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技術 活性化カーボンエアロゲルの形成及び3D印刷の実行のためのシステム及び方法

出願人 ローレンスリバモアナショナルセキュリティー,エルエルシー
発明者 チャンドラセカラン、スウェサバウマン、テオドール・エフワースレイ、マーカス・エー
出願日 2018年6月4日 (2年7ヶ月経過) 出願番号 2020-516791
公開日 2020年8月20日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-524625
状態 未査定
技術分野 プラスチック等のその他の成形、複合成形(変更なし) 電気二重層コンデンサ等
主要キーワード テーパーノズル 面心格子 規定形状 活性化電極 ロッド直径 印刷部品 弾性剛性 円柱ロッド
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題・解決手段

カーボンエアロゲルの作製は、インクを3D印刷して印刷部品を作製し、印刷部品から溶剤を除去し、(溶剤を除去した)印刷部品を炭化してエアロゲルを作製することを含む。インクは、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂RF樹脂)、水、及び有機増粘剤の溶液ベースとする。有利には、RF樹脂は酸触媒を含み、これは、塩基触媒樹脂を含有するインク組成物を含む方法から生成されるものよりも活性化により表面積が大きいカーボンエアロゲルを生成する傾向がある。

概要

背景

概要

カーボンエアロゲルの作製は、インクを3D印刷して印刷部品を作製し、印刷部品から溶剤を除去し、(溶剤を除去した)印刷部品を炭化してエアロゲルを作製することを含む。インクは、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂RF樹脂)、水、及び有機増粘剤の溶液ベースとする。有利には、RF樹脂は酸触媒を含み、これは、塩基触媒樹脂を含有するインク組成物を含む方法から生成されるものよりも活性化により表面積が大きいカーボンエアロゲルを生成する傾向がある。なし

目的

背景

この節では、必ずしも先行技術ではない本開示に関連する背景情報を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

カーボンエアロゲル形成方法であって、インクを3D印刷して印刷部品を作製することであり、前記インクは、溶媒レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、及び有機増粘剤を含むものであること、前記印刷部品から溶剤を除去すること、並びに前記印刷部品を炭化して前記エアロゲルを作製すること、を含み、前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒を含み、1:1を超えるホルムアルデヒド:レゾルシノールのモル比を有し、前記増粘剤は、水溶性で、C、H、O原子のみから構成され、かつエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む、カーボンエアロゲルの形成方法。

請求項2

前記インクは、チキソトロープ剤を更に含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記チキソトロープ剤は、ヒュームドシリカを含み、前記方法は、前記印刷部品からシリカを除去するためにHFエッチングすることを更に含む、請求項2に記載の方法。

請求項4

前記有機増粘剤は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物を含む、請求項1に記載の方法。

請求項5

前記酸触媒は、酢酸を含む、請求項1に記載の方法。

請求項6

前記インクは、酸化グラフェンを更に含む、請求項1に記載の方法。

請求項7

前記インクは、酸化グラフェンを含まない、請求項1に記載の方法。

請求項8

請求項1に記載の方法によって製造されたカーボンエアロゲル。

請求項9

3D印刷インクであって、水を含む溶媒、有機増粘剤、レゾルシノール及びホルムアルデヒド、並びに前記レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間の反応を触媒する酸触媒、を含み、前記増粘剤は、水溶性で、C、H、O原子のみから構成され、かつエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む、3D印刷インク。

請求項10

チキソトロープ添加剤を更に含む、請求項9に記載のインク。

請求項11

前記チキソトロープ添加剤は、ヒュームドシリカを含む、請求項10に記載のインク。

請求項12

前記酸触媒は、酢酸を含む、請求項9に記載のインク。

請求項13

前記レゾルシノールのホルムアルデヒドに対するモル比は1:1未満である、請求項9に記載のインク。

請求項14

酸化グラフェンを更に含む、請求項9に記載のインク。

請求項15

前記増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、請求項9に記載のインク。

請求項16

前記増粘剤は、ポリオキシアルキレン化合物を含む、請求項9に記載のインク。

請求項17

10重量%から60重量%の樹脂を含む、請求項9に記載のインク。

請求項18

正電極負電極、及び前記電極間に配置されたセパレータを備え、前記正電極、前記負電極、及び前記セパレータのうちの少なくとも1つは請求項7に記載のカーボンエアロゲルを含む、スーパーキャパシタ

請求項19

240F/gを超える比静電容量を特徴とする、請求項18に記載のスーパーキャパシタ。

関連出願への相互参照

0001

本出願は、2017年6月5日に出願された米国特許出願第15/613,630号の優先権を主張し、それは参照により本明細書に組み込まれる。

政府の権利の陳述

0002

米国政府は、ローレンス・リバモア国立研究所の運営のため、米国エネルギー省と、ローレンス・リバモア・ナシナルセキュリティLLCとの間の契約番号DE−AC52−07NA27344に従って本発明に権利を有する。

分野

0003

本開示は、三次元印刷のためのシステム及び方法に関し、より具体的には、直接インク書き込み(direct ink writing)プロセスによりカーボンエアロゲルを製造するためのシステム及び方法に関する。

背景

0004

この節では、必ずしも先行技術ではない本開示に関連する背景情報を提供する。

0005

カーボンエアロゲルは、相互接続したカーボン粒子を備える多孔質固体であり、従って、それらは高い表面積と良好な導電率とを示す。活性化カーボンエアロゲルは、容量性脱イオン化、フロー電池スーパーキャパシタ(又は電気二重層キャパシタ)等の用途に有用な電極材料である。例えば、塩水から塩を除去するための脱塩用途での脱イオン化システムの使用への関心が高まっているため、容量性脱イオン化システム、及びそのようなシステムをより効率化することへの関心が高まっている。しかし、効率を改善するために電極材料の細孔形状等の電極設計を最適化することは、依然として課題である。

0006

エアロゲルの三次元印刷を含む技術の現状に関する追加情報は、以下で知ることができる。High surface area carbon aerogel monoliths with hierarchical porosity、Journal of Non−Crystalline Solids、354(29)、2008、Proceedings of the National Academy of Sciences、111(7)、2014、3513−3515。Capacitive desalination with flow−through electrode、Energy and Environmental Science、5(11)、2012、9511−9519。Highly compressible 3D periodic graphene aerogel micro−lattices、Nature Communications、6(6962)、2015。T.Baumannらは、電気化学デバイス用の電極として使用できる、バイモーダル多孔性を有する合成的に調整された高表面積(3000m2/g)のカーボンエアロゲルを報告した。M.Stadermannらは、活性化カーボンエアロゲルを電極として使用した容量性脱塩(CD)セルモデルを記載し、そのセルの効率は典型的なCDセルの4倍であった。Chengらは、直接インク書き込み技術を使用して、規定形状グラフェンエアロゲルを調製した。

0007

塩基触媒(base catalyzed)レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を含む酸化グラフェンで増粘された3D印刷インクも作製されてきた。このようなインクを使用することの欠点は、現在の研究で確認されており、インクを使用した3D印刷部品の下流でのカーボンエアロゲルを形成することでの更なる課題を示している。

概要

0008

この節は、本開示の一般的な概要を提供するものであり、その全範囲又はその特徴の全ての包括的な開示ではない。

0009

カーボンエアロゲル及びそれらから作製した電極、並びにそれらを作製する方法が開示されている。種々の実施形態では、それらは従来のエアロゲルに存在する欠点を克服する。いくつかの態様では、カーボンエアロゲルは、より高い表面積、又は他の優れた特性を有している。同時に、本発明のカーボンエアロゲルを形成することの前駆工程である3D印刷工程で生じる課題に対処する。

0010

一般に、カーボンエアロゲルの製造方法は、インクを3D印刷して印刷部品を作製する工程、印刷部品から溶媒を除去する工程、(溶媒を除去した)印刷部品を炭化してエアロゲルを形成する工程を含む。インクは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂(RF樹脂)、水、及び有機増粘剤の溶液ベースとする。有利には、RF樹脂は酸触媒を含み、それは、塩基触媒樹脂を含むインク組成物を3D印刷する初期工程を含む方法から製造されるものよりも高い表面積を有するカーボンエアロゲルの合成をもたらす傾向がある。

0011

本教示はまた、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応のための酸触媒の使用から生じる課題を克服する方法を提供する。酸触媒を使用すると下流のカーボンエアロゲルの表面積が改善される傾向がある一方、酸触媒を酸化グラフェン(GO)等の従来のインク増粘剤と併用すると、インク組成物の粘度が急速に増加して、カーボンエアロゲルの形成の前駆工程である3D印刷工程を実行困難にする水準になる場合がある。これに対処するために、酸化グラフェン増粘剤の全部又は一部は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物等の他の水溶性増粘剤に置き換えられる。種々の実施形態では、経時的なインクの粘度の発現は、インクが酸化グラフェンを含有するインクの粘度よりも一桁低い粘度を発現する程度まで進行を妨げられる。

0012

従って、種々の実施形態では、インク組成物は、酸触媒RF樹脂と、インクが3D印刷される間に観察される粘度の増加を克服するのに十分な非GO増粘剤とを含む。種々の態様では、本明細書に開示されるカーボンエアロゲルの製造方法は、ゲル化、溶媒交換超臨界CO2乾燥又は常圧乾燥、炭化、及び活性化の従来の工程を含み、新規のインク組成物で印刷した3D部品から始まって順番に実行される。

0013

適用性の更なる領域は、本明細書で提供される説明から明らかになるであろう。この概要の説明及び特定の例は、例示のみを目的とするものであり、本開示の範囲を限定するものではない。

図面の簡単な説明

0014

本明細書で説明される図面は、選択された実施形態の説明のみを目的とし、全ての可能な実施ではなく、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

0015

図1は、増粘剤、レゾルシノール、及びホルムアルデヒドの懸濁液からなるインクを形成するために実行され得る工程を示すフローチャートである。

0016

図2は、インクを使用して3D構造を印刷する際に実行され得る工程を示すフローチャートである。

0017

図3は、図2で形成された3D印刷構造を炭化及び活性化する際に実行され得る工程を示すフローチャートである。

0018

図4は、本開示のカーボンエアロゲルを使用して形成された3D印刷構造の写真である。

0019

図5は、異なる走査速度での非活性化3D印刷サンプルCV曲線を示す。

0020

図6は、異なる走査速度での活性化3D印刷サンプルのCV曲線を示す。

0021

図7は、種々の電流密度での活性化電極及び非活性化電極の比静電容量プロットである。

0022

図8は、DIW−CAの(a)デジタル写真、及び(b)SEM画像を示す。(c、e)DIW−CA、及び(d、f)DIW−ACAの拡大SEM画像。(a)の挿入図は、炭化前の3D印刷した有機エアロゲルを示す。

0023

図9は、DIW−CA及びDIW−ACAの(a)窒素吸着脱離等温線、及び(b)細孔径分布を示す。
図9は、DIW−CA及びDIW−ACAの(a)窒素吸着/脱離等温線、及び(b)細孔径分布を示す。

0024

図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル
図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。
図10は、DIW−CA、DIW−ACA、及びバルク−CAの電気化学的性能を示す。(a、c及びe)5mV/s〜100mV/sの走査速度の関数として収集したサイクリックボルタモグラム。(b、d及びf)1A/g〜10A/gの異なる電流密度で収集した定電流充放電プロファイル。

0025

図11は、DIW−CA、DIW−ACA及びバルク−CAの(a)比静電容量、及び(b)容量保持率を示す。
図11は、DIW−CA、DIW−ACA及びバルク−CAの(a)比静電容量、及び(b)容量保持率を示す。

0026

図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GC曲線を示す。
図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GCD曲線を示す。
図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GCD曲線を示す。
図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GCD曲線を示す。
図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GCD曲線を示す。
図12は、それぞれ、(a〜c)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の5mV/s〜100mV/sでのCV曲線、並びに(d〜f)DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8の(1A/g〜10A/gでの)GCD曲線を示す。

0027

図13は、DIW−CA−2電極、DIW−CA−4電極及びDIW−CA−8電極の異なる電流密度で得られた重量静電容量を示す。

0028

対応する参照番号は、図面のいくつかの図を通して対応する部分を示す。

詳細な説明

0029

次に、添付の図面を参照して、例示的な実施形態をより詳細に説明する。

0030

一実施形態では、カーボンエアロゲルの形成方法は、インクを3D印刷して印刷部品を作製することであり、前記インクは、溶媒、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び有機増粘剤を含むものであること、印刷部品から溶剤を除去すること、印刷部品を炭化してエアロゲルを作製することを含む。レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒を含み、一実施形態では、1:1を超えるホルムアルデヒド:フェノールモル比を有することを特徴とする。有機増粘剤は、水溶性であり、水に溶解すると水溶液の粘度を上昇させるような適切な分子量を有する。種々の実施形態では、増粘剤は、C、H、及びO原子のみから構成され、エーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む。一実施形態では、増粘剤は、オキシラン基も含まない。

0031

いくつかの実施形態では、インクは、チキソトロープ剤を更に含む。一例は、親水性ヒュームドシリカである。チキソトロープ剤が存在する場合、この方法では、一般に、HFエッチングして印刷部品からシリカを除去すること等の下流でのエアロゲルからチキソトロープ剤を除去する工程を含むであろう。

0032

例示的な実施形態では、有機増粘剤は、可溶性セルロース誘導体又は可溶性ポリオキシアルキレン化合物を含む。酸触媒は、非限定的な様式では酢酸を含む。いくつかの実施形態では、インクは酸化グラフェンを含まない。他の実施形態では、インクは有機増粘剤に加えて酸化グラフェンを含んでいるが、3D印刷中に許容できない粘度増加を引き起こすほどではない。

0033

本明細書で更に詳述されるインク組成物を提供することから始まる方法に加えて、教示は、それらの方法により製造される改良されたカーボンエアロゲルを提供する。有利には、それらは、スーパーキャパシタ、容量性脱塩、フロー電池等の多孔質電極として有用な形態にある。

0034

別の実施形態では、3D印刷インクは、水を含む溶媒、有機増粘剤、レゾルシノール及びホルムアルデヒド、並びに、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間の反応を触媒する酸触媒を含む。前述のように、増粘剤は水溶性で、C、H、及びO原子のみで構成され、オキシラン基を除くエーテル官能基又はアルコール官能基のみを含む。

0035

種々の実施形態では、インクは、ヒュームドシリカであり得、かつHFエッチングで除去され得るチキソトロープ添加剤を更に含む。好ましい実施形態では、酸触媒は酢酸を含み、例示的な実施形態では、インク中のレゾルシノールのホルムアルデヒドに対するモル比は1:1未満である。なお、前述のように、有機増粘剤が存在する限り、インクは酸化グラフェンを含む場合と含まない場合がある。種々の実施形態では、有機増粘剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はポリオキシアルキレン化合物を含む。インクは、約10重量%〜60重量%の樹脂を含むことができる。

0036

別の実施形態では、スーパーキャパシタは、正電極負電極、及び前記電極間に配置されたセパレータを備え、正電極、負電極、及びセパレータの少なくとも1つは、有機増粘剤を含むインク配合物から始める本明細書に記載の方法によって作製されたカーボンエアロゲルを含む。新しい合成法おかげで、カーボンエアロゲル電極は、80F/gを超える、120F/gを超える、又は200F/gを超える比静電容量を達成できる。一実施形態では、電極は、約240F/gの比静電容量を有する。

0037

同様に、フロー電池が提供され、その電極の1つは、有機増粘剤を含む3Dインク組成物で始まる本明細書に記載されるように作製された多孔質カーボンエアロゲルを含む。

0038

フロースルー容量性脱イオン化セルは、Vcellのセル電圧を提供するように接続された2つの多孔質電極(正電極及び負電極)を含む。電極の少なくとも1つは、本明細書に記載の方法により作製された多孔質カーボンエアロゲルである。動作中、半塩水はセルを流れる。陰イオンは正電極に捕捉され、陽イオンは負電極に捕捉される。イオンの除去により、半塩水は脱塩水に変換される。セルは、極性反転させることにより再生され、イオンがそれぞれの電極から放出される。

0039

本開示は、バルクフローのための一方向のチャネルを備えた3D印刷構造の製造及び使用のためのシステム及び方法を含む。チャネルを一方向に形成することにより、高い表面積と高い導電率を維持しながら、流動抵抗下げることができる(従って、ポンピングコストを下げることができる)。高い表面積と高い導電率は、脱塩目的で使用されている脱イオン化システムでの効率的な塩除去に貢献する。フロー電池等のバルクフローを拡散に直交させる必要がある更に別の用途が存在し、その用途ではこの技術の適用可能性が高く、非常に有用であると予想される。

0040

酸化グラフェンを含むインクの調製
一例ではVTグラフトンのCheap Tubes Inc.から購入し、300〜800nmの横寸法を有する酸化グラフェン(GO)を使用してエアロゲルを調製した。GO懸濁液を、1.48gのホルムアルデヒド(F)(37%溶液)及び1.07gの水中で0.08gのGOを24時間超音波処理することにより調製した。超音波処理後、1.0gのレゾルシノール(R)と72μLの酢酸(触媒(C))を懸濁液に加えた。1:2のR/Fモル比とR/Cモル比のこの組み合わせにより、42質量%のRF質量比と40mg/mlのGO濃度が得られた。予備的なレオロジー実験では、GO濃度が40mg/mlのインクでは約2,500秒以内にチキソトロピーゲル粘稠度が達成されることが示される一方、GO濃度が10mg/mlのインクでは約10,000秒を要した。

0041

カーボンエアロゲルの作製
カーボンエアロゲルは、高水準の細孔率に依存する種々の用途の電極として有用である。エアロゲルは、新規のインク組成物から始めて、多くの既知のプロセス工程を使用して作製される。インクは、電極がとる形状又は構造に3D印刷される。印刷部品のゲル化を完了させ、ヒドロゲルを形成する。その後、始めに、水性溶媒アセトン等の有機溶媒交換し、次いで当該部品を超臨界乾燥して溶媒を除去して中間体ポリマーエアロゲルを作製する。次いで、ポリマーエアロゲルは、窒素雰囲気等の無酸素環境にて高温で炭化される。インクにチキソトロープ剤が使用された場合、HFエッチングの使用等で除去され、続いて溶媒交換と超臨界乾燥を行ってカーボンエアロゲルを調製する。次いで、カーボンエアロゲルは、酸化環境にて高温に曝されることで活性化される。これにより、カーボンエアロゲルの細孔率が増加する。そのとき、活性化カーボンエアロゲルは、説明したように電極として使用する準備ができている。

0042

3D印刷インク組成物
カーボンエアロゲルの製造方法は、溶媒、酸触媒(acid catalyzed)レゾルシノール−ホルムアルデヒド(RF)樹脂、及び特定の種類の有機増粘剤の成分を含む3Dインク組成物から始まる。任意の成分には、酸化グラフェン等の他の増粘剤、及びヒュームドシリカ等のチキソトロープ添加剤が含まれ、3Dインク書き込みプロセスに適切なレオロジーをインクに提供する。インクには、グラフェンナノプレートレット等のインクの導電性を増加できる添加剤も任意で含まれる。

0043

溶媒は、主成分の水をベースとするが、水溶性の他の非水性溶媒を含むことができる。前記添加剤は、溶媒系への溶解性により選択される。印刷後、水は交換され、印刷部品は超臨界CO2で乾燥される。

0044

RF樹脂の成分には、ホルムアルデヒド、レゾルシノール、及びレゾルシノールとホルムアルデヒドの反応の触媒として機能する酸性成分が含まれる。触媒の存在下でレゾルシノールとホルムアルデヒドとを組み合わせると、反応が始まり、最終的に印刷部品にゲルができる。そのため、触媒を最初に添加するとき、成分は主に未反応のモノマーであるホルムアルデヒド及びレゾルシノールとして存在する。反応が進むにつれて、初期の未反応成分の多くは、結合してインク組成物、又は組成物を使用して印刷した任意の3D部品を最終的に満たすポリマーゲルになる。しかしながら、全ての場合において、インクは、RF樹脂、特に酸触媒RF樹脂を含むものとして記述される。

0045

有機増粘剤は、C、H、及びO原子のみを含み、エーテル官能基又はアルコール官能基のみを含み、更にエーテル官能基はオキシラン官能基を含まない水溶性ポリマーから選択される。本発明は理論により制限されるものではないが、増粘剤は、以前に使用された酸化グラフェンに存在する特定の構造的特徴欠くものと考えられ、その特徴は酸化グラフェンを含むインクで印刷することを困難にする場合がある速度でインクの粘度の発現を触媒する傾向があるものである。いずれにせよ、他の方法で使用される酸化グラフェンの一部又は全部の代替として有機増粘剤を含むインク組成物を提供することにより、3D部品の印刷に要する時間内での一桁の粘度の増加のない良好な制御下で3D印刷が行われることが観察される。

0046

適切な増粘剤には、限定されないが、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、及びエチルヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体が含まれる。

0047

別の種類の増粘剤は、ポリオキシアルキレン化合物として知られる化合物の種類である。正式には、これらの水溶性増粘剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドホモポリマーコポリマーである。コポリマーは、ブロック又はヘテロであり得、水溶性を維持するのに十分なエチレンオキシド含有量を含むことができる。いくつかの態様では、水溶性ポリオキシアルキレン化合物は、例えばエチレングリコールプロピレングリコールグリセリントリメチロールプロパンペンタエリスリトール等の種々の開始剤にエチレンオキシド又はプロピレン(及び水溶性が維持される限り、ブチレンオキシド等の更により高級な類似物質)を添加することで調製される。他には、C1〜C24のアルコール類から調製されたもの等のアルコールアルコキシラートが含まれる。種々の実施形態では、増粘剤には、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖をC8以上のオキシランでキャッピングすることにより調製された会合性増粘剤が含まれる。

0048

ポリビニルアルコールは、インク組成物に有用な増粘剤の別の例である。

0049

インクは、有機増粘剤の構造的制約によって限定されない他の増粘剤も含むことができる。これらは、グラフェン及び酸化グラフェンが含まれる。この考えは、酸化グラフェンのみで増粘したインクの急激すぎる粘度発現特性を克服するインクを作製するのに十分な新規の有機増粘剤を使用することである。

0050

任意には、インク組成物は、いわゆるチキソトロープ剤を含み、3D印刷工程中に押し出されるのに適当な粘度をインクに提供できる。ヒュームドシリカは、その一例である。それが使用される場合、通常、図及び実施例に示されるフッ化水素酸(HF)エッチング工程を使用して、カーボンエアロゲルからそれを除去することが好ましい。

0051

インク組成物は、本明細書に記載のインク書き込みプロセス又はカーボンエアロゲルの合成を妨げる限り、他の成分を含むことができる。

0052

インク組成物の3D印刷
図1を参照すると、インク組成物の3D印刷の説明の助けとなるフローチャート100が示されている(便宜上、これらは「インク」と呼ばれる。最初に、工程102で、インクを、例示量のレゾルシノール、ホルムアルデヒド、増粘剤、及び触媒を使用して調合する。次いで、工程104で、インクを適切なミキサー、例えば、Thinky USA Inc.から入手可能なもののような遊星遠心ミキサーで混合する。混合は、適切な速度、例えば約2000rpmで約1分間実行される。工程106で、好ましくは約8重量%のヒュームドシリカをインクに添加し、次いで、工程108で示されるようにミキサー(例えば、Thinky USA Inc.の遊星遠心ミキサー)を使用して再び混合する。工程110で示されているように、インクが酸化グラフェンを含む場合、懸濁液のゲル化時間に応じて、40mg/mlのGO濃度では即時に、又は10mg/mlのGO濃度では4時間後にインクの印刷を開始する。

0053

次いで、工程112に示すように、インクをシリンジバレル装填し、気泡を除去するために4000rpmで約1分間遠心分離する。次いで、工程114で示されるように、インクをマイクロノズル(例えば、直径600μm又は250μmのマイクロノズル)から押し出して、3D構造をパターン付けする。

0054

上述のプロセスを使用すると、例えばPTFスプレーコーティングされたガラス基板等の基板上にパターンを印刷することができる。非限定的な実施形態では、平行な円柱ロッドの複数の交互の直交層を備えた単純立方格子が印刷される。円柱ロッドの直径はノズルの直径によって設定され、それぞれ(600μmのノズルの場合)1.2mm、及び(250μmノズルの場合)0.8mmのロッド中心間間隔が達成される。特定の実施形態では、合計10層までの複数の層が、各層が0.3mmのZ方向の間隔を有するような構造に積み重ねられる。水の蒸発による印刷中のひび割れを避けるため、必要に応じてイソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)の滴が添加される。

0055

印刷部品のゲル化及び処理
図2及びフローチャート200を参照すると、工程202に示されるように、ガラス基板上の印刷部品を、イソオクタンの入った容器に入れ、溶媒の蒸発を避けるためにしっかりと密封する。次いで、工程204に示されるように、印刷部品を、ガラス基板上に配置したままゲル化を可能にする適切な時間、約80℃のオーブン内に載置してもよい。一例では、ゲル化を達成するには、約72時間の時間で十分である。工程206に示すように、印刷部品がゲル化したら、適切な時間でサンプルをアセトン浴浸すことにより水性溶媒(この例では、水)を除去する。一例では、この時間は、3日間である。約24時間ごとに溶媒を交換すると有利である。次の超臨界乾燥の手順はCO2で実行されるため、この工程は有用である。次いで、工程208で示されるように、サンプルは、好ましくは約55℃の臨界温度で、好ましくは約1200psi〜1400psiの圧力範囲にてCO2中で超臨界乾燥される。

0056

3D印刷部品の炭化及び活性化
処理した印刷部品は、このとき、ポリマーエアロゲルである段階にある。図3のフローチャート300を参照すると、エアロゲルの炭化及び活性化は、超臨界乾燥された3D印刷した有機(又は、ポリマー)ゲルを炭化して、カーボンエアロゲルを形成することを含む。工程302に示されるように、エアロゲルを炭化工程に供し、炭化工程は、好ましくは、約2℃/分の加熱速度及び冷却速度で、3時間、約1050℃の窒素雰囲気下の管状炉内でサンプルを加熱する熱処理プロセスである。次いで、工程304で示されるように、炭化した3D印刷カーボンエアロゲルは、フッ化水素酸でエッチングし、ヒュームドシリカを除去する。次いで、工程306に示されるように、エッチングした部品は、再び、長期、例えば3日間の溶媒(アセトン)交換に供し、工程308に示されるように、超臨界乾燥期間が後続する。次いで、工程310に示されるように、サンプルを、活性化のため、好ましくは約950℃の酸化雰囲気曝す

0057

上記工程に従って形成した3D印刷部品400の一例が、図4に示されている。部品400は、Z方向に交互に配置された垂直に延びるラン(run)402及び404を有する格子構造を形成するが、本明細書の教示が提供するものはそのような構造に限定されないことが理解されるであろう。本明細書で提供される教示は、異なる断面構成を有する多種多様な異なる3D構造に使用され得る。

0058

上記の教示に従って製造されたカーボンエアロゲルは、相互接続されたカーボン粒子による多孔質固体を形成し、従って高い構造安定性とともに高い表面積及び導電率を示す。本明細書に記載されるように、直接インク書き込みプロセスによりカーボンエアロゲルを形成するプロセスは、有機及びカーボンエアロゲルの幾何学的形状と同様に、細孔径の制御を提供する。3D印刷したカーボンエアロゲルが活性化されると、高い表面積を生じるカーボンエアロゲルが生成される。

0059


例1−酸化グラフェンで増粘した酸触媒RFインク
Cheap Tubes Inc.から購入した300nm〜800nmの横寸法を有する酸化グラフェン(GO)を使用してエアロゲルを調製した。GO懸濁液は、ホルムアルデヒド(F)1.473g(37%溶液)及び1.07gの水中で0.08gのGOを24時間超音波処理することにより調製された。超音波処理後、1.0gのレゾルシノール(R)と72μLの酢酸(触媒(C))とを懸濁液に添加した。1:2のR/Fモル比及びR/Cモル比のこの組み合わせにより、42質量%のRF質量比及び40mg/mlのGO濃度が得られた。予備的なレオロジー実験により、GO濃度が40mg/mlのインクでは2500秒以内にチキソトロピーゲル粘稠度が達成されることが示される一方、GO濃度が10mg/mlのインクでは10000秒を要した。

0060

GO/ホルムアルデヒド/水の懸濁液を必要量のレゾルシノールと(前の節で述べた)触媒と混合し、2000rpmで1分間、Thinkyミキサー中で混合した。ヒュームドシリカ(8重量%)をGO_ARF懸濁液に添加し、Thinkyを使用して再度混合し、高粘度のチキソトロピーインクを得た。懸濁液のゲル化時間に応じて、インクの印刷は、(GO濃度40mg/mlの場合)即時、又は(GO濃度10mg/mlの場合)4時間後に開始する。

0061

次いで、インクをシリンジバレルに装填し、4000rpmで1分間遠心分離して気泡を除去した後、インクをマイクロノズル(直径600μm又は250μm)から押し出して、3D構造をパターン付ける。パターンは、PTFEスプレーでコーティングしたガラス基板上に印刷した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子が、交互に印刷された。円柱ロッドの直径はノズルの直径に等しく、それぞれ(600μmノズルの場合)1.2mm、及び(250μmノズルの場合)0.8mmのロッド中心間間隔を使用した。各層が、600ミクロンノズルの場合0.36mm、及び250ミクロンノズルの場合0.15mmのz間隔を有するような構造に合計10層積み重ねられた。水の蒸発によるひび割れ、又はインクの乾燥によるノズルの目詰まりを避けるために、イソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)の滴を印刷構造上に頻繁に添加した。次いで、ガラス基板上の印刷部品を、イソオクタンの入った容器に慎重に入れ、溶媒の蒸発を防ぐためにしっかりと密閉して、ゲル化のために80℃のオーブン中に72時間載置した。

0062

ゲル化したら、サンプルをアセトン浴に3日間浸すことにより水性溶媒(この場合、水)を除去する。なお、溶媒は、24時間ごとに交換する必要がある。次の超臨界乾燥の手順はCO2で実行されるため、この工程は重要である。サンプルは、55℃の臨界温度及び1200psi〜1400psiの圧力範囲にて液体CO2中で超臨界乾燥する。

0063

3D印刷部品の炭化及び活性化
このプロセスは、超臨界乾燥された3D印刷されたGO_ARFグラフェン有機ゲルを炭化させてカーボンエアロゲルを形成することを含む。エアロゲルを熱処理プロセスにかけ、サンプルを管状炉内で窒素雰囲気下、1050℃で3時間、2℃/分の加熱速度及び冷却速度で加熱した。次に、炭化した3D印刷グラフェンベースのCAをフッ化水素酸でエッチングして、ヒュームドシリカを除去した。エッチングした部品は、3日間の溶媒(アセトン)交換に供し、その後、超臨界乾燥した。次に、サンプルは、活性化のため、950℃の酸化雰囲気に曝す。

0064

例2−有機増粘剤で増粘したインク
3gの水、3.4gのホルムアルデヒド(F)(37%溶液)及び6重量%のセルロースの懸濁液を、24時間の超音波処理により調製した。超音波処理と事前印刷の後、2.46gのレゾルシノール(R)及び88μLの酢酸(触媒(C))を懸濁液に添加した。1:2のR/Fモル比と1:15のR/Cモル比のこの組み合わせにより、42質量%のRF質量比が得られた。レゾルシノールの添加後、6重量%のセルロースは、懸濁液全体で4重量%に低下する。懸濁液全体を、レゾルシノールとホルムアルデヒド/水/セルロース懸濁液との完全な混合が得られるまで、Thinky混合物中で2000rpmにて5分間混合する。しかしながら、直接インク書き込みには、ノズルから押し出されたビーズ(beads)が簡単に広がることができるように、弾性剛性を持つチキソトロピーインクが必要である。その後、インクに必要な剛性を実現するため、9重量%の親水性ヒュームドシリカを懸濁液に混合して、印刷用のシリンジバレルに装填した。

0065

シリンジバレルに装填されたインクは、気泡を除去するために4000rpmで1分間遠心分離され、その後、インクをマイクロノズル(直径600μm又は250μm)から押し出して、3D構造をパターン付けた。パターンは、ガラス基板上に印刷した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子と面心格子とを交互に印刷した。円柱ロッドの直径はノズルの直径に等しく、それぞれ(600μmノズルの場合)1.2mm、及び(250μmノズル)0.8mmのロッド中心間間隔を使用した。各層が、600ミクロンの場合0.36mm、及び250ミクロンノズル径の場合0.15mmのz間隔を有するように構造上に合計10層積み重ねた。他の実施形態では、最大30層まで積層する。水の蒸発によるひび割れ、及びインク乾燥によるノズルの目詰まりを避けるため、イソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)の滴を印刷構造に頻繁に添加した。

0066

印刷部品に対して以下の工程が実行される。
硬化
印刷部品は、オーブン内にて80℃で3日間硬化する。
溶媒交換
硬化後、3日間サンプルをアセトンと交換して水を除去する。
超臨界乾燥
サンプルは、臨界点乾燥機又は液体CO2中のPolaronで乾燥される。
炭化
乾燥したサンプルを、1050℃の管状炉内で窒素雰囲気下にて2℃/分の加熱速度で3時間炭化する。
シリカ除去
炭化後、サンプルを、シリカ粒子を除去するためにHFエッチングに供し、シリカ除去後のサンプルをエタノール溶液中に入れる。
溶媒交換及び超臨界乾燥
サンプルを、再びエタノールからアセトンへの溶媒交換に供し、再び超臨界乾燥する。
活性化
多孔質ネットワークを作製して表面積を更に増やすため、活性化を行う。サンプルを、CO2雰囲気の管状炉内で950℃まで加熱する。サンプルをCO2に曝す時間を調整することにより、サンプルの表面積を調整できる。
本事例では、活性化後に60%の質量損失が達成されるまで、CO2曝露時間を変更した。

0067

例3−粘度の発現
貯蔵弾性率は、例1及び例2のインク組成物に関して時間の関数として測定される。配合されたインクの貯蔵弾性率(粘度)は、インクから3D印刷部品を作製するのにかかる時間の間に増加する。弾性率の増加は、低粘度の液体からゲルへ、次いで硬い固体への変化を表す。配合されたインクのゲル化時間は、レオメーターを使用して推定され、インクの貯蔵せん断弾性率が測定される。約5又は6時間後に定常状態に達すると、例1のインク(酸化グラフェン増粘剤で作製されたもの)の貯蔵弾性率は、例2のインクの定常状態での貯蔵弾性率よりも1桁高くなる。実際、例1のインクが定常状態に達すると、貯蔵弾性率は非常に高くなるため、ゲル化から固体状態に達し、押し出すことが困難になる。参考のため、定常状態での例2のインクのより低い貯蔵せん断弾性率は、約100,000GPaのオーダーである。有機増粘剤を含む例2のインクのより低い貯蔵弾性率は、長期間に亘って3D印刷のために押し出されるインクを使用可能にする。

0068

例4
例2に従って準備された電極の電気化学的性能は、図5及び図6に示されている。3D印刷サンプルは、異なる走査速度でCV曲線を測定される。

0069

図5に示される非活性化サンプル(すなわち、活性化工程前の例2のカーボンエアロゲル)は、半長方形のCV曲線を含み、より低い静電容量値により、これらの電極のより高い内部抵抗、及び電極のより低い表面積を説明する。

0070

活性化後の3D印刷電極図6のCV曲線は、より長方形の形状を有し、活性化後のサンプルのより低い抵抗及び高い表面積を示し、従ってより高い静電容量を示す。

0071

例5
(例2のインクに基づく)活性化及び非活性化3D印刷電極の種々の電流密度での比静電容量を図7にプロットする。活性化電極の高い表面積のために予想されるように、低い電流密度では、非活性化電極及び活性化電極に対して、81.3F/g及び175F/gの最高の比静電容量が観察される。

0072

より高い電流密度では、非活性化サンプルでは静電容量の54%のみが保持され、活性化サンプルでは62%が保持される。より高い電流密度では、迅速な電流蓄積のために効率的な電荷移動が必要である。活性化電極のより高いレート性能は、おそらく電極の厚さを通り抜ける高速イオン拡散を可能にする活性化電極のより高い導電率及び表面積によるものである。

0073

実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のために提供される。それは、網羅的であること、又は開示を制限することを意図しない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般にその特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に示されず又は記述されなくても、選択された実施形態で使用することができる。同様のものが多くの点で異なる場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱とみなされるべきではなく、そのようなすべての改変は本開示の範囲内に含まれることが意図されている。

0074

例示的な実施形態は、この開示が完全なものであり、当業者にその範囲を充分に伝達するように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の構成要素、装置、及び方法の例等の多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を採用する必要はなく、例示的な実施形態は多くの異なる形態で実施することができ、いずれも本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことは当業者には明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知の装置構造、及び周知の技術は詳細に説明されていない。

0075

例6a
RFポリマーの均質なチキソトロピーインクを形成するために、6重量%のヒドロキシプロピルメチルセルロース(DOW Chemicalsから購入)をホルムアルデヒドと水と混合し、超音波浴で24時間一緒に超音波処理する。配合物は主に水を含むため、セルロースは、ノズル(直径100μm程度)を通るフローの信頼性の高いせん断下でのレオロジー要件を満たす増粘剤として機能する。混合物は硬いゲルを形成するが、レゾルシノールと酢酸をホルムアルデヒド−セルロース混合物に加えると、RF−セルロース混合物はゲルの剛性を失う。これは、ゾルゲル化学によって、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの間で起こる吸熱反応によるものである。

0076

RF重合化学は時間に敏感なため、インクの剛性の経時変化観測する必要がある。レオロジーデータからセルロースを含むと、剛性が低い(<103GPa)インクが得られ、その剛性は以前に報告されたGOインクよりも低い。従って、必要な剛性を実現するために、9重量%の親水性ヒュームドシリカ粒子(Carbosil EH5から購入)をRFセルロース混合物に添加する。全ての成分を、遊星Thinkyミキサーを使用して2000rpmで1〜5分間混合する。シリカ粒子の添加は、RFインクにせん断減粘挙動とせん断降伏応力の両方を与え、剛性が以前に開発されたGOインクと同等の105GPaまで増加するレオロジーデータに反映される。

0077

次に、インクをシリンジバレル(容積3ml又は20ml)に装填し、4500rpmで2分間遠心分離して、閉じ込められたガスを除去し、その後インクをマイクロノズル(先端開口部の直径100μm〜400μm)を介して押し出して3D構造をパターン付ける。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた立方格子は、交互に印刷される。円柱ロッドの直径はノズルの内径に等しく、ロッド中心間間隔は0.8mmで一定に保たれる。印刷中のz間隔はノズル直径の60%に設定され、構造体に積層される層の数は最終の電極の望ましい厚さを達成するために変更される。有機エアロゲルを形成するために、印刷中及びゲル化中の印刷構造は濡れたままであり、従って超臨界乾燥によりゲルを乾燥させて毛細管力による細孔の崩壊を防ぐ。従って、水の蒸発によるひび割れを避けるために、印刷及びゲル化の両方は、水性RFインクと混ざらない有機溶媒(2,2,4−トリメチルペンタン)の存在下で実行される。

0078

ガラス基板上の印刷されたままのRF構造は、溶媒(2,2,4−トリメチルペンタン)を含む容器内に注意深く置かれ、80℃で72時間ゲル化のためにオーブンに置かれる前にしっかりと密封される。ゲル化したら、24時間ごとにアセトンを交換しながら、3D印刷部品をアセトン浴に3日間浸すことにより、水性溶媒を除去する。その後、サンプルを液体CO2を使用して超臨界乾燥する。CAを形成するために、乾燥した3D印刷されたRF構造に炭化工程を施し、サンプルを窒素雰囲気下で1050℃の管状炉内で3時間加熱する。これらの炭化エアロゲルは、DIW−CAとして示される。炭化後、DIW−CAに組み込まれたシリカ粒子は、以前の研究と同様にフッ化水素酸でエッチングされる(Baumannら、Journal of Non−Crystalline Solids354、pp.3513−3515、2008)。これらのエアロゲルを活性化するために、サンプルはCO2雰囲気下で950℃に加熱される。サンプルをCO2に曝す時間を調整することにより、カーボンフレームワークの制御されたエッチングが実行される。これにより、新しいミクロ細孔が形成され、表面積が増加する。本研究では、活性化後にほぼ60%(標準偏差2%)の質量損失が達成されるまで曝露時間を調整し、得られたサンプルをDIW−ACAと呼ぶ。

0079

図8aは、DIW−CAの光学画像を示し、挿入図−光学画像は、炭化前の3D印刷したRFエアロゲルを示す。印刷したDIW−CA格子は、一連後処理工程(溶媒交換、ゲル化、炭化、活性化等)を通じて、その構造的完全性を維持する。DIW−CA立方格子の走査型電子顕微鏡写真(図8b)には、複数の直交層が互いの上に積み上げられた平行な円柱状繊維が含まれている。RFインクは比較的柔らかいため、格子内の全ての交差点で繊維が楕円になり、繊維は楕円である。これらの3D単純立方格子は、面内のロッド中心間間隔(L)が0.8mm、ロッド直径(d)が0.25mmであるため、約3の間隔/直径比(L/d)が得られる。図8aの印刷サンプルを3mm/秒の印刷速度で印刷し、16psiの圧力をかけてシリンジバレルからインクを押し出した。追加の層ごとに、ノズルはz方向のノズル直径に応じて、0.15mm又は0.24mm移動する。サンプルは、ゲル化、乾燥、炭化の間に21%の体積収縮を受ける。従って、サンプルの寸法を設定する際、印刷の際のこの収縮が考慮される。

0080

より近接した試験図8c)により、DIW−CAの形態は、連続的なマクロ多孔質ネットワークを規定する相互接続された極めて円滑なミクロンサイズのカーボン索のネットワークを明らかにする。この細孔形態は、従来のCAの以前の報告と一致している(Baumannら、Journal of Non−Crystalline Solids354、pp.3513−3515(2008))。マクロ多孔質ネットワークにより、表面積は、26m2/gと比較的小さくなる。この比較的低い表面積は、DIW−CA(表1)に以前の報告で事前活性化CAに大きな表面積を提供したミクロ多孔性欠如しているためである。60%の質量損失をもたらす活性化の後、DIW−ACAの表面積は1800m2/gを超えて増加し、これは他の活性化CAで観察されたものと同じオーダーである(Baumannら、2008)。図8dは、活性化後、カーボン粒子の表面が非常に粗くなり、CO2活性化後に非常に細かいネットワーク構造が現れることを示している。

0081

0082

DIW−ACAのミクロ多孔性は、図9aのタイプIIの窒素吸着−脱離等温線を、低い相対圧力で大きな吸着容積で試験する際に特に明らかである。DIW−CA及びDIW−ACAのその他の物理的特性を表1にまとめる。ミクロ細孔容積の2桁の増加は、この追加の表面積の大部分がミクロ細孔の形成によることを示唆している。Barrett−Joyner−Halenda(BJH)法、及び密度汎関数理論DFT)法で決定される細孔径分布は、この結論裏付けている(図9b)。DIW−ACAは、DIW−CAとは異なり、小さな細孔径で表面積が急激に増加する著しいミクロ細孔性を含んでいた。BJH法では、ミクロ細孔領域(<2nm)の細孔径を正確に決定できないため、DFT法を介した更なる分析が行われた。ミクロ細孔分析により、DIW−ACAのほぼ全ての表面積が、直径3nm未満の新規に形成された細孔によるものであると確認された。これらのミクロ細孔は、DIW−ACAに対して他の3D印刷したカーボンベースのエアロゲルよりも3〜50倍高い表面積を与える。DIW−ACAは、良好な導電率(180S/m)とともに、水の浄化電極触媒、及びエネルギー貯蔵に有望な電極材料である。

0083

バルク−CA(すなわち、設計した細孔のないCA)電極、DIW−CA電極、及びDIW−ACA(厚さ1.8mm)電極の電気化学的性能は、3MのKOH水溶液中の三電極電解セルで評価された。サイクリックボルタンメトリーCV)曲線と定電流充放電(GCD)曲線とを図10a〜fに示す。

0084

CV曲線及びGCD曲線は、細孔構造及び表面積がエアロゲルの容量性能にどのように影響するかをよく示している。バルク−CAは、設計した細孔性のない事例を表し、1μm以下の自然のランダムな細孔に限定される。この細孔構造は厚いバルク−CA内の物質輸送に制限があるため、CV曲線は、より高い走査速度で理想的な長方形からの大きな歪みを示し、GCD曲線は理想的な対称三角形から大きく外れる。対照的に、設計したマクロ細孔を単純に追加しているDIW−CAでは、CV曲線とGCD曲線のそれぞれが長方形と三角形の形状により近いCV曲線が生成される。最後に、設計したミクロ細孔を有する電極に表面積を追加しているDIW−ACAでは、優れた容量性能を示す理想的な形状に更に近いCV曲線及びGCD曲線が得られる。特に、DIW−ACA電極は、DIW−CA電極と比較して、重量静電容量が大幅に向上している。静電容量のこの向上は、熱活性化後の比表面積の大幅な増加に起因する可能性があり、拡散する電解質イオンのより接近可能な表面積を提供する。表面積は2桁増加する一方、DIW−ACAとDIW−CAの間の静電容量は2倍に増加するのみであるため、DIW−ACAの窒素ポロシメトリーで検出された表面積(>1800m2/g)の全ては、電気化学的に活性ではないと推定される。電気化学的活性を増加する試みは、別の研究で追求されている。GCD曲線の小さなiRドロップは、電極の小さな内部抵抗を示す。DIW−ACA電極は、全ての電流密度で放電時間がDIW−CAよりも長く、このこともまた活性化カーボンエアロゲルの比静電容量の増加を反映している(Fangら、J Appl Electrochem 35、pp.229−233(2005))。

0085

各サンプルの重量静電容量は、異なる電流密度で収集されたGCD曲線から計算され、図11aに要約されている。DIW−CAとバルク−CA(DIW−CAと同じ方法で準備及び処理されたバルクディスク)とを比較すると、DIW−CAの比静電容量(1A/gで125F/g)は、バルク−CA−インク(1A/gで57F/g)の約2倍高い。バルク−CAとDIW−CAの違いは、3D印刷したマクロ細孔性(例えば、表面積、導電率、細孔径等)のみであるため、この結果はDIW−CAのマクロ細孔がイオンの接近可能性を大幅に改善することを示唆している。DIW−CAとDIW−ACAとを比較すると、静電容量が更に増加している。DIW−ACAは、1A/gの電流密度で、215F/gの高い重量静電容量を示した。これは、DIW−CAの約2倍(1A/gで125F/g)である。静電容量の増加は、熱活性化後の表面積の増加に起因する。DIW−ACAの重量静電容量は、以前に報告された低電流密度で70F/gを示すGO_GNP複合エアロゲルを上回る(Zhuら、Nano Letters 16、pp.3448−3456(2016))。電流密度が増加すると、電荷の蓄積のため効率的な電子輸送とイオン拡散とが必要になり、サンプルの抵抗が電極のレート性能に重要な役割を果たす。DIW−CAとDIW−ACAの両方は、高い電流密度(10A/g)でそれぞれ69%と79%(図11b)の良好な容量保持率を有し得、それはバルク−CAの2倍を超える。活性化後、重量静電容量は増加して、レート性能もまた増加した。活性化後の細孔率の増加により、イオンの接近可能性が向上すると考えられる。これらのデータは、荷電種輸送強化するため、エアロゲル電極に設計したマクロ細孔を使用することの重要性を確認している。

0086

3D印刷技術により、これらの電極の秩序化されたマクロ細孔構造が可能になり、イオン拡散抵抗を低減することで物質移動を促進する。マクロ細孔性と容量性能との相関関係を理解するために、電極は、異なるノズル直径(d)(400、200、及び100μm)で、ロッド中心間間隔(L)が800μmで印刷され、印刷電極の高さは一定の1.5mmに保持した。2(800/400)、4(800/200)、8(800/100)の種々の間隔/直径比(L/d)を有するDIW−CA電極は、DIW−CA−2、DIW−CA−4、及びDIW−CA−8として同様に作製された。これらのサンプルの電気化学的性能は、CV曲線及びGCD曲線とともに図12a〜fにまとめられている。

0087

図12に見られるように、ノズル直径が400μmから100μmに減少すると、より高い走査速度(100mV/s)で収集されたCV曲線(図12a〜c)は、より大きなヒステリシスループを有する。DIW−CAのノズル直径を小さくするとイオン拡散長が短くなるため、索を介した電荷移動が改善されることが示唆されている。GCD曲線(図12d〜f)は、1A/gの電流密度でノズル直径が400μmから100μmに減少するにつれて、放電時間が増加することを示す。200μm及び400μmのDIW−CA電極は、小さな電流密度で同等の重量静電容量を示すが、電流が増加すると容量差がより顕著になる。データは、図13にまとめられている。

0088

これらの3つのサンプルは1A/gの低い電流密度では同様の重量静電容量を有するが、10A/gのより高い電流密度ではノズル直径を変更する効果がより顕著になる。400μmのノズルで印刷されたサンプルの容量保持率はわずか42%であり、100μmのノズル直径で印刷した場合は70%に改善される。印刷電極の繊維直径を変更することにより、イオン拡散長が変更され、これらの電極の電気化学的性能に影響を与える。予想どおり、これらのサンプルが活性化されると、重量静電容量と容量保持率の両方が増加する。

0089

例6b−3d印刷電極の製作
Sigma Aldrichから購入したレゾルシノール(R)及びホルムアルデヒド溶液(F)(37重量%)を使用して、有機エアロゲルを調製した。所定量のホルムアルデヒド溶液(1.7g)、DI水(1.5g)を6重量%のヒドロキシプロピルメチルセルロース(DOW chemicalsから購入)と混合した。混合物は、恒温槽で24時間超音波処理する。この混合物へ、1.23gのRと、44μLの氷酢酸。インクをチキソトロピー性に更に調整するために、9重量%のCarbosil−EH5ヒュームドシリカを添加し、Thinky混合中で5分間混合した。調製したインクを3mlシリンジバレル(EFD)に装填し、4500rpmで1分間遠心分離して気泡を除去した後、インクをマイクロノズル(直径400μm)から押し出してガラス基板上に3D構造をパターン付ける。直接インク書き込みのため、シリンジルアーロックによって、内径(d)が400μmのスムーズフローテーパーノズルに取り付けた。次いで、書き込みに適切な圧力(12〜15psiの範囲)を提供する空気式流体ディスペンサー(Ultimus V、EFD)を使用してインクを押し出し、全ての3D印刷構造で書き込み速度を3mm/秒に維持した。平行な円柱ロッドの複数の直交層を備えた単純立方格子は、交互に印刷された。円柱ロッドの直径はノズルの直径(d)に等しく、ロッド中心間間隔(L)は電極のタイプに応じて変更した。電極の高さは1mm〜3mmの範囲で変更し、各層がノズル直径の60%のz間隔を有するように、構造上に層を積み重ねた。水の蒸発によるひび割れや乾燥を防ぐため、印刷後すぐに3D印刷した構造物を溶媒(イソオクタン)を含む瓶に浸し、80℃のオーブンで72時間硬化させて有機エアロゲルを形成する。

0090

例6c−エアロゲルの炭化及び活性化
このプロセスは、超臨界乾燥したRFゲルを炭化してカーボンエアロゲル(CA)を形成することを含む。エアロゲルを熱処理プロセスにかけ、サンプルを管状炉内で窒素雰囲気下、1050℃で3時間、2℃/分の加熱速度及び冷却速度で加熱した。次いで、炭化した3D印刷グラフェンベースのCAをフッ化水素酸でエッチングして、ヒュームドシリカを除去した。次いで、エッチングした部品は、3日間の溶媒(アセトン)交換に供し、次いで超臨界乾燥した。活性化のため、サンプルの質量損失が60%になるまで、950℃のCO2等の酸化性雰囲気下で、サンプルを制御された燃焼に供する。

0091

例6d−特性評価
窒素ポロシメトリー。テクスチャ特性は、窒素ポロシメトリーを介して、ASAP2020 Surface Area Analyzer(Micromeritics Instrument Corporation)を使用して、Brunauer−Emmett−Teller(BET)法及びBarrett−Joyner−Halenda(BJH)法によって決定した。約0.1gのサンプルを、真空(10−3Pa)で少なくとも24時間423Kに加熱して、全ての吸着種を除去した。図8の走査型電子顕微鏡写真は、5kVの加速電圧でJEOL7401−F SEMを使用して取得した。

0092

3M KOH水溶液下の三電極電解セル内の電気化学ワークステーション(CHI 660D及びEC−Lab SP−300)を使用して、電気化学測定を実施した。作用電極は、ニッケル発泡体の2つの片の間にカーボンエアロゲルを押し込むことによって準備した。一片のカーボン箔とHg/HgO電極とは、それぞれ、対向電極参照電極として機能した。

0093

例6e−計算
単一電極の重量静電容量(C)は、以下の式を使用して定電流充放電曲線に基づいて計算される。




ここで、Cは重量静電容量(Fg−1)、ΔUは電位窓(V)、Iは放電電流(A)、tは放電時間(s)、mは電極上の物質質量負荷(g)である。

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