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技術 H官能性反応物をホスゲンと反応させて化学製品を製造するための製造施設およびその稼働方法

出願人 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト
発明者 ユルゲン、スプリーバルトトーマス、クナーフディルク、マンツェルペーター、プラテン
出願日 2018年6月29日 (2年6ヶ月経過) 出願番号 2019-572605
公開日 2020年8月27日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-525515
状態 未査定
技術分野 廃ガス処理 ポリエステル、ポリカーボネート 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード パイプライン網 漏出箇所 修繕作業 空間的境界 ノズルチューブ 製造中断 保守管理費 窒素導管
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図面 (7)

課題・解決手段

本発明は、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設の1つ以上の施設要素稼働を停止させて製造中断している間に、この製造施設を稼働する方法に関し、低酸素ホスゲン含有排出ガス流および酸素を多く含むホスゲン含有排出ガス流が異なるホスゲン分解方向へ互いに別々に、空間的に異なる場所で燃焼装置へと案内され、停止されていない施設要素は閉鎖循環式の動作モードで稼働される。本発明はさらに、H官能性反応物をホスゲンと反応させて化学製品を製造するための、本発明の稼働方法に適した製造施設に関する。

概要

背景

多くの工業製造プロセス、特に化学製品の製造プロセスでは、製造プロセスの実際の生成物の他に複数のガス状プロセス生成物が得られ、これらのガス状プロセス生成物は、経済的損失および環境への損害を最小化するため、オフガスとして環境へ放出される前に処理する必要がある。このような後処理(workup)ステップには様々な工程が含まれうる。このような洗浄作業の例として、スクラビング、(例えばNOxの)吸収、吸着凝縮、および濾過が挙げられる。先行技術では、予備洗浄のために行われたすべての洗浄作業の終了後に(および場合によってはさらに事前に)、このように予備洗浄を受けたそのような複数のガス状プロセス生成物を混合し、そのようにして得られたオフガス流を共通のオフガス焼却へと送ることが慣例であり、そこでオフガスが充分完全に燃焼されることで、公的環境規制遵守しながら(必要であればさらに洗浄した後に、例えば塩基スクラビングにより酸性成分を結合して)焼却ガスを環境へ放出できる。

ガス状プロセス生成物が得られる工業製造プロセスの一例は、対応するアミンホスゲン化によるイソシアネートの製造である。ホスゲン化では、塩化水素副産物および未反応ホスゲンを含むガス状プロセス流が得られる。通常は使用された溶媒残留物(および、ホスゲン生成からの不活性物質あるいは過剰量の一酸化炭素)も中に存在する。その後の後処理ステップによってさらにガス状プロセス生成物がもたらされることがあり、その一部は溶媒も含む。これに関連して、工程の異なる場所で得られる様々なガス状プロセス生成物から溶媒を回収することは重要である。イソシアネート製造プロセスにおける蒸留による溶媒回収工程は、例えば欧州特許第1575908(B2)号明細書および第1575906(B1)号明細書で取り上げられている。

溶媒の回収に加え、塩化水素副産物および過剰量のホスゲンを最大限回収することが重要な役割を果たす。国際公開第2004/056758(A1)号明細書は、不純物(ホスゲンおよびクロロベンゼンの残留物)を吸着して塩化水素とホスゲンを分離することによる、更なる塩化水素の精製について記載している。

得られたガス状プロセス生成物からすべての有用な生成物が可能な限り回収されたら、残るのは依然として微量のホスゲンの成分を含みうるオフガス流であり、そのため、オフガス焼却へと導かれる前にホスゲン分解を通過する。先行技術では、得られた複数のオフガス流を混合し、このようにして得られたオフガス流全体を共通のホスゲン分解へと送り、その後焼却へと送る。通常運転では、この手順は概してまったく問題ない。しかし、製造を一時的に停止する必要がある場合、例えば施設構成要素へ修繕作業を行う必要がある場合、問題が発生する。修繕処置に時間がかかり過ぎないのであれば、そのような場合に製造施設全体を停止せずに修繕処置の影響を受ける施設構成要素のみを停止し、その一方で残りの施設構成要素が所望の標的生成物を製造せずに循環モードと呼ばれる状態でさらに稼働されるのは適切である。この手順は、一般的な化学製品の製造に関して国際公開第2015/197522(A1)号明細書で、また特にイソシアネートの製造に関して国際公開第2017/050776(A1)号明細書で概要が説明されている。また、これらの施設構成要素をオフガスシステムへ接続する導管が、施設が「呼吸(breathing)」できるようにするために循環モードの間も解放されたままというのであればいいが、循環モードで稼働される施設構成要素ではオフガス流が依然として得られることがある。この場合に得られるオフガス流は低酸素であるか、あるいは無酸素である。しかし、修繕目的で停止されている施設構成要素では、(例えば労働安全上の理由で作動された吸引の結果として)酸素を多く含む複数のオフガス流が得られることがあり、これらのオフガス流も安全上の理由で同様にホスゲン分解を通過して焼却される。しかし、これらの酸素を多く含むオフガス流は、上述した低酸素のオフガス流と直接混合させることができず、むしろ、例えば窒素によって十分に希釈した場合のみ、爆発性ガス混合物の生成を防ぐことができる。しかし、この希釈によって、希釈ガスそのものを与えたことにより発生する追加コスト、より大量の流れに対処する必要性、通常運転に比べて増大した不活性ガス成分に起因する焼却時の問題などを被ることになる。この場合は酸素を多く含む複数のオフガス流だけが得られるため、先行技術では製造施設全体が停止する場合のみ、これらの問題を回避できる。しかし、そうすると上記の循環モードの経済的利点を活用できなくなる。イソシアネート製造の例を使って説明されたこのジレンマは、H官能性反応物を使って化合物をホスゲン化することで得られるすべての化学製品の製造において生じる。

それゆえ、H官能性反応物をホスゲンと反応させることで化学製品を製造する製造施設が製造停止の場合に、この厄介な状況から脱する方法を提供する稼働方法利用可能としておくことが望ましい。

概要

本発明は、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設の1つ以上の施設要素の稼働を停止させて製造中断している間に、この製造施設を稼働する方法に関し、低酸素のホスゲン含有排出ガス流および酸素を多く含むホスゲン含有排出ガス流が異なるホスゲン分解方向へ互いに別々に、空間的に異なる場所で燃焼装置へと案内され、停止されていない施設要素は閉鎖循環式の動作モードで稼働される。本発明はさらに、H官能性反応物をホスゲンと反応させて化学製品を製造するための、本発明の稼働方法に適した製造施設に関する。

目的

それゆえ、H官能性反応物をホスゲンと反応させることで化学製品を製造する製造施設が製造停止の場合に、この厄介な状況から脱する方法を提供する

効果

実績

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請求項1

官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設を、製造停止した場合に稼働する方法であって、前記製造施設は、以下の施設構成要素、すなわちA)H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させるのに適した反応区間(1000)であって、A.I)前記H官能性反応物(2)とホスゲン(3)を混合して反応混合物(50)をもたらす混合領域(1100)と、A.II)前記混合領域(1100)に接続され、A.I)で得られる前記反応混合物(50)を反応させて、前記化学製品(1)およびホスゲン(3)を含む液相(60)およびホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を生成する反応領域(1200)と、を有する反応区間(1000)と、B)前記反応区間(1000)に接続された後処理区間(2000)であって、B.I)A.II)で得られる前記液相(60)をホスゲン含有プロセスオフガス流(170)へ分離し、また前記化学製品(1)を含む液相(100)へ分離する分離ユニット(2100〜2500)と、を有する後処理区間(2000)と、C)前記化学製品(1)の製造中および製造停止している間に得られる複数のホスゲン含有オフガス流の後処理に適したオフガス後処理区間(3000)であって、第1ホスゲン分解ユニット(3011)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)を備え、前記第1ホスゲン分解ユニットおよび前記第2ホスゲン分解ユニットはお互いに独立して複数のホスゲン含有オフガス流の流入を受けるように構成されている、オフガス後処理区間(3000)と、D)前記オフガス後処理区間(3000)で得られる、後処理済みのオフガスの焼却に適した焼却ユニット(6000)と、を有し、ホスゲン(3)は、前記反応区間(1000)における前記化学製品(1)の製造中に前記H官能性反応物のすべての活性水素原子に対して化学量論的過剰で使用されて、前記反応領域(1200)においてA.II)で得られた前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および前記分離ユニット(2100〜2500)においてB.I)で得られた前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(170)が、それぞれ任意選択で更なる後処理ステップを通過した後に、前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られ、前記化学製品(1)の製造は、前記H官能性反応物(2)を供給するスイッチを切ることでも一時的に中断され、製造停止している間に、A)および/またはB)のうちの1つ以上の施設構成要素が停止され、停止されていない前記施設構成要素のうちの1つ以上において、この停止されていない施設構成要素のうちの1つ以上からの出力流が、(i)前記それぞれの施設構成要素へと案内される、または(ii)上流または下流の施設構成要素へと案内された後、任意選択で停止されていない更なる施設構成要素を経由して元の前記施設構成要素へと再循環されて、したがって前記それぞれの施設構成要素は循環モードとされて、循環モードにされた前記1つ以上の施設構成要素でプロセスオフガスが得られて、停止されている前記1つ以上の施設構成要素で酸素含有オフガス(400−X)が得られて、循環モードにされている前記1つ以上の施設構成要素からの前記プロセスオフガスは前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)へと案内され、前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)は製造停止している間も稼働したままで、停止されている前記1つ以上の施設構成要素からの前記酸素含有オフガス(400−X)は前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ供給され、前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)は少なくとも製造停止している間は稼働していて、前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)からの、ホスゲンが取り除かれたプロセスオフガス(210−X)、および、前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)からの、ホスゲンが取り除かれた酸素含有オフガス(410−X)が別々に、空間的に別の場所で前記焼却ユニット(6000)へと供給されて、前記焼却ユニット内で燃焼される、方法。

請求項2

前記化学製品(1)は有機カーボネート、特にポリカーボネートである、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記化学製品(1)は、イソシアネートであり、特にトリレンジイソシアネート、またはメチレンジフェニルジイソシアネートポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物である、請求項1に記載の方法。

請求項4

B.I)の前記分離ユニット(2100〜2500)は、液体流(60)を、溶媒およびイソシアネートを含む液体流(80)とホスゲンおよび塩化水素を含むガス状プロセスオフガス流(90)へと分離する蒸留装置(2100)と、前記溶媒およびイソシアネートを含む液体流(80)を、溶媒を含むプロセスオフガス流(110)とイソシアネートを含む液体流(100)へと分離する蒸留装置(2200)と、前記溶媒を含むプロセスオフガス流(110)を、溶媒を含む液体流(120)とガス状のホスゲン含有プロセスオフガス流(130)へと分離する蒸留装置(2300)と、を有する、請求項3に記載の方法。

請求項5

B.I)の前記分離ユニット(2100〜2500)はまた、前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)、(90)、および(130)が溶媒(4)で吸収されることで洗浄されて溶媒およびホスゲンを含む液体流(160)と塩化水素および溶媒を含むガス状プロセスオフガス流(170)が得られる吸収装置(2500)も有し、前記ガス状ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および(90)は、まず好ましくは混合され、前記混合されたホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および(90)と前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(130)がそれぞれ凝縮されて、液体の状態で前記吸収装置(2500)へ導入される、請求項4に記載の方法。

請求項6

B)の前記後処理区間(2000)は、B.I)の前記分離ユニット(2100〜2500)に加えて、B.II)前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(170)から塩化水素を分離する分離ユニット(2600)と、を有し、前記分離ユニット内で、前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(170)は塩化水素を奪われ、好ましくは蒸気復水器(2630)の通過後に、溶媒および任意のガス状二次成分を含むガス状ホスゲン含有プロセスオフガス流(200)が得られて、前記ホスゲン含有プロセスオフガス流(200)が前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)へと送られる、請求項3から5のいずれか一項、特に請求項5に記載の方法。

請求項7

前記分離ユニット(2600)内の前記塩化水素の分離が水中、または塩酸の全質量に対して0.50質量%から15.0質量%の範囲の濃度の塩酸の中で塩化水素を吸収することで行われて、前記溶媒および任意のガス状二次成分を含むホスゲン含有プロセスオフガス流(200)に加えて塩酸含有流(190)が得られる、請求項6に記載の方法。

請求項8

B)の前記後処理区間(2000)は、B.I)の前記分離ユニット(2100〜2500)に加えて、また、B.II)の前記分離ユニット(2600)が存在する場合はこれに加えて、B.III)前記イソシアネートを含む液相(100)の後処理用蒸留ユニット(2400)を有し、前記蒸留ユニット(2400)は、任意選択でその上流側にポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)が置かれる、請求項3から7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

前記ポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)を有し、製造停止中に、蒸留装置(2200)の頂部から開始し、前記蒸留装置(2300)を経由して前記蒸留装置(2200)へと戻る第1循環モードと、前記蒸留装置(2200)の底部から開始し、前記ポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)を経由して前記蒸留装置(2200)へと戻る第2循環モードと、前記蒸留装置(2100)から開始して、前記蒸留装置(2100)へと戻る第3循環モードと、塩化水素を分離する前記分離ユニット(2600)から開始して、前記分離ユニット(2600)へと戻る第4循環モードと、が規定され、A)の前記反応区間(1000)が停止される、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記製造施設は、一酸化炭素(300)と塩素(310)からホスゲンを製造する装置(4000)を備えるホスゲン製造区間(0)を有し、製造が停止された際に、前記H官能性反応物(2)を供給するスイッチが切られた後に任意選択で時間遅延を伴って、ホスゲンの前記製造が停止される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。

請求項11

B)の前記後処理区間(2000)の施設構成要素は、周囲圧力に対して少なくとも部分的に減圧されて稼働され、前記減圧は、前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ供給される複数のプロセスオフガス流が得られる複数の真空発生施設により生成される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)は別々に稼働される2つ以上のホスゲン分解施設構成要素(3011−1および3011−2)を有し、前記化学製品(1)の製造中にこれらの2つの前記ホスゲン分解施設構成要素のうちの1つ(3011−1)には前記複数の真空発生施設からの前記複数のプロセスオフガス流のみが供給され、一方で、他方のホスゲン分解施設構成要素(3011−2)にはすべての他のプロセスオフガス流が供給されて、製造停止している間は前記複数の真空発生施設は停止されて前記ホスゲン分解施設構成要素(3011−1)へ接続されたままとなっている、請求項11に記載の方法。

請求項13

前記化学製品の製造中に複数の酸素含有オフガス流(410−X)が得られ、酸素含有オフガス流用の前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)は前記化学製品(1)の製造中にも稼働されて、前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)には前記複数の酸素含有オフガス流(410−X)が供給される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)は並列に接続された2つ以上のホスゲン分解施設構成要素(3012−1および3012−2)を備え、前記ホスゲン分解施設構成要素のうちの1つ(3012−1)には前記化学製品の製造中に得られる前記複数の酸素含有オフガス流(410−X)のみが供給され、一方で、他方のホスゲン分解施設構成要素(3012−2)には、製造停止の場合に停止されている1つ以上の施設構成要素で得られる前記複数の酸素を多く含むオフガス流(400−X)が供給される、請求項13に記載の方法。

請求項15

H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設であって、以下の施設構成要素、すなわち、A)H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させるのに適した反応区間(1000)であって、A.I)前記H官能性反応物(2)とホスゲン(3)を混合して反応混合物(50)をもたらす混合領域(1100)と、A.II)前記混合領域(1100)に接続され、A.I)で得られる前記反応混合物(50)を反応させて、前記化学製品(1)およびホスゲン(3)を含む液相(60)およびホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を生成する反応領域(1200)と、を有する反応区間(1000)と、B)前記反応区間(1000)に接続された後処理区間(2000)であって、B.I)A.II)で得られる前記液相(60)をホスゲン含有プロセスオフガス流(170)へ分離し、また前記化学製品(1)を含む液相(100)へ分離する分離ユニット(2100〜2500)と、を有する後処理区間(2000)と、C)前記化学製品(1)の製造中および製造停止している間に得られる複数のホスゲン含有オフガス流の後処理に適したオフガス後処理区間(3000)であって、第1ホスゲン分解ユニット(3011)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)を備え、前記第1ホスゲン分解ユニットおよび前記第2ホスゲン分解ユニットはお互いに独立して複数のホスゲン含有オフガス流の流入を受けるように構成されている、オフガス後処理区間(3000)と、D)前記オフガス後処理区間(3000)で得られる、後処理済みのオフガスの焼却に適した焼却ユニット(6000)であって、前記第1ホスゲン分解ユニット(3011)内、および前記第2ホスゲン分解ユニット(3012)内で得られるオフガス流が別々に前記焼却ユニット(6000)へ送られるように、前記オフガス後処理区間(3000)へ接続された焼却ユニット(6000)と、を有し、前記製造施設は、製造停止の場合に前記H官能性反応物(2)の供給を停止すること、および1つ以上の施設構成要素を停止することで、この停止されていない1つ以上の施設構成要素からの出力流が、(i)前記それぞれの施設構成要素へと案内される、または(ii)上流または下流の施設構成要素へと案内された後、任意選択で停止されていない更なる施設構成要素を経由して元の前記施設構成要素へと再循環されて、したがって前記それぞれの施設構成要素は循環モードにすることができて、前記製造施設はさらに、循環モードにされた前記1つ以上の施設構成要素で得られる前記プロセスオフガスを前記第1ホスゲン分解ユニット(3100)への案内、および停止されている前記1つ以上の施設構成要素で得られる酸素含有オフガス(400−X)を前記第2ホスゲン分解ユニット(3200)への案内、を、前記プロセスオフガスと前記酸素含有オフガス(400−X)を互いに混合することなしにできるように構成されている、製造施設。

技術分野

0001

本発明は、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設の1つ以上の施設構成要素が製造を停止した場合に、この製造施設を稼働する方法に関し、この施設では低酸素ホスゲン含有オフガス流および酸素を多く含むホスゲン含有オフガス流が異なるホスゲン分解方向へ別々に誘導され、空間的に異なる場所で別々に焼却ユニットへと誘導され、停止されていない施設構成要素は循環モードで稼働される。本発明はさらに、H官能性反応物をホスゲンと反応させて化学製品を製造するための、本発明の方法で稼働するのに適した製造施設に関する。

背景技術

0002

多くの工業製造プロセス、特に化学製品の製造プロセスでは、製造プロセスの実際の生成物の他に複数のガス状プロセス生成物が得られ、これらのガス状プロセス生成物は、経済的損失および環境への損害を最小化するため、オフガスとして環境へ放出される前に処理する必要がある。このような後処理(workup)ステップには様々な工程が含まれうる。このような洗浄作業の例として、スクラビング、(例えばNOxの)吸収、吸着凝縮、および濾過が挙げられる。先行技術では、予備洗浄のために行われたすべての洗浄作業の終了後に(および場合によってはさらに事前に)、このように予備洗浄を受けたそのような複数のガス状プロセス生成物を混合し、そのようにして得られたオフガス流を共通のオフガス焼却へと送ることが慣例であり、そこでオフガスが充分完全に燃焼されることで、公的環境規制遵守しながら(必要であればさらに洗浄した後に、例えば塩基スクラビングにより酸性成分を結合して)焼却ガスを環境へ放出できる。

0003

ガス状プロセス生成物が得られる工業製造プロセスの一例は、対応するアミンホスゲン化によるイソシアネートの製造である。ホスゲン化では、塩化水素副産物および未反応ホスゲンを含むガス状プロセス流が得られる。通常は使用された溶媒残留物(および、ホスゲン生成からの不活性物質あるいは過剰量の一酸化炭素)も中に存在する。その後の後処理ステップによってさらにガス状プロセス生成物がもたらされることがあり、その一部は溶媒も含む。これに関連して、工程の異なる場所で得られる様々なガス状プロセス生成物から溶媒を回収することは重要である。イソシアネート製造プロセスにおける蒸留による溶媒回収工程は、例えば欧州特許第1575908(B2)号明細書および第1575906(B1)号明細書で取り上げられている。

0004

溶媒の回収に加え、塩化水素副産物および過剰量のホスゲンを最大限回収することが重要な役割を果たす。国際公開第2004/056758(A1)号明細書は、不純物(ホスゲンおよびクロロベンゼンの残留物)を吸着して塩化水素とホスゲンを分離することによる、更なる塩化水素の精製について記載している。

0005

得られたガス状プロセス生成物からすべての有用な生成物が可能な限り回収されたら、残るのは依然として微量のホスゲンの成分を含みうるオフガス流であり、そのため、オフガス焼却へと導かれる前にホスゲン分解を通過する。先行技術では、得られた複数のオフガス流を混合し、このようにして得られたオフガス流全体を共通のホスゲン分解へと送り、その後焼却へと送る。通常運転では、この手順は概してまったく問題ない。しかし、製造を一時的に停止する必要がある場合、例えば施設構成要素へ修繕作業を行う必要がある場合、問題が発生する。修繕処置に時間がかかり過ぎないのであれば、そのような場合に製造施設全体を停止せずに修繕処置の影響を受ける施設構成要素のみを停止し、その一方で残りの施設構成要素が所望の標的生成物を製造せずに循環モードと呼ばれる状態でさらに稼働されるのは適切である。この手順は、一般的な化学製品の製造に関して国際公開第2015/197522(A1)号明細書で、また特にイソシアネートの製造に関して国際公開第2017/050776(A1)号明細書で概要が説明されている。また、これらの施設構成要素をオフガスシステムへ接続する導管が、施設が「呼吸(breathing)」できるようにするために循環モードの間も解放されたままというのであればいいが、循環モードで稼働される施設構成要素ではオフガス流が依然として得られることがある。この場合に得られるオフガス流は低酸素であるか、あるいは無酸素である。しかし、修繕目的で停止されている施設構成要素では、(例えば労働安全上の理由で作動された吸引の結果として)酸素を多く含む複数のオフガス流が得られることがあり、これらのオフガス流も安全上の理由で同様にホスゲン分解を通過して焼却される。しかし、これらの酸素を多く含むオフガス流は、上述した低酸素のオフガス流と直接混合させることができず、むしろ、例えば窒素によって十分に希釈した場合のみ、爆発性ガス混合物の生成を防ぐことができる。しかし、この希釈によって、希釈ガスそのものを与えたことにより発生する追加コスト、より大量の流れに対処する必要性、通常運転に比べて増大した不活性ガス成分に起因する焼却時の問題などを被ることになる。この場合は酸素を多く含む複数のオフガス流だけが得られるため、先行技術では製造施設全体が停止する場合のみ、これらの問題を回避できる。しかし、そうすると上記の循環モードの経済的利点を活用できなくなる。イソシアネート製造の例を使って説明されたこのジレンマは、H官能性反応物を使って化合物をホスゲン化することで得られるすべての化学製品の製造において生じる。

0006

それゆえ、H官能性反応物をホスゲンと反応させることで化学製品を製造する製造施設が製造停止の場合に、この厄介な状況から脱する方法を提供する稼働方法利用可能としておくことが望ましい。

0007

この要求を考慮し、本発明は、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設を、製造停止の場合に稼働する方法を提供し、この製造施設は、以下の施設構成要素、すなわち
A)H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させるのに適した反応区間(1000)であって、
A.I)H官能性反応物(2)とホスゲン(3)を混合して反応混合物(50)をもたらす混合領域(1100)と、
A.II)混合領域(1100)に接続され、A.I)で得られる反応混合物(50)を反応させて、化学製品(1)およびホスゲン(3)を含む液相(60)およびホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を生成する反応領域(1200)と、
を有する反応区間(1000)と、
B)反応区間(1000)に接続された後処理区間(2000)であって、
B.I)A.II)で得られる液相(60)をホスゲン含有プロセスオフガス流(170)へ分離し、また化学製品(1)を含む液相(100)へ分離する分離ユニット(2100〜2500)と、
を有する後処理区間(2000)と、
C)化学製品(1)の製造中および製造停止している間に得られる複数のホスゲン含有オフガス流の後処理に適したオフガス後処理区間(3000)であって、第1ホスゲン分解ユニット(3011)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)を備え、第1ホスゲン分解ユニットおよび第2ホスゲン分解ユニットはお互いに独立して複数のホスゲン含有オフガス流の流入を受けるように構成されている、オフガス後処理区間(3000)と、
D)オフガス後処理区間(3000)で得られる、後処理済みのオフガスの焼却に適した焼却ユニット(6000)と、
を有し、
ホスゲン(3)は、反応区間(1000)における化学製品(1)の製造中にH官能性反応物のすべての活性水素原子に対して化学量論的過剰で使用されて、反応領域(1200)においてA.II)で得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および分離ユニット(2100〜2500)においてB.I)で得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(170)が、それぞれ任意選択で更なる後処理ステップを通過した後に、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られ、
化学製品(1)の製造は、H官能性反応物(2)を供給するスイッチを切ることでも一時的に中断され、
製造停止している間に、
A)および/またはB)のうちの1つ以上の施設構成要素が停止され、停止されていない施設構成要素のうちの1つ以上において、この停止されていない1つ以上の施設構成要素からの出力流が、
(i)それぞれの施設構成要素へと案内される、または
(ii)上流または下流の施設構成要素へと案内された後、任意選択で停止されていない更なる施設構成要素を経由して元の施設構成要素へと再循環されて、
したがってそれぞれの施設構成要素は循環モードとされて、循環モードにされた1つ以上の施設構成要素でプロセスオフガスが得られて、停止されている1つ以上の施設構成要素で酸素含有オフガス(400−X)が得られて、
循環モードにされている1つ以上の施設構成要素からのプロセスオフガスは第1ホスゲン分解ユニット(3011)へと案内され、第1ホスゲン分解ユニット(3011)は製造停止している間も稼働したままで、
停止されている1つ以上の施設構成要素からの酸素含有オフガス(400−X)は第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ供給され、第2ホスゲン分解ユニット(3012)は少なくとも製造停止している間は稼働していて、
第1ホスゲン分解ユニット(3011)からの、ホスゲンが取り除かれたプロセスオフガス(210−X)、および、第2ホスゲン分解ユニット(3012)からの、ホスゲンが取り除かれた酸素含有オフガス(410−X)が別々に、空間的に別の場所で焼却ユニット(6000)へと供給されて、焼却ユニット内で燃焼される。

0008

本発明はさらに、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造する製造施設に関し、この製造施設は以下の施設構成要素、すなわち
A)H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させるのに適した反応区間(1000)であって、
A.I)H官能性反応物(2)とホスゲン(3)を混合して反応混合物(50)をもたらす混合領域(1100)と、
A.II)混合領域(1100)に接続され、A.I)で得られる反応混合物(50)を反応させて、化学製品(1)およびホスゲン(3)を含む液相(60)およびホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を生成する反応領域(1200)と、
を有する反応区間(1000)と、
B)反応区間(1000)に接続された後処理区間(2000)であって、
B.I)A.II)で得られる液相(60)をホスゲン含有プロセスオフガス流(170)へ分離し、また化学製品(1)を含む液相(100)へ分離する分離ユニット(2100〜2500)と、
を有する後処理区間(2000)と、
C)化学製品(1)の製造中および製造停止している間に得られる複数のホスゲン含有オフガス流の後処理に適したオフガス後処理区間(3000)であって、第1ホスゲン分解ユニット(3011)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)を備え、第1ホスゲン分解ユニットおよび第2ホスゲン分解ユニットはお互いに独立して複数のホスゲン含有オフガス流の流入を受けるように構成されている、オフガス後処理区間(3000)と、
D)オフガス後処理区間(3000)で得られる後処理済みのオフガスの焼却に適した焼却ユニット(6000)であって、第1ホスゲン分解ユニット(3011)内、および第2ホスゲン分解ユニット(3012)内で得られるオフガス流が別々に焼却ユニット(6000)へ送られるように、オフガス後処理区間(3000)へ接続された焼却ユニット(6000)と、
を有し、
製造施設は、製造停止の場合にH官能性反応物(2)の供給を停止すること、および1つ以上の施設構成要素を停止することで、この停止されていない1つ以上の施設構成要素からの出力流が、
(i)それぞれの施設構成要素へと案内される、または
(ii)上流または下流の施設構成要素へと案内された後、任意選択で停止されていない更なる施設構成要素を経由して元の施設構成要素へと再循環されて、
したがってそれぞれの施設構成要素は循環モードにすることができて、
製造施設はさらに、
循環モードにされた1つ以上の施設構成要素で得られるプロセスオフガスを第1ホスゲン分解ユニット(3100)への案内、および
停止されている1つ以上の施設構成要素で得られる酸素含有オフガス(400−X)を第2ホスゲン分解ユニット(3200)への案内、
を、プロセスオフガスと酸素含有オフガス(400−X)を互いに混合することなしにできるように構成されている。

課題を解決するための手段

0009

本発明の文脈において、「H官能性反応物(2)」は、N、O、またはSへ結合されてホスゲンと反応して塩化水素(本発明の文脈においては「活性水素原子」と呼ばれる)を放出できる1つ以上の水素原子を有する有機化合物である。本発明の文脈において、「化学製品(1)」は、生成された有機縮合物である。官能性は、H官能性反応物の1分子あたりの活性水素原子の数を意味すると理解される。特定の実施形態ではH官能性反応物は塩の形態で使用されることもあり、これはまた、本発明に従い、「H官能性反応物」という表現包含されているともみなされる。

0010

本発明の方法は、通常運転で継続的に運用される。これは、製造中、すなわちH官能性反応物の供給が中断されていない(そして、もちろんホスゲンの供給が中断されていない)間は、A)およびB)の施設構成要素は継続的に適切な入力流で(例えば混合領域1100はH官能性反応物およびホスゲンで)充填され、それぞれの生成物(例えば反応混合物50)は継続的にそこから引き出される。もちろん、同じことがC)のオフガス後処理区間(3000)およびD)の焼却ユニット(6000)にもあてはまる

0011

「反応領域(1200)においてA.II)で得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および分離ユニット(2100〜2500)においてB.I)で得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(170)が、それぞれ任意選択で更なる後処理ステップを通過した後に、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる」という本発明の特徴は、2つのプロセスオフガス流のうちの1つがもう一方へと合流する実施形態も含む。この例がさらに後で説明される。

0012

本発明の文脈において、すべての実施形態では、「A)および/またはB)の施設構成要素が停止される」。このような施設構成要素の停止は、検査、修繕、保守管理または洗浄処置(これ以降では総称して「処置」)が行えるように施設構成要素を停止することを意味する。この目的で、通常運転でこの施設構成要素へ誘導される反応物の供給は停止され、問題の施設構成要素の製造施設の他の施設構成要素への接続は、任意選択で処置の間に必要な導管を別として、例えば施設構成要素を洗浄液で洗い流すために、閉じられる。

0013

したがって、本発明によれば、用語「停止」は、本発明の意義(これに関しては以下の段落も参照)の範囲内でnを自然数としてn個の施設構成要素が存在する場合は、これらの施設構成要素のうち最大でn−1個が停止することを含む。本発明によれば、それえゆえ上記の意味で、1つ以上の施設構成要素は「停止される」ことがない(つまり、1つ以上の施設構成要素は完全には停止されない)。好ましくは、本発明は1つ〜2つの施設構成要素が停止する場合に関し、より好ましくは、1つの施設構成要素が停止する場合に関する。それゆえ、本発明によれば、1つの施設構成要素(または2つ以上の施設構成要素だがすべての施設構成要素ではない)が停止する場合には、(H官能性反応物の供給が停止されるので、生成物をさらに製造することができないために)常に更なる生成物の生成が停止される。

0014

「循環モード」は、本発明の文脈において、A)および/またはB)の施設構成要素からの出力流が、最終的にはこの施設構成要素に対する入力流としてふたたび使用されることを意味すると理解される。製造を停止する結果、循環モードにおけるこれらの流れは通常運転時とは異なる組成を持っており、これは本発明の文脈において、それぞれの参照数字への添え字「−X」で示される。この循環モードは、出力流が直接同じ施設構成要素へと戻されて再循環されるように実行することができる。また、元の施設構成要素からの出力流が、1つまたは複数の更なる施設構成要素を通過した場合のみ、元の施設構成要素へ再循環されることも可能であり(そして望ましい)、この場合は、更なる施設構成要素が元の施設構成要素の上流または下流に接続されることがある。「A)の施設構成要素」という表現は、反応区間(1000)全体(すなわちA.I)およびA.II)を含む)、または各構成要素A.I)およびA.II)のそれぞれのいずれかを指しうる。同じことが、(好適な実施形態では更なる構成要素B.II)およびB.III)を有することがある)後処理区間(2000)にあてはまる。特定の実施形態では、施設構成要素は単一の装置で構成されていることがあり、今度はこの装置が、本発明の意義の範囲内で施設構成要素になりうる。そのような場合、循環モードは必ずしもその施設構成要素(全体)に対して及ぶ必要はなく、その中の個々の装置、すなわち施設の(サブ)構成要素へ限定されていてもよい。この一例はB.I)の「分離ユニット(2100〜2500)」であり、このユニットは複数の異なるサブユニット(2100、2200、2300、および2500)から形成されることがあり、これらサブユニットのそれぞれが、さらに後で詳細に説明されるように、今度は本発明の意義の範囲内で施設構成要素とみなされうる。多数の装置からなる施設構成要素の別の例は、特定の実施形態では反応領域(1000)であり、これは混合領域(1100)および反応領域(1200)もまったく同一の装置(まったく同一の施設構成要素)の一部になりうるためで、この場合、この2つの間で厳密な空間的境界を定めることは、ある状況下ではもはや不可能である。したがって、本発明の循環モードは、例えば反応区間(1000)全体(特に混合領域(1100)および反応領域(1200)が1つの装置内に実現されている場合であるが、これに限られない)、あるいはその一部だけを含むことがある。同様に、A)の施設構成要素がB)の施設構成要素と共に共通の循環モードに含まれることもありうる。

0015

施設の通常運転、または上で説明された循環モードで発生するオフガス流は、本発明の文脈において、「プロセスオフガス流」、または略して「プロセスオフガス」と呼ばれる。このようなプロセスオフガス流は、通常は体積比で多くても少量の酸素を含み、これは、どのような場合でも以下で説明される酸素含有オフガス流よりも(ずっと)少ない。体積比で多くても少量の酸素は、使用される反応物に溶解された少量の酸素成分由来することがあり、または、施設構成要素が減圧下で稼働される場合は、真空システムに由来することがある。そのようなプロセスオフガス流における総体積を基にした酸素の体積比は、好ましくは3.9%以下、より好ましくは3.0%以下、さらにいっそう好ましくは2.6%以下、非常に並外れて好ましくは2.0%以下である。

0016

停止されている施設構成要素において処置がされた場合のみに、例えば安全上の理由で吸引作業が実施された結果として得られるオフガス流は、対照的に通常は相当な割合の酸素を含むので、本発明の文脈において、「酸素含有オフガス流」、または略して「酸素含有オフガス」(または、専門用語廃空気(waste air))と呼ばれる。この文脈において、オフガス流は、酸素の体積比が総体積に基づいて4.0%以上の場合、酸素を含んでいる。

0017

業者は、オフガス流内の酸素含有量を判定するのに適した方法を心得ている。原理上、標準的な酸素定量法は、本発明の目的に対して重要ではないばらつきの範囲内でほぼ同じ結果を与える。疑義がある場合、常磁性交流圧力方式に基づいて動作する酸素センサでの測定結果が本発明の目的に対して極めて重要となる。適した測定装置は、例えばSiemensから(例えば「Oximat 6」)調達できる。

0018

本発明によれば、プロセスオフガス流および酸素含有オフガス流は、焼却ユニット(6000)へ導入されるまではそれらが生成される場所から離されている。これは2つ以上のホスゲン分解ユニット(3011、3012、…)を使用することで可能であり、そのうち1つだけ(3011)がプロセスオフガス用であり、1つ(3012)は酸素含有オフガス用である(つまり、プロセスオフガスおよび酸素含有オフガスは同一のホスゲン分解ユニットには決して導入されない)。専用のオフガス導管が第1ホスゲン分解ユニット(3011)から焼却ユニット(6000)へと通じ、同様に酸素含有オフガス用の第2ホスゲン分解ユニット(3012)から焼却ユニット(6000)へと通じる。これらの、第1ホスゲン分解ユニット(3011)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)からの別々のオフガス導管により、プロセスオフガスおよび酸素を多く含むオフガスを事前混合することなしに焼却へ案内できる。プロセスオフガス用のオフガス導管および酸素含有オフガス用のオフガス導管は、2つの流れからの構成成分の混合が既に焼却が始まっている場合に限り始まるように、「空間的に別々の場所で」焼却ユニット(6000)に開口している。したがって、本発明は、プロセスオフガスおよび酸素含有オフガスをそれぞれが生成される場所から焼却するまでお互いに離しておくことを可能とし、これにより不活性の希釈ガス、例えば窒素を追加で使用することなく、いかなる爆発リスクも回避できる。

図面の簡単な説明

0019

0020

まず、本発明の様々な取り得る実施形態の簡潔な要約が続く。
本発明の第1実施形態では、化学製品(1)は有機カーボネートであり、特にポリカーボネートである。

0021

本発明の第2実施形態では、化学製品(1)はイソシアネートであり、特にトリレンジイソシアネート、またはメチレンジフェニルジイソシアネートポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物である。

0022

本発明の第3実施形態では、これは第2実施形態の特定の実施形態であるが、B.I)の分離ユニット(2100〜2500)は、
液体流(60)を溶媒およびイソシアネートを含む液体流(80)と、ホスゲンおよび塩化水素を含むガス状プロセスオフガス流(90)へと分離する蒸留装置(2100)と、
溶媒およびイソシアネートを含む液体流(80)を、溶媒を含むプロセスオフガス流(110)とイソシアネートを含む液体流(100)へと分離する蒸留装置(2200)と、
溶媒を含むプロセスオフガス流(110)を、溶媒を含む液体流(120)とガス状のホスゲン含有プロセスオフガス流(130)へと分離する蒸留装置(2300)と、
を有する。

0023

本発明の第4実施形態では、これは第3実施形態の特定の構成であるが、B.I)の分離ユニット(2100〜2500)はまた、ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)、(90)、および(130)が溶媒(4)で吸収されることで洗浄されて溶媒およびホスゲンを含む液体流(160)と塩化水素および溶媒を含むガス状プロセスオフガス流(170)が得られる吸収装置(2500)を有し、ガス状ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および(90)は、好ましくはまず混合され、混合されたホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および(90)とホスゲン含有プロセスオフガス流(130)がそれぞれ凝縮されて、液体の状態で吸収装置(2500)へ導入される。

0024

本発明の第5実施形態では、これは第2実施形態、第3実施形態、および第4実施形態の特定の構成、特に第4実施形態の特定の構成であるが、B)の後処理区間(2000)は、B.I)の分離ユニット(2100〜2500)に加えて、
B.II)ホスゲン含有プロセスオフガス流(170)から塩化水素を分離する分離ユニット(2600)、
を有し、
この分離ユニット内で、ホスゲン含有プロセスオフガス流(170)は塩化水素を奪われ、好ましくは蒸気復水器(2630)の通過後に、溶媒および任意のガス状二次成分を含むホスゲン含有プロセスオフガス流(200)が得られて、ガス状ホスゲン含有プロセスオフガス流(200)が第1ホスゲン分解ユニット(3011)へと送られる。

0025

本発明の第6実施形態では、これは第5実施形態の特定の構成であるが、分離ユニット(2600)内の塩化水素の分離が水中、または塩酸の全質量に対して0.50質量%から15.0質量%の範囲の濃度の塩酸の中で塩化水素を吸収することで行われて、溶媒および任意のガス状二次成分を含むホスゲン含有プロセスオフガス流(200)に加えて塩酸含有流(190)が得られる。

0026

本発明の第7実施形態では、これは第2実施形態、第3実施形態、第4実施形態、第5実施形態、および第6実施形態の特定の構成であるが、B)の後処理区間(2000)は、B.I)の分離ユニット(2100〜2500)に加えて、また、B.II)の分離ユニット(2600)が存在する場合はこれに加えて、
B.III)イソシアネートを含む液相(100)の後処理用蒸留ユニット(2400)
を有し、
蒸留ユニット(2400)は、任意選択でその上流側にポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)が置かれる。

0027

本発明の第8実施形態では、これは第7実施形態の特定の構成であるが、ポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)が存在して、製造停止中に以下の循環モード、すなわち
蒸留装置(2200)の頂部から開始し、蒸留装置(2300)を経由して蒸留装置(2200)へと戻る第1循環モードと、
蒸留装置(2200)の底部から開始し、ポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)を経由して蒸留装置(2200)へと戻る第2循環モードと、
蒸留装置(2100)から開始して、蒸留装置(2100)へと戻る第3循環モードと、
塩化水素を分離する分離ユニット(2600)から開始して、分離ユニット(2600)へと戻る第4循環モードと、
が規定され、
A)の反応区間(1000)が停止される。

0028

本発明の第9実施形態では、これはすべての他の実施形態を組み合わせたものでありうるが、製造施設は、一酸化炭素(300)と塩素(310)からホスゲンを製造する装置(4000)を備えるホスゲン製造区間(0)を有し、製造が停止された際に、H官能性反応物(2)を供給するスイッチが切られた後に任意選択で時間遅延を伴って、ホスゲンの製造が停止される。

0029

本発明の第10実施形態では、これはすべての他の実施形態を組み合わせたものでありうるが、B)の後処理区間(2000)の施設構成要素は、周囲圧力に対して少なくとも部分的に減圧されて稼働され、減圧は、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ供給される複数のプロセスオフガス流が得られる複数の真空発生施設により生成される。

0030

本発明の第11実施形態では、これは第10実施形態の特定の構成であるが、第1ホスゲン分解ユニット(3011)は別々に稼働される2つ以上のホスゲン分解施設構成要素(3011−1および3011−2)を有し、化学製品(1)の製造中にこれらの2つのホスゲン分解施設構成要素のうちの1つ(3011−1)には複数の真空発生施設からの複数のプロセスオフガス流のみが供給され、一方で、他方のホスゲン分解施設構成要素(3011−2)にはすべての他のプロセスオフガス流が供給されて、製造停止している間は複数の真空発生施設は停止されてホスゲン分解施設構成要素(3011−1)へ接続されたままとなっている。

0031

本発明の第12実施形態では、これはすべての他の実施形態を組み合わせたものでありうるが、化学製品の製造中に酸素含有オフガス流(410−X)が得られ、酸素含有オフガス流用の第2ホスゲン分解ユニット(3012)は化学製品(1)の製造中にも稼働されて、第2ホスゲン分解ユニット(3012)には酸素含有オフガス流(410−X)が供給される。

0032

本発明の第13実施形態では、これは第12実施形態の特定の構成であるが、第2ホスゲン分解ユニット(3012)は並列に接続された2つ以上のホスゲン分解施設構成要素(3012−1および3012−2)を備え、ホスゲン分解施設構成要素のうちの1つ(3012−1)には化学製品の製造中に得られる酸素含有オフガス流(410−X)のみが供給され、一方で、他方のホスゲン分解施設構成要素(3012−2)には、製造停止の場合に停止されている1つ以上の施設構成要素で得られる酸素を多く含むオフガス流(400−X)が供給される。

0033

上で簡潔にその概要が説明された実施形態および本発明の更なる取り得る構成は以下で詳細に説明される。様々な実施形態は、当業者にそうでないことが文脈から明らかでない限りは、望むように互いに組み合わせることができる。

0034

本発明の方法は、塩化水素の脱離を伴うH官能性反応物のホスゲンとの縮合反応により生成される任意の化学製品(1)の製造に根源的に適している。縮合反応で生成される塩化水素の所在は手順に依存する。
i.塩化水素が中和されておらず、水性溶媒なしに反応が起こる場合、塩化水素は相当な割合がホスゲン含有プロセスオフガス流(70)へ入る(同様にそれ以上の割合が液相(60)に溶解されることがある)。この場合、B)の後処理区間(2000)はB.II)の施設構成要素、およびA.II)で得られるホスゲン含有プロセスオフガス流(70)から(およびB.I)で得られる気相(170)から)塩化水素を分離する分離ユニット(2600)も含み、塩化水素の含有量は液相(60)に溶解されて塩化水素が枯渇したホスゲン含有プロセスオフガス流(200)および塩化水素含有(または塩酸含有)流(190)を生成する塩化水素に由来し、これについては以下でさらに詳細に説明される。
ii.反応が(a)水性溶媒の存在下で起こる場合、または(b)化学製品を含んだ液相(60)が反応終了後直ちに水性溶媒で洗浄される場合、水性液相(61)が得られ、塩化水素はこの中へ移動する。特に水性溶媒が塩基を含む場合にこのようになり、塩化水素が塩へ変えられる。塩化水素の水性液相(61)への移動の完全度次第で、後処理構成要素B.II)を省くことができる。

0035

通常運転においてプロセスオフガスからの塩化水素の分離を伴わない、本発明の方法の最も単純な実施形態が図1aに示されている。
A.II)の反応領域(1200)または反応領域へ一体化された分離領域(1210)で得られるホスゲン含有プロセスオフガス流(70)は直接または後処理段階B.I)を通過した後に第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ誘導される。後処理段階B.I)が実行される場合、ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)が最終的にホスゲン含有プロセスオフガス流(170)の一部となるように、ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を後処理段階の中で得られるプロセスオフガス流と混合するのは適切である。

0036

図1bは、通常運転においてプロセスオフガスからの塩化水素の分離を伴わない、本発明の方法の一実施形態を示す。
A.II)の反応領域(1200)または反応領域へ一体化された分離領域(1210)で得られるホスゲン含有プロセスオフガス流(70)は直接または後処理段階B.I)を通過した後にB.II)の塩化水素分離ユニット(2600)へ誘導される。後処理段階B.I)が実行される場合、ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)が最終的にホスゲン含有プロセスオフガス流(170)の一部となるように、ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)を後処理段階の中で得られる処理後のオフガス流と混合するのは適切である。

0037

このようにして得ることができる化学製品(1)の既知の例が有機カーボネートであり、特に(有機アルコール、特に多価アルコールとホスゲンとの反応による)ポリカーボネート、および(第一級有機アミンとホスゲンとの反応による)イソシアネートである。ポリカーボネート(1)製造での塩基性水溶液中のアルコール塩(2)と有機溶媒(4)に溶解されたホスゲン(3)の界面重縮合は、前述の方法のバージョンiiの変形(a)の例である。対応する第一級アミン(2)をホスゲン化することによるイソシアネート(1)の製造は、方法のバージョンiの例である。本発明は、以下で例として有機カーボネート、特にポリカーボネート、およびイソシアネートの製造を参照して説明されるが、本発明はそれに限定されない。

0038

本発明の方法は任意の有機カーボネート、特にポリカーボネートの製造方法へ適用できる。本発明の方法は、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルスルフィドテトラメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(BPTMC)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンTHPE)、またはビスフェノールAに由来するポリカーボネートを製造する方法で好ましくは使用される。ビスフェノールAが特に望ましい。

0039

本発明の方法は、任意の芳香族脂肪族、および芳香脂肪族イソシアネートの製造方法へ適用できる。本発明の方法は、(メチレンジフニレジアミンから)メチレンジフェニルジイソシアネート、(ポリメチレンポリフェニレンポリアミンから)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、(トリレンジアミンから)トリレンジイソシアネート、(キシリレンジアミンから)キシリレンジイソシアネート、(ペンタン−1,5−ジアミンから)ペンタン1,5−ジイソシアネート、(ヘキサメチレンジアミンから)ヘキサメチレンジイソシアネート、(イソホロンジアミンから)イソホロンジイソシアネート、および(ナフチルジアミンから)ジイソシアナトナフタレン、より好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、およびトリレンジイソシアネートを製造するのに使用することが好ましい。本発明の方法は、最も好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート、およびメチレンジフェニルジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の製造に適している。

0040

通常運転におけるA)の反応区間(1000)におけるH官能性反応物のホスゲンとの反応は、変換されるH官能性反応物に応じて、気相または液相で起こすことができる。

0041

液相反応の場合は、本発明の方法ではH官能性反応物(2)および/またはホスゲン(3)を有機溶媒(4)に溶解し、2つの共反応物を混合(A.I))した後に、2つの共反応物を反応させる(A.II))のが慣例であり、また想定される。ここで、両方の共反応物を有機溶媒(4)に溶解させること、あるいは一つだけを溶解させることが可能であり、後者の場合、他方はきれいに(事前に溶解させることなく)使われる、または水溶液に入れて使われる。

0042

気相反応の場合は、本発明の方法では、直接冷却によって(すなわち冷却媒体との物理的接触で)または間接冷却によって(すなわち冷却媒体との物理的接触なしに)、(最初に気相に残り、下流の後処理ステップで回収される、場合によっては小さな成分とは別に)生じる所望の化学製品(1)が液相で得られる程度までガス状粗生成物液化するのが慣例であり、また想定される。適した冷却媒体は、特に有機溶媒(4)、再循環され冷却される化学製品(1)、または2つの混合物である。このようにして、気相反応でも化学製品(1)を含む液相(60)が得られる。

0043

ポリカーボネート(1)をもたらすアルコール(2)のホスゲン(3)との反応は、液相で、好ましくは界面重縮合として起こる。ここでアルコール(2)は塩基(好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム)の水溶液中で、すなわちアルコキシドの形態で、有機溶媒(4)(好ましくはハロゲン置換された脂肪族炭化水素、特にモノクロロメタンジクロロメタン、もしくはトリクロロメタン、またはテトラクロロエチレン)に溶解されたホスゲン(3)と反応させられる。生成された(ポリ)カーボネート(1)は有機相へ移動し、放出された塩化水素は対応する塩の形態で水相(61)へ移動する。この方法バージョンでは、混合領域(1100)と反応領域(1200)は互いから厳密に分離されるべきではなく、それゆえ使用される混合・反応装置全体が1つの施設構成要素(1100〜1200)であるとみなす必要がある。過剰量のホスゲン(3)は、一部は液相(60)に溶解されて残り、液状反応混合物を介して一部はガス空間へ(ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)へ)移動する。(ポリ)カーボネート(1)を含む(有機)液相(60)と使用された塩基の塩の形態で放出された塩化水素を含む水性液相(61)は、互いから分離される。少なくとも液相(60)はB)で後処理される。

0044

本発明の一実施形態では、イソシアネートをもたらす第一級有機アミンのホスゲンとの反応は液相で起こる。ここで、アミン(2)とホスゲン(3)は有機溶媒(4)に溶解され、こうして得られた溶液が混合されて反応を起こす。混合領域(1100)での混合は、(i)静的混合ユニット(好ましくはノズル)、または(ii)動的混合ユニット(好ましくはロータステータ混合器)を使って実現できる。前者(i)のケースでは、混合領域および反応領域は好ましくは単一の装置(単一の施設構成要素1100〜1200)内に配置され、例えばこの中では、出発物質のうちの1つを供給するノズルチューブ(任意選択で、さらに多数のノズルチューブ)が、このノズルチューブ(任意選択で多数のノズルチューブ)を取り囲み、他の出発物質がその中を流れる管状反応装置へ突き出している。後者(ii)のケースでは、混合領域および反応領域は好ましくは2つの装置内、すなわち、下流に滞留時間反応装置(1200)を有する動的混合器(1100)内に配置される。しかし、(ii)のケースの他の構成(例えば、1つの装置内に動的混合ユニットおよび滞留領域)は排除されない。いずれの場合でも、連続流反応領域(1200)の終端で、イソシアネート(1)(ならびに溶媒(4)ならびに溶解されたホスゲンおよび塩化水素の成分)を含む液相(60)、および(この実施形態では塩化水素も含む)ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)が得られ、この両方がB)で後処理される。

0045

本発明の別の実施形態では、イソシアネートをもたらす第一級有機アミンのホスゲンとの反応は気相で起こる。アミン(2)およびホスゲン(3)は気相へ移動し、(依然として気体状態で)混合されて反応が起こる。ここで、混合は、好ましくは上記の液相反応用のノズルを用いて行われる。そして、混合領域および反応領域は単一の混合反応装置(1100〜1200)に配置される。得られた粗製ガス状プロセス生成物は急冷液(溶媒(4)および/または再循環されたイソシアネート)に接触させることで、イソシアネート(1)の沸点より下で対応するカルバモイルクロリド分解点より上の温度で急速に冷却され、生成されたイソシアネートが生成された液相へ移動する。このようにして、イソシアネート(1)(ならびに使用された急冷液ならびに溶解されたホスゲンおよび塩化水素の成分)を含む液相(60)、および(この実施形態では塩化水素も含む)ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)が得られ、この両方がB)で後処理される。

0046

有機溶媒(4)が使用される本発明のすべての実施形態では、有機溶媒(4)は好ましくは、ハロゲン置換がない脂肪族炭化水素(好ましくはデカヒドロナフタレン)、ハロゲン置換のある脂肪族炭化水素(好ましくはモノクロロメタン、ジクロロメタン、もしくはトリクロロメタン、またはテトラクロロエチレン)、ハロゲン置換がない芳香族炭化水素(好ましくはトルエンまたはキシレン、特にトルエン)、ハロゲン置換のある芳香族炭化水素(好ましくはクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンオルトジクロロベンゼンクロロトルエン、またはクロロナフタレン、特にオルトジクロロベンゼン)、および前記の有機溶媒の混合物からなる群から選択される。製造には、モノクロロベンゼン(MCB)またはオルトジクロロベンゼン(ODB)が使われるのが好ましい。

0047

通常運転においてA.II)で得られる化学製品(1)を含む液相(60)およびA.II)で得られるホスゲンを含む気相の後処理は、変換されるH官能性反応物およびA)での手順に応じて様々な方法で実行することができるが、いずれの場合でも、分離ユニット(2100〜2500)内の液相(60)からのホスゲンガスの分離を含む。目的に適した装置は当業者によく知られているものであり、蒸留塔または多数の蒸留塔の配列を使用するのがこの目的には好ましい。ここではホスゲンが枯渇し化学製品(1)を含む液相(100)および除去されるホスゲンを含むプロセスオフガス流(170)も得られる。こうして得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(170)は、任意選択で更なる後処理ステップを通過した後に、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られ、その動作モードはさらに後で説明される。

0048

そのような任意選択で実行される更なる後処理ステップは、既に上で述べた施設構成要素B.II)の分離ユニット(2600)内のホスゲン含有プロセスオフガス流(170)からの塩化水素の分離を特に含む。この実施形態は、化学製品(1)を含む液相(60)がかなりの割合の塩化水素を含む場合に実行され、これは通常はA)での反応が、特にイソシアネートの製造の場合に、生成された塩化水素が中和されずに水性溶媒なしに起こる場合である。この場合、A.II)で得られるホスゲン含有プロセスオフガス流(70)は、同様に分離ユニット(2600)で適切に除去される相当な割合の塩化水素も含む。ガス状流から塩化水素を除去するのに適した方法は当業者に知られており、本発明の文脈において使用することもできる。例として、水または希塩酸(0.50質量%から15.0質量%の範囲の濃度の塩酸)内での塩化水素の吸収が挙げられる。正確な手順とは関係なく、塩化水素が枯渇したホスゲン含有プロセスオフガス流(200)および塩化水素含有(または水性溶媒中での吸収の場合は塩酸含有)流(190)がB.IIで得られる。

0049

本発明の好適な実施形態では、ホスゲンが枯渇し化学製品(1)を含む液相(100)は、最大の純度で作られた化学製品(1)が得られるように、B.III)の精製ユニット(2400)で精製される。精製ユニット(2400)は好ましくは蒸留塔または直列に接続された多数の蒸留塔の配列を備える。

0050

通常運転において、後処理区間(3000)におけるB.I)またはB.II)で得られるプロセスオフガス流(170)または(200)のC)の後処理は、1段階以上のホスゲン分解を含む。本発明によれば、プロセスオフガス流は第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ誘導される。このユニットは好ましくは、ホスゲンが触媒作用により、好ましくは活性炭の上で5.0℃〜50.0℃、好ましくは20.0℃〜40.0℃の範囲の温度の水流を使って分解されるように稼働される。水流は水、特に供給水(service water)、復水(つまり、特に熱交換器などの凝縮装置で得られる凝縮された蒸気)、脱塩水、またはこれらの2つ以上の混合物であってよい。同様に、水流として1%から3%の塩酸(塩酸の全質量に基づくパーセント)を使用できる。ここで一つのオプションは、ホスゲンの加水分解により塩酸を含むホスゲン分解ユニット内で得られる水流を再循環することで、この場合、塩酸を含む水流の一部が過度に高い濃度を防ぐために排出されうる。復水が使用されるのが望ましく、特にホスゲン分解ユニットからの塩酸を含んだ再循環流と共に使用されるのが望ましい。ホスゲンは800mbar〜1000mbar(絶対圧)の範囲、好ましくは850mbar〜950mbar(絶対圧)の範囲の圧力で分解され、この圧力は好ましくはホスゲン分解ユニット(3011)の先に設置された換気装置を用いてもたらされる。第1ホスゲン分解ユニット(3011)は多数の施設構成要素、特に多数の、または特に2つの直列に接続された、「ホスゲン破壊」と呼ばれる管状反応装置を備えることがある。ここで、好ましくは存在する換気装置をホスゲン分解用の各施設構成要素の先に設置する、あるいは流れ方向でホスゲン分解用の最後の施設構成要素の先だけに設置することができる。

0051

後処理区間(3000)へ誘導されるプロセスオフガスがかなりの割合の溶媒(4)を依然として含んでいる場合、この溶媒をホスゲン分解の下流の溶媒吸着(図面では示されていない)で吸着して除去するのは適切でありうる。

0052

本発明によれば、C)の後処理区間(3000)は、プロセスオフガス流用の1つ以上の第1ホスゲン分解ユニット(3011)および酸素含有オフガス流用の1つ以上の第2ホスゲン分解ユニット(3012)を備える。酸素含有オフガス流用の1つ以上の第2ホスゲン分解ユニット(3012)が、上述したようにプロセスオフガス流用の1つ以上の第1ホスゲン分解ユニット(3011)に対して好ましくは構成され、好ましくは稼働される。1つ以上の第2ホスゲン分解ユニット(3012)は、通常運転では必ずしも必要とされないが、多くの場合、通常運転中においても稼働させておくことが適切である。これにより、まず、この目的のために特に提供される複数のユニットを介してサンプリング点からの酸素含有ガス流(410−X)の処理が可能となる。サンプリング点からの酸素含有オフガス流を除去するためのこれらのユニットは(固定された配管の形で)恒久的に設置される導管であってもよく、または、プラスチック(好ましくはポリエチレン)、ゴム、または特に金属でできたホースなどの柔軟取り付けが可能な装置であってもよく、それぞれの場合で(固定された配管の形、または柔軟な配管の形のいずれであるかにかかわらず)、酸素含有オフガス流を除去するユニットを導電性材料から製造することが望ましい。これとは関係なく、次に、すべてのホスゲン誘導用施設構成要素から1つ以上の第2ホスゲン分解ユニット(3012)への固定された配管の形で導管を使える状態に保っておくことは、原理上は可能であり、そうすることで、漏出で施設構成要素を緊急停止する場合に、まず緊急停止に対する前提条件を時間のかかる方法で規定する必要もなしに酸素含有オフガスをホスゲン分解へ送ることができる。

0053

D)の焼却ユニット(6000)でのC)で得られる後処理済みのプロセスオフガス(210)の焼却は、原理上は先行技術で知られるように行うことができる。

0054

安全上の理由で、本発明のすべての実施形態では、A)における反応を起こすのに必要とされるホスゲンは、ホスゲン製造用の装置(4000)を備えるホスゲン製造区間(0)において一酸化炭素(300)を塩素(310)と反応させることでその場で用意することが望ましい。このステップを実行するため、欧州特許第1640341(B1)号明細書による「低温混合器」または欧州特許第0134506(B1)号明細書による「高温混合器」を利用できる。それぞれの方法により、一酸化炭素およびホスゲンの残留物を含むプロセスオフガス流(320)がもたらされ、このプロセスオフガス流は、特に更なる精製ステップの通過後に、好ましくは第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる。本発明のすべての実施形態では、製造停止する場合、製造が再開するまでは中間で保管しておかなければいけないホスゲンが大量に生成されるのを防ぐために、H官能性反応物(2)の供給の停止後に任意選択で時間遅延を伴って、ホスゲンの更なる製造を停止するのが望ましい。

0055

本発明の方法では、個々の施設構成要素は通常運転および周囲圧力に対して減圧での循環モードで稼働できる。これは特にB)の後処理区間(2000)の施設構成要素に関連する。この目的で必要とされる複数の真空発生施設(図面には示されていない)がプロセスオフガス流を生成する。これらのプロセスオフガス流は、(任意選択で混入した溶媒(4)の除去などの更なる精製ステップの通過後に、ただし塩化水素の除去は一般的に必要ではなく、それゆえ好ましくは省略される)凝縮または液滴生成によって、同様に第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ供給される。

0056

好適な実施形態では、真空システムからのオフガスは真空システムのみに提供される専用のホスゲン分解ユニットへ送られる。そのような場合、第1ホスゲン分解ユニット(3011)は、別々に稼働される2つ以上のホスゲン分解施設構成要素(3011−1および3011−2)からなる。これらのホスゲン分解施設構成要素(3011−1、3011−2)は、第1ホスゲン分解ユニット(3011)に対して上述したように設置され、稼働される。通常運転での化学製品(1)の製造中は、これらの2つのホスゲン分解施設構成要素のうちの一つ(3011−1)には複数の真空発生施設からのプロセスオフガス流のみが供給され、一方で、他方のホスゲン分解施設構成要素(3011−2)には、すべての他のプロセスオフガス流が供給される。複数の真空発生施設に漏出または類似した重大な問題がある場合、これらの真空発生施設は停止されるが、これらの真空発生施設の内部で得られるオフガス流のすべてが、酸素を含むかどうかにかかわらず、すべての他のオフガス流から離された専用のホスゲン分解へ供給されるように、これらの真空発生施設はそれらへ割り当てられたホスゲン分解施設構成要素(3011−1)と接続されたままとなる。その後、製造施設の他の施設構成要素を説明された方法で循環モードにすることができる。この場合、ホスゲン分解施設構成要素(3011−1)はすべての他の場合における第2ホスゲン分解ユニット(3012)と同じ役割を果たす。

0057

製造停止の場合の本発明の手順が、A)の反応区間(1000)全体が停止する例を使い図2に示されている。通常運転で反応物および生成物を供給し、除去する導管は閉じられている(対応する導管において「x」で示されている)。反応領域(1200)からの、または、反応領域と一体化された分離領域(1210)からの酸素含有オフガス(400−X)が、この目的のために特別に提供されるユニットを介して第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ供給される。この酸素含有オフガス(400−X)を除去するユニットは、(固定された配管の形で)恒久的に設置される導管であってもよい。しかし、この目的では、プラスチック(好ましくはポリエチレン)、ゴム、または特に金属でできたホースなどの柔軟取り付けが可能な装置を使用することも同様に可能であり、いずれの場合でも(固定された配管の形、または柔軟な配管の形のいずれかにかかわらず)、酸素含有オフガスを除去する装置を導電性材料から製造することが望ましい。図2の実施形態では、この循環モードはB.Iからの液状出力流(100−X)およびB.IIからの液状出力流(190−X)がそれぞれの施設構成要素へと再循環されることで実行される(添え字「X」は、通常運転での対応する流れ、(100)および(190)とは異なる組成を流れが持っていることを示す)。B.I)からB.II)へのガス経路は、(流れ(170−X)を介して)開放されている。B.II)からC)へのガス経路も同様に開放されており、これはプロセスオフガス(200−X)が第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ入ることを意味する。ホスゲンが取り除かれた、第1ホスゲン分解ユニット(3011)で得られるプロセスオフガス流(210−X)、および、ホスゲンが取り除かれた、第2ホスゲン分解ユニット(3012)で得られるプロセスオフガス流(410−X)が、別の導管を経由してD)の焼却ユニット(6000)の空間的に別の場所へ供給されて、内部で燃焼される。

0058

製造停止の場合の本発明の手順をより良く理解するため、通常運転でのイソシアネート(1)、これは本発明の文脈においてより好ましくは化学製品(1)、の製造の特に好適な実施形態が以下で詳細に説明される(図3を参照)。

0059

連続的または半連続的な、好ましくは連続的な、A)の反応区間(1000)でのイソシアネートの製造は、先行技術で既知の方法の一つにより行うことができる。適したプロセスが、例えば欧州特許出願公開第2077150(A1)号明細書、欧州特許出願公開第1616857(A1)号明細書、欧州特許出願公開第1873142(A1)号明細書、欧州特許出願公開第0716079(A1)号明細書、および欧州特許第0314985(B1)号明細書(液相プロセス)、ならびに欧州特許出願公開第2196455(A1)号明細書、欧州特許出願公開第1449826(A1)号明細書、および国際公開第2015/144681(A1)号明細書(気相プロセス)で説明されている。しかし、反応物のアミン(2)およびホスゲン(3)の濃度および流量は、好ましくはA.I)での共反応物の混合で第一級アミノ基に対するホスゲンのモル比が1.1:1〜30:1、より好ましくは1.25:1〜3:1が得られるように選択される。

0060

本発明の好適な実施形態では、対応する貯蔵容器(1020、1030)からアミン(2)およびホスゲン(3)が(1100)での混合に送られる。これは、好ましくは溶媒(4)中で溶液(20、30)の形態で行われる。気相プロセスの場合は、溶媒(4)での反応物の溶解は省くことができる。

0061

ホスゲン(3)は、「ホスゲン混合器」と呼ばれる装置(4000)の中で一酸化炭素(300)を塩素(310)と反応させることで製造される。ここで得られるものは一酸化炭素およびホスゲンの残留物を含むプロセスオフガス流(320)であり、このプロセスオフガス流は、特に更なる洗浄ステップの通過後に、好ましくは第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる。適した洗浄ステップには、吸収塔(「ホスゲンスクラビング器」、4010)内での0.0℃から20.0℃の範囲の温度を持つ溶媒(4)の中でのプロセスオフガス流(320)の吸収が含まれ、ホスゲンの一部は、一酸化炭素およびホスゲンの残留物を含むプロセスオフガス流(320)の外にスクラブされる。こうして得られたスクラブ後のプロセスオフガス流(330)は、好ましくは図3に示されるように流れ(200)と混合されて、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる。

0062

混合領域(1100)の構成に適したユニットは先行技術で充分よく知られており、例として既に上で説明されている。混合後に反応混合物(50)が反応領域(1200)へ誘導される。これは、混合領域(1100)で得られる混合物に対して反応が完了するのに充分な機会が与えられる滞留時間ユニットである。適した装置は先行技術で充分によく知られている。粗製プロセス生成物は、実際の反応領域そのものにおいて、またはA.II)の一部とみなされるべき分離領域(1210)において、液相(60)とホスゲン含有プロセスオフガス流(70)へ分離される。また、混合領域と反応領域、または混合領域と反応領域と分離領域、もしくは反応領域と分離領域を一体化して単一の装置(例えば、対応する反応装置)とすることができる。また、本発明によれば、多数の混合領域、および/もしくは多数の反応領域、ならびに/または、存在する場合は複数の分離領域を直列または並列に接続する、例えば、多数の直列接続された反応装置のカスケード接続の形とすることができる。反応領域(1200)で得られるプロセス生成物は、所望のイソシアネートならびに溶解された塩化水素、過剰量溶解されたホスゲン、および溶媒を含む液相(60)と、さらに塩化水素ガスおよびガス状溶媒を含むガス状プロセスオフガス流(70)へ分離する。反応領域の後には、必要であれば、カルバモイルクロリドを開裂させる装置(図3には示されていない)があってもよい。そのような場合、液相(60)はB)の後処理区間(2000)で後処理される前にこの装置を通過する。その結果得られる、塩化水素を豊富に含む気相は、好ましくはホスゲン含有プロセスオフガス流(70)と混合されて、更なる後処理を一緒に受ける。

0063

B)の後処理区間(2000)での後処理は、まずA.I)からの液相(60)を蒸留装置(2100、「ホスゲン除去塔」)において溶媒およびイソシアネートを含む液体流(80)とホスゲンおよび塩化水素を含むガス状プロセスオフガス流(90)へと分離することで、液相(60)のホスゲンおよび塩化水素を枯渇させるステップを含む。この「ホスゲン除去塔」は、先行技術で知られる任意の方法、好ましくは欧州特許第1854783(B1)号明細書の特に段落[0018]および[0023]に記載される方法で稼働できる。

0064

こうして得られた液体流(80)は蒸留装置(2200、「溶媒塔」)において溶媒を依然として含むプロセスオフガス流(110)とイソシアネートを含む液体流(100)へと分離される。この分離は、先行技術で知られる任意の方法、好ましくは欧州特許第1854783(B1)号明細書の特に段落[0024]から[0027]に記載される方法で行うことができる。また、蒸留装置(2200)は2つ以上の直列に接続された蒸留塔を備えてもよい(このオプションは図3では図面を簡略化するという理由で示されていない)。

0065

プロセスオフガス流(110)は、好ましくは凝縮装置(2310)における液化の後に、蒸留装置(2300、「溶媒ストリッパー」)において溶媒を含む液体流(120)とガス状ホスゲンガス含有プロセスオフガス流(130)へと分離される。この分離は、先行技術で知られる任意の方法、好ましくは欧州特許第1854783(B1)号明細書の特に段落[0027]および[0028]に記載される方法で行うことができる。

0066

こうして得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(70)、(90)、および(130)が吸収装置(2500、「ホスゲン吸収装置」)において溶媒(4)で吸収されることで洗浄されて(すなわち、ホスゲンの大部分が取り除かれて)、溶媒およびホスゲンを含む液体流(160)と塩化水素および溶媒を含むガス状プロセスオフガス流(170)が得られる。好ましくは、まずガス状ホスゲン含有プロセスオフガス流(70)および(90)が混合され、(70)および(90)が混合されたホスゲン含有プロセスオフガス流と、ホスゲン含有プロセスオフガス流(130)とが、それぞれ凝縮されて、液体の状態で吸収装置(2500)へ導入される。この洗浄は、先行技術で知られる任意のプロセス、好ましくは欧州特許出願公開第2093215(A1)号明細書に記載されるプロセスで行うことができる。ホスゲンスクラビング器(4010)で得られたホスゲン含有溶媒流(340)は、同様に適切に吸収装置(2500)へ送られる。

0067

説明された実施形態では、ユニット(2100)、(2200)、(2300)および(2500)は、B.I)の施設構成要素(2100〜2500)(全体)の個々の施設(サブ)構成要素を構成する。

0068

このようにして得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(170)は、反応で生成された塩化水素を含み、それゆえ除去ユニット(2600)内の塩化水素除去へ送られる。B.II)の塩化水素含有量の枯渇は、好ましくは更なる吸収装置(2600、「HCl吸収塔」)において吸着剤(180)としての水または希塩酸内での塩化水素の吸収によりもたらされて、塩酸含有流(190)、および好ましくは蒸気復水器(2630)の通過後に、溶媒および任意選択でガス状二次成分を含むガス状ホスゲンガス含有プロセスオフガス流(200)が得られる。このステップは先行技術で知られる任意の方法で実行することができる。欧州特許第2021275(B1)号明細書に記載されている手順が好ましい。

0069

使用される吸着剤(180)は水(例えば復水)または0.50質量%から15.0質量%の範囲の濃度の塩酸(希塩酸)である。塩酸含有流(190)は塩酸タンク(2610)へ排出される。塩酸タンク(2610)と同様に、更なる貯蔵タンク(2640)が必要であれば流れ(190)を受け入れられるように配置される。「希酸タンク」(2620)は、製造停止の場合に発生する、流れ(190)の組成が塩酸に対して必要とされる仕様から著しく異なっている場合に利用される。

0070

塩化水素の吸収で放出される熱は、流れ(170)に存在する溶媒を大部分、または完全にガス流(200)へ移動させる。

0071

蒸気復水器(2630)を使う好適な実施形態では、液体流(191)がその内部で得られる。流れ(191)は概して水性構成成分および有機構成成分を含む。それゆえ、この実施形態では、位相分離装置(2640)において流れ(191)を水相(192)と有機相(193)へ分離するのは適切でありうる。水相(192)は、特に好ましくは希酸タンク(2620)への排出後に、好ましくは吸着剤(180)の構成成分としてのHCl吸収塔(2600)の中へ再循環される。水飽和した有機相(193)はさらに使用するために受容器(2650)で回収され、好ましくは(特に乾燥容器2660において分子ふるいを用いて)乾燥した後に、例えば有機相を流れ(80)と混合して好ましくは蒸留塔(2200)へ再循環される、または、図3に示されるように流れ(80)とは無関係に蒸留塔へ導入される。

0072

所望のイソシアネート(1)を純粋な形で製造するため、上記の溶媒塔(2200)で得られる液相(100)を、溶媒の除去後に蒸留ユニット(2400)(B.III))においてさらに蒸留するのが望ましい。ここで液状イソシアネート流(140)が液相(100)から得られ、溶媒を含む、または含まない、二次成分を含むガス状流(150)が与えられる。任意選択で、B.III)は上流のポリマー除去ユニット(2410)においてポリメリックイソシアネート成分を流れ(141)として除去することを備える。液相(100)の蒸留による精製は、先行技術で知られる任意の方法で行うことができる。適した方法が欧州特許第1475367(B1)号明細書あるいは欧州特許第1371635(B1)号明細書に記載されている。

0073

したがってこの実施形態では、流れ(140)は精製された状態のイソシアネート(1)を含む。また、この文脈では、2400での蒸留が洗浄作業だけでなく異性体分離も含む場合、(140)は異なる異性体組成(140−1、140−2、...)の異なるイソシアネート流(1)を累積的に表すことがある。加えて、特定の実施形態で得られる流れ141はイソシアネート(1)も含み、流れ141は、特にポリメリックイソシアネート成分(すなわち重合アミン、例えば3つまたは4つのベンゼン「核」を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに由来しうるイソシアネート(1))を含む。特定の実施形態、すなわち、特に2410での上流ポリマー除去がされない実施形態で得られる、「残留物の流れ」143は、依然としてイソシアネート(1)も含み、この流れからイソシアネート(1)を得ることができる。後者の実施形態は、トリレンジイソシアネートの製造に特に適しており、この場合、蒸留装置2400は好ましくは隔壁塔として構成されている。

0074

蒸留装置(2200)および(2300)、ならびに、存在する場合は(2410)および(2400)は、好ましくは周囲圧力に比べて減圧下で稼働される。ここで生成されるプロセスオフガス流は、任意選択で凝縮または液滴分離により溶媒を除去した後に、第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる。

0075

このようにして得られたホスゲン含有プロセスオフガス流(200)は、C)の第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ送られる。ここでホスゲンは触媒作用によって、好ましくは活性炭の上で、水流(260)を使って分解されて、溶媒を任意選択で含みガス状二次成分を任意選択で含むガス状流と、希塩酸用タンク(2620)へ部分的に排出され、再循環されて水流(260)の構成成分として部分的に使用される液状塩酸流が得られる。好ましくは、プロセスオフガス流および水流(260)は並流活性炭層を通って案内される。ガス状流は任意選択で溶媒吸着用吸着装置(3020)(図3には示されていない)を通過し、プロセスオフガス流(210)が得られる。

0076

ホスゲンが取り除かれ、このようにして得られたプロセスオフガス流(210)はD)の焼却ユニット(6000)へ送られる。

0077

イソシアネートの製造が停止する場合の、図3に示されるプロセスにおける本発明の循環モードの好適な実施形態は図4a〜4bに示されている。第1循環モードは、蒸留装置(2200)からの主に溶媒(4)からなる留出物が蒸留装置(2300)へと流されることで規定される。溶媒精製(2300)の塔底は冷却されており(図示されていない)、貯蔵タンク(2420)(「クルードMDI貯蔵タンク」、図4aを参照、図3には示されていない)へ突き当たる。蒸留装置(2300)における溶媒精製作業はここで継続される。クルードMDI貯蔵タンク(2420)からの粗製イソシアネートは溶媒で希釈されて、ここから排出ポンプを用いて溶媒蒸留(2200)へと戻り、したがって(2200)→(2300)→(2200)の循環モードが規定される。

0078

第2循環モードは、溶媒蒸留(2200)からの粗製イソシアネート溶液がポリメリックイソシアネート成分除去ユニット(2410)を経由して、特に冷えた状態で(すなわち、塔底加熱(2410)のスイッチが切られて)、クルードMDI貯蔵タンク(2420)へと流され、それから溶媒蒸留(2200)へと戻ることで規定され、したがって(2200)→(2410)→(2200)の循環モードが規定される(同様に図4aを参照)。溶媒精製(2300)が稼働している場合、ここからの留出物(130−X、ホスゲン(3)の痕跡を有する溶媒(4))がホスゲン吸収装置(2500)へ注入されて、ホスゲン吸収装置(2500)で回収される。必要であれば、過剰に大量な留出物はホスゲン吸収装置(2500)からホスゲン溶解容器(1030)へと誘導される。第1および第2循環モードは、共通の特徴である貯蔵タンク(2420)から蒸留装置(2200)への導管を有する。

0079

第3循環モードは、ホスゲン除去塔(2100)から取り出された粗製イソシアネート溶液を含む液相(80−X)が循環して元の除去塔へ注入されることで規定される(同様に図4aを参照)。このモードは、好ましくは蒸気加熱循環蒸発器図4aには示されていない)を用いて実現される。

0080

第4循環モードは、塩化水素吸収(2600)からの流出が塩酸タンク(2630)から弱塩酸タンク(2640)へと切り替えられることで規定される。弱塩酸は、弱塩酸タンクから塩化水素吸収の吸収装置の頂部へと流され、このようにして(2600)→(2640)→(2600)の循環モードが規定される(図4bを参照)。ここで吸着剤(180)の更なる供給が停止され(対応する導管において「x」で示されている)、B.I)からB.II)を経由してC)のホスゲン分解へ入るオフガス経路は開放されたままである。

0081

すべての前述の循環モードが規定された場合、ホスゲン除去からのガス状出口流(90−X)および溶媒蒸留からのガス状出口流(130−X)はホスゲン吸収(B.I)、2500)を通って流れ、そこから流れ(170−X)として塩化水素吸収(B.II)、2600)へ流れる。ここでホスゲン吸収(B.I)、2500)は好ましくは通常の運転圧および、通常の動作温度で通常運転したままで、溶媒(4)の供給だけが停止される。

0082

前述の循環モードの1から4は、図2に示されるように、A)の反応区間(1000)が停止される場合に特に適している。

0083

本発明は、少なくとも一時的に酸素含有オフガス(400−X)の発生に関連する処置が施設構成要素内で実行される必要があるために化学製品の製造を停止する必要がある場合に関する。例えば停止されている施設構成要素が開放される必要がある場合、または施設構成要素内で漏出が発生した場合に、酸素は侵入できる。本発明によれば、その結果得られる酸素を多く含むオフガス流(400−X)が1つ以上の第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ送られる。その動作モードは、原理上は第1ホスゲン分解ユニット(3011)に対して説明されたように実行することができて、ここではそれに対する参照がなされる。ホスゲン分解ユニット(3012)は好ましくは1つまたは複数の、活性炭(例えばNorit RB4C)で充填されたホスゲン分解施設構成要素(ホスゲン分解反応装置、ホスゲン破壊塔と呼ばれる)(3012−1、3012−2、...)を備え、周囲圧力に対して減圧で、特に一つの圧力で稼働される(第1ホスゲン分解ユニット(3011)についての説明を参照)。ここで、ホスゲン分解ユニット(3012)も多数の、特に2つの、並列に接続されたホスゲン分解施設構成要素(3012−1、3012−2)を備えうる。これらのホスゲン分解施設構成要素(3012−1、3012−2)には様々な排出源からの酸素を多く含むオフガスが供給される(例えば、ホスゲン分解施設構成要素(3012−1)は、通常運転で発生し、特に分析目的サンプリングを行う場合に得られる酸素を多く含むオフガス(410−X)に対して待機したままでありえて、別のホスゲン分解施設構成要素(3012−2)は処置を行う場合に得られる酸素を多く含むオフガス(400−X)に対してのみ待機している)。ここで複数のホスゲン分解施設構成要素が上述したように構成されて稼働される。これらは例えば管状反応装置であってもよい。

0084

本発明はさらに、H官能性反応物(2)をホスゲン(3)と反応させて化学製品(1)を製造するための製造施設に関し、この製造施設は既に上で説明されたように構成され、本発明の方法で稼働するのに適している。本発明の方法に関連して上で説明されたすべての望ましい構成、特に望ましい装置関連の構成に関連する構成は、もちろん本発明の製造施設へも適用できる。

0085

本発明の方法は少なくとも以下の利点をもたらす:
I)爆発限界を確実に順守することによる、安全に関連する装置および装置に関連する要求の最小化、
II)不活性ガスで過剰に希釈する必要なしに、酸素を多く含むオフガスを焼却ユニットへ制御しながら供給することにより、製造停止中の焼却ユニットへの天然ガスの供給の削減または回避する、
III)影響を受ける領域の不活性化のための窒素供給装置の設置が省かれることによる、修繕および保守管理処置の所要時間の削減、
IV)サンプリング時の環境汚染物質漏れの防止、
V)プロセスオフガスと酸素を多く含むオフガスを混合する際に化学製品が酸素および/または湿気と反応することで生じうる沈着(例えば、イソシアネートの場合は尿素の生成)の防止、
VI)塩化水素および/またはホスゲンの湿気との接触が減少することによる、製造施設の腐食損傷の防止、
VII)低酸素のオフガスと酸素を多く含むオフガスを別々に案内する場合にはオフガスのすべてを不活性ガスで希釈することによる爆発範囲の外側に保つ必要がないことによる、窒素などの不活性ガスの消費量の最小化、そしてその結果、
VIII)焼却ユニットでの天然ガスの消費量の削減、
IX)修繕または保守管理処置の所要時間の削減。

0086

ホスゲンのH官能性反応物との反応による化学製品の製造における既存のホスゲン分解ユニットの利用と比べて、第2ホスゲン分解ユニットを使って酸素を多く含むオフガスを別に処理する本発明の手順の成功は、当業者には驚きであった。酸素を多く含むオフガス用の1つ以上の第2ホスゲン分解ユニットによって、修繕および保守管理作業が明らかに短縮され、また労働安全および環境の面で、分析目的でのサンプリングが改善される。本発明の手順に関連する、不可避の高価な資本コストは、結果的に速やかに相殺され、これは当業者には予測できなかった。追加の保守管理費用は小さい(例えば、使用される活性炭の交換は、第2ホスゲン分解ユニットを優先して、通常は5年に1回だけ必要となる)。

0087

本発明は実施例によってより詳細に説明される。

0088

A.一般的な条件
A.I通常運転でメチレンジフェニレンジアミンとポリメチレンポリフェニレンポリアミン(総称してMDA)の混合物をホスゲン化することによる、メチレンジフェニルジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(総称してMDI)の混合物の製造に対する一般的な条件(図3も参照)

0089

この手順は、原理上は国際公開第2017/050776(A1)号明細書(35ページおよび36ページ)にて記載されたとおりで、以下に差異、または国際公開第2017/050776(A1)号明細書に明示的に記述されていない方法管理の更なる詳細が記述される。
20.4t/h(トン/時)のMDAが出発物質として、55.0t/hのモノクロロベンゼン(MCB)に混合されて27.1%のMDA溶液を得る。
毎時100tのホスゲン溶液がMDA溶液と混合される。
得られる底部生成物(100)は25.45t/hのMDIである。
塩化水素吸収(方法段階B.II)、国際公開第2017/050776(A1)号明細書における方法段階VII)が、図3に関連して上で説明された追加のユニット(2630)、(2640)、(2650)および(2660)により作動される。
ホスゲン分解ユニットは直列に接続された2つのホスゲン破壊塔からなり、それぞれは14m3の活性炭(Norit RB4C)で充填され、930mbar(絶対圧)の減圧で稼働され、ユニット内部でホスゲンが水(凝縮水および希塩酸)との反応により分解される。ホスゲン分解ユニット(3011)とオフガス焼却(6000)との間には溶媒吸着段階(3021、図3には示されていない)がオフガス後処理(C、3000)の更なる構成要素として存在し、その内部では残留溶媒(4)が活性炭への吸着によりプロセスオフガス流から除去される。
オフガスは、930mbar(絶対圧)の減圧を生成する換気装置を用いてオフガス後処理へ吸引される。そのような換気装置は、ホスゲン分解の先、および溶媒吸着の先にある。

0090

A.IIホスゲン製造に対する一般的な条件(工程段階0)(図3も参照)
この手順は、原理上は国際公開第2017/050776(A1)号明細書(36ページおよび37ページ、対応する図では工程段階IXと呼ばれる)にて記載されたとおりで、以下に差異、またはWO2017/050776(A1)号明細書に明示的に記述されていない方法管理の更なる詳細が記述される。
使用される出発物質は4400m3(STP)/hの塩素(310)および4650m3(STP)/hの一酸化炭素(300)である。
円筒管式(shell and tube)ホスゲン生成器はそれぞれ10トンの活性炭(Norit RB4C)を含む。
42.0t/hのホスゲンがホスゲン溶解タンク(1030)へ案内される。
第2ホスゲン液化装置からの頂部生成物(320)である、150m3/hの過剰一酸化炭素およびホスゲンの痕跡(オフガスの総量の0.50%)が、オフガス後処理(3000)へ導入される前に、−17℃の冷えた溶媒(MCB)を用いて稼働される吸収塔((「ホスゲンスクラビング器」(4010))で予備洗浄を受け、ガス流からホスゲンの一部がスクラブされる。こうして得られたホスゲン含有MCB溶液が液体流(340)としてホスゲン吸収(2500)へ送られる。
アンモニアスクリュー圧縮機と呼ばれるものがホスゲン液化装置での冷却に使用される。このようにして、反応において利用されるMCB溶媒およびオフガス流の凝縮用の冷却器に供給されるMCB冷却剤が−17℃まで冷却される。

0091

B.実施例
実施例1(比較例):製造施設(オフガス後処理(C,3000)およびオフガス焼却(D,6000)、ならびに窒素供給などの補助システムを除く)の完全な停止を備えるMDI製造施設の短時間の停止、修繕処置の実施、および製造施設の再始動

0092

製造施設はAにおいて説明されたように作動された。図3を離れ、オフガス、プロセスオフガス、および酸素を多く含むオフガスのすべて(通常運転では、最後のものは時々発生するサンプリング点からの流れに過ぎない)がまったく同一のホスゲン分解ユニット(3010)を通過して案内された。プロセスオフガス流(70)用の、ホスゲン化塔(1200)からホスゲン吸収(2500)への蒸気管において漏出が発生し、この漏出は以下のように進めることで解決した。

0093

製造施設(オフガス後処理(C,3000)およびオフガス焼却(D,6000)、ならびに窒素供給などの補助システムを除く)の停止
1.MDAの供給が停止され、これが混合ユニット(1100)内の温度の降下にそのままつながった。タンク(1040)からのMCBの供給およびタンク(1030)からのホスゲン溶液の供給はもう3分だけ維持され、その後、2つの流れは同様にスイッチが切られた。ホスゲン化塔に残った反応液は、緊急排出口を通じて緊急排出容器図3には示されていない)へ出された。緊急排出容器内のガス空間がホスゲン吸収(B.I)、2500)に接続された。緊急排出容器に接続された装置内の圧力が980mbar(絶対圧)へ降下した。漏出によって、ホスゲン吸収(B.I)、2500)、塩化水素吸着(B.II、2600)を通してオフガス後処理(C)、3000)へと誘導されたオフガスに酸素が導入された。
2.MDA供給のスイッチが切られた後に、ホスゲン製造(0、4000、4010)が停止され、そこへ通じるすべての注入口および排出口が閉じられた。これには3分を要した。
3.影響を受けている蒸気管まで窒素導管が伸ばされた。この組み立てには15分を要した。窒素を吹き入れたことでオフガス内の酸素含有量が減少し、圧力がわずかに990mbar(絶対圧)まで上昇した。
4.影響を受けている蒸気管が、窒素が導入された状態で、MCBを使って浄化され、粘着性のMCBがさらに窒素を導入することで追い出された。浄化に使われたMCBは緊急排出容器へ案内された。この作業には3時間を要した。
5.1において反応を緊急停止させた後に、ホスゲン除去塔(B.I)、2100)、ホスゲン吸収(B.I)、2500)、溶媒蒸留(B.I)、2200)、溶媒精製(B.I)、2300)、およびMDI蒸留(B.III)、2400、2410)が停止され、これには10分を要した。言及された装置は、ホスゲンおよびMCBで充填されたホスゲン吸収(2500)を除いて溶媒およびMDIで充填された。言及された装置が冷却されるように、これらの装置の加熱器のスイッチが切られた。ホスゲン吸収(B.I)、2500)へのガス経路は開放されたままとされた。
6.当初は塩化水素吸収(B.II)、2600)は稼働したままであった。通常運転では高かった気相(70)の塩化水素の含有量は急速に低下した。5分以内に、流入する塩化水素の量は、弱塩酸のみが塩化水素吸収(B.II)、2600)で生成されるという程度まで低下し、生成された塩化水素はこの目的のために提供される弱塩酸用の塩酸タンク(2620)へ誘導された。反応区間(A)、1000)が停止されてから30分後に、塩化水素吸収装置(2600)が停止された。塩酸タンク(2610)への経路が閉じられた。希酸タンク(2620)への経路は開放されたままとされた。ホスゲン吸収(B.I)、2500)から塩化水素吸収(B.II)、2600)を通ってオフガス後処理(C)、3000)へのガス経路は開放されたままとされた。ホスゲン分解(C、3010)および溶媒吸着(C)、3020)は稼働したままであった。
7.塩化水素吸収(B.II)、2600)が停止された後に、蒸留装置(2200)、(2300)、(2410)および(2400)の真空システムが停止された。その後、周囲圧力が確立されるように、これらの蒸留装置へ窒素が加えられた。これらの作業には合計で1時間を要した。
8.MCBを冷却するための冷却は30分以内に停止された。
9.オフガス後処理(C、3000)全体は稼働したままであった。真空システムが停止された(7)後に、ホスゲン化塔、ホスゲン吸収、塩化水素吸収、およびそれぞれのガス導管(蒸気管)に存在するオフガスは、存在する換気装置を用いて、930mbar(絶対圧)の圧力が得られるまで吸い出され、これには8時間を要した。

0094

修繕処置の手順
ホスゲン化塔内の問題の蒸気管にあるシール剤での漏出を修理するため、シール剤が変更された。これは、930mbar(絶対圧)の減圧の保守管理とともに行われる。新しいシール剤が取り付けられた後に、ホスゲン吸収の上流の蒸気管が、減圧から隔離するために弁を使って閉じられ、窒素を用いて漏出試験が行われる。その後、反応区間(A、1000)、ホスゲン吸収装置(B.I、2500)、塩化水素吸収装置(B.III)、2600)、および(溶媒吸着を除いて)オフガス後処理(C)、3000)が、酸素の最後の痕跡を除去するために窒素を用いて浄化される。修繕に要した時間は3時間で、窒素を用いた浄化に要した時間はさらに6時間であった。

0095

不良シール剤の変更には合計で18時間を要した。

0096

製造施設の再始動
手順は以下のとおりである。
1.溶媒タンク(1040)からMCBが空の状態の反応区間へ注入された。6時間後には充分な液位があった(MCBはホスゲン化塔からホスゲン除去塔へと流出した)。そしてホスゲン除去塔が作動された。
2.冷却および真空発生が作動状態に戻され、これには4時間を要した。
3.溶媒蒸留塔(B.I)、2200)および溶媒精製(B.I)、2300)が連続的にこの順番で作動された。
4.溶媒精製(B.I)、2300)を始動後に、溶媒が溶媒タンク(1040)から反応区間(A、1000)およびホスゲン除去塔(B.I)、2100)を経由して溶媒蒸留塔(B.I)、2200)へと案内され、反応領域およびホスゲン除去塔の加熱のスイッチが入れられる。そして、溶媒蒸留は運転の準備が整い、溶媒精製、溶媒タンク、反応区間、およびホスゲン除去装置を通って循環する。この作業には8時間を要した。
5.溶媒蒸留および溶媒精製の開始に伴い、溶媒を含む気相(通常運転における流れ130)が得られ、この気相は凝縮されてホスゲン吸収へ送られた。溶媒精製からのホスゲンを含まない底部流れ(通常運転における流れ120)が溶媒タンクへ(1040)注入された。これらの作業には4時間を要した。
6.凝縮された溶媒含有ガス流が溶媒精製から到着したらすぐに、通常運転で得られたプロセスオフガス流(70)および(90)の凝縮用の冷却システムが、ホスゲン吸収(B.I)、2500)での使用に向けて準備が整えられ、ホスゲン吸収からホスゲン溶解タンク(1030)への流出が調整された。その後、ホスゲン溶解タンク(1030)から混合ユニット(1100)、およびホスゲン化塔(1200)への経路が開放された。
7.ホスゲン製造(0、4000、4010)が45分以内に始動され、ホスゲン溶解タンク(1030)内のホスゲン濃度が、継続的に所望の値(35%)まで6時間以内に高められた。
8.溶媒で充填されたホスゲン化塔(1200)が熱伝導材を用いて105℃まで加熱された。ホスゲン溶液濃度が25%に達し次第、MDA供給が開放された。始動中に、MDAに対して140%のホスゲンの化学量論的過剰が確立され、生産能力は所望の値である25.45t/hのMDIの15%であった。MDAの流量は1時間後に目標生産能力の25%まで高められた。この負荷に到達すると、MDAに対して100%のホスゲンの化学量論的過剰が確立された。その後、溶媒中のMDA濃度は28%に調整され、ホスゲン溶液(30)中のホスゲンの濃度はいまや35%に達した。
9.第1クルードMDI、溶媒、およびホスゲンが反応区間のホスゲン化塔(1200)から流出してホスゲン除去塔(B.I)、2100)に到着したらすぐに、1.6bar(絶対圧)の圧力でホスゲン除去装置底部の蒸留底部が157℃の目標温度に調整されて、こうして作動された。
10.ホスゲン化の開始後に、第1塩化水素がホスゲン吸収(B.I)、2500)を経由して塩化水素吸収(B.II)、2600)へ辿り着き次第、塩酸吸収装置(2600)から流出する塩酸の濃度が31%に調整された。塩酸タンク(2610)への塩酸の経路は開放され、希酸タンク(2620)への経路は閉じられた。そして、塩化水素吸収が作動された。この作業には2時間を要し、ホスゲン化の始動と並行して実行された。
11.第2溶媒蒸留塔(B.I)、2300、図面を簡潔にするために図3は1つの塔のみを示す)の頂部の圧力が70mbar(絶対圧)で安定し、塔底温度が120℃に達したらすぐに、この第2溶媒蒸留塔の底部はポリメリックイソシアネート成分除去用の蒸留装置(B.I)、2410)への流入に切り替えられた。高分子底部生成物はMDI生成物タンクへ注入された。塔の頂部で得られた単量体MDIは更なる塔(B.I)、2400)で精製された。
12.そしてMDI施設は目標生産能力の25%で稼働され、負荷が徐々にさらに高められた。目標生産能力である25.45t/hのMDIは、蒸留(B.III)、2410、2400)において仕様に従った生成物が得られるまでは達成されなかった。これには12時間を要した。

0097

漏出の修理を含む、施設の停止および始動で必要となるエネルギーおよび補助装置、ならびに所要時間の査定
製造施設が目標能力である25.45t/hのMDIで仕様に従った生成物をまた提供できるまでの処置の総所要時間は64時間であった。これにより、生産量が1629トンのMDI、減少した。修繕処置の間(3時間)、および施設を窒素で不活性化する間(6時間)の窒素の消費量は450m3(STP)であった。処置中のオフガス焼却(D)、6000)での天然ガスの消費量は8450m3(STP)であった。

0098

(本発明に関連する)実施例2:製造施設の部分停止を備えるMDI製造施設の短時間の停止、停止されていない施設構成要素に対する循環モードの規定、修繕処置の実施、および製造施設の再始動

0099

製造施設はAにおいて説明されたように作動された。図3に示されるように、2つの(まったく同じように構成された)ホスゲン分解ユニット(3011、3012)があった。第1ホスゲン分解ユニット(3011)はプロセスオフガスを収容する役割のみを果たす。第2ホスゲン分解ユニット(3012)は、酸素含有オフガス流のためだけに使用される。第2ホスゲン分解ユニット(3012)とオフガス焼却の間に接続された溶媒吸着段階はない。通常運転では、これらは時々得られるサンプリング点からの流れに過ぎず、ユニット(3012)は運転に対する準備が恒久的に整えられていた。移動可能なホースとの閉鎖可能な連結部を有する導電性ポリエチレンでできたパイプライン網が、酸素を多く含むオフガスをこの第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ案内するために、製造施設のすべての領域で利用可能であった。第1ホスゲン分解ユニット(3011)からのプロセスオフガス(210−X)および第2ホスゲン分解ユニット(3012)からあの酸素含有オフガス(410−X)は、お互いに別々にオフガス焼却(D、6000)へ案内され、その中で焼却される。

0100

プロセスオフガス流(70)用の、ホスゲン化塔(1200)からホスゲン吸収(2500)への蒸気管において漏出が発生し、この漏出は以下のように進めることで解決した。
1.通常運転では流れ(70)に対するホスゲン化塔(1200)からのガス排出口は、弁を開放することにより、固定接続されたパイプライン網を介して第2ホスゲン分解ユニット(3012)へ開放される。通常運転で使用される、反応区間(A、1000)から製造施設の他の部分への接続は、適切な弁を閉じることで閉鎖された。ホスゲン化塔内の圧力は930mbar(絶対圧)へ降下した。(ホスゲン化塔(1200)の排出口と、通常運転では流れ(70)用の導管内にある、いまや閉じられた弁との間にあった)漏出箇所では、ホースが接続され、このホースを用いて、第2ホスゲン分解ユニット(3012)への接続が確立され、ここでも930mbar(絶対圧)の圧力が得られた。
2.MDAの供給が停止され、これが混合ユニット(1100)内の温度の降下にそのままつながった。タンク(1040)からのMCBの供給はもう3分だけ維持され、タンク(1030)からのホスゲン溶液はさらに30秒間供給され、その後、両方の流れは同様に停止された。ホスゲン化塔に残った反応液は、緊急排出口を通じて緊急排出容器(図3には示されていない)へ出され、これには15分を要した。この緊急排出容器は第1ホスゲン分解ユニット(3011)へ接続された。ホスゲン化塔が空とされた後に、ホスゲン吸収(B.I)、2500)を経由して第1ホスゲン分解ユニット(3011)へと続くオフガス経路が、緊急排出容器のガス排出口のすぐ先で閉鎖された。緊急排出容器はもはやホスゲン吸収(B.I)、2500)には接続されておらず、弁を開放することで固定接続されたオフガス導管を介して第2ホスゲン分解ユニット(3012)にこのユニットへの酸素含有オフガス(400−X)を除去するために接続された(緊急排出容器は図面を簡潔にするために省かれているが、図2も参照)。
3.MDA供給のスイッチが切られた後に、ホスゲン製造(0、4000、4010)が停止され、そこへ通じるすべての注入口および排出口が閉じられた。これには3分を要した。
4.影響を受けている蒸気管がMCBを使って浄化され、粘着性のMCBが窒素を導入することで追い出された。浄化に使われたMCBは緊急排出容器へ案内された。
5.1において反応を緊急停止させた後に、ホスゲン除去塔(B.I)、2100)、溶媒蒸留(B.I)、2200)、溶媒精製(B.I)、2300)、ポリマー除去ユニット(B.III)、2410)蒸留装置(B.III)、2400)、および塩化水素吸収(B.II)、2600)が循環モードとされた。このモードは、図4aおよび図4bを参照して上で説明されるように実現された。ホスゲン除去からのガス状出口流(90−X)および溶媒蒸留からのガス状出口流(130−X)はホスゲン吸収(B.I)、2500)を通って流れ、そこから流れ(170−X)として塩化水素吸収(B.II)、2600)へ流れる。ここでホスゲン吸収(B.I)、2500)は標準運転圧力(1.6bar(絶対圧))のままであり、溶媒タンク(1040)からホスゲン吸収の頂部への未使用のMCBの供給のみが閉じられた。比較例とは対照的に、蒸留装置(2200)、(2300)、(2410)、および(2400)の真空システムは稼働されたままであった。
6.MCBを冷却するための冷却も同様に稼働されたままであった。
7.オフガス後処理(C、3000)全体は稼働したままであった。緊急停止の開始から、保守管理処置用の施設の準備が完了するまでに、合計で198分が経過した。

0101

修繕処置の手順
ホスゲン化塔内の問題の蒸気管にあるシール剤での漏出を修理するため、シール剤が変更された。これは、930mbar(絶対圧)の減圧の保守管理とともに行われる。新しいシール剤が取り付けられた後に、第2ホスゲン分解ユニット(3012)への接続が減圧から隔離するために閉じられ、窒素を用いて漏出試験が行われる。その後、反応区間(A、1000)は、酸素の最後の痕跡を除去するために窒素を用いて浄化される。修繕に要した時間は3時間で、窒素を用いた浄化に要した時間は1時間であった。

0102

不良シール剤の変更には合計で7.3時間を要した。

0103

製造施設の再始動
手順は以下のとおりである。
1.溶媒タンク(1040)からMCBが空の状態の反応区間へ注入された。6時間後には充分な液位があった(MCBはホスゲン化塔からホスゲン除去塔へと流出した)。そしてホスゲン除去塔が作動された。
2.ホスゲン製造(0、4000、4010)が始動され、ホスゲン溶解タンク(1030)内のホスゲン濃度が、継続的に所望の値(35%)まで6時間以内に高められた。
3.溶媒で充填されたホスゲン化塔(1200)が熱伝導材を用いて105℃まで加熱された。ホスゲン溶液濃度が25%に達し次第、MDA供給が開放された。始動中に、MDAに対して140%のホスゲンの化学量論的過剰が確立され、生産能力は所望の値である25.45t/hのMDIの15%であった。MDAの流量は1時間後に目標生産能力の25%まで高められた。この負荷に到達すると、MDAに対して100%のホスゲンの化学量論的過剰が確立された。その後、溶媒中のMDA濃度は28%に調整され、ホスゲン溶液(30)中のホスゲンの濃度はいまや35%に達した。
4.第1クルードMDI、溶媒、およびホスゲンが反応区間のホスゲン化塔(1200)から流出してホスゲン除去塔(B.I)、2100)に到着したらすぐに、1.6bar(絶対圧)の圧力でホスゲン除去装置底部の蒸留底部が157℃の目標温度に調整されて、こうして作動された。
5.ホスゲン化の開始後に、第1塩化水素がホスゲン吸収(B.I)、2500)を経由して塩化水素吸収(B.II)、2600)へ辿り着き次第、塩化水素吸収装置(2600)から流出する塩酸の濃度が31%に調整された。塩酸タンク(2610)への塩酸の経路は開放され、希酸タンク(2620)への経路は閉じられた。そして、塩化水素吸収が作動された。この作業には2時間を要し、ホスゲン化の始動と並行して実行された。
6.第2溶媒蒸留塔(B.I)、2300、図面を簡潔にするために図3は1つの塔のみを示す)の頂部の圧力が70mbar(絶対圧)で安定し、塔底温度が120℃に達したらすぐに、この第2溶媒蒸留塔の底部はポリメリックイソシアネート成分除去用の蒸留装置(B.I)、2410)への流入に切り替えられた。高分子底部生成物はMDI生成物タンクへ注入された。塔の頂部で得られた単量体MDIは更なる塔(B.I)、2400)で精製され、所望の組成の異性体が与えられた。
7.そしてMDI施設は目標生産能力の25%で稼働され、負荷が徐々にさらに高められた。目標生産能力である25.45t/hのMDIは、蒸留(B.III)、2410、2400)において仕様に従った生成物が得られるまでは達成されなかった。これには8時間を要した。

0104

漏出の修理を含む、施設の停止および始動で必要となるエネルギーおよび補助装置、ならびに所要時間の査定
製造施設が目標能力である25.45t/hで仕様に従った生成物をまた提供できるまでの処置の総所要時間は29時間18分であった。これにより、生産量が746トンのMDI、減少した。修繕処置の間(1時間)、および施設を窒素で不活性化する間(1時間)の窒素の消費量は100m3(STP)であった。処置中のオフガス焼却(D)、6000)での天然ガスの消費量は3211m3(STP)であった。

実施例

0105

結論:本発明に関連する例2において、2つの別々に設置されるホスゲン分解ユニット(3011、3012)を備え、影響を受けない施設構成要素を循環モードにすることで、例1(比較例)での施設の完全な停止の場合よりも、61%少ない一次エネルギー(蒸気および電力)および約80%少ない窒素が消費された。加えて、作業全体(停止、処置、および始動)に対する所要時間がより短いので908トン多いMDIが製造可能であり、施設の生産性が大幅に向上することがわかる。

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