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技術 3Dプリントされたバッテリー及びその製造方法

出願人 ユニバーシティカレッジコークナショナルユニバーシティオブアイルランドコーク
発明者 コルムオドワイアーコルムグリン
出願日 2018年7月11日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2020-501554
公開日 2020年8月31日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-526896
状態 未査定
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 消費者向けデバイス 外部条件下 金属構造材 ウェアラブルデバイス バッテリー給電 電力消費デバイス 超長寿命 クリック止め
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題・解決手段

本発明は、カソード材料と結合した第1の層、及びアノード材料と結合した第2の層を含む3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルを提供する。水性電解質ゲル材料は、カソード材料及びアノード材料の表面上に堆積され、第1及び第2の層は、カソード材料、アノード材料、及び電解質ゲル材料を収容するように封止される。本発明は、3Dプリントを使用したカスタマイズ可能なプラスチックバッテリーセル設計と、オールインワンゲル電解質との組み合わせを提供し、セルが様々なサイズ及び形状で構築されることを可能にし、電子ステム医療システム、又はウェアラブルシステムへのエネルギー貯蔵装置のより一層の統合を可能にする。3Dプリントされたバッテリーセルを作製するための方法についても説明する。

概要

背景

近年のインターネットオブシングス(IoT)及びウェアラブル用途に向けた、スマート電子機器の増加及びこれらのデバイスの小型化の推進に伴い、デバイスのフォームファクタ適合したバッテリー構造のための代替的な方法の開発が、益々重要になってきている。Liイオンバッテリーは、その大容量、高いエネルギー密度、高いサイクル寿命性能おかげで、スマート消費者向け電子機器産業の主力のバッテリー技術であり続けている。

Liイオンバッテリーの性能及び安全性を改善する新しい方法が、より大容量の新たな電極材料の開発から、固体電解質の開発の変化に至るまで、常に探求されている。性能を高めるために、Naイオン、Li空気、及び他の陽イオンインターカレーションステムを含む、新しいバッテリー化学反応も探求されている。

電極材料を変えると、バッテリーの性能が向上することがある。ウェアラブルの、可撓性のある、伸縮性のある、又は小型の電子機器用途の場合、結果的なバッテリーのサイズ及び形状は同じままであり、近年の電子機器のバッテリーは、全体的なかさのうちの大きくてかさばる部分を成しており、給電するデバイスとは常に分離している。可撓性があり伸縮性がある電極コーティングを組み込んだバッテリー設計は、最新のデバイスをカスタマイズするために組み合わせることができる最先端のプロセスを実証している。そのような設計の例は、Sun,H.et al.Energy harvesting and storage in 1D devices.Nat.Rev.Mats.2,17023(2017);Wei,D.et al.Flexible solid state lithium batteries based on graphene inks.J.Mater.Chem.21,9762−9767(2011);Gaikwad,A.M.et al.A High Areal Capacity Flexible Lithium−Ion Battery with a Strain−Compliant Design.Adv.Energy Mater.5,1401389−1401389(2015);及びLiu,W.;Song,M.S.;Kong,B.;Cui,Y.Flexible and Stretchable Energy Storage:Recent Advances and Future Perspectives.Adv.Mater.29,(2017)に開示されている。

しかしながら、これらの設計は、水分に敏感で且つ調製の際に無水処理を必要とする、有機系の電解質に依然として依存している。可撓性は通常、非常に薄い構造から生じるので、それらはしばしば、エネルギー密度(体積)が制限される。

水ベースの電解質及び事前リチオ化された電極を使用する、水性Liイオンバッテリーの開発により、例えば論文、Kim,H.et al.Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries.Chem.Rev.114,11788−11827(2014)に開示されるように、コストの高い無水処理方法の必要性が取り除かれる。水性ベースのバッテリーは、熱暴走を制限するように監視し制御しなくてはならない、高コスト引火性の高い有機電解質の使用を必要としない。有機Liイオンバッテリーと同様に、水性ベースのセルは、様々な電極の材料及び形態に適合させて使用することができる。水性ベースのバッテリーのセル電圧は、対応する有機バッテリーのセル電圧よりも低くなるが、安全性及び処理コストについての利点が、今後の開発を促進している。水性バッテリーを使用して、高い安全耐性及び伸縮能力を示す可撓性のある繊維電極を形成することもできる。

大容量で高出力であろうとなかろうと、限られた容量及び長いサイクル寿命のいかなる形式の現在のLiイオン技術、並びにそれらの変形例も、最終製品の設計を念頭においたものではない。リモート無線密度ネットワーク製品及び身体形状に適合したウェアラブル技術又は医療用デバイスの場合、現在のバッテリーは、そのサイズ及び重量のせいで、効果的なソリューションを提供することができない。現在利用可能なリチウムバッテリーは、望ましい低重量及び高エネルギー密度を有しているが、寿命が限られており、自己放電率が高い。それらは主に、定期的な充電を必要とする携帯電話などの電力消費デバイスで使用される。既存のバッテリー設計は、給電するデバイスの形状及びサイズによって、制限を受ける。幾つかのプリントされたバッテリーデバイスの例が、米国特許出願公開第2012/0015236号明細書、米国特許第8,599,572号明細書、米国特許第7,727,290号明細書、及び米国特許第6,780,208号明細書に開示されているが、いずれも、現在の業界の要求を満たす効果的なソリューションを提供していない。

国際公開第2016/036607号パンフレットは、3Dプリントを使用したバッテリーの製造方法について記載している。この方法は、半分のセルの各々及び電解質に関して、ポリマーマトリクス材料を含む複合材料を生成することを含む。その後、各複合材料は、押し出し成形によって処理されてフィラメントを形成する。次いで、電解質フィラメントと共に2つの半分のセルのフィラメントを3Dプリンタに供給してプリントし、バッテリーを形成する。従って、この方法は、2つの半分のセルを別個に作製し、それらの2つの半分のセルを3Dプリントによって互いに融合させることについてのみ、説明している。

国際公開第2016/197006号パンフレットは、アノードカソード、及び固体電解質層が3Dプリントによって製造される固体バッテリーについて記載している。しかしながら、固体電解質は、フラットバッテリーセルでの使用に限定されている。更に、それらのセラミック調合物は、複雑なバッテリー形状を形成するのには適していないことが理解されるであろう。

従って、3Dプリントされたバッテリー及びそのようなバッテリーを作製する方法を提供して、上述した問題を克服することが、目的である。

概要

本発明は、カソード材料と結合した第1の層、及びアノード材料と結合した第2の層を含む3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルを提供する。水性電解質ゲル材料は、カソード材料及びアノード材料の表面上に堆積され、第1及び第2の層は、カソード材料、アノード材料、及び電解質ゲル材料を収容するように封止される。本発明は、3Dプリントを使用したカスタマイズ可能なプラスチックバッテリーセル設計と、オールインワンゲル電解質との組み合わせを提供し、セルが様々なサイズ及び形状で構築されることを可能にし、電子システム、医療システム、又はウェアラブルシステムへのエネルギー貯蔵装置のより一層の統合を可能にする。3Dプリントされたバッテリーセルを作製するための方法についても説明する。

目的

リモート無線高密度ネットワーク製品及び身体形状に適合したウェアラブル技術又は医療用デバイスの場合、現在のバッテリーは、そのサイズ及び重量のせいで、効果的なソリューションを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルであって、カソード集電体を含む3Dプリントされた第1のハウジング層と、アノード集電体を含む3Dプリントされた第2のハウジング層と、を含みカソード材料は前記第1のハウジング層に結合され、アノード材料は前記第2のハウジング層に結合され、前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に堆積される非固体電解質材料を含み、前記第1及び前記第2のハウジング層は、前記カソード材料、前記アノード材料、及び前記電解質材料を収容するように封止される、3Dプリントされたプラスチックバッテリーセル。

請求項2

各集電体は、グラファイト含有導電性プラスチックを有する前記ハウジングの内側に導電性接触子を含み、前記導電性接触子は前記第1の層又は前記第2の層の外側表面上に連続的にプリントされる、請求項1に記載のバッテリーセル。

請求項3

前記非固体電解質材料は、前記アノード材料及び前記カソード材料の表面上に堆積される水性ゲル電解質を含む、請求項1に記載のバッテリーセル。

請求項4

前記カソード材料は、リチウムコバルト酸化物(LCO)を含む、請求項1〜3の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項5

前記アノード材料は、リチウムマンガン酸化物(LMO)を含む、請求項1〜4の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項6

前記第1のハウジング層及び前記第2のハウジング層は、互いに係合して気密シールを形成するように寸法決めされた、プリントされたアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)を含む、請求項1〜5の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項7

前記カソード材料は、スーパーP(RTM)カーボンポリフッ化ビニリデンPVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む、請求項1〜6の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項8

前記アノード材料は、スーパーP(RTM)カーボン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む、請求項1〜7の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項9

各集電体は導電性ポリ乳酸を含む、請求項1〜8の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項10

前記第1及び前記第2のハウジング層は、溶媒によって前記カソード材料、前記アノード材料、及び前記電解質材料を収容するように封止される、請求項1〜9の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項11

前記カソード材料は前記第1のハウジング層上に3Dプリントされ、前記アノード材料は前記第2のハウジング層上に3Dプリントされ、前記電解質材料は前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に3Dプリントされる、請求項1に記載のバッテリーセル。

請求項12

前記第1及び前記第2のハウジング層は、前記3Dプリントプロセスによって、前記カソード材料、前記アノード材料、及び前記電解質材料を収容するように封止される、請求項11に記載のバッテリーセル。

請求項13

前記非固体電解質材料は有機系電解質を含む、請求項11又は12に記載のバッテリーセル。

請求項14

前記カソード材料及び前記アノード材料は、導電性ポリマーとの複合材料を含む、請求項11〜13の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項15

前記カソード材料は、リチウムコバルト酸化物(LCO)を含む、請求項14に記載のバッテリーセル。

請求項16

前記アノード材料は、チタン酸リチウムLTO)を含む、請求項14又は15に記載のバッテリーセル。

請求項17

前記第1のハウジング層及び前記第2のハウジング層は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)プラスチックを含む、請求項11〜16の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項18

前記バッテリーは任意の3Dプリント可能な形状を含む、請求項1〜17の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項19

前記バッテリーセルは、他のバッテリーセルと接続してモジュール方式のバッテリーセルシステムを形成するように適合される、請求項1〜18の何れか一項に記載のバッテリーセル。

請求項20

請求項1〜19の何れか一項に記載される複数の相互接続されたバッテリーセルを含む、3Dプリントされたプラスチックリチウムイオンバッテリーシステム。

請求項21

任意の3Dプリント可能な形状をした3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルを製造する方法であって、カソード集電体と共に第1のハウジング層を3Dプリントするステップと、アノード集電体と共に第2のハウジング層を3Dプリントするステップと、カソード材料を前記第1のハウジング層に結合し、アノード材料を前記第2のハウジング層に結合するステップと、前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に非固体電解質材料を堆積させるステップと、前記カソード材料、前記アノード材料、及び前記電解質材料を収容するために、前記第1及び前記第2のハウジング層を一緒に封止するステップと、を含む方法。

請求項22

前記カソード材料を前記第1のハウジング層に結合し、前記アノード材料を前記第2のハウジング層に結合する前記ステップは、前記カソード材料のスラリーを前記第1のハウジング層上にドロップキャストすること、及び前記アノード材料のスラリーを前記第2のハウジング層上にドロップキャストすることを含む、請求項21に記載の方法。

請求項23

前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に前記非固体電解質材料を堆積させる前記ステップは、水性ゲル電解質を前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に堆積させることを含む、請求項21又は22に記載の方法。

請求項24

前記第1及び前記第2のハウジング層を一緒に封止する前記ステップは、溶媒によって前記第1及び前記第2のハウジング層を一緒に密閉封止することを含む、請求項21〜23の何れか一項に記載の方法。

請求項25

前記カソード材料を前記第1のハウジング層に結合し、前記アノード材料を前記第2のハウジング層に結合する前記ステップは、前記カソード集電体及び前記カソード材料を含む調合物を前記第1のハウジング層に3Dプリントすること、並びに前記アノード集電体及び前記アノード材料を含む調合物を前記第2のハウジング層に3Dプリントすることを含む、請求項21に記載の方法。

請求項26

前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に前記非固体電解質材料を堆積させる前記ステップは、前記カソード材料及び前記アノード材料の表面上に前記電解質材料を3Dプリントすることを含む、請求項25に記載の方法。

請求項27

前記カソード材料、前記アノード材料、及び前記電解質材料を収容するために、前記第1及び前記第2のハウジング層を一緒に封止する前記ステップは、前記3Dプリントプロセスによって実施される、請求項26に記載の方法。

請求項28

前記非固体電解質材料は有機系電解質を含む、請求項25〜27の何れか一項に記載の方法。

請求項29

前記カソード材料及び前記アノード材料は、導電性有機ポリマーとの複合材料を含む、請求項25〜28の何れか一項に記載の方法。

請求項30

前記カソード材料は、リチウムコバルト酸化物(LCO)を含む、請求項29に記載の方法。

請求項31

前記アノード材料は、チタン酸リチウム(LTO)を含む、請求項29又は30に記載の方法。

請求項32

前記第1のハウジング層及び前記第2のハウジング層は、ポリエーテル・エーテル・ケトン(PEEK)プラスチックを含む、請求項25〜31の何れか一項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、3Dプリントされたバッテリーセル及びそのようなバッテリーを製造する方法の分野に関する。

背景技術

0002

近年のインターネットオブシングス(IoT)及びウェアラブル用途に向けた、スマート電子機器の増加及びこれらのデバイスの小型化の推進に伴い、デバイスのフォームファクタ適合したバッテリー構造のための代替的な方法の開発が、益々重要になってきている。Liイオンバッテリーは、その大容量、高いエネルギー密度、高いサイクル寿命性能おかげで、スマート消費者向け電子機器産業の主力のバッテリー技術であり続けている。

0003

Liイオンバッテリーの性能及び安全性を改善する新しい方法が、より大容量の新たな電極材料の開発から、固体電解質の開発の変化に至るまで、常に探求されている。性能を高めるために、Naイオン、Li空気、及び他の陽イオンインターカレーションステムを含む、新しいバッテリー化学反応も探求されている。

0004

電極材料を変えると、バッテリーの性能が向上することがある。ウェアラブルの、可撓性のある、伸縮性のある、又は小型の電子機器用途の場合、結果的なバッテリーのサイズ及び形状は同じままであり、近年の電子機器のバッテリーは、全体的なかさのうちの大きくてかさばる部分を成しており、給電するデバイスとは常に分離している。可撓性があり伸縮性がある電極コーティングを組み込んだバッテリー設計は、最新のデバイスをカスタマイズするために組み合わせることができる最先端のプロセスを実証している。そのような設計の例は、Sun,H.et al.Energy harvesting and storage in 1D devices.Nat.Rev.Mats.2,17023(2017);Wei,D.et al.Flexible solid state lithium batteries based on graphene inks.J.Mater.Chem.21,9762−9767(2011);Gaikwad,A.M.et al.A High Areal Capacity Flexible Lithium−Ion Battery with a Strain−Compliant Design.Adv.Energy Mater.5,1401389−1401389(2015);及びLiu,W.;Song,M.S.;Kong,B.;Cui,Y.Flexible and Stretchable Energy Storage:Recent Advances and Future Perspectives.Adv.Mater.29,(2017)に開示されている。

0005

しかしながら、これらの設計は、水分に敏感で且つ調製の際に無水処理を必要とする、有機系の電解質に依然として依存している。可撓性は通常、非常に薄い構造から生じるので、それらはしばしば、エネルギー密度(体積)が制限される。

0006

水ベースの電解質及び事前リチオ化された電極を使用する、水性Liイオンバッテリーの開発により、例えば論文、Kim,H.et al.Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries.Chem.Rev.114,11788−11827(2014)に開示されるように、コストの高い無水処理方法の必要性が取り除かれる。水性ベースのバッテリーは、熱暴走を制限するように監視し制御しなくてはならない、高コスト引火性の高い有機電解質の使用を必要としない。有機Liイオンバッテリーと同様に、水性ベースのセルは、様々な電極の材料及び形態に適合させて使用することができる。水性ベースのバッテリーのセル電圧は、対応する有機バッテリーのセル電圧よりも低くなるが、安全性及び処理コストについての利点が、今後の開発を促進している。水性バッテリーを使用して、高い安全耐性及び伸縮能力を示す可撓性のある繊維電極を形成することもできる。

0007

大容量で高出力であろうとなかろうと、限られた容量及び長いサイクル寿命のいかなる形式の現在のLiイオン技術、並びにそれらの変形例も、最終製品の設計を念頭においたものではない。リモート無線密度ネットワーク製品及び身体形状に適合したウェアラブル技術又は医療用デバイスの場合、現在のバッテリーは、そのサイズ及び重量のせいで、効果的なソリューションを提供することができない。現在利用可能なリチウムバッテリーは、望ましい低重量及び高エネルギー密度を有しているが、寿命が限られており、自己放電率が高い。それらは主に、定期的な充電を必要とする携帯電話などの電力消費デバイスで使用される。既存のバッテリー設計は、給電するデバイスの形状及びサイズによって、制限を受ける。幾つかのプリントされたバッテリーデバイスの例が、米国特許出願公開第2012/0015236号明細書、米国特許第8,599,572号明細書、米国特許第7,727,290号明細書、及び米国特許第6,780,208号明細書に開示されているが、いずれも、現在の業界の要求を満たす効果的なソリューションを提供していない。

0008

国際公開第2016/036607号パンフレットは、3Dプリントを使用したバッテリーの製造方法について記載している。この方法は、半分のセルの各々及び電解質に関して、ポリマーマトリクス材料を含む複合材料を生成することを含む。その後、各複合材料は、押し出し成形によって処理されてフィラメントを形成する。次いで、電解質フィラメントと共に2つの半分のセルのフィラメントを3Dプリンタに供給してプリントし、バッテリーを形成する。従って、この方法は、2つの半分のセルを別個に作製し、それらの2つの半分のセルを3Dプリントによって互いに融合させることについてのみ、説明している。

0009

国際公開第2016/197006号パンフレットは、アノードカソード、及び固体電解質層が3Dプリントによって製造される固体バッテリーについて記載している。しかしながら、固体電解質は、フラットバッテリーセルでの使用に限定されている。更に、それらのセラミック調合物は、複雑なバッテリー形状を形成するのには適していないことが理解されるであろう。

0010

従って、3Dプリントされたバッテリー及びそのようなバッテリーを作製する方法を提供して、上述した問題を克服することが、目的である。

課題を解決するための手段

0011

本発明によれば、添付の特許請求の範囲に記載されるように、プラスチックの3Dプリントされたバッテリーセルが提供され、このプラスチックの3Dプリントされたバッテリーセルは、
カソード集電体を含む3Dプリントされた第1のハウジング層と、
アノード集電体を含む3Dプリントされた第2のハウジング層と、を含み、
カソード材料は第1のハウジング層に結合され、アノード材料は第2のハウジング層に結合され、
またこのプラスチックの3Dプリントされたバッテリーセルは、カソード材料及びアノード材料の表面上に堆積される非固体電解質材料を含み、第1及び第2のハウジング層は、カソード材料、アノード材料、及び電解質材料を収容するように封止される。

0012

一実施形態では、各集電体は、グラファイト含有導電性プラスチックを有する上記のハウジングの内側に導電性接触子を含み、上記の導電性接触子は第1の層又は第2の層の外側表面上に連続的にプリントされる。

0013

一実施形態では、非固体電解質材料は、アノード材料及びカソード材料の表面上に堆積される水性ゲル電解質を含む。

0014

一実施形態では、カソード材料はリチウムコバルト酸化物(LCO)を含む。

0015

一実施形態では、アノード材料はリチウムマンガン酸化物(LMO)を含む。

0016

一実施形態では、第1のハウジング層及び第2のハウジング層は、互いに係合して気密シールを形成するように寸法決めされた、プリントされたアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)を含む。

0017

一実施形態では、カソード材料は、スーパーP(RTM)カーボンポリフッ化ビニリデンPVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む。

0018

一実施形態では、アノード材料は、スーパーP(RTM)カーボン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む。

0019

一実施形態では、各集電体は、導電性ポリ乳酸を含む。

0020

一実施形態では、第1及び第2のハウジング層は、溶媒によってカソード材料、アノード材料、及び電解質材料を収容するように封止される。

0021

一実施形態では、カソード材料は第1のハウジング層上に3Dプリントされ、アノード材料は第2のハウジング層上に3Dプリントされ、電解質材料はカソード材料及びアノード材料の表面上に3Dプリントされる。

0022

一実施形態では、第1及び第2のハウジング層は、3Dプリントプロセスによって、カソード材料、アノード材料、及び電解質材料を収容するように封止される。

0023

一実施形態では、非固体電解質材料は有機系電解質を含む。

0024

一実施形態では、カソード材料及びアノード材料は、導電性ポリマーとの複合材料を含む。

0025

一実施形態では、カソード材料はリチウムコバルト酸化物(LCO)を含む。

0026

一実施形態では、アノード材料はチタン酸リチウムLTO)を含む。

0027

一実施形態では、第1のハウジング層及び第2のハウジング層は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)プラスチックを含む。

0028

一実施形態では、バッテリーは任意の3Dプリント可能な形状を含む。

0029

一実施形態では、バッテリーセルは、他のバッテリーセルと接続してモジュール方式のバッテリーセルシステムを形成するように適合される。

0030

一実施形態では、複数の相互接続されたバッテリーセルを含む3Dプリントされたプラスチックリチウムイオンバッテリーシステム。

0031

本発明の別の実施形態では、任意の3Dプリント可能な形状をした3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルを製造する方法が提供され、この方法は、
カソード集電体と共に第1のハウジング層を3Dプリントするステップと、
アノード集電体と共に第2のハウジング層を3Dプリントするステップと、
カソード材料を第1のハウジング層に結合し、アノード材料を第2のハウジング層に結合するステップと、
カソード材料及びアノード材料の表面上に非固体電解質材料を堆積させるステップと、
カソード材料、アノード材料、及び電解質材料を収容するために、第1及び第2のハウジング層を一緒に封止するステップと、を含む。

0032

一実施形態では、カソード材料を第1のハウジング層に結合し、アノード材料を第2のハウジング層に結合するステップは、カソード材料のスラリーを第1のハウジング層上にドロップキャストすること、及びアノード材料のスラリーを第2のハウジング層上にドロップキャストすることを含む。

0033

一実施形態では、カソード材料及びアノード材料の表面上に非固体電解質材料を堆積させるステップは、水性ゲル電解質をカソード材料及びアノード材料の表面上に堆積させることを含む。

0034

一実施形態では、第1及び第2のハウジング層を一緒に封止するステップは、溶媒によって第1及び第2のハウジング層を一緒に密閉封止することを含む。

0035

一実施形態では、カソード材料を第1のハウジング層に結合し、アノード材料を第2のハウジング層に結合するステップは、カソード集電体及びカソード材料を含む調合物を第1のハウジング層に3Dプリントすること、並びにアノード集電体及びアノード材料を含む調合物を第2のハウジング層に3Dプリントすることを含む。

0036

一実施形態では、カソード材料及びアノード材料の表面上に非固体電解質材料を堆積させるステップは、カソード材料及びアノード材料の表面上に電解質材料を3Dプリントすることを含む。

0037

一実施形態では、カソード材料、アノード材料、及び電解質材料を収容するために、第1及び第2のハウジング層を一緒に封止するステップは、3Dプリントプロセスによって実施される。

0038

一実施形態では、非固体電解質材料は有機系電解質を含む。

0039

一実施形態では、カソード材料及びアノード材料は、導電性有機ポリマーとの複合材料を含む。

0040

一実施形態では、カソード材料はリチウムコバルト酸化物(LCO)を含む。

0041

一実施形態では、アノード材料はチタン酸リチウム(LTO)を含む。

0042

一実施形態では、第1のハウジング層及び第2のハウジング層は、ポリエーテル・エーテル・ケトン(PEEK)プラスチックを含む。

0043

本発明の別の実施形態によれば、プラスチックの3Dプリントされたバッテリーセルが提供され、このプラスチックの3Dプリントされたバッテリーセルは、
カソード材料と結合した第1の層と、
アノード材料と結合した第2の層と、
カソード材料及びアノード材料の表面上に堆積される水性電解質ゲル材料と、を含み、第1及び第2の層は、カソード材料、アノード材料、及び電解質ゲル材料を収容するように封止される。

0044

本発明の一実施形態は、3Dプリントを使用したカスタマイズ可能なプラスチックバッテリーセル設計と、オールインワンゲル電解質との組み合わせを提供し、セルが様々なサイズ及び形状で構築されることを可能にし、電子システムへのエネルギー貯蔵装置のより一層の統合を可能にする。

0045

本発明のこの実施形態は、以下のような従来技術に勝る多数の利点:
・3Dプリントによる、PLA及びABSプラスチックを使用した完全にカスタマイズ可能な形状のバッテリーセル
・初めて、バッテリーのどの部分にも金属が使用されない
・内側の導電性接触子は、グラファイト含有導電性プラスチックを使用して、外側のケーシングに3Dプリントされて作製され、設計により全体が1つの連続的なステップになっている
漏れを防ぐ完全な溶媒封止
・外部での使用中に、金属部品の錆が発生することがない
・より軽量である−金属がなく、活物質への導電性添加剤がなく、材料を合成するためのポリマー結合剤がない−全てがプラスチックに及びその上に含まれる
電圧を高めるために、バッテリーは、任意の考えられる幾何学的形状に一緒にクリック止めすることができる
・電解質は水ベースであり、Liイオンバッテリーが発火する可能性はない
活性バッテリー材料は、導電性プラスチックに練り込まれるか又は吹き付け塗装される(所与の形状/内部容積に対するバッテリー容量要件に応じたオプションの選択)
・活性バッテリー材料は、高電圧、大容量、又は長いサイクル寿命の用途(ツール及び玩具から、遠隔無線センサ、ウェアラブル技術、及びGPS位置探査装置タイル」、等に至るまで)に利用可能なあらゆる材料から選択することができる
内部加熱は発生せず、使用中又は任意の通常の外部条件下で溶解がおこることはない
・低い熱伝導率コーティングであり、金属ケースに入れられたバッテリーと比べて、低温及び高温が問題にならない
リサイクル可能なプラスチックが原材料である
を提供する。

0046

本発明のこの実施形態は、最適化されたゲル電解質を用いた3Dプリント技術の実施を通じて作製される、適応可能な、プラスチックの、水性Liイオンバッテリーを提供する。ゲル電解質を用いて促進される電気化学ウィンドウ内でインターカレーションされる2つの電極材料、リチウムコバルト酸化物(LCO)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)の対は、0.1Cから1Cの範囲の放電充電レートで70〜140mAh/gという高い比容量を、長期間のサイクルを伴って示すことができるバッテリーをもたらす。

0047

一実施形態では、電解質ゲル材料は、アノード及びカソード材料の表面上に堆積される水性ゲル電解質を含む。

0048

一実施形態では、カソード材料はリチウムコバルト酸化物(LCO)を含む。

0049

一実施形態では、アノード材料はリチウムマンガン酸化物(LMO)を含む。

0050

一実施形態では、第1の層及び第2の層は、互いに係合して気密シールを形成するように寸法決めされた、プリントされたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)を含む。

0051

一実施形態では、カソード材料は、スーパーP(RTM)カーボン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む。

0052

一実施形態では、アノード材料は、スーパーP(RTM)カーボン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を含む。

0053

一実施形態では、カソード及び/又はアノード材料は、グラファイト含有導電性プラスチックを有する上記のハウジングの内側に導電性接触子を含み、上記の導電性接触子は第1の層又は第2の層の外側表面上に連続的にプリントされる。

0054

一実施形態では、バッテリーセルは、他のバッテリーセルと接続してモジュール方式のバッテリーセルシステムを形成するように適合される。

0055

更なる実施形態では、3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルを製造する方法が提供され、この方法は、
第1の層を堆積させ、カソード材料を用いてプリントされるステップと、
第2の層を堆積させ、アノード材料を用いてプリントされるステップと、
カソード材料及びアノード材料の表面上に水性電解質ゲル材料を堆積させるステップと、を含み、第1及び第2の層は、カソード材料、アノード材料、及び電解質ゲル材料を収容するように一緒に封止される。

0056

一実施形態では、プライミングCVの使用により、定電流充電及び放電中の、後に続くサイクルの安定性及び容量が改善される。最適化されたLiNO3ゲル電解質は、純粋な液体電解質より優れており、従来のセパレータの使用を必要としない。ゲル電解質及びカスタマイズ可能な3Dプリント技術の両方を使用して、電子機器、ウェアラブルデバイス、及びIoT産業の様々な用途向けに、Liイオンバッテリーの新たな形状及び構造を調製することができる。

0057

一実施形態では、同期3Dプリントを使用して堆積される導電性プラスチックと絶縁性プラスチックの組み合わせにより、プラスチック水性バッテリーセルを製造するための方法が提供される。セルは、金属酸化物活物質以外の金属構造材料を使用しない。金属を含まないプラスチック構造のバッテリーセルは、従来のセルに影響を及ぼすことがある錆又は他の環境効果が生じることはない、ということを意味する。

0058

一実施形態では、バッテリー電極材料のリチウムコバルト酸化物(LCO)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)が、最適化されたLiNO3ベースの水性ゲル電解質と共に、使用される。結果として得られるプラスチックバッテリーは、100サイクル後の容量保持率が高く、0.1Cから1Cの間の充電/放電レートで約50〜95mAh/gの比容量を有する。更なる試験では、ゲルベースのバッテリーは、従来の液体LiNO3液体電解質及びガラス繊維セパレータを使用する比較対象のセルよりも優れていることが示された。

0059

記録媒体キャリア信号、又は読み取り専用メモリ上に組み込まれた上記の方法をコンピュータプログラムに実行させるためのプログラム命令を含む、コンピュータプログラムも提供される。

0060

本発明は、添付の図面を参照して、単なる例として与えられる本発明の実施形態についての以下の説明から、更に明確に理解されるであろう。

図面の簡単な説明

0061

(a)ABSシェル、c−PLA導電性表面、LCOカソード、LMOアノード、及び水性PVP−SiO2ベースのLiNO3ゲル電解質を含む、3Dプリントされたプラスチックバッテリーの概略及び光学画像、(b)水性ゲル電解質を有する3DプリントされたプラスチックバッテリーのプライマーCV、を示す。
(a)SCE及びLi+/Li基準に対するLMO及びLCOのインターカレーション電圧範囲、(b)EC−DEC LiPF6有機電解質を有する、LCO/LTO 3DプリントされたフルセルバッテリーのCVであり、プラスチック分解に起因するセルの不安定化を強調している。(c)コーティングされていないc−PLA/c−PLA、及び(d)LCO/LMO電極、を用いた、3つの電極のフラッドされた5M LiNO3水性セルのCVであることが示されている。
コーティングされていないc−PLA及びスラリー混合物から堆積されたLCO/LMOコーティングのSEM画像を示す。LCO及びLMOの挿入図は、受け取ったままの粉末と、EtOHベースのスラリーを用いてc−PLA基材の上に堆積されたサンプルとの、ラマン散乱分光測定比較を示す。コーティングされたc−PLAの表面上のコバルト(緑)及びマンガン(赤)のEDXマッピングが示されている。
(a)ガラスセパレータを用いた5M LiNO3電解質、及び(b)5M LiNO3ゲル電解質、を組み込んだ、3DプリントされたLCO/LMOフルセルのCVを示す。挿入図は、コーティングされていないc−PLAセルのCVを示す。(c)ゲル電解質についてプライミングCV無しの、並びに液体電解質及びゲル電解質の両方についてプライミングCV有りの、3DプリントされたLCO/LMOセルの1Cレートでの充電/放電容量の比較である。
(a)0.1C、0.2C、0.5C、1Cの充電/放電レートでのLCO/ゲル/LMOセルの10回目のサイクル、及び(b)図(a)に示したレートでの60サイクルに渡る容量、を示す。
(a)3Dプリントされた50%より薄いLCO/ゲル/LMOセルの0.2Cでの充電/放電プロファイル、及び100サイクルでの対応する比容量、(b)円形ドーナツ」状の3DプリントされたLCO/ゲル/LMOセルのプライマーCV、(c)3DプリントされたLCO/ゲル/LMOセルの直列接続を通じた電圧増加の能力を示す光学画像、を示す。

実施例

0062

本発明は、低電圧、低電力超長寿命の用途を含む、任意の消費者向けデバイスに適合するように設計された、高性能の3DプリントされたLiイオンバッテリーを提供する。超長寿命バッテリーの設計では、最小限の電力損失で継続的な動作を保証する材料を使用する。バッテリーは、全体的にプラスチック材料から作製され、直接的なソリューションとして、外部電力貯蔵のためにバッテリーが完全に防水性であり耐食性であることを保証する(ケーシング、又は接続ワイヤ若しくは金属電極は必要ない)。

0063

バッテリーは、デバイスの輪郭又は設計に適合するように成形することができ、これは、現在の最新技術では逆である(ボトルネック)。こんにちの全てのバッテリーは、デバイスに、その形状を収容するための空きスペースを設けることを強いる。本発明は、この制約を克服し、現在市場に出回っている又は今後設計されることになる任意の形態のデバイスのどこにでも配置可能な、真に成形可能なバッテリーを提供する。そのような能力は、IoT技術(ノードセンサモジュール、等)にとって、及び、ウェアラブル技術、可撓性のある若しくは湾曲した消費者周辺機器、又はバッテリー給電される製品での使用にとって、重要である。形状設計のおかげで、バッテリーはモジュール方式である−容量は、より分厚い又は大容量のバッテリーで増加することがあり、より多くの材料を組み込む。同様に、電圧は、複数のバッテリーを一緒にクリック止めすることにより調節することができ、これは、LEGOピース又はジグソーパズルを一緒にクリック止めして、より大きなバッテリーセルを構築するのと同じくらいシンプルである。

0064

図1(a)の概略図は、本発明の第1の実施形態による、3Dプリントされたプラスチックのバッテリーセルの形成に含まれるステップを示す。バッテリーセルは、LCO及びLMOを含むバッテリー材料スラリーを上にドロップして乾燥させるc−PLA電極又は集電体を有する、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)ケーシングから構成される。最適化されたLiNO3ベースの水性ゲル電解質を電極の表面上に堆積させ、セルを閉じて、ABS/アセトンスラリーで封止する。挿入図の光学画像は、開いているセルと封止されたセルの両方を示す。ABSケーシングは白色で、黒色のc−PLA電極を伴う。フルセル電気化学試験では、独立した参照電極はない。代わりに、正のLCO電極と負のLMO電極との間のセル電圧が直接的に測定される。

0065

プラスチックセルは、3Dコンピュータ支援設計CADソフトウェアを使用して設計することができ、MakerBot Replicator 2X又は後述するプラスチックに適合した他の3Dプリント装置を使用してプリントすることができる。外側のケーシングは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)を使用してプリントすることができ、一方、セルの導電性部分は、導電性ポリ乳酸(c−PLA)を使用する。3Dプリント設定を調節して、2つの材料がうまく一緒にプリントされるようにすることができる。プリントの後、セルを100℃のオーブンに一晩入れて、活性バッテリー材料を堆積させる準備をした。

0066

リチウムコバルト酸化物(LCO)及びリチウムマンガン酸化物(LMO)は、それぞれSigma−Aldrich社及びFisher Scientific社から購入した。2つの活物質のスラリーは、スーパーP(RTM)カーボン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及びカーボンナノチューブ(CNT)を、活物質に対して重量比70:5:15:10で、エタノールと混合したものを用いて、調製した。LCO及びLMOスラリーを、乾燥したc−PLAの表面上にドロップキャストし、100℃で一晩加熱した。LCOカソードと比較してより大きな質量、約2倍〜3倍のLMOアノードを調製した。

0067

なお、上述の実施形態では、活物質はLCO及びLMOを含んだが、その代わりに任意の他の適切な活物質を使用することもできることを理解されたい。上述した本発明の実施形態では、添加剤としてLiNO3を使用しているが、添加剤の選択は、選択されたカソード材料、アノード材料、及び電解質に依存しており、任意の他の適切な添加剤を使用することもできることを、更に理解されたい。

0068

本発明の第1の実施形態では、ハウジング及び集電体が3Dプリントされ、製造プロセスにおける残りのステップには、3Dプリンタの使用は含まれない。

0069

しかしながら、本発明の別の実施形態によれば、完全なバッテリーセルが3Dプリントによって製造される。本発明のこの実施形態では、活性カソード材料及びアノード材料の混合物が、導電性プラスチック調合物の内部に活物質を含めることによって、3Dプリントされる。活性カソード及びアノード材料は、押し出し成形及びプリンタノズルからのプリントができる導電性有機ポリマーマトリクス内に活物質粉末の複合材料を含む。セルのプリントは逐次的である。外側ケーシングのプリントに続いて、導電性プラスチック集電体のプリントが行われる。続いて、活物質(カソード)複合材料がプリントされ、続いて非水性ゲルがプリントされる。次いで、活物質複合材料(アノード)がプリントされ、続いて導電性集電体、最後に反対側の外側ハウジングがプリントされ、完全な3Dプリントされたセルがもたらされる。

0070

非固体電解質を3Dプリントできるようにするために、有機系電解質はセル内部にセパレータ材料を必要としないので、電解質は有機系電解質を含み、従って、単一のステップで、セルを順次3Dプリントすることができる。

0071

この実施形態では、例えばポリエーテル・エーテル・ケトン(PEEK)などの、非水性有機系電解質に耐性のある3Dプリンタでの使用に適した任意のプラスチックを使用することができる。

0072

この実施形態は、ポリマーベースの電解質を使用した単一ステップでのバッテリーセルの完全なプリントを可能にするので、本発明の第1の実施形態とは異なり、プリント後のバッテリーの封止は不要である。この実施形態のバッテリーセルの利点の1つは、非水性電解質を使用するおかげで、セルは、バッテリーセルが水性電解質を使用する本発明の実施形態よりも、より高いセル電圧を生成することができることである。

0073

本発明の一実施形態では、カスタマイズされた形状のバッテリーの高速プリントが、射出成形を使用して作製されたプラスチックから達成される。バッテリー設計の熱成形鋳型プロトタイプが、3D PolyJetプリンタを使用したABS−M30製造等級プラスチックを使用して、作製される。次いで、これらの鋳型を使用して、セルの射出成形されたケーシングを繰り返し製造する。

0074

本発明の第1の実施形態に関連した電気化学試験が、BioLogicVSPPotentiostat/Galvanostatを使用して行われた。サイクリックボルタンメトリー(CV)試験を、様々な電位ウィンドウに渡って0.5mV/sで試験した。カロメル参照電極及び5M LiNO3水性電解質を有するc−PLA電極から構成されるガラスビーカー内で、3つの電極のフラッドされたセルの試験を行った。3Dプリントされた電極を使用したフルセル試験を、ABS及びアセトンスラリーを使用した調製の後でセルを閉じて、有機電解質及び水性電解質の両方を使用して、試験した。液体電解質に対してはガラス繊維セパレータ(直径12mm、厚さ1.55mmのEL−CELL)を使用し、一方、セパレータの無いセルに対しては水性ゲル電解質を調製した。炭酸ジメチルDMC)中の炭酸エチレン(EC)の1:1(v/v)混合物中の六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)塩の1mol/dm溶液を、有機系電解質のセル試験に使用し、一方、水性ベースの電解質の試験にはLiNO3を使用した。

0075

ポリビニルピロリドンmw:360k(PVP−360k)とヒュームドシリカ(SiO2)の1.5:1の比率(0.2589gのSiO2に対して0.38845gのPVP−360k)との、2ml Dl H2O中の5M LiNO3の混合物を使用して、水性ゲル電解質を調製した。この混合物を、まず一緒に混合して乾燥させ、その後、H2Oを加え、60〜80℃で4時間の間連続して撹拌した。ゲルを冷却し、12時間の間連続して撹拌し、その後、80℃で2時間の間加熱及び撹拌をし、続いて、40℃で24時間の間連続して撹拌した。調製の後、使用する前にゲルを撹拌し続けた。ゲルの粘稠性が得られるまで、材料の十分な混合が確実に行われるように、様々な温度及び時間フレームを実施した。バッテリー試験では、ABS/アセトンスラリーを用いて閉じる前に、セル当たり約400mgのゲルを使用した。

0076

Oxford Instruments X−MAX 20大面積Si拡散EDX検出器具備した動作電圧10〜20kVのFEIQuanta 650 FEG高解像度EMにより行われる走査型電子顕微鏡(SEM)を介して、サンプルの表面形態検査した。サンプルの表面に焦点を合わせるための10倍の対物レンズを備える顕微鏡に結合された50μm幅のスリットを備えるQE65PRO OceanOptics分光計を使用して、ラマン散乱スペクトルを取得した。励起のために、Laser Quantum GEMDPSS 532nm波長レーザーを使用した。

0077

完全なLCO/ゲル/LMOバッテリーの試験中、定電流試験の前にセルの有効性を改善するために、初期プライミングCVが必要であることが実験的に分かった。LCO/ゲル/LMOセルのプライミングCVを図1(b)に示す。このプライミングCVでは、セルは、−1.6Vから1.1Vまでの電圧ウィンドウで0.5mV/sで5回サイクルされた。5サイクルの負の走査は、最初に約−0.17Vを中心としたピークを有し、このピークは、5サイクルに渡って、約−0.21Vへわずかにシフトする。低電圧では、負の走査に変化があり、幅広いピークが約−1.2Vに現れる。対照的に、5サイクルの正の走査は、最初に0.06Vで単一のピークで構成され、このピークは電流が増加し、電圧は0.10Vにシフトする。3番目のサイクル以降は、正の走査に複数のピークが現れ、5番目のサイクルの最終ピークは、それぞれ−0.05V、0.28V、及び0.55Vになる。これらの正の走査及び負の走査の範囲では、O2及びH2両方の発生があり、これらは、有機電解質及び水ベースの電解質と比べて電圧ウィンドウが小さいことに起因する、水性バッテリー内部の一般的な副産物である。封止された金属セルでは、ガスの発生は過度加圧を引き起こすことがあるが、プラスチックバッテリーセルの場合、プラスチックバッテリーセルは水密であるが100%気密であることは想定されておらず、正の圧力差に起因して圧力は増加しない。

0078

カロメル電極及びLi+/Liの両方を基準にしたLMO及びLCO両方の安定したインターカレーション電圧範囲を図2(a)に示す。水性セルの電気化学ウィンドウは、O2及びH2が発生する電圧の間になるように制限され、その範囲は、5M LiNO3電解質について見られるように、pH値4について、図2(a)に示されている。LCO及びLMOは両方とも、有機Liイオンセル内のカソード材料であるが、水性セルでは、電圧ウィンドウがより小さいので、このウィンドウ内で機能する材料の使用が必要となる。LCOは、図2(a)に示すように、より大きく且つより低い電圧範囲を有するLMOよりもインターカレーション電位範囲がより高く、従って、この業務で試験するバッテリーセルについては、LCO及びLMOはそれぞれカソード材料及びアノード材料として機能するように選択された。

0079

図1に示した水性ベースのプラスチックセルとの直接比較のために、文献で一般的に使用されるガラスセパレータ及びLiPF6ベースの電解質を備えた同じく3Dプリントされたプラスチックセルを使用して、有機系バッテリーを準備することができる。有機系セルについては、水性LCO/LMOの組み合わせの代わりに、LCOカソードとLTOアノード電極の対の標準的な組み合わせが、利用可能な電圧ウィンドウがより大きいので、使用された。有機系プラスチックバッテリーの典型的なCVを図2(b)に示す。図2(b)では、セルは、サイクルが進むにつれて低下する低電流に伴ってノイズが混じってサイクルする。一般的に使用されるLiPF6−EC−DMC電解質は、c−PLA及びABSプラスチックと有害に反応して、電極表面の劣化を招くことが分かった。有機系電解質は、ABS及びPLAプラスチック材料と適合しないことが示された。従って、バッテリーセル全体が3Dプリントされる実施形態については、例えばポリエーテル・エーテル・ケトン(PEEK)などの、有機系電解質に耐性のあるプラスチックが使用されるべきである。

0080

図2(c、d)は、コーティングされていないc−PLA/c−PLA並びにそれぞれLCO及びLMOでコーティングされた同じ電極の、フラッドされた(アノード及びカソードの3Dプリントされた半分のセルが電解質溶液に浸漬された状態の)3つの電極の水性セル試験についての、CV及び概略図を示す。コーティングされていないCVは、電圧ウィンドウの両方の限度におけるO2及びH2両方の発生を明確に示している。コーティングされたCVの試験では、LCOの挿入及び除去のピークが0.4Vを超えて見られるが、LMOに関連したこれらのピークは、H2が発生する領域に近い低電圧に位置する。フラッドしたセルでは、純粋な変更のない5M LiNO3液体電解質は、LMO電極の完全なリチオ化/脱リチオ化を可能にするほど十分に電圧ウィンドウを広げない。

0081

コーティングされていない及びLCO/LMOコーティングされた、3Dプリントされたc−PLA電極の表面のSEM画像を図3に示す。c−PLA電極の耐薬品性に起因して、電極スラリーについては、NMPなどの他の一般的な溶媒の代わりにEtOHを使用することが必要であった。SEM画像は、c−PLAの表面が、EtOHを有する活物質によって均一にコーティングされていることを示す。LCO及びLMO両方の挿入図ラマン散乱スペクトルは、受け取ったままの材料とスラリーが堆積した材料との間で同一の振動性フィンガープリントを示している。カーボンのDバンド及びGバンドは、スラリーに使用されたカーボン及びc−PLA電極表面からのカーボンに帰する堆積された材料において明らかである。図3の底部SEM並びにCo及びMnの元素EDXマッピングは、LCO及びLMOが、表面全体に広がっており、まばらな領域に限定されていないことを示している。電極全体に渡る活物質の均一なコーティングにより、電解質ゲルへの良好な表面接触が促進される。

0082

図4(a)は、LiNO3電解質及びガラス繊維セパレータを備える3DプラスチックセルのCVを示し、ここでは、LCOの酸化還元ピークはっきりと見られる。フラッドされたセルの試験と同様に、LMOリチオ化/脱リチオ化に関連したピークは、電圧ウィンドウ内で低く、H2発生領域内部に位置する。挿入図は、コーティングされていないc−PLA電極3DセルのCVを示しており、ここでは、O2及びH2の発生のピーク以外のピークは見られない。ゲル電解質を有する3DプラスチックセルとのCV比較を図4(b)に示しており、ここでは、サイクルが進むにつれて電圧プロファイルに変化が見られる。コーティングされていないc−PLA電極セルの対応するCVを図4(b)の挿入図に示しており、これは、ゲル電解質のサイクル中のH2の発生を示している。CVプロファイルの変化は、LiNO3ゲル電解質が電圧ウィンドウを広げる効果に起因しており、LMO材料がサイクルにより大きな影響を与えることを可能にしている。電解質の組成、pH、及び運動効果の影響として、それぞれが、水性電解質の電気化学ウィンドウを広げることができることが知られている。従って、LiNO3ゲルの効果により、バッテリーサイクルへのLMOの寄与を高めることができる範囲を十分に拡大させることができる。液体電解質に対してゲルの放電対充電比容量がより高くなるのは、LMOインターカレーション電位が電圧下限の近傍にあるせいで、H2発生がサイクルに与える影響に起因する。

0083

3Dプリントされたプラスチックバッテリーセルから最大の容量を得るために、定電流試験の前にプライミングCVの使用が実施されるべきである。図4(c)は、プライミングCV無しのLiNO3ゲル電解質セル、プライミングCV有りのLiNO3液体電解質セル、及びプライミングCV有りのLiNO3ゲル電解質セルから構成される3つの3Dプラスチックセルの、1Cレートでの、1回目、2回目、5回目、10回目、及び20回目の充電/放電サイクルを比較している。初期プライミングCV無しのゲル電解質ベースのセルは、バッテリーの急速なサイクルのせいで低い充電/放電容量を有する。プライムされた液体電解質セルは、良好なサイクル当たりの充電/放電容量保持率を示すが、1回目のサイクルと20回目のサイクルとの間の全体的な容量は、放電プロファイルの著しい変化と共に低下する。プライムされたゲル電解質試験は、最初の2つのサイクルの後で、一貫した充電/放電電圧プロファイルを示し、20回目のサイクルまで増加し続ける大きな容量を伴う。プライミングCVと最適化されたゲル電解質の使用との組み合わせは、最高性能の充電/放電特性を有する3Dプラスチックセルを作り出すことが示されている。

0084

3Dゲル電解質ベースのプラスチックセルのサイクル安定性も調べて、3Dプリントされたプラスチックバッテリーの応答に対する特定電流の影響を判断した。LCO/ゲル/LMOセルは、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの充電/放電レートでサイクルされた。各レートでの10回目のサイクルを図5(a)に示す。低い電流レートでより高い放電容量が発生する。容量は、0.1Cレートを再適用すると、60サイクルの後で約70mAh/gの最終平均放電容量まで回復する(図5(b))。充電容量の全体的な傾向は、より低い値で、放電の容量と一致する。

0085

上述したように、LCO/ゲル/LMOバッテリーセルの大容量の要因の1つは、ゲル電解質によって可能になったより大きな電気化学ウィンドウ>1.23Vに起因する。レート試験は、3D LCO/ゲル/LMOプラスチックセルを、低い充電/放電レートでの容量保持率のおかげで、低電力用途に効果的に採用できることを示している。これまでの図で示した試験では、セルは、初期レートが連続的な各サイクルをプライムしたときに、容量を保持することができ、その結果、安定した値に達するまで、各サイクルと共に容量が増加する。

0086

バッテリー用の水性ゲル電解質と組み合わせた3Dプリント技術の適応能力唯一無二であり、設計を単純且つ効果的にする。図6では、全プラスチックセルの形成のための3Dプリントプロセスの適合性を様々な態様で示す。50%より薄くプリントされたプラスチックセルの長期間の充電及び放電効率図6(a)に示す。より薄いセルを、100サイクルの間0.2Cでサイクルすると、充電/放電比容量は70mAh/gを上回ったままで、100サイクル後にはそれぞれ78及び80mAh/gという最終値になった。より薄いセルは、図1で説明した第1のセルに対して、より少ない、約2.5倍少ない、ゲル電解質を使用する。より小さなセルは、3D構築技術で実現可能になる簡単な修正を介して、効率の向上と3Dプリントされたゲルセルの占有面積の低減の両方についてのこの技術の適応性を示している。

0087

本発明のバッテリーセルの形成のための3Dプリント技術の主な利点は、迅速に製造及び試験することができるアーキテクチャの範囲である。セルは、一般的な矩形及び円形のアーキテクチャからより複雑な形状まで、対象とする形状が適切な3D設計ソフトウェアを使用して設計される限り、根本的に異なる形状及び寸法で作製することができる。バッテリーは、原則的に、ウェアラブル、周辺装置、又はデバイスの設計及び機能に適合させることができ、その逆ではない。図6(b)は、円形「ドーナツ」形状のバッテリーセルのプライマーCV及び関連する光学画像を示す。プライマーCVは、セルの形状は異なっているものの、これまでに説明した矩形形状のセルで観察されるような、LCOの一貫した酸化還元挙動を示している。

0088

図6(c)では、単一のセル、2連のセル、及び3連のセルを用いて直列に接続された充電済LCO/ゲル/LMOバッテリーセルの電圧を、約50%の充電状態で示す。電圧は、後続の各セルが直列に接続されるにつれて、増加する。図6(c)は、バッテリーセルを互いに「クリック止め」して、好ましくは「スナップフィット」型の接続で、より高い電圧を生成する能力を示す。これは、直列、双極、又は並列アーキテクチャでの複数セルを備えたバッテリーを設計することにより、達成することもできる。本発明によれば、軽量拡張性及び適応性のあるバッテリー設計に向けた、3DプリントされたLCO/ゲル/LMOバッテリーセルの能力は、家電製品、医療用デバイス、ウェアラブル、及び最新のIoT用途に対して非常に有用である。

0089

本発明は、以下のような電気通信用途で使用できることが、理解されるであろう。
1)5Gに向けたオフグリッドスモールセル配備(これは、リモート電源を必要とする)。
2)インターネット・オブ・シングス(IoT)にとって重要な機械同士(M2M)の且つ無線のセンサ通信プラットフォームの、長寿命でメンテナンス不要の配備。
3)ガラス、スマートウォッチ、及び衣類などのウェアラブル並びに周辺装置からパーソナルコンピュータ電話、及び関連技術に至るまで、バッテリー又は充電式バッテリーを必要とする任意の電子デバイス

0090

前述したバッテリーセルには、ウェアラブル又は小型の携帯型医療デバイス、埋め込み型除細動器バッテリー、オフィスブロクルー環境制御用センサ、及び農業技術セクターの分野での用途があることが、更に理解されるであろう。

0091

図面を参照して説明した本発明の実施形態は、コンピュータ装置及び/又はコンピュータ装置で実行されるプロセスを含む。しかしながら、本発明は、コンピュータプログラム、特に、本発明を実施するように適合されたキャリア上に又は内部に記憶されたコンピュータプログラムにも及ぶ。プログラムは、部分的にコンパイルされた形態、又は、本発明に従った方法の実装に使用するのに適した任意の他の形態でなどでの、ソースコードオブジェクトコード、又は、コード中間ソース及びオブジェクトコードの形態であり得る。キャリアは、ROM、例えばCD ROM、又は磁気記録媒体、例えばメモリースティック若しくはハードディスクなどの記憶媒体を含むことがある。キャリアは、電気ケーブル若しくは光ケーブルを介して、又は無線若しくは他の手段によって送信することができる、電気信号又は光信号であり得る。

0092

本明細書では、「含む(comprise、comprises、comprised、comprising)」と言う用語又はその任意の変形例、並びに「含む(include、includes、included、including)」という用語又はその任意の変形例は、完全に互換的であるとみなされ、それらの語は全て、可能な限り最も広い解釈が与えられるべきであり、逆も同様である。

0093

本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、構成及び詳細の両方において変更されることがある。

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