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課題・解決手段

本発明は、式(I)の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法および式(I)の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法と、それに続く式(I)の化合物の水素化を含む、式(V)の化合物を製造するための方法に関する。

概要

背景

概要

本発明は、式(I)の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法および式(I)の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法と、それに続く式(I)の化合物の水素化を含む、式(V)の化合物を製造するための方法に関する。

目的

本発明の目的は、1,6−ヘキサンジオール誘導体、およびそれらの対応する前駆体であって、この前駆体の1位および6位にアルデヒド基またはアセタール基を含むものを製造するための技術的および経済的な方法を提供する

効果

実績

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請求項1

式(I)[式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルであり、Zは、非置換または置換されている、炭素環複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法であって、a)式(II)[式中、R1およびR2は、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の少なくとも1種の化合物を、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1の存在下および少なくとも1種の酸の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させ、ここで、反応は、式(III)[式中、Zは、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の少なくとも1種のアルカノールの存在下で実施して、(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)[式中、R1、R2およびZは、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む反応混合物を得る方法工程と、b)方法工程a)で形成された反応混合物を分離して、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される、式(III)のアルカノールおよび遷移金属触媒TMC1が減少した少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションを得る方法工程と、c)方法工程b)で得られた式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションを、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2および少なくとも1種の有機塩基の存在下で一酸化炭素および水素と反応させて、式(I)の化合物を得る方法工程であって、ここで、有機塩基は、方法工程a)で使用された酸のモル量と同等以上であり、かつ方法工程b)で得られたフラクション中に存在しているモル量で使用される、方法工程と、d)任意に、方法工程c)で形成された反応混合物を分離して、式(I)の化合物で富化されたフラクションを得る方法工程とを含む方法。

請求項2

式(V)[式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルである]の化合物を製造するための方法であって、請求項1記載の式(I)[式中、R1およびR2は、式(V)におけるものと同じ意味を有し、Zは、非置換または置換されている、炭素環、複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を製造するための方法工程a)、b)、c)およびd)と、それに続く方法工程:i)式(I)の化合物を、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3の存在下および水の存在下で水素と反応させ、ここで、方法工程i)の水素化中に温度を温度T1から温度T2に少なくとも20K上昇させる方法工程とを含む方法。

請求項3

式(II)の少なくとも1種の化合物がブタジエンである、請求項1または2記載の方法。

請求項4

式(II)の少なくとも1種の化合物と式(III)の少なくとも1種のアルカノールのモル比が1:1〜1:100の範囲にある、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。

請求項5

方法工程a)で使用される酸が、−14〜7の範囲、好ましくは−3〜6の範囲、より好ましくは−2〜5の範囲の水に対するpKa値を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。

請求項6

方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1が、Co、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはRhを含む、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。

請求項7

方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2が、Co、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはRhを含む、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。

請求項8

方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2の両方がRhを含む、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。

請求項9

方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2はそれぞれ、互いに独立して、2個のP原子を介して遷移金属に結合している少なくとも1種の二座配位子を含む、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。

請求項10

方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2の両方が、式(VI.a)、(VI.b)、(VI.c)、(VI.d)および(VI.e)、好ましくは(VI.c)の化合物から選択される少なくとも1種の二座配位子を含む、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。

請求項11

方法工程c)で使用される有機塩基が、式(VII)[式中、R3は、水素、または線状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のC1〜C30−アルキルから選択される有機基であり、R4およびR5は、互いに独立して、水素、または線状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のC1〜C30−アルキルから選択される有機基であるか、または、R3、R4およびR5からなる基の群の2個の隣接する基は、それらに結合する原子と一緒になって、単環または多環の、置換または非置換の脂肪族環系を形成し、これは炭素原子4〜40個を有し、元素N、P、OおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができる]のアミンである、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。

請求項12

方法工程i)において、T1が40〜120℃の範囲にあり、T2が140〜220℃の範囲にある、請求項2から11までのいずれか1項記載の方法。

請求項13

方法工程i)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3が、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはNiを含む、請求項2から12までのいずれか1項記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、式(I)



化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法
および
式(I)の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法と、それに続く式(I)の化合物の水素化を含む、式(V)



の化合物を製造するための方法に関する。

0002

1,6−ヘキサンジオール誘導体、特に1,6−ヘキサンジオール自体は、化学工業で大規模に製造されている。これらの化合物は、特にポリエステルおよびポリウレタンのようなポリマーの製造のために商業的に重要である。

0003

1,6−ヘキサンジオールがアジピン酸の水素化によってたいていは製造されるのに対して、アジピン酸は、主に硝酸によるシクロヘキサノール酸化によって工業的に製造される。先行技術のこの方法中に硝酸から窒素酸化物が形成され、これは消失させるか、他の方法で用いる必要があるため、この方法は不利である。さらに、シクロヘキサノールは高価な化合物である。アジピン酸を得るための一酸化炭素および水によるブタジエンヒドロキシカルボキシル化は、先行技術において知られている。しかしながら、この方法は、アジピン酸の選択性が低く、その単離に関する問題があるため、工業的に大規模に用いられることは決してなかった。

0004

1,6−ヘキサンジオールの製造方法の欠点を克服するために、先行技術において異なる手法が提案されてきた。

0005

米国特許第3,947,503号明細書は、ブタジエンから1,6−ヘキサンジオールを製造する多段階方法を開示している。最初の段階では、ブタジエンがロジウム錯体アルカノールまたはアルカンジオールの存在下で一酸化炭素および水素との反応に付されて、3−ペンテナールモノアセタールペンテン−3−アールジメチルアセタール)が得られる。2番目の段階では、3−ペンテナールのモノアセタールがコバルト錯体の存在下で一酸化炭素および水素と反応させられて、バレルアルデヒドアセタールホルミルバレルアルデヒド−アセタールおよびヒドロキシメチル−バレルアルデヒド−アセタールの混合物にされる。3番目の段階では、得られた混合物が水素化触媒の存在下で水素化反応に付される。この方法は、次の理由で不利である。出発物質のブタジエンを基準とする1,6−ヘキサンジオールの収率は低い。この方法では、大量の望ましくない副生成物が形成される。1,6−ヘキサンジオールの位置選択性満足のいくものではない(ペンテン−3−アール−アセタールへの82%の最初のヒドロホルミル化と1,6−ヘキサンジオールへの89%の2番目のヒドロホルミル化)。

0006

米国特許第5,312,996号明細書は、ロジウム錯体の触媒反応下でブタジエンを一酸化炭素および水素と反応させることによる1,6−ヘキサンジアールの製造方法を開示している。ジオールの存在下での反応も記載されている。出発物質のブタジエンを基準とする1,6−ヘキサンジアールの収率は低い。大量の望ましくない副生成物、特に不飽和および飽和モノアセタールならびに分岐ジアセタールが形成される。1,6−ヘキサンジアールの位置選択性は満足のいくものではない(バレルアルデヒド61%、ペンテナール1%、分岐状ジアルデヒド11%およびアジポアルデヒド25%を含む例1)。

0007

欧州特許出願公開第1223155号明細書は、ブタジエンから出発するカプロラクタム前駆体の調製方法を記載しており、この方法は、ブタジエンをアルコールの存在下でヒドロホルミル化することでペンテナールのアセタールを含む反応混合物をもたらし、これを酸化によりメチル−3−ペンテノエートに続けて変換する工程を含む。(線状3−および4−ペネナール39%および線状ペンタナール4%を含む例I。2番目の段階、3−ペンテナールのジメチルアセタールを使用した5−ホルミルバレレートのジメチルアセタールへの選択率12%での変換率20%の例VI)。

0008

ACS Catal.2016,6,2802〜2810は、1,3−ブタジエンの二重n選択的ヒドロホルミル化による、アジピン酸、1,6−ヘキサジアミンおよび1,6−ヘキサンジオールの合成に関する調査を開示している。鍵となる中間体はアジピン酸アルデヒドジアセタールである。実験で記載された出発物質のブタジエンの濃度は非常に低く、技術的および経済的で実用的な方法を考慮すると十分ではない。

0009

英国特許出願公告第1581379号明細書は、2番目の官能基として環状アセタールをさらに含む、アルデヒドの水素化および加水分解によるジオールの調製を開示している。

0010

先行技術の方法は欠点と結び付いている。1,6−二官能ヘキサン誘導体は、先行技術の方法において、低い位置選択性および低い収率で、または不十分な空時収率で得られる。1,3−ジ不飽和化合物、特にブタジエンの既知のヒドロホルミル化では、ジアルデヒドの望ましくない1,2−、1,3−および1,4−異性体に対するジアルデヒドの1,6−異性体の位置選択性が一般に満足のいくものではない。先行技術の方法は、多くの副生成物を生み出す。ブタジエンのヒドロホルミル化では、これらは特に、モノ不飽和ペンテナール、ペンタナールおよび望ましくない位置異性体の1,2−ヘキサンジアール、1,3−ヘキサンジアールおよび1,4−ヘキサンジアールである。

0011

この先行技術から進めて、本発明の目的は、1,6−ヘキサンジオール誘導体、およびそれらの対応する前駆体であって、この前駆体の1位および6位にアルデヒド基またはアセタール基を含むものを製造するための技術的および経済的な方法を提供することである。

0012

この目的は、式(I)



[式中、
R1およびR2は、互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルであり、
Zは、非置換または置換されている、炭素環複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を製造するための2段階ヒドロホルミル化方法であって、
a)式(II)



[式中、R1およびR2は、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の少なくとも1種の化合物を、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1の存在下および少なくとも1種の酸の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させ、ここで、反応は、式(III)



[式中、Zは、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の少なくとも1種のアルカノールの存在下で実施して、(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)



[式中、R1、R2およびZは、式(I)におけるものと同じ意味を有する]の化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む反応混合物を得る方法工程と、
b)方法工程a)で形成された反応混合物を分離して、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される、式(III)のアルカノールおよび遷移金属触媒TMC1が減少した少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションを得る方法工程と、
c)方法工程b)で得られた式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションを、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2および少なくとも1種の有機塩基の存在下で一酸化炭素および水素と反応させて、式(I)の化合物を得る方法工程であって、ここで、有機塩基は、方法工程a)で使用された酸のモル量と同等以上であり、かつ方法工程b)で得られたフラクション中に存在しているモル量で使用される、方法工程と、
d)任意に、方法工程c)で形成された反応混合物を分離して、式(I)の化合物で富化されたフラクションを得る方法工程と
を含む方法により達成される。

0013

本発明の更なる態様は、式(V)



[式中、
R1およびR2は、互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルである]の化合物を製造するための方法であって、上記式(I)



[式中、
R1およびR2は、式(V)におけるものと同じ意味を有し、
Zは、非置換または置換されている、炭素環、複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を製造するための方法工程a)、b)、c)およびd)と、それに続く方法工程:
i)式(I)の化合物を、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3の存在下および水の存在下で水素と反応させ、好ましくは、ここで、式(I)の化合物に対する水のモル比が少なくとも1であり、方法工程i)の水素化中に温度を温度T1から温度T2に少なくとも20K上昇させる方法工程と
を含む方法を提供する。

0014

本発明の上記2つの方法の方法工程a)では、式(II)の少なくとも1種の化合物が、反応、より正確には、少なくとも1種の遷移金属触媒TM1、式(III)の少なくとも1種のアルカノールおよび少なくとも1種の酸の存在下で、一酸化炭素および水素とのヒドロホルミル化反応に付される。

0015

本発明の方法の工程a)で用いられる式(II)の少なくとも1種の化合物は、非置換または2位および3位において線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルで置換されている1,3−ジ不飽和炭化水素である。好ましくは、式(II)の少なくとも1種の化合物は、ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチルブタジエンから選択される。ブタジエンが最も好ましい。

0016

本発明の一実施形態では、本方法は、式(II)の少なくとも1種の化合物がブタジエンであることを特徴とする。

0017

方法工程a)における式(II)の少なくとも1種の化合物の初期濃度は、広範囲に変えることができる。好ましくは、方法工程a)における式(II)の少なくとも1種の化合物の初期濃度は、反応混合物の全成分の総重量を基準として、10〜50重量%の範囲、より好ましくは15〜40重量%の範囲にある。

0018

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)における式(II)の少なくとも1種の化合物の初期濃度が、反応混合物の全成分の総重量を基準として、10〜50重量%の範囲、好ましくは15〜40重量%の範囲にあることを特徴とする。

0019

本発明の方法の工程i)に存在する式(III)の少なくとも1種のアルカノールは、ヒドロホルミル化反応の条件下で式(II)の化合物に形成されたアルデヒド基と安定なアセタールを形成することができる少なくともジオールである。式(III)の少なくとも1種のアルカノールは、非置換または置換されている、炭素環、複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖上で2個のヒドロキシル基が結合している少なくともジオールである。式(III)の適切なアルカノールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,3−プロパンジオール(グリセロール)、ジグリセロール第一級および第二級ヒドロキシル基に結合したグリセロールダイマーの混合物)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メルカプトプロパン−1,2−ジオール(チオグリセロール)、ジチオトレイトール、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,4−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトールシクロヘキサン−1,2−ジオール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,2,3−ブタントリオール、1,3,4−ブタントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール、4−メンタン−1,7,8−トリオール、3−ブテン−1,2−ジオール、ベンゼン−1,2−ジオール(カテコール)、3−クロロカテコール、インダン−1,2−ジオール、酒石酸、ならびにマンニトールソルビトールキシリトールトレイトールエリスリトールマルチトールおよびラクチトールをはじめとするペントース糖およびヘキソース糖から選択される。式(III)の特に好ましいアルカノールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ブタンジオールおよびベンゼン−1,2−ジオール(カテコール)である。1,2−エタンジオールが最も好ましい。

0020

本発明の一実施形態では、本方法は、式(III)の少なくとも1種のアルカノールが1,2−エタンジオール(エチレングリコール)であることを特徴とする。

0021

好ましくは、式(III)の少なくとも1種のアルカノールは、式(II)の少なくとも1種の化合物、好ましくはブタジエンと比較して過剰に用いられる。式(II)の少なくとも1種の化合物と式(III)の少なくとも1種のアルカノールのモル比は、好ましくは1:1〜1:100の範囲にある。

0022

本発明の一実施形態では、本方法は、式(II)の少なくとも1種の化合物と式(III)の少なくとも1種のアルカノールのモル比が1:1〜1:100の範囲にあることを特徴とする。

0023

本発明の方法工程a)は、少なくとも1種の酸の存在下で実施される。原則として、アルデヒドとアルカノールからのアセタールの形成を触媒するすべての酸を用いることができる。酸は、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される化合物を得るために、式(III)の少なくとも1種のアルカノールとの最初のヒドロホルミル化生成物のアセタール形成を触媒する。主として適切な酸は、ブレンステッド酸ルイス酸およびそれらの混合物である。ブレンステッド酸が特に好ましい。

0024

少なくとも1種の酸の水に対するpKa値は、広範囲に変えることができる。好ましくは、方法工程a)で使用される酸は、−14〜7の範囲、好ましくは−3〜6の範囲、より好ましくは−2〜5の範囲の水に対するpKa値を有する。

0025

適切な酸の好ましい例は、トリフルオロ酢酸ギ酸塩酸硫酸、硝酸、酸性ピリジニウム塩およびp−トルエンスルホン酸である。酸性イオン交換体、特にスルホン化ポリスチレンも好ましい。トリフルオロ酢酸が特に好ましい。

0026

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)で使用される酸が、−14〜7の範囲、好ましくは−3〜6の範囲、より好ましくは−2〜5の範囲の水に対するpKa値を有することを特徴とする。

0027

本発明の上記2つの方法の方法工程b)では、工程a)で得られた反応混合物が分離に付されて、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される、式(III)のアルカノールおよび遷移金属触媒TMC1が減少した少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションが得られる。方法工程b)では、式(III)のアルカノールおよび遷移金属触媒TMC1で富化された少なくとも1種の更なるフラクションが得られる。好ましくは、反応混合物中の式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の式の化合物の総重量を基準として、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%の式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物が、工程a)で得られた反応混合物から分離される。

0028

分離工程b)では、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物は、好ましくは、式(II)および(III)の変換されていない化合物、遷移金属触媒TMC1、副生成物、ならびに存在する場合、溶媒から分離される。

0029

工程b)における式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物の分離は、主として、当業者に知られているすべての分離方法により実施することができる。好ましくは、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物は、蒸留結晶化、抽出、吸着またはこれらの方法の組合せにより分離される。特に好ましくは、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物は、蒸留により分離される。工程b)における蒸留は、当業者に主として知られている方法により実施することができる。好ましくは、蒸留は、気化器内で、または気化器およびトレイもしくはパッキングを備えた1つ以上の蒸留カラムを含む蒸留ユニット内で実施される。

0030

方法工程b)で得られ、式(II)の変換されていない化合物、特にブタジエン、式(III)のアルカノールおよび遷移金属触媒TMC1で富化された少なくとも1種の更なるフラクションは、方法工程a)に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。遷移金属触媒TMC1は、一般に、方法工程a)における更なるヒドロホルミル化に用いることができる。方法が連続的または半連続的に実施される好ましい実施形態では、少なくとも1種の更なるフラクションを工程a)にリサイクルすることが特に好ましい。

0031

本発明の上記2つの方法の方法工程c)では、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択され、方法工程b)で得られた化合物から選択される少なくとも1種の化合物で富化されたフラクションが、反応、より正確には、式(I)の化合物を得るために、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2の存在下および少なくとも1種の有機塩基の存在下で一酸化炭素および水素との2番目のヒドロホルミル化反応に付される。

0032

本発明の上記2つの方法の方法工程a)およびc)では、少なくとも1種の遷移金属触媒が用いられる。原則として、ヒドロホルミル化反応を触媒することが知られているすべての遷移金属触媒を本発明の方法で用いることができる。そのような触媒は、例えば、国際公開第01/58589号、国際公開第02/083695号、国際公開第02/22261号、国際公開第03/018192号、国際公開第2004/026803号、国際公開第2005/009934号、国際公開第2005/039762号、国際公開第2005/063730号、独国特許出願公開第10342760号明細書および独国特許出願公開第10052462号明細書、特に独国特許出願公開第10052462号明細書および国際公開第02/083695号に記載されている。

0033

方法工程a)でTMC1と呼称され、方法c)でTMC2と呼称される少なくとも1種の遷移金属触媒は、少なくとも1種の遷移金属と少なくとも1種の配位子、好ましくはリン含有配位子、特にリン含有二座配位子を含む。

0034

少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、好ましくは、IUPACによる元素周期表の第8族、第9族および第10族の遷移金属から選択される少なくとも1種の遷移金属を含む。好ましくは、少なくとも1種の遷移金属は、Co、Ru、Ir、Rh、Ni、Pd、Ptおよびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも1種の遷移金属はRhである。

0035

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1が、Co、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはRhを含むことを特徴とする。

0036

本発明の別の実施形態では、本方法は、方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2が、Co、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはRhを含むことを特徴とする。

0037

遷移金属触媒TMC1およびTMC2は異なっていても、それらは同一であってもよい。

0038

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2の両方がRhを含むことを特徴とする。

0039

少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、好ましくは、P、AsおよびSbから選択される少なくとも1個の原子を含む少なくとも1種の配位子を含む。より好ましくは、少なくとも1種の配位子は、少なくとも1個のP原子を含む。

0040

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2が、互いに独立して、P原子を介して遷移金属に結合している少なくとも1種のホスフィン配位子を含むことを特徴とする。

0041

本発明の意味において、「アルキル」という表現は、直鎖状および分岐状アルキル基を意味する。好ましくは、直鎖状または分岐状C1〜C20−アルキル基、より好ましくはC1〜C12−アルキル基、さらにより好ましくはC1〜C8−アルキル基、特にC1〜C6−アルキル基である。アルキル基の例は、特に、メチル、エチルプロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、2−ペンチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,2−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピルn−ヘキシル、2−ヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、2−エチルペンチル、1−プロピルブチルn−オクチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルヘプチルノニルおよびデシルである。

0042

「アルキル」という表現は、シクロアルキルアリールヘタリールハロゲン、NE1E2、NE1E2E3+、COOH、カルボキシレート、SO3Hおよびスルホネートの群から選択される1、2、3、4または5個の置換基、好ましくは1、2または3個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有していてよい置換アルキル基も含む。好ましいフッ素化アルキル基トリフルオロメチルである。「アルキル」という表現は、1個以上の非隣接酸素原子により中断されたアルキル基、好ましくはアルコキシアルキルも含む。

0043

本発明の意味における「アルキレン」という表現は、好ましくは炭素原子1〜6個を有する直鎖状または分岐状のアルカンジイル基を表す。これらは、メチレン(−CH2−)、エチレン(−CH2−CH2−)、n−プロピレン(−CH2−CH2−CH2−)、イソプロピレン(−CH2−CH(CH3)−)などである。

0044

本発明の意味における「シクロアルキル」という表現は、非置換および置換のシクロアルキル基、好ましくは、シクロペンチルシクロヘキシルまたはシクロヘプチルのようなC5〜C7−シクロアルキル基を含み、これらは置換されている場合、1、2、3、4または5個の置換基、好ましくは1、2または3個の置換基、特に好ましくはアルキル、アルコキシおよびハロゲンの群から選択される1個の置換基を有していてよい。

0045

本発明の意味における「ヘテロシクロアルキル」という表現は、好ましくは4〜7個、より好ましくは5または6個の環原子を有し、そのうち1、2、3または4個の環原子が、好ましくは酸素窒素および硫黄元素から選択されるヘテロ原子で置換されていてよく、かつ任意に置換されている飽和または部分不飽和脂環式基を含む。それらが置換されている場合、これらのヘテロ脂環式基は、好ましくは1、2または3個の置換基、より好ましくは1または2個の置換基、特に1個の置換基を有する。これらの置換基は、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アリール、COOR(R=H、アルキル、シクロアルキル、アリール)、COO−M+およびNE1E2、より好ましくはアルキルから選択される。そのようなヘテロ脂環式基の例は、ピロリジニルピペリジニル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニルピラゾリジニル、オキサゾリジニルモルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニルテトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニルテトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。

0046

本発明の意味における「アリール」という表現は、非置換および置換のアリール基を含み、好ましくは、フェニル、トリルキシリルメシチルナフチルフルオレニルアントラセニル、フェナントレニルまたはナフタセニル、より好ましくは、フェニルまたはナフチルを表す。これらのアリール基が置換されている場合、それらは、好ましくは1、2、3、4または5個の置換基、より好ましくは1、2または3個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有していてよい。これらの置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、−SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2、ニトロ、シアノおよびハロゲンの群から選択される。好ましいフッ素化アリール基はペンタフルオロフェニルである。

0047

本発明の意味における「ヘタリール」という表現は、非置換または置換のヘテロシクロ芳香族基、好ましくは、ピリジルキノリニルアクリジニル、ピリダジニルピリミジニルピラジニルピロリル、イミダゾリルピラゾリルインドリルプリニル、インダゾリルベンゾトリアゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,3,4−トリアゾリルおよびカルバゾリルを含み、これらのヘテロシクロ芳香族基が置換されている場合、それらは、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、−SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2、トリフルオロメチルおよびハロゲンから選択される1、2または3個の置換基を有していてよい。好ましい置換インドリル基は3−メチルインドリルである。

0048

本発明の意味におけるカルボキシレートおよびスルホネートは、好ましくは、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシレートまたは金属スルホネートカルボン酸エステルまたはスルホン酸エステルまたはカルボン酸アミドまたはスルホン酸アミドを表す。メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノール、sec−ブタノールおよびtert−ブタノールのようなC1〜C4−アルカノールとのエステルが特に好ましい。第一級アミドおよびそれらのN−アルキル誘導体およびN,N−ジアルキル誘導体も好ましい。

0049

したがって、「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘタリール」という表現に関する上記の説明は、「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」および「ヘタリールオキシ」という表現に適用される。

0050

本発明の意味における「アシル」という表現は、好ましくは2〜11個、より好ましくは2〜8個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基、例えば、アセチルプロパノイルブタノイルペンタノイルヘキサノイルヘプタノイル、2−エチルヘキサノイル、2−プロピルヘプタノイル、ベンゾイルおよびナフトイルを表す。

0051

基NE1E2およびNE4E5は、好ましくは、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N,N−ジイソプロピルアミノ、N,N−ジ−n−ブチルアミノ、N,N−ジ−tert−ブチルアミノ、N,N−ジシクロヘキシルアミノおよびN,N−ジフェニルアミノから選択される。

0052

ハロゲンは、フッ素塩素臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素を表す。

0053

M+は、カチオン等価体を表し、これは一価カチオンまたは正の単一電荷を表す多価カチオンの一部を意味する。カチオンM+は、COO−またはスルホネート基のような負に帯電した置換基を中和する対イオンにすぎず、主として任意に選択することができる。アルカリ金属イオン、特に、Na+、K+およびLi+イオン、またはアンモニウムイオン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラアルキルアンモニウムイオンホスホニウムイオンテトラアルキルホスホニウムイオンおよびテトラアリールホスホニウムイオンのようなオニウムイオンが好ましい。

0054

同じことがアニオン等価体X−に適用され、これは、アンモニウム基のような正に帯電した置換基の対イオンにすぎず、主として一価アニオンよび負の単一電荷に対応する多価アニオンの一部から任意に選択することができる。ハロゲン化物X−、特に塩化物および臭化物が好ましい。スルフェートおよびスルホネート、特にSO42−、トシレートトリフルオロメタンスルホネートおよびメチルスルホネートも好ましい。

0055

縮合環系は、アネレーションによって得られる縮合環を有する芳香族複素芳香族または環状化合物である。縮合環系は、2、3または4個以上の環からなる。結合の種類に応じて、オルト−アネレーションとペリ−アネレーションとは区別される。オルト−アネレーションの場合、各環は、各隣接環と共通する2個の原子を有する。ペリ−アネレーションの場合、炭素原子は、3個以上の環に属する。縮合環系の中でオルト縮合環系が好ましい。

0056

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の遷移金属触媒は、式(VI)



[式中、
RA、RB、RCおよびRDは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、ここで、アルキル基は、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプトポリアルキレンオキシドポリアルキレンイミン、カルボキシル、SO3H、スルホネート、NE1E2、NE1E2E3+X−、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される1、2、3、4または5個の置換基を有していてよく、ここで、E1、E2およびE3は、同一または異なっており、かつ水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、X−は、アニオン等価体であり、ここで、基シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールRA、RB、RCおよびRDは、アルキルから選択される1、2、3、4または5個の置換基、および前でアルキル基RA、RB、RCおよびRDについて述べた置換基を有していてよく、または
RAおよびRBおよび/またはRCおよびRDは、P原子、ならびに存在する場合、それらが結合している基X1、X2、X5およびX6と一緒になって、5〜8員の複素環を形成し、これは、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される1、2または3個の基と任意に結合しており、ここで、複素環および存在する場合、縮合基は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、SO3H、スルホネート、NE4E5、NE4E5E6+X−、ニトロ、アルコキシカルボニル、ホルミル、アシルおよびシアノから選択される1、2、3または4個の置換基を有していてよく、ここで、E4、E5およびE6は、同一または異なっており、かつ水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、X−は、アニオン等価体であり、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、互いに独立して、O、S、SiRxRyまたはNRzであり、ここで、Rx、RyおよびRzは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Yは、炭素原子を含む二価架橋基であり、
a、b、c、d、eおよびfは、互いに独立して、0または1である]の少なくとも1種の配位子を含む。

0057

本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも1種の遷移金属触媒は、式(VI.1)



[式中、
Yは、炭素原子を含む二価の架橋基であり、
cおよびdは、互いに独立して、0または1であり、
基RA*、RB*、RC*およびRD*は、互いに独立して、式(VIII.a)〜(VIII.k)



[式中、
Alkは、C1〜C4−アルキル基であり、
Ra、Rb、RcおよびRdは、互いに独立して、水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、ホルミル、アシル、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシカルボニルまたはカルボキシルである]の群から選択される]の少なくとも1種の配位子を含む。特に好ましい基Ra、Rb、RcおよびRdは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチルおよびトリフルオロメチルである。

0058

本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも1種の遷移金属触媒は、式(IX)



[式中、
Yは、炭素原子を含む二価の架橋基であり、
Q1およびQ2は、互いに独立して、式(X)



[式中、
Re1、Re2、Re3、Re4、Re5、Re6、Re7およびRe8は、互いに独立して、水素、それぞれ非置換または置換されているアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシカルバモイル、SO3H、スルホネートまたはNE1E2であり、ここで、E1およびE2は、同一または異なっており、かつ水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリールから選択され、ここで、2個の隣接する基Re1〜Re8は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、1、2または3個の更なる環を有する縮合環系を形成していてもよく、
A1は、単結合、O、S、NRa31、SiRa32Ra33またはC1〜C4−アルキレンであり、これは二重結合を有していてよく、かつ/またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールで置換されていてよいか、またはO、S、NRa31もしくはSiRa32Ra33により中断されていてよく、ここで、Ra31、Ra32およびRa33は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである]の二価の架橋基である]の少なくとも1種の配位子を含む。

0059

二価の架橋基Yは、炭素原子を含む二価の架橋基である。二価の架橋基Yは、好ましくは、式(XI.a)〜(XI.u)












[式中、
RI、RI’、RII、RII’、RIII、RIII’、RIV、RIV’、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXIおよびRXIIはそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン−NE1E2、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシルまたはシアノであり、ここで、E1およびE2は、同一または異なっており、かつ水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
Gは、O、S、NRδまたはSiRδRεであり、ここで、RδおよびRεはそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、
またはGは、二重結合を有していてよく、かつ/またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリール置換基を有するC1〜C4−アルキレン架橋であるか、
またはGは、O、S、NRδまたはSiRδRεにより中断されているC2〜C4−アルキレン架橋であり、ここで、式(XI.a)および(XI.b)の基において、2個の隣接する基RI〜RVIは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒になって、1、2または3個の更なる環を有する縮合環系を形成していてもよく、式(XI.h)〜(XI.n)の基において、2個のジェミナル基RI、RI’;RII、RII’;RIII、RIII’および/またはRIV、RIV’は、オキソまたはそのケタールを表していてもよく、
A2およびA3はそれぞれ、互いに独立して、O、S、SiRφRγ、NRηまたはCRιRκであり、ここで、Rφ、Rγ、Rη、RιおよびRκはそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり
A4およびA5はそれぞれ、互いに独立して、SiRφ、NまたはCRιであり、
Dは、式



[式中、
R9、R9’、R10およびR10’はそれぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノであり、ここで、R9’はR10’と一緒になって、R9’およびR10’が結合している2個の炭素原子間の二重結合の2番目の結合を表していてもよく、かつ/またはR9およびR10は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環もしくは複素環を形成していてもよく、これはさらに、1、2または3個のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリール基と縮合されていてよく、ここで、複素環および存在する場合、縮合基はそれぞれ、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、COORf、COO−M+、SO3Rf、SO3−M+、NE4E5、アルキレン−NE4E5、NE4E5E6+X−、アルキレン−NE4E5E6+X−、ORf、SRf、(CHReCH2O)yRf、(CH2N(E4))yRf、(CH2CH2N(E4))yRf、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルおよびシアノから選択される1、2、3または4個の置換基を有していてよく、ここで、
Rf、E4、E5およびE6は、同一または異なっており、かつ水素、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択され、
Reは、水素、メチルまたはエチルであり、
M+は、カチオン等価体であり、
X−は、アニオン等価体であり、
yは、1〜240の整数である]の二価の架橋基である]の群から選択される。

0060

式(XI.b)および(XI.c)の二価の架橋基Yが特に好ましい。

0061

式(XI.b)の好ましい二価の架橋基Yにおいて、特に好ましい二価の架橋基Dは、エチレン基−CH2−CH2−である。したがって、式(XI.b)の二価の架橋基Yは、好ましくはトリプチセン炭素骨格を有する。

0062

式(XI.c)の好ましい二価の架橋基Yにおいて、置換基RI〜RVIIIは、好ましくは、水素、アルキルおよびアルコキシから選択される。

0063

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC1および方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2の両方が、式(VI.a)、(VI.b)、(VI.c)、(VI.d)および(VI.e)、好ましくは(VI.c)の化合物から選択される少なくとも1種の二座配位子を含む。

0064

前述の配位子に加えて、少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、ハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、水素化物、CO、オレフィンジエンシクロオレフィンニトリル、N含有複素環、芳香族およびヘテロ芳香族エーテルPF3リンホスファベンゼン、ならびにホスフィン、ホスフィナイトホスホナイトホスホラミダイトおよびホスファイトから選択される単座配位子から好ましくは選択される少なくとも1種の更なる配位子を含有することができる。特に好ましい追加の配位子は、水素化物、カルボニルおよびトリフェニルホスフィンである。少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、異なる配位子であってもよい2種以上の追加の配位子を含有することができる。特に好ましくは、少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、水素化物およびカルボニルを含む。特に、少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2は、式(VI)、(VI.1)または(IX)の1種の配位子と水素化物または式(VI)、(VI.1)または(IX)の1種の配位子とカルボニルを含有する。

0065

少なくとも1種の遷移金属触媒中の遷移金属、好ましくはRhの量は、少なくとも1種の遷移金属触媒、TMC1またはTMC2の重量を基準として、好ましくは0.1〜5000ppmの範囲にある。

0066

好ましいリン含有配位子、好ましくは式(VI)、(VI.1)または(IX)の配位子と少なくとも1種の遷移金属のモル比は、好ましくは1:1〜1000:1、より好ましくは1:1〜500:1の範囲にある。

0067

原則として可溶性の遷移金属触媒である遷移金属触媒TMC1およびTMC2は、事前に製造し、本発明の方法においてそれらの活性形態で用いることができる。遷移金属触媒は、ヒドロホルミル化の反応条件下で、配位子、好ましくは式(VI)、(VI.1)または(IX)の配位子の添加下遷移金属源から製造することもできる。好ましい実施形態では、少なくとも1種の遷移金属触媒は、ヒドロホルミル化の反応混合物中で製造され、ここで、式(VI)、(VI.1)または(IX)の配位子の少なくとも1種と、遷移金属の化合物または錯体と、任意に活性化剤とが、ヒドロホルミル化条件下で不活性溶媒中で反応させられる。

0068

適切な遷移金属源は、主として、遷移金属、遷移金属化合物、およびヒドロホルミル化条件下で遷移金属触媒を形成する遷移金属錯体である。

0069

遷移金属源として適しているのは、特にロジウム化合物またはロジウム錯体である。好ましいロジウム化合物またはロジウム錯体は、カルボン酸ロジウム(II)およびカルボン酸ロジウム(III)、酢酸ロジウム(II)および酢酸ロジウム(III)などのようなロジウム(II)塩およびロジウム(III)塩である。さらに適しているのは、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム(I)アセチルアセトナトシクロオクタジエニルロジウム(I)、アセチルアセトナトノルボルナジエニルロジウム(I)、アセチルアセトナトカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム(I)などのようなロジウム錯体である。特に好ましい遷移金属源は、ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、酢酸ロジウム(II)および酢酸ロジウム(III)から選択される。

0070

本発明の上記2つの方法の方法工程a)およびc)におけるヒドロホルミル化反応中の温度および圧力は、広範囲に独立して変えることができる。好ましくは、方法工程a)中の温度は、方法工程c)中の温度よりも低く、方法工程a)中の圧力は、方法工程c)中の圧力よりも高い。好ましくは、方法工程a)中の温度と方法工程c)中の温度との差は、少なくとも10K、より好ましくは20K、特に30Kである。好ましくは、方法工程a)中の圧力と方法工程c)中の圧力との差は、少なくとも2bar、より好ましくは5bar、特に10barである。

0071

方法工程a)中の温度は、好ましくは少なくとも20℃であり、より好ましくは、方法工程a)中の温度は、30〜90℃の範囲、特に50〜70℃の範囲にある。方法工程c)中の温度は、好ましくは少なくとも60℃であり、より好ましくは、方法工程c)中の温度は、70〜130℃の範囲、特に90〜110℃の範囲にある。

0072

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)中の温度が30〜90℃の範囲、より好ましくは50〜70℃の範囲にあり、方法工程c)中の温度が70〜130℃の範囲、より好ましくは90〜110℃の範囲にあり、方法工程a)中の温度と方法工程c)中の温度との差が少なくとも20K、より好ましくは少なくとも30Kであることを特徴とする。

0073

方法工程a)および方法工程c)におけるヒドロホルミル化反応では、一酸化炭素と水素のガス混合物が用いられる。一酸化炭素と水素のモル比は、主に広い範囲で変えることができる。一酸化炭素と水素のモル比は、一般に、5:1〜1:5の範囲、好ましくは60:40〜40:60の範囲にある。特に好ましくは、一酸化炭素と水素のガス混合物は、方法工程a)および方法工程c)で用いられ、ここで、一酸化炭素と水素のモル比は、約1:1である。

0074

方法工程a)および方法工程c)におけるヒドロホルミル化反応は、一般に、それぞれの反応温度で一酸化炭素と水素のガス混合物の分圧で実施される。好ましくは、一酸化炭素と水素のガス混合物の圧力は、1〜300bar、より好ましくは1〜100bar、さらにより好ましくは1〜50barの範囲にある。

0075

方法工程a)中の圧力は、好ましくは少なくとも10barであり、より好ましくは、方法工程a)中の圧力は、20〜70barの範囲、特に25〜50barの範囲にある。方法工程c)中の圧力は、好ましくは少なくとも1barであり、より好ましくは、方法工程c)中の圧力は、2〜15barの範囲、特に3〜7barの範囲にある。

0076

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)中の圧力が20〜70barの範囲にあり、方法工程c)の間の圧力が2〜15barの範囲にあり、方法工程a)中の圧力と方法工程c)中の圧力との差が少なくとも5barであることを特徴とする。

0077

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程a)におけるヒドロホルミル化反応が、30〜90℃の範囲、より好ましくは50〜70℃の範囲の温度、および20〜70barの範囲、特に25〜50barの範囲の圧力で実施され、方法工程c)のヒドロホルミル化反応が、70〜130℃の範囲、より好ましくは90〜110℃の範囲の温度、および2〜15barの範囲、特に3〜7barの範囲の圧力で実施され、一酸化炭素と水素のモル比が、好ましくは約1:1であることを特徴とする。

0078

本発明の上述の2つの方法の方法工程a)およびc)におけるヒドロホルミル化反応中の温度および圧力は、広範囲に独立して変えることができる。好ましくは、方法工程a)中の温度は、方法工程c)中の温度よりも低く、方法工程a)中の圧力は、方法工程c)中の圧力よりも高い。好ましくは、方法工程a)中の温度と方法工程c)中の温度との差は、少なくとも10K、より好ましくは20K、特に30Kである。好ましくは、方法工程a)中の圧力と方法工程c)中の圧力との差は、少なくとも2bar、より好ましくは5bar、特に10barである。

0079

本発明の上記2つの方法の方法工程a)およびc)におけるヒドロホルミル化反応が実施される期間は、特に、選択された反応温度、一酸化炭素および水素の圧力、オレフィン化合物の濃度、および遷移金属触媒の濃度に応じて、広範囲に変えることができる。

0080

方法工程a)は、好ましくは、0.1〜48時間、好ましくは0.5〜24時間、特に1〜12時間の範囲の期間で実施される。方法工程c)は、好ましくは、0.01〜24時間、好ましくは0.1〜12時間、特に1〜6時間の範囲の期間で実施される。

0081

少なくとも20℃、より好ましくは、方法工程a)中の温度は、30〜90℃の範囲、特に50〜70℃の範囲にある。方法工程c)中の温度は、好ましくは少なくとも60℃、より好ましくは、方法工程c)中の温度は、70〜130℃の範囲、特に90〜110℃の範囲にある。

0082

方法工程a)および方法工程c)におけるヒドロホルミル化反応は、一般に、同一または異なっていてよい1つ以上の反応器を含むことができる反応ゾーンで実施される。最も単純な場合、反応ゾーンは、単一の反応器により形成される。反応器は、同一または異なる混合特性を有していてよい。反応器は、内部コンポーネントにより2つ以上の異なるセクションに分割されていてよい。反応ゾーンが2つ以上の反応器により形成される場合、反応器は、可能な限り任意の順序で、例えば並列または直列に接続されていてよい。適切な反応器は、主として、ヒドロホルミル化反応に用いることができるすべての反応器、例えば、撹拌型反応器気泡塔反応器、例えば米国特許出願公開第4,778,929号明細書に記載のもの、循環型反応器、例えば欧州特許出願公開第1114017号明細書に記載のもの、管型反応器であり、ここで、それぞれの反応器は、欧州特許出願公開第423769号明細書に記載されているように、異なる混合特性を有していてよい。更なる適切な反応器は、欧州特許出願公開第1231198号明細書または米国特許出願公開第5,728,893号明細書に記載されているように、区画化された反応器である。適切な反応器は、主として、当業者に知られており、「Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie」などの工業化学に関連する既知の参考文献に記載されている。適切な耐圧反応器も当業者に知られている。好ましくは、本発明の方法のために、内部撹拌器および内部ライニングを有していてよいオートクレーブが用いられる。

0083

当業者は、原則として、定義された温度および定義された圧力が選択されるガス混合物との反応を実施する仕方を知っており、したがって、反応器および反応器の組合せを選択するであろう。

0084

方法工程a)および方法工程c)のヒドロホルミル化反応は、主として、連続的、半連続的または非連続的に実施することができる。

0085

方法工程a)および方法工程c)のヒドロホルミル化反応は、反応条件下で不活性な溶媒中で実施することができる。適切な溶媒は、好ましくは、トルエンおよびキシレンのような芳香族、炭化水素および炭化水素の混合物、脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、例えばTexanol(登録商標)、芳香族カルボン酸のエステル、例えばC8〜C13−ジアルキルフタレートおよびエーテル、例えばtert−ブチルメチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。式(VI)、(VI.1)または(IX)の好ましい化合物が十分に親水性である場合、アセトンまたはメチルエチルケトンのようなケトンも溶媒として好ましい。原則として、イオン性液体も溶媒として用いることができる。好ましいイオン性液体は、N,N’−ジアルキルイミダゾリウム塩、例えばN−ブチル−N’−メチルイミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラ−n−ブチルアンモニウム塩、N−アルキルピリジニウム塩、例えばN−ブチルピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、例えばトリスヘキシルテトラデシルホスホニウム塩、特にテトラフルオロホウ酸塩酢酸塩テトラクロロアルミン酸塩ヘキサフルオロリン酸塩、塩化物およびこれらの塩のトシル酸塩である。原則として、水または含水溶媒もヒドロホルミル化における溶媒として用いることができる。好ましい含水溶媒は、水とケトン、好ましくはアセトンまたはメチルエチルケトンとの混合物である。

0086

方法工程b)における式(IV)の化合物の分離は、主として、当業者に知られているすべての分離方法により実施することができる。好ましくは、式(I)の化合物は、蒸留、結晶化、抽出、吸着またはこれらの方法の組合せにより分離される。特に好ましくは、式(IV)の化合物は、蒸留により分離される。工程d)における蒸留は、当業者に主として知られている方法により実施することができる。好ましくは、蒸留は、気化器内で、または気化器およびトレイもしくはパッキングを備えた1つ以上の蒸留カラムを含む蒸留ユニット内で実施される。

0087

方法工程b)で得られ、遷移金属触媒TMC1で富化された少なくとも1種の更なるフラクションは、少なくとも部分的に方法工程a)にリサイクルすることができる。遷移金属触媒TMC1は、一般に、方法工程a)における更なるヒドロホルミル化に用いることができる。方法が連続的または半連続的に実施される好ましい実施形態では、少なくとも1種の更なるフラクションを工程a)にリサイクルすることが特に好ましい。

0088

反応工程c)における式(I)の化合物の収率は、反応工程a)で用いられる式(II)の少なくとも1種の化合物の量を基準として、一般に少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、特に好ましくは少なくとも85%である。

0089

1,2−、1,3−および1,4−ジ置換化合物に対する式(I)の1,6−ジ置換化合物の反応工程c)における位置選択性は、反応工程a)における式(II)の少なくとも1種の化合物の反応量を基準として、一般に少なくとも55%、好ましくは少なくとも70%、特に好ましくは少なくとも85%である。

0090

方法工程c)では、有機塩基は、方法工程a)で使用された酸のモル量と同等以上であり、かつ方法工程b)で得られたフラクション中にまだ存在している可能性があるモル量で使用される。有機塩基は、式(IVa)、(IVb’)、(IVb’’)、(IVc’)および(IVc’’)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物で富化され、方法工程b)で得られたフラクション中に存在している可能性がある任意の残留酸を完全に中和するのに少なくとも十分な量で使用される。方法工程c)の反応混合物は中性または塩基性であるため、任意のアセタール開裂およびアセタール形成は非常に遅いか、またはまったく発生しない。

0091

好ましくは、有機塩基は、アミン、好ましくはアルキル置換アミンまたはアミジン、好ましくはアルキル置換アミジンなどの窒素含有化合物である。

0092

適切な有機塩基の非限定的な例は、エチルアミンジイソプロピルアミントリエチルアミン、トリドデシルアミンキヌクリジンモルホリン、DABCOまたはDBUである。

0093

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程c)で使用される有機塩基が、式(VII)



[式中、
R3は、水素、または線状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のC1〜C30−アルキルから選択される有機基であり、
R4およびR5は、互いに独立して、水素、または線状もしくは分岐状の、置換もしくは非置換のC1〜C30−アルキルから選択される有機基であるか、
または、R3、R4およびR5からなる基の群の2個の隣接する基は、それらに結合する原子と一緒になって、単環または多環の、置換または非置換の脂肪族環系を形成し、これは炭素原子4〜40個を有し、元素N、P、OおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができる]のアミンであることを特徴とする。

0094

本発明の更なる実施形態では、本方法は、方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2に対する有機塩基のモル比が0.5〜20の範囲、好ましくは1〜10の範囲、より好ましくは1.5〜5の範囲、特に2〜3の範囲にあることを特徴とする。プロトン化有機塩基、すなわち、例えばアルキルアンモニウムカチオン、酸のプロトンとのアルキルアミン反応生成物は、方法工程c)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC2に対する有機塩基の上述のモル比における有機塩基とはみなされない。

0095

本発明の上記2つの方法の任意の方法工程d)では、方法工程c)で形成された反応混合物が分離に付されて、式(I)の化合物で富化され、遷移金属触媒TMC2、有機塩基、任意の使用済み溶媒および任意の副生成物が減少したフラクションが得られる。方法工程d)では、遷移金属触媒TMC2で富化された少なくとも1種の更なるフラクションが得られる。好ましくは、反応混合物中の式(I)の化合物の総重量を基準として、少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%の式(I)の化合物が、工程c)で得られた反応混合物から分離される。

0096

分離工程d)では、式(I)の化合物は、好ましくは、遷移金属触媒TMC2、副生成物、および存在する場合、溶媒から分離される。

0097

方法工程d)における式(I)の化合物の分離は、主として、当業者に知られているすべての分離方法により実施することができる。好ましくは、式(I)の化合物は、蒸留、結晶化、抽出、吸着またはこれらの方法の組合せにより分離される。特に好ましくは、式(I)の化合物は、蒸留により分離される。工程d)における蒸留は、当業者に主として知られている方法により実施することができる。好ましくは、蒸留は、気化器内で、または気化器およびトレイもしくはパッキングを備えた1つ以上の蒸留カラムを含む蒸留ユニット内で実施される。

0098

工程d)で得られ、遷移金属触媒TMC2で富化された少なくとも1種の更なるフラクションは、少なくとも部分的に方法工程c)にリサイクルすることができる。遷移金属触媒TMC2は、一般に、方法工程c)における更なるヒドロホルミル化に用いることができる。方法が連続的または半連続的に実施される好ましい実施形態では、少なくとも1種の更なるフラクションを工程c)にリサイクルすることが特に好ましい。

0099

本発明の上記方法の方法工程i)では、工程c)またはd)で得られる式(I)の化合物は、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3の存在下および水の存在下で水素と反応させられ、ここで、方法工程i)におけるヒドロホルミル化中に、式(V)の化合物を得るために、温度が温度T1から温度T2に少なくとも20K上昇させられる。

0100

式(I)の化合物の遊離アルデヒド官能基は、温度T1で直接水素化することができるのに対して、式(I)の化合物のアセタール基は、主に、2番目のアルデヒド官能基を生成するために温度T2で水と反応し、これは続けて温度T2で水素化される。

0101

温度T1およびT2は、水素化触媒の活性および水とのアセタール開裂の望ましい反応速度に応じて、広範囲に変えることができる。好ましくは、T1は、0〜200℃、より好ましくは40〜120℃の範囲にあり、T2は、100〜300℃、より好ましくは140〜220℃の範囲にある。

0102

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程i)において、T1が40〜120℃の範囲にあり、T2が140〜220℃の範囲にあることを特徴とする。

0103

水素化は、主として、アルデヒドからアルカノールへの水素化に適した、当業者に知られているすべての方法に従って実施することができる。

0104

好ましくは、方法工程i)における水素化は、水素化触媒である少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3の存在下で実施される。原則として、アルデヒドからアルカノールへの水素化のために当業者に知られているすべての触媒を用いることができる。遷移金属触媒TMC3は均一系または不均一系とすることができる。特に好ましい遷移金属触媒TMC3は、水の存在下で安定なものである。好ましい遷移金属触媒TMC3は、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはNiを含む。

0105

本発明の一実施形態では、本方法は、方法工程i)で使用される少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3が、Ru、Ir、Rh、Ni、PdおよびPtから選択される少なくとも1種の遷移金属、好ましくはNiを含むことを特徴とする。

0106

方法工程i)は、式(I)の化合物のアセタール基をアルデヒド基に変換するのに必要な水の存在下で実施される。原則として、式(I)の化合物に対する水のモル比は、広範囲に変えることができ、例えば、0.1〜1000、好ましくは0.8〜100、より好ましくは1〜60、特に10〜30の範囲にある。すべてのアセタール基をアルデヒド基に変換するには、アセタール基ごとに1つの等量の水が必要である。反応混合物中の水がより多量であると、アセタールとアルデヒドとの間の平衡がアルデヒド側にシフトする。水素化中に更なる溶媒が存在していてよい。反応工程a)またはc)のヒドロホルミル化に好ましいとして上記で述べた溶媒が好ましい。

0107

本発明の一実施形態では、本方法は、反応工程i)において、式(I)の化合物に対する水のモル比が1〜60、より好ましくは10〜30の範囲にあることを特徴とする。

0108

アセタール基の形成およびアセタール基の開裂はプロトンにより触媒されるため、式(I)の化合物の水素化は、好ましくは、酸とも呼称されるプロトン生成化合物の存在下で実施される。

0109

好ましくは、方法工程i)における水素化は、少なくとも1種の酸の存在下で実施される。主として適した酸は、ブレンステッド酸、ルイス酸およびそれらの混合物である。ブレンステッド酸が特に好ましい。適切な酸の好ましい例は、トリフルオロ酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酸性ピリジニウム塩およびp−トルエンスルホン酸である。酸性イオン交換体、特にスルホン化ポリスチレンも好ましい。好ましい実施形態では、酸は、反応混合物に不溶性酸性物質、好ましくは不均一系水素化触媒酸性担体物質である。

0110

反応工程i)における水素化は、連続的、半連続的または不連続的に実施することができる。

0111

反応工程i)における水素化反応は、主として、このタイプの反応について当業者に知られているすべての反応器中で実施することができる。適切な反応器は、例えば、「Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie」などの工業化学に関連する既知の参考文献に記載されている。適切な耐圧反応器も当業者に知られており、「Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie」などの工業化学に関連する既知の参考文献に記載されている。好ましくは、反応工程i)における水素化のために、内部撹拌器および内部ライニングを有していてよいオートクレーブが用いられる。

0112

反応工程i)における水素化は、一般に、それぞれの反応温度で水素の分圧で実施される。好ましくは、水素圧力は、1〜700bar、より好ましくは1〜600bar、さらにより好ましくは1〜300barの範囲にある。水素圧力は、用いられる水素化触媒の活性に応じて調整することができる。

0113

好ましくは、反応工程i)における水素化の後、式(V)の化合物、好ましくは1,6−ヘキサンジオールは、式(V)の化合物、式(I)の変換されていない化合物、式(III)の変換されていないアルカノール、任意に溶媒および水を含む反応混合物から少なくとも部分的に分離される。式(V)の化合物の分離は、主として、当業者に知られているすべての分離方法により実施することができる。好ましくは、式(V)の化合物は、蒸留、結晶化、抽出、吸着またはこれらの方法の組合せにより分離される。特に好ましくは、式(V)の化合物は、蒸留により分離される。蒸留は、当業者に主として知られている方法により実施することができる。好ましくは、蒸留は、気化器内で、または気化器およびトレイもしくはパッキングを備えた1つ以上の蒸留カラムを含む蒸留ユニット内で実施される。

0114

好ましくは、反応工程i)の水素化で得られた反応混合物は、以下の成分:
− 少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3、
− 式(III)の変換されていない少なくとも1種のアルカノール、
− 式(I)の変換されていない少なくとも1種の化合物、
− 式(V)の化合物とは異なる反応生成物、
−溶媒
のうちの少なくとも1種を部分的に分離するために、少なくとも1つの分離工程に付される。

0115

これらの成分は、主として当業者に知られている分離方法により実施される。好ましくは、少なくとも1つの分離工程は、蒸留、結晶化、抽出、吸着またはこれらの方法の組合せである。

0116

好ましくは、式(III)の変換されていない少なくとも1種のアルカノール、式(I)の変換されていない少なくとも1種の化合物、および少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3から選択される少なくとも1種の成分は、本発明の方法の反応工程i)にリサイクルされる。少なくとも1種の遷移金属触媒は、一般に、更なる水素化に用いることができる。

0117

式(V)の化合物、特に1,6−ヘキサンジオールは、式(I)の化合物、特にブタジエンを基準として、高収率で得られる。

0118

本発明の2段階ヒドロホルミル化方法の利点は、空時収率を増加させ、残りのC−C二重結合の望ましくない水素化を回避するために、最初のヒドロホルミル化反応においてより高濃度の式(II)の化合物を使用する機会があることである。2番目のヒドロホルミル化反応では、有機塩基および適切な遷移金属触媒TMC2の存在下でホルミル化反応を実行することにより、n/i選択性が増大する。両方のヒドロホルミル化工程の改善により、式(II)の化合物を基準とした式(IV)の化合物の全体的な収率が向上する。

0119

本発明の別の態様は、式(V)



[式中
R1およびR2は、互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のC1〜C4−アルキルであり、
Zは、非置換または置換されている、炭素環、複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を製造するための方法であって、
i)式(I)



[式中
R1およびR2は、式(V)におけるものと同じ意味を有し、
Zは、非置換または置換されている、炭素環、複素環または芳香環または複素芳香環の一部であってもよい、炭素原子2もしくは3個を有する炭化水素鎖である]の化合物を、少なくとも1種の遷移金属触媒TMC3の存在下および水の存在下で水素と反応させ、好ましくは、ここで、式(I)の化合物に対する水のモル比が少なくとも1であり、水素化中に温度を温度T1から温度T2に少なくとも20K上昇させる方法工程
を含む方法を提供する。

0120

式(I)の化合物、遷移金属触媒TMC3ならびに適用される水素圧力、温度T1およびT2、反応時間または反応混合物中の水の量などの水素化工程の特定の条件の説明および好ましい実施形態は、2段階ヒドロホルミル化方法を含む本発明の上記方法の反応工程i)についてのこれらの特徴の上記説明に対応する。本発明の水素化方法において、式(I)の化合物の起源は、上記の2段階ヒドロホルミル化方法に限定されない。

0121

式(I)の化合物から式(V)の化合物への水素化では、水素化中に温度を温度T1から温度T2まで少なくとも20K上昇させることで、温度が一定に保たれる方法と比較して、式(V)の化合物に関連する選択性がより高くなる。

0122

本発明を以下の実施例により説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

0123

パーセントでの数値は、特に明記しない限り、それぞれ重量%に基づいている。

0124

I. 1,6−ヘキサンジオールの合成
I.1ブタジエンのモノヒドロホルミル化によるブテニルアセタールの調製

0125

I.1.a触媒形成の一般的な手順
触媒前駆体Rh(CO)2[acac]0.1002gと配位子L4 1.0035gをトルエン36gに別々に溶解し、窒素雰囲気下でグローブボックス内のオートクレーブに定量的に移した。オートクレーブを直接閉じ、窒素で加圧した。オートクレーブを浴に取り付け、窒素でパージした。実験はオートクレーブチャンバーで行い、触媒は10barの合成ガスCO/H2=1:1で、高温70℃にて30分間予備成形した。

0126

I.1.bブテニルアセタールへのブタジエンのヒドロホルミル化の一般的な手順
触媒の予備成形後、トリフルオロ酢酸0.009gを含むエチレングリコール60gをHPLCポンプによって添加した。完了後、スケールインジケータを使用して1,3−ブタジエン24gを投入し、反応パラメーターを30barのCO/H2=1:1および60℃に調整した。8時間後、オートクレーブを40℃に冷却し、より遅い撹拌速度で15分間脱気した。オートクレーブを窒素でフラッシュし、開いた。両方の相を互いに分離し、上部の淡黄色の生成物相は41.9gであり、下層の無色のエチレングリコール相は74gであった。上相GC分析では、残留1,3−ブタジエン43.8%、水素化生成物2−ブチル−1,3−ジオキソラン1%および生成物2−ブタ−3−エニル−1,3−ジオキソラン5.7%、2−[(E)−ブタ−2−エニル]−1,3−ジオキソラン31.6%、2−[(Z)−ブタ−2−エニル]−1,3−ジオキソラン9.9%、2−[2−(1,3−ジオキソラン−2−イル)ブチル]−1,3−ジオキソラン/2−[3−(1,3−ジオキソラン−2−イル)ブチル]−1,3−ジオキソラン1.2%、2−[4−(1,3−ジオキソラン−2−イル)ブチル]−1,3−ジオキソラン4.6%(トルエンは含まれない)が示された。

0127

14のすべての実験を組み合わせ、3mmのガラスビーズ充填したタワーパッキングカラムで圧力0.1mbarにて粗生成物を蒸留した。最初のフラクション1.9gは40℃の転移温度まで生成物純度80.9%で捕集し、2番目のフラクション3.0gは40〜45℃にて生成物純度92.7%で、3番目のフラクション15.6gは45〜60℃にて生成物純度98.2%で、4番目のフラクション26.4gは60〜70℃にて純度98.9%で、5番目のフラクション12.1gは70〜80℃にて生成物純度99.1%で捕集し、溶媒405gをコールドトラップした。

0128

I.2ブテニルアセタールのヒドロホルミル化によるn−ペンタナールアセタールの調製

0129

I.2.a触媒形成の一般的な手順
触媒前駆体Rh(CO)2[acac]0.0255gと配位子L4 0.415gを別々にトルエン10gに溶解し、シリンジを事前にCO/H2=1:1でフラッシュしたオートクレーブに移した。圧力5barおよび100℃で、活性触媒が形成された。

0130

I.2.bブテニルアセタールのヒドロホルミル化の一般的な手順
触媒の予備成形後、ブテニルアセタール15.0gとトリドデシルアミン0.53gをシリンジによって添加した。オートクレーブを5barのCO/H2=1:1で加圧し、反応混合物を100℃で撹拌した。4時間後、ブテニルアセタール70.8%が、イソペンタナールアセタール10.4%、n−ペンタナールアセタール56.4%および水素化生成物4%に変換された。ヒドロホルミル化生成物のN含有率は84.4%であった。

0131

粗生成物を、トリドデシルアミン10gとともに1mbarの圧力で蒸留した。最初のフラクション9.7gは30℃の転移温度まで生成物純度99.1%を有し、2番目のフラクション12.3gは69〜72℃にて生成物純度98.0%を有していた。

0132

結果を表1にまとめた。

0133

I.3 n−ペンタナールアセタールの水素化による1,6−ヘキサンジオールの調製

0134

オートクレーブを次の手順で充填し、それから閉じた。
a)触媒(NiO@SiO2、2.5%)を乾燥状態微細粉末としてオートクレーブに充填した。
b)オートクレーブを0.5barのN2で2回パージした。
c)出発物質(1当量)と水(1.5当量)をオートクレーブに添加した。

0135

それからオートクレーブを閉じ、2barのN2で2回パージし、次いで20barのH2で3回パージし、20barのH2で冷間充填した。

0136

それから系を80℃に温めて撹拌する;圧力が40barに上昇する。

0137

80℃で2時間反応した後、温度を180℃にし、混合物をさらに2時間反応させる。それからオートクレーブを室温に冷却し、反応混合物を濾過(0.45μのTeflonフィルター)して、生成物(95%の1,6−ヘキサンジオール)から触媒を分離する。

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