ましい。また、この方法が小規模及び大規模の両方の生産量に好適であることが望ましい。さらに、この方法が、多様な基材に使用でき、基材の特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。

また、本発明の目的は、セキュリティ要素を提供することである。周囲条件下で人間の目で観察可能であり、したがって、いかなる検証ツールの使用も必要としない。また、セキュリティ要素に、機械読み取り可能な、従来技術のセキュリティ要素と組み合わせることが可能なさらなる機能を装備できることが望ましい。

概要

本発明は、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材上に、少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物が堆積される、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法に関する。

目的

偽造チケットを形成するために一般的に使用される別の方法は、本物のチケット上の感熱プリントを操作又は消去することである

効果

実績

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請求項1

a)少なくとも片面上に、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、b)少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、c)予め選択されたパターンの形態で、前記サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に前記液体処理組成物を適用するステップと、を含む、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法。

請求項2

前記基材が、紙、厚紙、ボール紙、プラスチックセロハン織物、木材、金属、ガラスマイカプレート又はニトロセルロース、好ましくは紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料が、無色である、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

前記少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料が、アリールメタンフタリド染料キノン染料トリアリールメタン染料トリフェニルメタン染料フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

前記サーモクロミックコーティング層が、前記サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%、さらにより好ましくは15〜45重量%、最も好ましくは20〜40重量%の量で前記少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

前記サーモクロミックコーティング層が、前記サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは1〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、より好ましくは20〜70重量%、さらにより好ましくは30〜65重量%、最も好ましくは40〜60重量%の量で発色現像主薬をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

前記少なくとも1つの酸が、塩酸硫酸亜硫酸リン酸クエン酸シュウ酸酢酸ギ酸スルファミン酸酒石酸フィチン酸ホウ酸コハク酸スベリン酸安息香酸アジピン酸ピメリン酸アゼライン酸セバシン酸イソクエン酸アコニット酸プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメシン酸グリコール酸乳酸マンデル酸酸性有機硫黄化合物酸性有機リン化合物、Li+、Na+、K+、Mg2+又はCa2+から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和される、HSO4−、H2PO4−又はHPO42−、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記少なくとも1つの酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記少なくとも1つの酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは前記少なくとも1つの酸がリン酸である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記液体処理組成物が、染料、顔料蛍光染料リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン遷移金属イオンランタニドアクチニド磁性粒子量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み、好ましくは前記液体処理組成物が、染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

前記液体処理組成物が、前記液体処理組成物の総重量に基づいて、0.1〜100重量%の量、好ましくは1〜80重量%の量、より好ましくは3〜60重量%の量、最も好ましくは10〜50重量%の量で前記少なくとも1つの酸を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

前記予め選択されたパターンが、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び/又は要素の繰り返しの組み合わせであり、好ましくは前記予め選択されたパターンが、ギョーシェ、一次元バーコード二次元バーコード、三次元バーコードQRコードドットマトリックスコード、セキュリティマーク数字文字英数字記号ロゴ、画像、形状、署名デザイン又はそれらの組み合わせである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

前記液体処理組成物が、スプレーコーティングインクジェット印刷オフセット印刷フレキソ印刷スクリーン印刷プロット、接触スタンピング輪転グラビア印刷スピンコーティングスロットコーティングカーテンコーティングスライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び/又はペンシルにより、好ましくはインクジェット印刷により適用される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法により得られる感熱印刷用の改ざん防止媒体。

請求項13

前記改ざん防止媒体が、ブランド製品セキュリティ文書非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、前記製品が、包装容器コンパクトディスク(CD)、デジタルビデオディスク(DVD)、ブルーレイディスクステッカー、ラベルシール、タグ、ポスターパスポート運転免許証銀行カードクレジットカード債券チケット郵便切手印紙紙幣証明書ブランド認証タグ名刺グリーティングカードバウチャータックスバンデロール(taxbanderol)、POS領収書、プロット、ファックス連続記録シート若しくはリール、又は壁紙である、請求項12に記載の改ざん防止媒体。

請求項14

セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリングマイクロイメージング装飾用途芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途監視用途、又は追跡及び足跡用途における請求項12又は13に記載の感熱印刷用の改ざん防止媒体の使用。

技術分野

0001

本発明は、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法、前記方法により得られる改ざん防止媒体及びその使用に関する。

背景技術

0002

デスクトップパブリッシング及びカラーコピー機の改善により、文書詐欺の機会が劇的に増加した。さらに、偽造品質は、絶えず改善されており、多種多様な業界に広がっている。

0003

例えば、旅行及び娯楽の分野では、駐車違反切符公共交通機関の切符、航空券又はサッカーコンサート若しくは博物館チケットなどのイベントチケットに関する詐欺の登記数が増え続けている。これらのチケットは、感熱印刷、すなわち、紙が感熱プリントヘッドを通過するときに、いわゆるサーモクロミック又は感熱紙を選択的に加熱することにより印刷画像を形成するデジタル印刷法によって頻繁に形成される。感熱紙は、ロイコ染料及び発色現像主薬、例えば酸を含むサーモクロミックコーティング層コーティングされた特殊な上質紙である。コーティングが加熱されると、染料は酸と反応し、その着色形態移行し、それによって画像が形成される。感熱プリンタには、1つ又は2つの可動部品しかないため、それらは非常に信頼性が高く、経済的に運用でき、メンテナンスが容易である。さらに、感熱プリントヘッドは、通常、他の印刷技術で使用される印刷要素よりもはるかに小さくて軽いため、ポータブルレシート又はチケット印刷などのポータブル用途に最適である。

0004

しかしながら、感熱印刷装置及び感熱紙は、広く入手可能であるため、物の感熱印刷品を形成することは比較的容易であり、本物と区別することは困難である。さらに、感熱印刷されたチケットは、しばしば簡単に写真複写される。

0005

偽造チケットを形成するために一般的に使用される別の方法は、本物のチケット上の感熱プリントを操作又は消去することである。例えば、サーモクロミックコーティング層に含まれるロイコ染料がpH感受性である場合、それは、酸又は塩基を添加することで無色形態に再変換できる。前記消去されたチケットは、改ざんされた情報とともに新しく印刷することができる。

0006

米国特許第6,060,426号は、セキュリティ機能として近赤外蛍光化合物を含む感熱記録に関する。物品の一方又は両方の表面の中又はそれらの上の光透過性反射性板状顔料を含む物品の真正性の検証を可能にする感熱画像形成可能な物品は、WO99/19150A1に記載されている。

0007

WO2015/181056A9は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含有するコーティング層を含む基材を、酸を含む液体組成物で処理して、コーティング層上に表面改質領域を形成する、表面改質材料を製造する方法に関する。

0008

EP3067214A1は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に適用される、隠されたパターンを作成するための方法を開示する。EP3173522A1は、酸を含む液体処理組成物が、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む外部表面を含む基材上に堆積される、秘密分光検出可能なセキュリティ機能で基材をタグ付けする方法に関する。酸を含む液体処理組成物が、少なくとも1つの蛍光増白剤及び任意に充填剤を含む基材上に堆積される、埋め込まれたUV−可視パターンを有する基材を製造する方法は、EP3173247A1に記載されている。

0009

完全を期すために、出願人は、天然物にパターンを作る方法に関連する未公開の欧州特許出願番号16188656.9、及び基材の滑り抵抗を改善するための方法に関連する未公開の欧州特許出願番号16188665.0に言及したい。

0010

その結果、POSポイントオブセールス領収書航空会社搭乗券エンターテインメントチケット、交通機関のチケット又はラベルなどの感熱印刷された文書の真実性を検証するために使用できるセキュリティ要素需要が高まっている。

0011

したがって、本発明の目的は、感熱印刷媒体に信頼できるセキュリティ要素を作成するための方法を提供することである。これは、模造が困難であり簡単に及び迅速な認証を可能にする。また、この方法が既存の印刷施設で容易に実装できることが望ましい。また、この方法が小規模及び大規模の両方の生産量に好適であることが望ましい。さらに、この方法が、多様な基材に使用でき、基材の特性に悪影響を及ぼさないことが望ましい。

0012

また、本発明の目的は、セキュリティ要素を提供することである。周囲条件下で人間の目で観察可能であり、したがって、いかなる検証ツールの使用も必要としない。また、セキュリティ要素に、機械読み取り可能な、従来技術のセキュリティ要素と組み合わせることが可能なさらなる機能を装備できることが望ましい。

先行技術

0013

米国特許第6,060,426明細書
国際公開第99/19150号
国際公開第2015/181056号
欧州特許出願公開第3067214号明細書
欧州特許出願公開第3173522号明細書
欧州特許出願公開第3173247号明細書
欧州特許出願第16188656.9号
欧州特許出願第16188665.0号

課題を解決するための手段

0014

前述及び他の目的は、本明細書の独立請求項で定義される主題によって解決される。

0015

本発明の一態様によれば、
a)少なくとも片面上に、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、
b)少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、
c)予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に液体処理組成物を適用するステップと、
を含む、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法が提供される。

0016

本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得られる感熱印刷用の改ざん防止媒体が提供される。

0017

本発明のさらに別の態様によれば、本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体の使用は、セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリングマイクロイメージング装飾用途芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途監視用途又は追跡及び足跡用途で提供される。

0018

本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。

0019

一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチックセロハン織物、木材、金属、ガラスマイカプレート又はニトロセルロース、好ましくは紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される。別の実施形態によれば、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は、無色である。さらに別の実施形態によれば、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は、アリールメタンフタリド染料、キノン染料トリアリールメタン染料トリフェニルメタン染料フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択される。

0020

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%、さらにより好ましくは15〜45重量%、最も好ましくは20〜40重量%の量で少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含む。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは1〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、より好ましくは20〜70重量%、さらにより好ましくは30〜65重量%、最も好ましくは40〜60重量%の量で発色現像主薬をさらに含む。

0021

一実施形態によれば、少なくとも1つの酸は、塩酸硫酸亜硫酸リン酸クエン酸シュウ酸酢酸ギ酸スルファミン酸酒石酸フィチン酸ホウ酸コハク酸スベリン酸安息香酸アジピン酸ピメリン酸アゼライン酸セバシン酸イソクエン酸アコニット酸プロパン−1,2,3−トリカルボン酸トリメシン酸グリコール酸乳酸マンデル酸酸性有機硫黄化合物酸性有機リン化合物、Li+、Na+、K+、Mg2+又はCa2+から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和される、HSO4−、H2PO4−又はHPO42−、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも1つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも1つの酸は硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも1つの酸はリン酸である。

0022

一実施形態によれば、液体処理組成物は、染料、顔料蛍光染料リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン遷移金属イオンランタニドアクチニド磁性粒子量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み、好ましくは液体処理組成物は染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、0.1〜100重量%の量、好ましくは1〜80重量%の量、より好ましくは3〜60重量%の量、最も好ましくは10〜50重量%の量で少なくとも1つの酸を含む。

0023

一実施形態によれば、予め選択されたパターンは、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び/又は要素の繰り返しの組み合わせであり、好ましくは予め選択されたパターンは、ギョーシェ、一次元バーコード二次元バーコード、三次元バーコードQRコード登録商標)、ドットマトリックスコード、セキュリティマーク数字文字英数字記号ロゴ、画像、形状、署名デザイン又はそれらの組み合わせである。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティングインクジェット印刷オフセット印刷フレキソ印刷スクリーン印刷プロット、接触スタンピング輪転グラビア印刷スピンコーティングスロットコーティング、カーテンコーティングスライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び/又はペンシルにより、好ましくはインクジェット印刷により適用される。

0024

一実施形態によれば、改ざん防止媒体は、ブランド製品セキュリティ文書非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、製品は、包装容器コンパクトディスク(CD)、デジタルビデオディスク(DVD)、ブルーレイディスクステッカー、ラベル、シール、タグ、ポスターパスポート運転免許証銀行カードクレジットカード債券、チケット、郵便切手印紙紙幣証明書、ブランド認証タグ名刺グリーティングカードバウチャータックスバンデロール(tax banderol)、POS領収書、プロット、ファックス連続記録シート若しくはリール、又は壁紙である。

0025

本発明の目的のために、以下の用語は、以下の意味を有することを理解されたい。

0026

本発明の目的のために、「酸」は、ブレンステッドローリー酸として定義される、すなわち、それはH3O+イオン供与体である。「酸性塩」は、H3O+イオン供与体、例えば、水素含有塩として定義され、電気陽性元素によって部分的に中和される。「塩」は、アニオン及びカチオンから形成される電気的に中性イオン化合物として定義される。「部分結晶塩」は、XRD分析で本質的に離散的回折パターンを示す塩として定義される。本発明によれば、pKaは、所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所与の温度の水中における平衡状態でのこの酸からのこの水素の天然解離度を示す。そのようなpKa値は、Harris,D.C.「Quantitative Chemical Analysis:3rd Edition」,1991,W.H.Freeman & Co.(USA),ISBN 0−7167−2170−8などの参照教科書で見つけられ得る。

0027

本発明で使用される「坪量」という用語は、DIN EN ISO 536:1996に従って決定され、g/m2単位の重量として定義される。

0028

本発明の目的のために、「コーティング層」という用語は、基材の片面上に主に残るコーティング配合物から形成される、作成される、調製されるなどした層、被覆フィルム、膜などを指す。コーティング層は、基材の表面と直接接触することができ、又は基材が1つ以上のプレコーティング層及び/若しくはバリア層を含む場合、トッププレコーティング層又はバリア層のそれぞれと直接接触することができる。

0029

本発明の意味において、「ハロクロミック」という用語は、pHの変化により色を変化させる物質又は材料の特性を指す。

0030

本発明の目的のために、「積層体」は、基材上に適用され、基材に結合され、それによって積層基材を形成することができる材料のシートを指す。

0031

本発明の意味における「ロイコ染料」は、2つの化学形態の間で切り替えることができ、そのうちの1つが無色であり得る染料を指す。可逆的変換は、熱、光及び/又はpHによって引き起こすことができる、すなわち、ロイコ染料は、それぞれサーモクロミック、フォトクロミック又はハロクロミックであり得る。

0032

本明細書で使用される「液体処理組成物」という用語は、少なくとも1つの酸を含み、本発明の基材のサーモクロミックコーティング層に適用できる液体中の組成物を指す。

0033

本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」(GCC)は、石灰石大理石又はチョークなどの天然源から得られ、例えば、サイクロン若しくは分級機による粉砕ふるい分け及び/又は分別などの湿式及び/若しくは乾式処理によって処理される炭酸カルシウムである。

0034

本発明の意味における「改質炭酸カルシウム」(MCC)は、内部構造改質又は表面反応生成物、すなわち「表面反応炭酸カルシウム」を有する天然粉砕又は沈降炭酸カルシウムを特徴とし得る。「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウム及び酸のアニオンからなる水不溶性、好ましくは少なくとも部分的に結晶性カルシウム塩をその表面に含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延在する。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に出発炭酸カルシウム材料起源とする。MCCは、例えば、US2012/0031576A1、WO2009/074492A1、EP2264109A1、WO00/39222A1又はEP2264108A1に記載されている。

0035

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」(PCC)は、水性半乾燥若しくは湿潤環境での二酸化炭素と石灰との反応後の沈降により、又は水中のカルシウム及び炭酸イオン源の沈降により得られる合成材料である。PCCは、バテライトカルサイト又はアラゴナイト結晶形態であり得る。PCCは、例えば、EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP1712597A1、EP1712523A1又はWO2013/142473A1に記載されている。

0036

本文書を通して、塩形成性アルカリ又は塩形成性アルカリ土類化合物の「粒径」は、粒径のその分布によって記載される。値dxは、粒子のx重量%がdx未満の直径を有する直径を表す。これは、d20値がすべての粒子の20重量%がこれにより小さい粒径であり、d75値がすべての粒子の75重量%がこれにより小さい粒径であることを意味する。したがって、d50値は重量中央粒径であり、すなわち、すべての粒状体の50重量%はこの粒径より大きく、残りの50重量%はこの粒径よりも小さい。本発明の目的のために、粒径は、特に明記しない限り、重量中央粒径d50として特定される。重量中央粒径d50値を決定するために、セディグラフ(Sedigraph)を使用できる。この方法及び計器は、当業者既知であり、一般的に、充填剤及び顔料の粒状体サイズを決定するために使用される。高速スターラー及び超音波を使用してサンプルを分散させる。

0037

本発明の意味における塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物の「比表面積SSA)」は、その質量で割った化合物の表面積として定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、BET等温線(ISO 9277:2010)を使用した窒素ガス吸着によって測定され、m2/gで明記される。

0038

本発明の目的のために、「レオロジー調整剤」は、用いられるコーティング方法に必要な仕様適合するように、スラリー又は液体コーティング組成物レオロジー挙動を変化させる添加剤である。

0039

本発明の意味における「塩形成性」化合物は、酸と反応して塩を形成することができる化合物として定義される。塩形成性化合物の例は、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物水酸化物アルコキシドメチルカーボネートヒドロキシカーボネートバイカーボネート又はカーボネートである。

0040

本発明の目的のために、「表面改質領域」という用語は、外部表面の塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物が、少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物の適用の結果として、少なくとも部分的に酸性塩に変換された明確な空間領域を指す。したがって、本発明の意味における「表面改質領域」は、外部表面の塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物の少なくとも1つの酸塩及び液体処理組成物に含まれる少なくとも1つの酸を含む。表面改質領域は、元の材料と比較して異なる化学組成及び結晶構造を有する。

0041

本発明の意味において、「表面処理された炭酸カルシウム」は、処理又はコーティング層、例えば、脂肪酸界面活性剤シロキサン又はポリマーの層を含む粉砕、沈降又は改質炭酸カルシウムである。

0042

文脈において、「基材」という用語は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロースなどへの印刷、コーティング又は塗装に好適な表面を有する任意の材料として理解されるべきである。しかしながら、前述の例は限定的な特性ではない。

0043

本発明の意味において、「サーモクロミック」という用語は、温度の変化により色を変化させる物質又は材料の特性を指す。

0044

本発明の目的のために、層の「厚さ」及び「層重量」は、それぞれ適用されたコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さ及び層重量を指す。

0045

本発明の目的のために、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のため、ブルックフィールドRVスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、25℃±1℃、100rpmでブルックフィールドDV−II+Pro粘度計によって測定され、mPa・sで明記される。本発明者の技術的知識に基づいて、当業者は、測定する粘度範囲に好適なブルックフィールドRVスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、粘度範囲が200〜800mPa・sの場合、スピンドル番号3が使用され得、粘度範囲が400〜1600mPa・sの場合、スピンドル番号4が使用され得、粘度範囲が800〜3200mPa・sの場合、スピンドル番号5が使用され得、粘度範囲が1000〜2000000mPa・sの場合、スピンドル番号6が使用され得、粘度範囲が4000〜8000000mPa・sの場合、スピンドル番号7が使用され得る。

0046

本発明の意味において、「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性固体及び水、任意にさらなる添加剤を含み、通常は大量の固体を含有するため、それが形成される液体よりも高密度であり得る。

0047

「含む(comprising)」という用語が本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「より成る(consisting of」という用語は、「より構成される(comprising of」という用語の好ましい実施形態であるとみなされる。以下、少なくともいくつかの実施形態を含むようにグループが定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなるグループを開示すると理解されるべきである。

0048

「含む(including)」又は「有する(having)」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上で定義された「含む(comprising)」と同等であることを意味する。

0049

単数名詞を指すときに不定詞又は定冠詞、例えば、「a」、「an」又は「the」が使用される場合、これには、特に明記されていない限り、その名詞の複数形が含まれる。

0050

「得られる」又は「定義できる」及び「得られた」又は「定義された」」のような用語は、互換的に使用される。これは、例えば、文脈上明確に別の意味でない限り、「得られた」という用語は、例えば、「得られた」という用語に続く一連のステップによって得られなければならない実施形態を意味するのもではないことを意味するが、そのような限定された理解は、「得られた」又は「定義された」という用語に常によって好ましい実施形態として含まれる。

0051

本発明によれば、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法が提供される。この方法は、a)少なくとも片面上に、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、b)少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、c)予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に液体処理組成物を適用するステップと、を含む。

0052

以下では、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細及び実施形態が、感熱印刷用の本発明の改ざん防止媒体及びその本発明の使用にも適用されることを理解されたい。

0053

方法ステップa):基材
本発明の方法のステップa)によれば、基材が提供される。

0054

基材は、サーモクロミックコーティング層用の支持体として機能し、不透明、半透明又は透明であってもよい。

0055

一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート又はニトロセルロースを含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、ボール紙又はプラスチックを含む群から選択される。例示的な実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又はボール紙である。

0056

別の実施形態によれば、基材は、紙、プラスチック及び/又は金属の積層体であり、プラスチック及び/又は金属は、例えばTetra Pakで使用されるような薄い箔の形態であることが好ましい。しかしながら、印刷、コーティング又は塗装に好適な表面を有する他の任意の材料も基材として使用され得る。

0057

本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙又はボール紙である。厚紙は、カートンボード又はボックスボード波形化厚紙又はクロモボードなどの非梱包厚紙又は製図用厚紙を含んでもよい。ボール紙は、ライナーボード及び/又は波形媒体を包含してもよい。段ボールの形成には、ライナーボード及び波形媒体の両方が使用される。紙、厚紙又はボール紙基材は、10〜1000g/m2、20〜800g/m2、30〜700g/m2又は50〜600g/m2の坪量を有することができる。一実施形態によれば、基材は、好ましくは10〜400g/m2、20〜300g/m2、30〜200g/m2、40〜100g/m2、50〜90g/m2、60〜80g/m2又は約70g/m2の坪量を有する紙である。

0058

別の実施形態によれば、基材はプラスチック基材である。好適なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレンポリプロピレンポリ塩化ビニルポリエステルポリカーボネート樹脂又はフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。好適なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)又はポリ(エステルジアセテート)である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ(テトラフルオロエチレン)である。プラスチック基材は、無機充填剤有機顔料無機顔料又はそれらの混合物で満たされていてもよい。

0059

基材は、前述の材料のうちの1つの層のみからなってもよく、又は同じ材料若しくは異なる材料のいくつかの副層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基材は1つの層によって構成される。別の実施形態によれば、基材は、少なくとも2つの副層、好ましくは3、5又は7つの副層によって構成され、副層は平坦又は非平坦な構造、例えば波形化構造を有することができる。好ましくは、基材の副層は、紙、厚紙、ボール紙及び/又はプラスチックから作製される。

0060

基材は、溶媒、水又はそれらの混合物に対して透過性又は不透過性であってもよい。一実施形態によれば、基材は、水、溶媒又はそれらの混合物に対して不浸透性である。溶媒の例には、脂肪族アルコール、4〜14個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテルグリコールアルコキシル化グリコールグリコールエーテルアルコキシル化芳香族アルコール芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物が含まれる。

0061

方法ステップa):サーモクロミックコーティング層
本発明によれば、基材は、少なくとも片面に、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む。

0062

本発明の意味における「サーモクロミックコーティング層」は、感熱性又は熱反応性コーティング層を指し、これは、例えばサーマルヘッドホットスタンプホットペン又はレーザー光を使用することにより加熱されると瞬間的な反応により発色することができる。サーモクロミックコーティング層は、当技術分野で周知であり、着色剤、発色現像主薬及びいくつかのシステムでは増感剤を含み得る。サーモクロミックコーティング層で典型的に使用される着色剤は、室温で無色又は淡色のロイコ染料であり、熱及びプロトンドナー、すなわち発色現像主薬の存在下でプロトン化すると構造変化を起こす。熱を加えると成分が融解し、現像剤からロイコ染料へのプロトンの移動がトリガーされ、ロイコ染料分子の構造が変化して目に見える色が形成される。サーモクロミックコーティング層は、例えば、EP0968837A1又はEP1448397A1に記載されている。

0063

本発明のサーモクロミックコーティング層は、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含む。これは、前記少なくとも1つのロイコ染料がpH変動に感受性であり、pHの変化によりその色が変化し得ることを意味する。

0064

少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は無色であってもよい。一実施形態によれば、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は、3〜14、好ましくは4〜14、より好ましくは5〜14、最も好ましくは6〜14のpHで無色である。

0065

サーモクロミックコーティング層は、1種類のハロクロミックロイコ染料のみ、又は2種類以上のハロクロミックロイコ染料を含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、第1のハロクロミックロイコ及び第2のハロクロミックロイコ染料を含んでもよい。これは、例えば、本発明の方法のステップb)で提供される液体処理組成物の組成に第1のハロクロミックロイコ染料を適合させ、サーモクロミックコーティング層に含まれ得る発色現像主薬に第2のハロクロミックロイコ染料を適合させる可能性を提供し得る。

0066

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料、及び発色現像主薬を含む。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、第1のハロクロミックロイコ染料、第2のハロクロミックロイコ染料及び発色現像主薬を含む。

0067

当技術分野において周知であり、ハロクロミックであるすべてのロイコ染料は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのロイコ染料を含む。好ましい実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、アリールメタンフタリド染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのロイコ染料を含む。

0068

好適なアリールメタンフタリド染料の例は、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトンとしても既知)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド(マラカイトグリーンラクトンとしても既知)、3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニルエテニル]−4,5,6,7−テトラブロモフタリド、3,3−ビス−[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニルエチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラブロモフタリド又はそれらの誘導体である。

0069

好適なフラン染料の例は、3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチラニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−ベンズ[a]フルオラン、3−ジエチルアミノ−ベンズ[c]フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−キシリルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−メチル−6−o−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2,4−ジメチル−6−[(4−ジメチルアミノ)アニリノ]フルオラン又はそれらの混合物である。

0070

好適なトリアリールメタン染料、好ましくはトリフェニルメタン染料の例は、メチルバイオレット染料、例えばメチルバイオレット2B、メチルバイオレット6B若しくはメチルバイオレット10B;フクシン染料、例えばパラロサリン若しくはフクシン;フェノール染料、例えばフェノールレッドクロロフェノールレッドクレゾールレッドブロモクレゾールパープル若しくはブロモクレゾールグリーン;マラカイトグリーン染料、例えばマラカイトグリーン、ブリリアントグリーン若しくはブリリアントブルーFCF;又はビクトリアブルー染料、例えばビクトリアブルーB、ビクトリアブルーFBR、ビクトリアブルーBO、ビクトリアブルーFGA、ビクトリアブルー4R若しくはビクトリアブルーRである。

0071

好適なスピロピラン染料の例は、3,6,6−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオラン−9,3’−フタリド]、3,6,6’−トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フルオラン−9,3’−フタリド]又はそれらの誘導体である。

0072

さらに好適なロイコ染料の例は、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3’−ニトロアニリノラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4’−ニトロ)アニリノラクタム、1,1−ビス−[2’,2’,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,2−ジニトリルエタン、1,1−ビス−[2’,2’,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2−6−ナフトイルエタン、1,1−ビス−[2’,2’,2’’,2’’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,2−ジアセチルエタン又はビス−[2,2,2’,2’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−メチルマロン酸ジメチルエステルである。

0073

当技術分野で周知のすべての発色現像主薬は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。当業者は、少なくとも1つのロイコ染料に応じて発色現像主薬を選択する。好適な発色現像主薬の例は、活性白土アタパルジャイトコロイドシリカケイ酸アルミニウムなどの無機酸性物質、4,4’−イソプロピリデンジフェノールビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−フェニル−4’−メチルフェニルスルホン、1−[4−(4−ヒドロキシフェニル−スルホニルフェノキシ]−4−[4−(4−イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタンブチルビス(p−ヒドロキシフェニル)アセテートメチルビス(p−ヒドロキシフェニル)アセテート、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,4−ビス[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1,3−ビス[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)−エチル]ベンゼン、ジ(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニルスルフィド、2,2’−チオ−ビス(3−tert−オクチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノール)、N,N’−ジ−m−クロロフェニルなどのチオ尿素化合物、p−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス[亜鉛4−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸二水和物、4−[2−(p−メトキシフェノキシエチルオキシ]サリチル酸、4−[3−(p−トリスルホニル)プロピルオキシ]サリチル酸、5−[p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル]サリチル酸などの芳香族カルボン酸及びこれらの芳香族カルボン酸の塩、並びに亜鉛、マグネシウムアルミニウム、カルシウム、チタンマンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属である。これらの発色現像主薬は、個々に、及び少なくとも2つの混合物で使用され得る。好ましい発色剤は、50〜250℃の温度で融解するフェノール化合物及び有機酸である。

0074

一実施形態によれば、発色現像主薬は、ビスフェノールA、4−ヒドロキシフタル酸エステル、4−ヒドロキシフタル酸ジエステルフタル酸モノエステル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン、4−ヒドロキシフェニルアリールスルホネート、1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステルビスフェノールスルホン並びにそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。好ましくは、発色現像主薬は、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、p,p’−(1−メチル−n−ヘキシリデン)ジフェノール、1,7−ジ−(ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、4−ヒドロキシベンジルベンゾエート、4−ヒドロキシエチルベンゾエート、4−ヒドロキシプロピルベンゾエート、4−ヒドロキシイソプロピルベンゾエート、4−ヒドロキシ−ブチルベンゾエート、4−ヒドロキシイソブチルベンゾエート、4−ヒドロキシメチルベンジルベンゾエート、4−ヒドロキシジメチルフタレート、4−ヒドロキシジイソプロピルフタレート、4−ヒドロキシジベンジルフタレート、4−ヒドロキシジヘキシルフタレート、モノベンジルフタレート、モノシクロヘキシルフタレート、モノフェニルフタレート、モノメチルフェニルフタレート、モノエチルフェニルフタレート、モノプロピルベンジルフタレート、モノハロゲンベンジルフタレート、モノエトキシベンジルフタレート、ビス−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−エチルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−イソプロピルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−フェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)スルフィド、ビス−(2,4,5−トリ−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2−シクロヘキシル−5−メチルフェニル)スルフィド、ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス−(4,5−ジヒドロキシ−2−tert−ブチルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル)スルフィド、ビス−(4−ヒドロキシ−2−tert−オクチル−5−メチル−フェニル)スルフィド、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブチルオキシ−ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−ベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホネート、4−ヒドロキシフェニルメチレン−スルホネート、4−ヒドロキシフェニル−p−クロロベンゼンスルホネート(4−hydroxyphenyl−p−chlorobenzenesulfonale)、4−ヒドロキシフェニル−p−tert−ブチルベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル−p−イソプロポキシベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシ−フェニル−1’−ナフタレンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル−2’−ナフタレンスルホネート、1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−アルキルフェニル)−2−プロピル]−ベンゼン、1,3−ジ[2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ジ[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−6(α,α−ジメチルヘンジル)−ベンゼン、4−ヒドロキシベンゾイルオキシベンジルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシメチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシエチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシプロピルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシブチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシイソプロピルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシtert−ブチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシヘキシルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシオクチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシノニルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシシクロヘキシルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシβ−フェネチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシフェニルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシα−ナフチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシβ−ナフチルベンゾエート、4−ヒドロキシベンゾイルオキシsec−ブチルベンゾエート、ビス−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)スルホン、ビス−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(2−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフェニル−2’−エチル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−2’−イソプロピル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−3’−イソプロピル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−3’−sec−ブチル−4’−ヒドロキシ−フェニルスルホン、3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル−3’−イソプロピル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−アミノフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−イソプロピルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3’−クロロ−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3’−メチル−4’−ヒドロキシ−フェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3’−イソプロピル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−2’−メチル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、4,4’−スルホニル−ジフェノール、2,4’−スルホニルジフェノール、3,3’−ジクロロ−4,4’−スルホニルジフェノール、3,3’−ジブロモ−4,4’−スルホニルジフェノール、3,3’,5,5’−テトラブロモ−4,4’−スルホニルジフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−スルホニルジフェノール、p−tert−ブチルフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂、4−ヒドロキシアセトフェノンp−フェニルフェノール、ベンジル−4−ヒドロキシフェニル−アセテート、p−ベンジルフェノール及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。

0075

当業者は、必要な性能及び印刷適性に従ってロイコ染料及び発色現像主薬の種類及び量を選択する。

0076

本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、より好ましくは10〜50重量%、さらにより好ましくは15〜45重量%、最も好ましくは20〜40重量%の量で少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料、及び/又はサーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜80重量%、好ましくは10〜75重量%、より好ましくは20〜70重量%、さらにより好ましくは30〜65重量%、最も好ましくは40〜60重量%の量で発色現像主薬を含む。

0077

方法ステップa):さらなる実施形態
サーモクロミックコーティング層は、充填剤、結合剤又は増感剤などの追加の成分をさらに含み得る。

0078

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は充填剤を含む。サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、さらにより好ましくは10〜25重量%、最も好ましくは15〜20重量%の量で充填剤を含み得る。

0080

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む。塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、1〜50重量%の量、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、さらにより好ましくは10〜25重量%、最も好ましくは15〜20重量%の量で存在し得る。

0081

一実施形態によれば、塩形成性アルカリ若しくはアルカリ土類化合物は、アルカリ若しくはアルカリ土類酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類水酸化物、アルカリ若しくはアルカリ土類アルコキシド、アルカリ若しくはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類バイカーボネート、アルカリ若しくはアルカリ土類カーボネート又はそれらの混合物である。好ましくは、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートである。

0082

アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは、炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物から選択され得る。一実施形態によれば、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは炭酸カルシウムであり、より好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類カーボネートは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム及び/又は表面処理された炭酸カルシウム、最も好ましくは、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム及び/又は表面処理された炭酸カルシウムである。好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウムである。

0083

粉砕(又は天然)炭酸カルシウム(GCC)は、石灰岩若しくはチョークなどの堆積岩、又は変成した大理石の岩、卵殻若しくは貝殻から採掘された天然に存在する炭酸カルシウムの形態から製造されると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトの3種類の結晶多形として存在することが既知である。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定した結晶形であるとみなされる。あまり一般的ではないアラゴナイトは、離散的又はクラスター化された針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは最もまれな炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ排他的に方解石多形のものであり、これは三方晶菱面体と言われ、炭酸カルシウム多形の中で最も安定している。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのさらなる天然に存在する成分を含み得る。

0084

本発明の一実施形態によれば、GCCは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、GCCは、湿式粉砕及び任意にその後の乾燥により得られる。

0085

一般に、粉砕ステップは、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、微粉砕が主に二次物体との衝突から生じるような条件下で、すなわち、ボールミルロッドミル振動ミルロール粉砕機遠心衝撃ミル、垂直ビーズミルアトリションミルピンミル、ハンマーミル粉砕機シュレッダーデクランパー、ナイフカッター又は当業者に既知の他のそのような機器のうちの1つ以上で行うことができる。鉱物材料を含む炭酸カルシウムが、鉱物材料を含む湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、粉砕ステップは、自生粉砕が起こるような条件下で、及び/若しくは水平ボールミル粉砕並びに/又は当業者に既知の他のそのような方法で実行され得る。このようにして得られた鉱物材料を含む湿式処理粉砕炭酸カルシウムは、周知の方法、例えば、凝集遠心分離濾過又は乾燥前の強制蒸発によって、洗浄及び脱水され得る。後続乾燥ステップは、噴霧乾燥などの単一ステップで、又は少なくとも2ステップで実施され得る。また、そのような鉱物材料は、不純物を除去するために選鉱ステップ(浮選漂白又は磁気分離ステップなど)を受けることが一般的である。

0086

本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜ドロマイト、石灰石及びそれらの混合物からなる群から選択される。

0087

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、1種類の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる供給源から選択される2種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。

0088

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」(PCC)は、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降により、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン源の沈降により、又は溶液からのカルシウム及び炭酸イオン、例えばCaCl2及びNa2CO3の沈降によって得られる合成材料である。PCCを生成する他の可能な方法は、石灰ソーダ法、又はPCCがアンモニア生成物の副産物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの3つの主要な結晶形で存在し、これらの結晶形のそれぞれには多くの異なる多形(晶癖)がある。方解石は、斜角面体(S−PCC)、菱面体晶(R−PCC)、六角柱、ピナコイド、コロイド(C−PCC)、立方体及びプリズム(P−PCC)などの典型的な晶癖を持つ三角構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角プリズム結晶の典型的な晶癖を持つ斜方晶構造であるだけでなく、薄い細長いプリズム、湾曲した刃、急なピラミッド状ノミ形状の結晶、分岐ツリー及びサンゴ又は虫様形態の多様な分類がある。バテライトは六方晶系に属する。得られたPCCスラリーを機械的に脱水し、乾燥させることができる。

0089

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、1つの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる結晶形態及び沈降炭酸カルシウムの異なる多形から選択される2つ以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも1つの沈降炭酸カルシウムは、S−PCCから選択される1つのPCC及びR−PCCから選択される1つのPCCを含み得る。

0090

別の実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、表面処理された材料、例えば、表面処理された炭酸カルシウムであり得る。

0091

表面処理された炭酸カルシウムは、その表面に処理又はコーティング層を含む、粉砕炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを特徴とし得る。例えば、炭酸カルシウムは、例えば、脂肪族カルボン酸、その塩若しくはエステル、又はシロキサンなどの疎水化剤で処理又はコーティングされ得る。好適な脂肪族酸は、例えば、ステアリン酸パルミチン酸ミリスチン酸ラウリン酸又はそれらの混合物などのC5〜C28脂肪酸である。炭酸カルシウムはまた、例えばポリアクリレート又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(ポリDADMAC)でカチオン性又はアニオン性になるように処理又はコーティングされ得る。表面処理された炭酸カルシウムは、例えば、EP2159258A1又はWO2005/121257A1に記載されている。追加的又は代替的に、疎水化剤は、少なくとも1つの一置換コハク酸及び/若しくは塩味のある反応生成物、並びに/又は1つ以上のリン酸モノエステル及び/若しくはその反応生成物と1つ以上のリン酸ジエステル及び/又はその反応生成物との少なくとも1つのリン酸エステルブレンドであり得る。これらの疎水化剤で炭酸カルシウム含有材料を処理するための方法は、例えば、EP2722368A1及びEP2770017A1に記載されている。

0092

一実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、15nm〜200μm、好ましくは20nm〜100μm、より好ましくは50nm〜50μm、最も好ましくは100nm〜2μmの重量中央粒径d50を有する粒子の形態である。

0093

一実施形態によれば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、ISO 9277に従って、BET法窒素吸着を使用して測定した場合、4〜120m2/g、好ましくは8〜50m2/gの比表面積(BET)を有する。

0094

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは1〜50重量%の量、好ましくは3〜30重量%、より好ましくは5〜15重量%の量で結合剤をさらに含む。

0095

サーモクロミックコーティング層に好適な任意の結合剤を使用し得る。例えば、結合剤は、例えばポリビニルアルコールポリビニルピロリドンゼラチンセルロースエーテルポリオキサゾリンポリビニルアセトアミド部分加水分解されたポリビニルアセテートビニルアルコールポリアクリル酸ポリアクリルアミドポリアルキレンオキシドスルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレンカゼインゼインアルブミンキチンキトサンデキストランペクチンコラーゲン誘導体コロディアン寒天クズウコングアーカラギーナンデンプントラガカントキサンタン又はラムサン並びにそれらの混合物であり得る。疎水性材料、例えばポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリウレタンラテックスポリエステルラテックス、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、n−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマービニルアセテートとn−ブチルアクリレートとのコポリマーなど及びそれらの混合物などの他の結合剤を使用することも可能である。好適な結合剤のさらなる例は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸ホモポリマー又はコポリマー、イタコン酸及び酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換又は置換塩ビニル酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリルシリコーン樹脂水希釈性アルキド樹脂アクリル/アルキド樹脂の組み合わせ、アマニ油などの天然油並びにそれらの混合物などである。

0096

サーモクロミックコーティング層はまた、サーモクロミックコーティング層の総重量に基づいて、好ましくは1〜30重量%の量、より好ましくは3〜20重量%の量、最も好ましくは5〜15重量%の量で増感剤を含み得る。増感剤は通常、ロイコ染料及び発色現像主薬よりも低い融点を有する。典型的には、増感剤の融点は45〜65℃である。したがって、増感剤は溶媒として作用し、発色現像主薬とロイコ染料との相互作用を促進することができる。

0097

当技術分野で周知のすべての増感剤は、本発明のサーモクロミックコーティング層に使用され得る。好適な増感剤の例は、エチレンビスアミドなどの脂肪酸アミドモンタン酸ワックスポリエチレンワックス、1,4−ジエトキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステルo−キシレン−ビス−(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフェノキシメチルビフェニル、4,4’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2−(4−メトキシフェノキシ)エチル]エーテル、p−ニトロ安息香酸メチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−N−ベンズアミドステアレート、N−ベンゾイルステアリン酸アミド、N−エイコセン酸アミド、エチレン−ビス−ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレン−ビス−ステアリン酸アミド、メチロールアミド、N−メチロール−ステアリン酸アミド、ジベンジルテレフタレートジメチルテレフタレートジオクチルテレフタレート、p−ベンジルオキシベンジル−ベンゾエート、1−ヒドロキシ−2−フェニルナフトエート、ジベンジルオキサレート、ジ−p−メチルベンジルオキサレート、ジ−p−クロロベンジルオキサレート、2−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジルビフェニル、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、ジ(p−メトキシ−フェノキシエチル)エーテル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)−エタン、1,2−ジ(4−メチルフェノキシ)−エタン、1,2−ジ(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−クロロフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、p−メチル−チオフェニルベンジルエーテル、1,4−ジ(フェニルチオ)ブタン、p−アセトトルイジド、p−アセト−フェネチジド、N−アセトアセチルp−トルイジン、ジ−(β−ビフェニルエトキシ)−ベンゼン、p−ジ−(ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1−イソプロピルフェニル−2−フェニルエタン、1,2−ビス−(フェノキシメチル)ベンゼン、p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、ジ−p−トリル−カーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、4−(4−トリルオキシ)ビフェニル、1,1’−スルホニルビスベンゼン及びそれらの混合物である。

0098

サーモクロミックコーティング層に存在し得る他の任意の添加剤は、例えば、分散剤粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、染料、防腐剤又はpH調整剤である。

0099

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、レオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、充填剤の総重量に基づいて、1重量%未満の量で存在する。

0100

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、0.5〜100g/m2、好ましくは1〜75g/m2、より好ましくは2〜50g/m2、最も好ましくは4〜25g/m2のコーティング重量を有する。

0101

サーモクロミックコーティング層は、少なくとも1μm、例えば少なくとも5μm、10μm、15μm又は20μmの厚さを有し得る。好ましくは、サーモクロミックコーティング層は、1μm〜最大150μmの範囲の厚さを有し得る。

0102

サーモクロミックコーティング層は、基材の表面と直接接触していてもよい。基材がすでに1つ以上のプレコーティング層及び/又はバリア層を含む場合、コーティング層は、それぞれトッププレコーティング層又はバリア層と直接接触していてもよい。

0103

一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は、基材の表面と直接接触している。

0104

別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に1つ以上の追加のプレコーティング層を含む。そのような追加のプレコーティング層は、カオリン、シリカ、タルク、プラスチック、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム又はそれらの混合物を含み得る。この場合、サーモクロミックコーティング層は、プレコーティング層と直接接触していてもよく、又は2つ以上のプレコーティング層が存在する場合、サーモクロミックコーティング層はトッププレコーティング層と直接接触していてもよい。

0105

本発明の別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に1つ以上のバリア層を含む。この場合、サーモクロミックコーティング層はバリア層と直接接触していてもよく、又は2つ以上のバリア層が存在する場合、サーモクロミックコーティング層は上部バリア層と直接接触していてもよい。バリア層は、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解されたポリ酢酸ビニル/ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化又はリン酸化ポリエステル及びポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロディアン、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ(n−ブチルアクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、n−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとn−ブチルアクリレートとのコポリマーなど及びそれらの混合物を含み得る。好適なバリア層のさらなる例は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、イタコン酸及び酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換又は置換塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド及びアクリロニトリル、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル/アルキド樹脂の組み合わせ、アマニ油などの天然油並びにそれらの混合物などである。一実施形態によれば、バリア層は、ラテックスポリオレフィン、ポリビニルアルコール、カオリン、タルカム、曲がりくねった構造(積層構造)を作成するためのマイカ及びそれらの混合物を含む。

0106

本発明のさらに別の実施形態によれば、基材は、基材と、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層との間に1つ以上のプレコーティング及びバリア層を含む。この場合、サーモクロミックコーティング層は、それぞれトッププレコーティング層又はバリア層と直接接触していてもよい。

0107

一実施形態によれば、基材は表面及び裏面を含み、基材は表面及び裏面上に少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む。

0108

本発明の一実施形態によれば、ステップa)の基材は、
i)基材を提供することと、
ii)少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング組成物を基材の少なくとも片面上に適用して、サーモクロミックコーティング層を形成することと、
iii)任意に、サーモクロミックコーティング層を乾燥させることと
によって調製される。

0109

サーモクロミックコーティング組成物は、液体又は乾燥形態であり得る。一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、乾燥コーティング組成物である。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、液体コーティング組成物である。この場合、サーモクロミックコーティング層は乾燥していてもよい。

0110

本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、水性組成物、すなわち、唯一の溶媒として水を含有する組成物である。別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は非水性組成物である。好適な溶媒は当業者に既知であり、例えば、脂肪族アルコール、4〜14個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物である。

0111

本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物の固形分は、組成物の総重量に基づいて、5重量%〜75重量%、好ましくは20〜67重量%、より好ましくは30〜65重量%、最も好ましくは50〜62重量%の範囲である。好ましい実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、組成物の総重量に基づいて、5重量%〜75重量%、好ましくは20〜67重量%、より好ましくは30〜65重量%、最も好ましくは50〜62重量%の範囲の固形分を有する水性組成物である。

0112

本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング組成物は、20℃で10〜4000mPa・s、好ましくは20℃で100〜3500mPa・s、より好ましくは20℃で200〜3000mPa・s、最も好ましくは20℃で250〜2000mPa・sのブルックフィールド粘度を有する。

0113

一実施形態によれば、方法ステップii)及びiii)はまた、基材の裏面で実施され、表面及び裏面にコーティングされる基材を製造する。これらのステップは、面ごとに別々に実施しても、表面及び裏面で同時に実施してもよい。

0114

本発明の一実施形態によれば、方法ステップii)及びiii)は、異なる又は同じサーモクロミックコーティング組成物を使用して2回以上実施される。

0115

本発明の一実施形態によれば、1つ以上の追加のコーティング組成物は、方法ステップii)の前に、基材の少なくとも片面に適用される。追加のコーティング組成物は、プレコーティング組成物及び/又はバリア層組成物であり得る。

0116

コーティング組成物は、当技術分野で一般的に使用される従来のコーティング手段によって基材上に適用され得る。好適なコーティング方法は、例えば、エアナイフコーティング静電コーティング、計量サイズプレスフィルムコーティング、スプレーコーティング、巻き線材コーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法のいくつかは、2つ以上の層の同時コーティングを可能にし、これは製造の経済的観点から好ましい。しかしながら、基材上にコーティング層を形成するのに好適な任意の他のコーティング方法も使用され得る。例示的な実施形態によれば、コーティング組成物は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソ及びグラビア印刷又はブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって適用される。

0117

ステップiii)によれば、基材上に形成されたサーモクロミックコーティング層は乾燥される。乾燥は、当技術分野で既知の任意の方法によって実施することができ、当業者は、自分の工程機器及びサーモクロミックコーティング層成分、例えば、ハロクロミックロイコ染料、発色現像主薬又は存在する場合は増感剤による温度などの乾燥条件を適合させる。

0118

方法ステップb)
本発明の方法のステップb)によれば、少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物が提供される。

0119

液体処理組成物は、任意の好適な無機酸又は有機酸を含み得る。一実施形態によれば、少なくとも1つの酸は有機酸、好ましくはモノカルボン酸ジカルボン酸又はトリカルボン酸である。

0120

一実施形態によれば、少なくとも1つの酸は、20℃で0以下のpKaを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも1つの酸は、20℃で0〜2.5のpKa値を有する中強酸である。20℃でのpKaが0以下である場合、酸は好ましくは硫酸、塩酸又はそれらの混合物から選択される。20℃でのpKaが0〜2.5である場合、酸は好ましくはH2SO3、H3PO4、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される。しかしながら、2.5超のpKaを有する酸、例えばスベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸又はフィチン酸も使用され得る。

0121

少なくとも1つの酸は、酸性塩、例えば、Li+、Na+、K+、Mg2+又はCa2+などの対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されるHSO4−、H2PO4−又はHPO42−であり得る。少なくとも1つの酸はまた、1つ以上の酸と1つ以上の酸性塩との混合物であり得る。

0122

本発明の一実施形態によれば、少なくとも1つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Li+、Na+、K+、Mg2+又はCa2+から選択される対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されるHSO4−、H2PO4−、又はHPO42−、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも1つの酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸並びにそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも1つの酸はリン酸及び/又は硫酸である。

0123

酸性有機硫黄化合物は、ナフィオン、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸チオカルボン酸スルフィン酸及び/又はスルフェン酸などのスルホン酸から選択され得る。酸性有機リン化合物の例は、アミノメチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸HEDP)、アミノトリスメチレンホスホン酸)(ATMP)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)、テトラメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(TDTMP)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(HDTMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)、ホスホノブタン−トリカルボン酸(PBTC)、N−(ホスホノメチル)−イミノ二酢酸PMIDA)、2−カルボキシエチルホスホン酸(CEPA)、2−ヒドロキシ−ホスホノカルボン酸(HPAA)、アミノ−トリス−(メチレン−ホスホン酸)又はジ−(2−エチルヘキシル)リン酸である。

0124

少なくとも1つの酸は、1種類の酸のみからなり得る。又は、少なくとも1つの酸は、2種類以上の酸からなり得る。

0125

少なくとも1つの酸は、濃縮形態又は希釈形態で適用されてもよい。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は少なくとも1つの酸及び水を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも1つの酸及び溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも1つの酸、水及び溶媒を含む。好適な溶媒は、当技術分野で既知であり、例えば、脂肪族アルコール、4〜14個の炭素原子を有するエーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とそれらの混合物である。

0126

例示的な一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、リン酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、30〜50重量%のリン酸、10〜30重量%のエタノール及び20〜40重量%の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総体積に基づいて、20〜40体積%のリン酸、20〜40体積%のエタノール及び20〜40体積%の水を含む。

0127

例示的な一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、硫酸、エタノール及び水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、1〜10重量%の硫酸、10〜30重量%のエタノール及び70〜90重量%の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総体積に基づいて、10〜30体積%の硫酸、10〜30体積%のエタノール及び50〜80体積%の水を含む。

0128

一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、0.1〜100重量%の量、好ましくは1〜80重量%の量、より好ましくは3〜60重量%の量、最も好ましくは10〜50重量%の量で少なくとも1つの酸を含む。

0129

少なくとも1つの酸に加えて、液体処理組成物は、染料、顔料、蛍光染料、リン光染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、サーモクロミック染料、ハロクロミック染料、金属イオン、遷移金属イオン、ランタニド、アクチニド、磁性粒子、量子ドット又はそれらの混合物をさらに含み得る。そのような追加の化合物は、特定の光吸収特性電磁放射反射特性蛍光特性、リン光特性、磁気特性又は導電率などの追加機能を基材に装備することができる。

0130

一実施形態によれば、液体処理組成物は染料をさらに含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、染料並びに紫外線吸収染料及び/又は近赤外線吸収染料をさらに含む。

0131

好ましい実施形態によれば、液体処理組成物は、染料、最も好ましくは溶媒可溶性染料を含む。液体処理組成物が溶媒可溶性染料を含む場合、溶媒可溶性染料を溶解するために、溶媒を液体処理組成物に添加しなければならないことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、エタノールなどの脂肪族アルコールが含まれてもよい。他の好適な溶媒の例は上述されている。

0132

方法ステップc)
方法ステップc)によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に適用される。それにより、サーモクロミックコーティング層の上及び/又はその内部に改ざん防止パターンが形成される。

0133

液体処理組成物は、当技術分野で既知の任意の好適な方法によって、サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に適用することができる。

0134

一実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、接触スタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、ブラシコーティング、スタンピング及び/又はペンシルによって適用される。好ましい実施形態によれば、液体処理組成物は、インクジェット印刷、例えば、連続インクジェット印刷、断続インクジェット印刷又はドロップオンデマンドインクジェット印刷によって適用される。

0135

インクジェット印刷技術は、サーモクロミックコーティング層上に非常に小さな液滴を配置する可能性を提供し得、これにより、サーモクロミックコーティング層の上及び/又はその内部に高解像度パターンを形成することが可能になる。一実施形態によれば、液体処理組成物は、液滴の形態でサーモクロミックコーティング層に適用される。インクジェットプリンタに応じて、液滴は10μl〜0.5plの範囲の体積を有してもよく、「pl」は「ピコリットル」を意味する。一実施形態によれば、液滴は、10μl以下、好ましくは100nl以下、より好ましくは1nl以下、さらにより好ましくは10pl以下、最も好ましくは0.5pl以下の体積を有する。例えば、液滴は、10μl〜1μl、1μl〜100nl、100nl〜10nl、10nl〜1nl、1nl〜100pl、100pl〜10pl、10pl〜1pl又は約0.5plの体積を有し得る。

0136

別の実施形態によれば、液体処理組成物は、サーモクロミックコーティング層の上及び/又はその内部に表面改質ピクセルを形成するために、液滴の形態でサーモクロミックコーティング層に適用される。ピクセルは、5mm未満、好ましくは1000μm未満、より好ましくは200μm未満、最も好ましくは100μm未満、さらには10μm未満の直径を有し得る。

0137

サーモクロミックコーティング層への液体処理組成物の適用は、基材の表面温度で実施することができ、これは室温、すなわち20±2℃の温度、又はサーモクロミックコーティング層内で発色する温度未満、例えば約40℃の高温である。方法ステップb)を高温で実施すると、液体処理組成物の乾燥が促進され得、したがって生成時間が短縮され得る。

0138

本発明の方法によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に適用される。予め選択されたパターンは、連続層、パターン、繰り返し要素のパターン及び/又は要素の繰り返しの組み合わせであり得る。

0139

一実施形態によれば、液体処理組成物は、好ましくは円、ドット三角形長方形正方形又は線からなる群から選択される、繰り返し要素又は要素の繰り返し組み合わせのパターンの形態で基材に適用される。

0140

好ましい実施形態によれば、予め選択されたパターンは、ギョーシェ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、QRコード、ドットマトリックスコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状、署名、デザイン又はそれらの組み合わせである。パターンは、10dpi超、好ましくは50dpi超、より好ましくは100dpi超、さらにより好ましくは1000dpi超、最も好ましくは10000dpi超の解像度を有し得、dpiはインチ当たりのドットを意味する。

0141

いかなる理論にも束縛されるものではないが、サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に液体処理組成物を適用することにより、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は処理組成物に含まれる酸と反応すると考えられる。本発明者らは、驚くべきことに、液体処理組成物で処理されたサーモクロミックコーティング層の領域において、ハロクロミックロイコ染料がその着色形態に変換されることを見出した。言い換えれば、本発明の液体処理組成物を適用することにより、感熱印刷用の媒体上に着色パターン直接形成できることを見出した。

0142

さらに、本発明の方法は、既存の感熱印刷媒体製造設備で実装することができ、費用がかかり時間がかかる修正を必要としないという利点を有する。例えば、本発明の方法は、本発明の液体処理組成物がインクとして使用される従来のインクジェットプリンタを使用して、予め選択されたパターンを感熱紙に適用することにより、既存の感熱紙製設備に実装され得る。

0143

また、サーモクロミックコーティング層が充填剤として塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む場合、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物は、元の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する対応する酸塩に少なくとも部分的に変換されることが見出された。例えば、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物がアルカリ又はアルカリ土類カーボネートである場合、その化合物は酸処理により、適用された酸の非炭酸アルカリ又はアルカリ土類塩に変換される。本発明の一実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は炭酸カルシウムを含み、液体処理組成物はリン酸を含み、得られたパターンは水不溶性リン酸カルシウム塩、例えばヒドロキシアパタイトリン酸水素カルシウム水和物リン酸カルシウムブルシャイト並びにそれらの組み合わせ、好ましくはリン酸カルシウム及び/又はブルシャイトを含む。本発明の別の実施形態によれば、サーモクロミックコーティング層は炭酸カルシウムを含み、液体処理組成物は硫酸を含み、得られたパターンは石膏を含む。

0144

一実施形態によれば、感熱印刷用の改ざん防止媒体を製造する方法は、以下のステップを含む:
a)少なくとも片面上に、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップであって、基材が、紙、厚紙、ボール紙及びプラスチックからなる群から選択され、紙、厚紙及びボール紙からなる群から選択され、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料が、アリールメタンフタリド染料、キノン染料、トリアリールメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、フェノチアジン染料、ローダミンラクタム染料、スピロピラン染料及びそれらの混合物からなる群から選択され、サーモクロミックコーティング層が、発色現像主薬をさらに含む、ステップ、
b)少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップであって、少なくとも1つの酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも1つの酸はリン酸である、ステップ、
c)予め選択されたパターンの形態で、サーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に液体処理組成物を適用するステップ。加えて、基材は、塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含んでもよく、及び/又は液体処理組成物は、染料をさらに含んでもよい。

0145

追加の工程ステップ
本発明の一実施形態によれば、この方法は、サーモクロミックコーティング層の上に保護層を適用するステップd)をさらに含む。

0146

保護層は、下層パターンを望ましくない環境影響又は機械的摩耗から保護するのに好適な任意の材料から作製することができる。好適な材料の例は、トップコート樹脂ワニスシリコーン、ポリマー、金属箔又はセルロースベースの材料である。

0147

保護層は、当技術分野で既知であり、保護層の材料に好適な任意の方法によって、サーモクロミックコーティング層の上に適用され得る。好適な方法は、例えば、エアナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻き線材コーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティング、積層、印刷、接着剤などである。

0148

一実施形態によれば、保護層は取り外し可能な保護層である。

0149

本発明のさらなる実施形態によれば、ステップa)で提供される基材は、基材の表面及び裏面に少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含み、ステップc)では、少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態で表面及び裏面に適用される。ステップc)は、面ごとに別々に実施しても、表面及び裏面で同時に実施してもよい。

0150

本発明の一実施形態によれば、方法ステップc)は、異なる又は同じ液体処理組成物を使用して2回以上実施される。これにより、異なるプロパティを有する異なるパターンを作成することができる。

0151

感熱印刷用の改ざん防止媒体
本発明の一態様によれば、
a)少なくとも片面上に少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料を含むサーモクロミックコーティング層を含む基材を提供するステップと、
b)少なくとも1つの酸を含む液体処理組成物を提供するステップと、
c)予め選択されたパターンの形態でサーモクロミックコーティング層の少なくとも1つの領域に液体処理組成物を適用するステップと
を含む方法により得られる、感熱印刷用の改ざん防止媒体が提供される。

0152

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法により、感熱印刷用の媒体上に着色パターンを直接形成できることを見出した。これは、例えば、感熱印刷媒体のサーモクロミックコーティング層の上及び/又はその内部に複雑なパターンの形態でセキュリティマークを作成する可能性を提供する。しかしながら、媒体の感熱印刷適性は損なわれない。したがって、本発明の改ざん防止感熱印刷媒体は、従来の感熱プリンタで印刷することができる。詐欺師がそのようなサーモクロミックコーティング層に作製された感熱プリントを、例えばアルカリ溶液で消去することによって操作しようとすると、複雑なパターンも除去される。しかしながら、ギョーシェなどの複雑なパターンを再印刷することは、不可能ではないにしても、非常に困難である。

0153

さらに、少なくとも1つのハロクロミックロイコ染料は、異なる液体処理組成物を適用するか、又は異なる適用設定を使用することにより、異なるコントラストを引き起こすことができることが見出された。そのようなパターンは、復元又は偽造がさらに困難になる。

0154

さらに、本発明は、液体処理組成物にさらなる成分を添加することにより、感熱印刷媒体に追加の機能性を装備する可能性を提供する。例えば、液体処理組成物は、ハロクロミックではない追加の着色剤を含むことができ、したがって、本物の感熱プリントを除去した後に残る。UV又はIR吸収染料を液体処理組成物に添加することによりパターンをUV検出可能にすること、又は磁性粒子若しくは導電性粒子を添加することにより機械可読にすることも可能である。追加の着色剤をUV又はIR吸収染料と組み合わせることも可能である。

0155

また、サーモクロミックコーティング層が充填剤として塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物を含む場合、サーモクロミックコーティング層の上及び/又はその内部に表面改質構造を作成でき、これは元の材料と比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する。形成されたパターンは、触感、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射反射蛍光、リン光、白色度及び/又は輝度において未処理のサーモクロミックコーティング層とは異なり得る。これらの追加の識別可能な特性を利用して、パターンを視覚、触覚的に又は好適な検出器を使用して、例えばUV線近赤外線又は適切な検出器を使用したX線回折下の代替条件で検出することができる。

0156

さらなる利点は、本発明の方法が、1つのみの製造ステップでいくつかのセキュリティ機能を組み合わせることにより、感熱プリント用の媒体に偽造に対する多層保護を装備する可能性を提供することである。例えば、印刷されたギョーシェなどの視覚的に検出可能な印刷された特徴は、印刷された特徴、基材及び/又はサーモクロミックコーティング層の一部であり、UV及び/又は赤外線検出機能などの特別な機器を使用してのみ検出できる隠された特徴と組み合わせることができまる。隠された特徴はまた、サーモクロミックコーティング層の上又はその内部の特定の表面改質などの法医学的に検出可能な特徴であってもよい。また、感熱印刷用の本発明の改ざん防止媒体に、光学的に変化する特徴、エンボス、透かし、糸又はホログラムなどの他のセキュリティ特徴を装備することも可能である。

0157

本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体は、広範囲の用途に好適である。当業者は、所望の用途のために基材のタイプを適切に選択する。

0158

一実施形態によれば、本発明による感熱印刷用の改ざん防止媒体は、セキュリティ用途、公然のセキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、逸脱防止、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚用途、包装用途、印刷用途、監視用途、又は追跡及び足跡用途で使用される。

0159

一実施形態によれば、改ざん防止媒体は、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書又は装飾製品であり、好ましくは、製品は、包装、容器、コンパクトディスク(CD)、デジタルビデオディスク(DVD)、ブルーレイディスク、ステッカー、ラベル、シール、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、郵便切手、税印紙、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、バウチャー、タックスバンデロール(、POS領収書、プロット、ファックス、連続記録シート若しくはリール又は壁紙である。

0160

本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図し、非限定的な以下の図及び実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。

図面の簡単な説明

0161

実施例1に従って製造された基材の倍率を示す図である。
実施例2に従って製造された感熱印刷用の改ざん防止媒体であって、元のプリントの一部が消去液によって除去された、改ざん防止媒体を示す図である。
液体処理組成物の適用前の図2強調表示されたセクションの拡大図である。
液体処理組成物の適用後の図2で強調表示されたセクションの拡大図である。
消去液の適用後の図2で強調表示されたセクションの拡大図である。
消去液の適用後の図2で強調表示されたセクションの拡大赤外線画像である。
実施例3に従って製造された感熱印刷用の改ざん防止媒体の拡大赤外画像であって、元のプリントが消去液によって除去された、拡大赤外画像である。
実施例4に従って製造された感熱印刷用の2つの改ざん防止媒体であって、左のロゴが赤色染料を含む液体処理組成物で印刷された、改ざん防止媒体を示す図である。
実施例4に従って製造された感熱印刷用の2つの改ざん防止媒体であって、左のロゴが赤色染料を含む液体処理組成物で印刷され、ロゴが消去液によって部分的に除去された、改ざん防止媒体を示す図である。

0162

以下では、実施例で実装された測定方法について説明する。

0163

1.方法及び材料
写真
調製されたサンプルの画像は、ドキュメント検出器PF−3000(Ribao Technology、中国)で記録した。

0164

基材
S1:ドイツのミュンヘンにある券売機から市販で購入されたMunchner Verkehrs−und Tarifverbund(MVV)のチケット。

0165

S2:ドイツのシュトゥットガルトの券売機から市販で購入されたDeutsche Bahn AG(DB)のチケット。

0166

S3:スイスオフトリンゲンの券売機から市販で購入されたSchweizerische Bundesbahnen(SBB)のチケット。チケット用紙のサーモクロミックコーティング層は、充填剤として炭酸カルシウムを含む。

0167

液体処理組成物
L1:41重量%のリン酸、24重量%のエタノール及び35重量%の水(重量%は、液体処理組成物の総重量に基づく)。

0168

L2:41重量%のリン酸、24重量%のエタノール、34重量%の水及び1重量%のアマランスレッド(重量%は、液体処理組成物の総重量に基づく)。

0169

消去液
水酸化カリウム溶液(1.0M)。

0170

2.実施例
改ざん防止チケットは、10〜40μmの様々なドロップ間隔で、1〜10pl(ピコリットル)の様々な液滴サイズを有するインクジェットプリンタ(DimatixDMP 2800、Fujifilm Dimatix Inc.,USA)を用いて、液体処理組成物を予め選択したパターン(ギョーシェ又はロゴ「mosaiq」)の形態で上記の基材に適用することにより調製した。

0171

[実施例1]
異なる色強度のギョーシェパターン
ギョーシェパターンを異なる量の液体処理組成物L1で基材S1上に印刷し、この量は、液滴サイズ及びドロップ間隔を変動させることで制御した。

0172

0173

印刷された異なるギョーシェパターンの倍率を図1に示す。本発明の方法により、基材のサーモクロミックコーティング層上に着色パターンを形成できることが前記図から明確に見える。さらに、色強度は、液滴サイズ及びドロップ間隔を調整することで制御できる。

0174

[実施例2]
ギョーシェパターンの消去
液体処理組成物L1を使用して、1plの液滴サイズ及び30μmのドロップ間隔で、ギョーシェパターンを基材S2上に印刷した。ギョーシェパターンが右下に明確に見える印刷基材の画像を図2に示す。

0175

続いて、ギョーシェパターン内の元の感熱プリントの一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。前記処理された領域は、図2破線四角で強調される。前記処理により、感熱プリント及び後に追加されたギョーシェパターンの両方がほぼ完全に消去されたことが図2から推測することができる。

0176

図3は、図2で破線の四角で強調表示されたセクションの基材S2の元の感熱プリントの拡大図を示す。

0177

図4は、液体処理組成物の適用後の同じセクションを示す。ギョーシェパターンが明確に見える。図5は、消去液で処理した後の同じスポットを示す。本発明の方法により形成された感熱プリント及びギョーシェパターンの両方がほぼ完全に消去された。同じ領域の赤外線画像を図6に示す。

0178

したがって、実施例2は、本発明の方法により、改ざん防止媒体を製造できることを裏付ける。

0179

[実施例3]
炭酸カルシウム含有基材上の感熱プリント及びギョーシェパターンの消去
液体処理組成物L1を使用して、1plの液滴サイズ及び30μmのドロップ間隔で、ギョーシェパターンを基材S3に印刷した。

0180

続いて、ギョーシェパターン内の元の感熱プリントの一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。処理された領域の拡大赤外線画像を図7に示す。処理により、感熱プリント及び後に追加されたギョーシェパターンの両方が完全に消去されたことが前記図から推測することができる。さらに、液体処理組成物の適用は、除去できない水不溶性リン酸カルシウム塩の蓄積をもたらした。

0181

したがって、感熱紙に塩形成性アルカリ又はアルカリ土類化合物充填剤を含めることにより、追加のセキュリティ機能を作成することができる。

0182

[実施例4]
染料を含有する液体処理組成物によって作成された感熱プリント及びロゴの消去
液体処理組成物L1を使用して、10plの液滴サイズ及び30μmのドロップ間隔でロゴを基材S1上に印刷した。さらに、赤い染料を含有する液体処理組成物L2を使用して、同じ条件下でロゴを基材S1上に印刷した。

0183

右側のロゴを液体処理組成物L1で印刷し、左側のロゴを液体処理組成物L2で印刷した印刷基材の画像を図8に示す。

0184

続いて、印刷領域の一部を、消去液を浸漬させた布でやさしく拭き取った。前記処理された領域は、図9で破線の四角で強調表示される。液体処理組成物L1で印刷されたロゴは、ほぼ完全に消去される(図9、右)が、液体処理組成物L2で印刷されたロゴは、赤色のプリントのままであり、したがって、依然として見える(図9、左を参照)ことが図9から推測することができる。

0185

したがって、感熱紙に染料を含めることにより、追加のセキュリティ機能を作成することができる。

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