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課題・解決手段

本発明は、好ましくは押出機において、異相プロピレンコポリマー組成物A、式R1SiR2qY3−qで表される少なくとも1つの架橋性グラフト化成分Bおよびラジカル開始剤Cを溶融混合および反応させるステップを含む架橋性プロピレンポリマー組成物調製方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られる湿分架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、接着剤シーラントフィルム発泡体コーティングまたは成形品の製造のための架橋性組成物の使用、ならびに食品包装医用デバイス織物包装工業用フィルムおよび防護フィルムにおける架橋性プロピレンポリマー組成物の使用に関する。

概要

背景

柔軟で、フレキシブルで、強靭な製品のために現在利用可能な組成物は、例えば、フレキシブルなポリウレタンであり、そのための機械的特性は、硬質軟質セグメントのタイプおよび量を適切に選択することにより、想定される適用特性を考慮して容易に調整される。しかしながら、フレキシブルなポリウレタンは、いくつかのモノマー残存物に関する健康、安全および環境(HSE)問題を引き起こす。特に、ポリウレタンの製造においてモノマーとして使用されるイソシアネートは、眼および胃腸および気道粘膜に対して刺激性である。イソシアネートへの呼吸および皮膚曝露は、感作を引き起こすことがある。従って、発泡生成物からのイソシアネートの除去は、この技術分野における重要な目標である。

このようなポリウレタン樹脂を、HSEの問題を全く持たないポリプロピレンで置き換えることがますます望まれている。それは、人体に対して不活性であり、食品包装および医療装置を含む様々な適用分野で使用される。ポリプロピレンは、化学的および熱的耐性ならびに機械的強度を特徴とし、従って、フィルムワイヤーおよびケーブルまたはパイプにおける成形のような種々の用途に使用される。さらに、ポリプロピレンを発泡体ブロー成形することができる。柔軟でフレキシブルな用途に適したポリプロピレン材料は、例えば、異相プロピレンポリマー組成物である。一般に、このような組成物は、マトリックス相(A)と、マトリックス相内に分散されたゴム相(B)とを有する。これらのポリプロピレン材料の欠点は、種々の特別な用途に十分な機械的特性を有していないことである。

このような異相プロピレンポリマー組成物は、特許文献1に記載されており、組成物は、少なくとも80重量%のプロピレンならびに20重量%までのエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンを有するプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーと、20〜70重量%のエチレンおよび80〜30重量%のプロピレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンを有するエチレンゴムコポリマーを含む5〜30重量%の分散相とを含むマトリックス相を70〜95重量%含み、エチレンゴムコポリマーは、粒子の形態でポリマー組成物内に分配され、このプロピレンポリマー組成物は、100g/10分超(230℃/2.16kg)のMFRを有する。異相プロピレンポリマー組成物は、機械的パラメーターの改善されたバランスと同様に、改善された加工性を特徴とする。新規な異相プロピレンポリマー組成物を製造するための方法も提供される。特許文献1に記載されている異相プロピレンポリマー組成物の特徴は、参照により本明細書に包含される。

特許文献2には、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相(A)と、良好な溶融強度および低い弾性率および低い低温キシレン可溶性画分XCSを有するマトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相(B)とを含むランダム異相プロピレンポリマー組成物(RAHECOとも呼ばれる)が記載されている。異相ポリプロピレン樹脂のMFR(2.16kg、230℃)は、ISO 1133に従って決定して少なくとも1.0g/10分であり、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相(A)と、マトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相(B)とを含み、異相ポリプロピレン樹脂は、15〜45重量%の量で樹脂中に存在する25℃でp−キシレン水溶性の画分(XCS画分)を有し、それによってXCS画分は25重量%以下のエチレン含有量を有し、25℃でp−キシレンに不溶性の画分(XCU画分)を有し、前記異相ポリプロピレン樹脂は、3.0s−1の歪み速度および3.0のHencky歪みで測定して1.7〜4.0の歪み硬化係数SHF)によって特徴付けられる。

特許文献3には、靭性(衝撃強さ)および曇り度などの光学的および機械的特性の間のバランスが改善された射出成形用の特別なRAHECOが記載されている。特許文献4は、柔軟性、衝撃強度、および曇りなどの光学特性の間のバランスが改善されたフィルム用の特別な柔軟で透明なRAHECOを記載している。

RAHECOポリプロピレンは、ランダムコポリマー(光学)および異相コポリマー(機械的特性)の利点を組み合わせた特に興味深いクラスの材料を形成する。特性は、コモノマー含有量コモノマーの種類、ならびにゴム設計に依存する。柔軟性および透明性のような特性は、非常に広い範囲で調整することができる。したがって、この種の材料は、フィルム、成形、改質剤およびホットメルト接着剤などの広範囲の用途に見出される。従来技術の異相プロピレンポリマー組成物は、機械的特性、特に強度が、典型的にはフレキシブルなポリウレタンが使用される特定の用途には不十分であるという欠点を有する。限られた範囲の機械的特性は、HSEの懸念を有する他の非PP材料が必要とされる商品用途への柔軟なPPの使用を制限する。このような特殊用途のために、機械的特性の範囲を広げ、RAHECO PPの適用領域を広げる必要がある。

ポリオレフィン架橋は、化学的および熱的耐性を改善し、機械的強度を増加させることができるが、溶融強度を低下させ、架橋は剛性も増加させることが知られている。一方では、所望の架橋度と、他方では、出発材料の特性を最大限に維持することとの間の良好なバランスを提供することは、困難な課題である。架橋性ポリオレフィンを達成するための公知の方法は、加水分解性シラン官能性を有するポリオレフィンを提供することによるものであり、このシラン官能性は、水と接触すると、加水分解および縮合によってポリオレフィン鎖間に架橋を形成する。特許文献5には、加水分解性シラン基を、オレフィンモノマーシラン基含有モノマーとの共重合によってポリエチレン中に導入することができることが記載されている。特許文献6には、ポリエチレンまたはエチレンと小さい比率のプロピレンおよび/またはブチレンとのコポリマーであるポリオレフィンを不飽和シランと、ラジカル開始剤の存在下で140℃を超える温度で反応させることによって、シラン官能性ポリオレフィンを調製する方法が記載されている。

架橋性シラングラフト化ポリプロピレンの製造も知られているが、多くの困難を呈する。グラフト化反応溶融物中で起こり、ポリプロピレンの溶融温度はポリエチレンの溶融温度よりもかなり高いので、ポリプロピレングラフト化における反応体は、望ましくない副反応が起こるような高温に曝される。例えば、特許文献7は、架橋性シラングラフト化ポリプロピレン組成物を形成するための方法を記載している。問題は、反応が溶融物中で高温で起こるので、グラフト化反応の制御が困難であり、ポリプロピレンの許容できない劣化ビスブレーキング)および特性、特にメルトフローレート(以下、「MFR」と呼ぶ)の劣化をもたらす可能性があることであると記載されている。この方法は、ラジカル開始剤(例えば、過酸化物)および特別な多官能性モノマーの存在下で、ポリオレフィンをシラン化合物と接触させてラジカルを除去するステップを含む。多官能性モノマーは、ジ−またはトリアクリルモノマーである。

特許文献8は、シラン縮合によって架橋することができるシラン官能性ポリオレフィン生成物を製造するための一般的な方法を記載しており、グラフト化反応における均一性の課題に取り組んでいる。この方法では、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレン)、ビニルシラングラフト剤過酸化物開始剤および架橋触媒(例えば、ジブチルスズジラウレート)ならびに可能な添加剤押出機に供給し、押出し、水で架橋し、この方法では、グラフトの程度を、オンライン法を用いて、例えば熱機械分析器によって測定し、得られた結果に基づいて、押出機に供給される成分の量を連続的に調節して、所望のグラフト度を得る。ポリオレフィンは詳細には記載されていない。従来技術の方法の欠点は、グラフト化を制御する方法が実用的でなく、面倒であり、グラフト化反応が依然として許容できないポリマーの劣化および特性、特にメルトフローレートの劣化をもたらすことである。

特許文献9は、ワイヤーおよびケーブルに使用するためのシラン官能化架橋性ポリオレフィン組成物を記載している。ここで、問題は、グラフト化反応に対する副反応として起こる望ましくない架橋およびゲル形成であり、シラン部分、好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマーを有するポリマー成分(i)と、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンのポリマーであるポリオレフィン成分(ii)とのブレンドを含むポリオレフィン組成物を提案する。ポリオレフィン成分(ii)は、ホモまたはコポリマーポリプロピレンまたはPPの異相コポリマーであり得る。前記シラン架橋性ポリマー成分(i)は、前記ベースポリマー(A)へのラジカル反応を介して加水分解性シラン化合物をグラフト化することによって得られるシラングラフト化ポリマー成分(i)である。この架橋性材料の欠点は、シラングラフト化ポリマー成分(i)およびポリオレフィン成分(ii)が混和性でなく、かなりの量の材料が架橋されず、相分離を誘発し得ることである。

特許文献10は、マトリックス相としてのプロピレンホモまたはコポリマー(A)と、マトリックス相A中に加水分解性シラン基を含むポリオレフィンBをシラノール縮合触媒一緒にブレンドし、水浴中に顆粒化してポリオレフィン(B)を総ポリオレフィン(B)に対して少なくとも30%の程度まで架橋させることによって製造された架橋ポリオレフィン(B)分散相とを含む異相ポリプロピレン組成物を記載している。架橋ポリオレフィン(B)は、好ましくは、VisicoLE4481のようなポリエチレンビニルシランコポリマーである。

特許文献11には、2つの成分a)およびb)を含み、成分a)が、プロピレン誘導単位および5〜35重量%のエチレン誘導単位またはC4〜C10α−オレフィン誘導単位を含み、特定の密度、MWD、溶融エンタルピー、温度およびトリアドタクチシティを有するプロピレンα−オレフィンコポリマー成分であり、成分b)が加水分解性シラン成分である、加水分解性シラングラフトプロピレンα−オレフィンコポリマーが記載されている。グラフトコポリマーは、加水分解性ビニルシラン成分およびフリーラジカル開始剤をプロピレンα−オレフィンコポリマーと直接反応させることによって、または中間無水マレイン酸グラフト化を介して、続いて無水マレイン酸グラフト化コポリマーとアミノシランとの反応によって製造される。異相プロピレンコポリマーのグラフト化は記載されていないが、グラフト化プロピレンコポリマーと異相ポリプロピレン生成物とのブレンドが記載されている。同様に、特許文献12には、非シラン変性ポリプロピレンホモポリマーおよび/またはコポリマーとブレンドされたシラン変性エチレン系ポリオレフィンの水分架橋組成物も記載されている。このような材料は、熱収縮性コーティングまたは断熱材料として使用される。特許文献13は、実施例1〜3において、75部のポリプロピレン、25部のビニルシラングラフト化ポリエチレンおよびジブチルスズラウレエートのブレンドを記載し、これらは、水浴中で押し出され、架橋され、フィルムに延伸される。

概要

本発明は、好ましくは押出機において、異相プロピレンコポリマー組成物A、式R1SiR2qY3−qで表される少なくとも1つの架橋性グラフト化成分Bおよびラジカル開始剤Cを溶融混合および反応させるステップを含む架橋性プロピレンポリマー組成物の調製方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られる湿分架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、架橋性ポリプロピレンポリマー組成物、接着剤シーラント、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための架橋性組成物の使用、ならびに食品包装、医用デバイス織物包装工業用フィルムおよび防護フィルムにおける架橋性プロピレンポリマー組成物の使用に関する。なし

目的

一方では、所望の架橋度と、他方では、出発材料の特性を最大限に維持することとの間の良好なバランスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

架橋性プロピレンポリマー組成物調製方法であって、好ましくは押出機中で、a.異相プロピレンコポリマー組成物A、b.式(I)R1SiR2qY3−q(I)式中、R1はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタアクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのR2は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Yは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、qは0、1または2である、で表される少なくとも1つの架橋性グラフト化成分B、c.ラジカル開始剤C、d.任意に、多価不飽和成分Dを溶融混合および反応させ、さらにe.任意に抗酸化剤E、f.任意に縮合触媒Fを添加するステップを含む方法。

請求項2

前記異相プロピレンコポリマー組成物Aがi.ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)およびii.エラストマープロピレンコポリマー(E−PP)を含み、前記コポリマーR−PPおよびE−PPは、コポリマーR−PPのマトリックス相およびコポリマーE−PPの分散相を有する異相構造を有し、または形成することができ、好ましくは、前記ランダム異相プロピレンコポリマー組成物Aは、(a)50〜90重量%、好ましくは55〜90重量%のコポリマーR−PPおよび(b)50〜10重量%、好ましくは45〜10重量%のコポリマーE−PPを含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

成分Bが式IIR1Si(OA)3(II)式中、各々のAは、独立して、1〜8個の炭素原子、好適には1〜4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは、R1は、ビニルアリル、イソプロペニルブテニルシクロヘキセニルまたはガンマ−(メタ)アクリルオキシプロピルであり;Yは、好ましくは、メトキシホルミルオキシ、アセトキシプロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基であり;R2は、存在する場合、メチルエチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であり、好ましくはガンマ−(メタ)アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−(メタ)−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランもしくは2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、またはより好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、最も好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランであり、好ましくは成分a)〜f)の総重量に対して0.1〜10重量%の量で添加される、の不飽和シラン化合物である、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記ラジカル開始剤Cが熱分解性フリーラジカル形成剤、好ましくはアシルペルオキシド、アルキルペルオキシドヒドロペルオキシドペルエステルおよびペルオキシカーボネートからなる群から選択される前記熱分解性フリーラジカル形成剤であり、好ましくはラジカル開始剤Cが成分a)〜f)の総重量に対して0.01〜1重量%、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満、さらにより好ましくは0.05重量%未満の量で添加される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

前記架橋性グラフト化成分Bおよび前記ラジカル開始剤Cが、前記押出機に、好ましくは成分BおよびCの混合物として連続的に投入され、前記プロピレンコポリマー組成物Aに混合され、ここで、BおよびCの総量に対するラジカル開始剤Cの相対量は、好ましくは25重量%未満、より好ましくは20、15、10未満、またはさらに5重量%未満であり、好ましくは添加される成分Bの量は、前記組成物の総重量に対して少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1.0、またはさらに1.5重量%、好ましくは典型的には5.0重量%未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

1つ以上のポリ不飽和成分Dが使用され、好ましくはジビニル化合物、好ましくはジビニルアニリン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよびジビニルプロパンのような不飽和モノマーアリルアクリレートアリルメタクリレート、アリルメチルマレエートおよびアリルビニルエーテルのようなアリル化合物;1,3−ブタジエンクロロプレンシクロヘキサジエンシクロペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、ヘプタジエンヘキサジエンイソプレンおよび1,4−ペンタジエンのようなジエン;ならびにこれらの不飽和モノマーの混合物であり、好ましくは前記ポリ不飽和成分Dおよび不飽和シラン成分Bとは別に、実質的に他の不飽和成分がプロセスにおいて使用されない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

前記グラフト化反応ステップの後、好ましくは別個の配合ステップにおいて、シラン縮合触媒Fを添加するステップをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。

請求項8

前記押出機が、少なくとも6つのゾーンを有する同時回転二軸押出機であり、第1のゾーンにおける温度が90℃より高く、第2のゾーンにおける温度が150℃より高く、第3のゾーンにおける温度が180℃より高く、第6および任意の後続のゾーンにおける温度が200℃より高く、任意のゾーンにおける温度が230℃より低く、前記同時回転二軸押出機における前記プロピレンポリマー組成物の滞留時間が30〜90秒である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる架橋性プロピレンポリマー組成物、特に、a.異相プロピレンコポリマー組成物A、b.前記組成物A上にグラフトされた0.1〜5重量%の成分Bを含む架橋性プロピレンポリマー組成物であって、成分Bは、請求項1に記載の式(I)R1SiR2qY3−q(I)で表され、c.5〜100g/10分の間のMFR、d.10〜40重量%のXCS、e.−70〜−20℃のゴムTgと−20〜25℃のマトリックスTg、f.少なくとも135℃の最低溶融温度、g.1重量%未満、好ましくは0.5未満、より好ましくは0.1重量%未満のゲル含有量を有する架橋性プロピレンポリマー組成物。

請求項10

前記メルトフローレートMFRが、未変性ランダム異相プロピレンコポリマーAのMFRの8倍未満、好ましくは6倍未満、またはより好ましくは4倍未満である、請求項9に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物。

請求項11

前記架橋性ポリプロピレンポリマーの重量に対して少なくとも0.05重量%、より好ましくは少なくとも0.1、さらに0.2またはさらに0.4重量%のグラフト化架橋性基Bの量を有する、請求項9または10に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物。

請求項12

請求項9〜11のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物を水分と接触させることによって得られる架橋異相プロピレンポリマー組成物、典型的には、i)請求項9〜11のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物を提供するステップ、ii)架橋性プロピレンポリマー組成物を成形製品に形成するステップ、およびiii)成形製品を水分に曝露するステップを含む方法によって得られる架橋異相プロピレン成形製品。

請求項13

接着剤シーラント発泡体コーティングフィルムまたは成形品の製造のための、請求項9〜11のいずれか一項に記載の架橋性プロピレンポリマー組成物または請求項12に記載の架橋異相プロピレンポリマー組成物の使用。

請求項14

食品包装医療装置織物包装ならびに工業用および保護フィルムにおける、請求項12に記載の架橋異相プロピレン成形製品の使用。

技術分野

0001

本発明は、架橋性プロピレンポリマー組成物、その製造方法、架橋プロピレンポリマー組成物、発泡体シーラント接着剤コーティングまたは成形品の製造のための前記組成物の使用、ならびに食品包装織物包装および工業および保護フィルムにおける使用に関する。

背景技術

0002

柔軟で、フレキシブルで、強靭な製品のために現在利用可能な組成物は、例えば、フレキシブルなポリウレタンであり、そのための機械的特性は、硬質軟質セグメントのタイプおよび量を適切に選択することにより、想定される適用特性を考慮して容易に調整される。しかしながら、フレキシブルなポリウレタンは、いくつかのモノマー残存物に関する健康、安全および環境(HSE)問題を引き起こす。特に、ポリウレタンの製造においてモノマーとして使用されるイソシアネートは、眼および胃腸および気道粘膜に対して刺激性である。イソシアネートへの呼吸および皮膚曝露は、感作を引き起こすことがある。従って、発泡生成物からのイソシアネートの除去は、この技術分野における重要な目標である。

0003

このようなポリウレタン樹脂を、HSEの問題を全く持たないポリプロピレンで置き換えることがますます望まれている。それは、人体に対して不活性であり、食品包装および医療装置を含む様々な適用分野で使用される。ポリプロピレンは、化学的および熱的耐性ならびに機械的強度を特徴とし、従って、フィルムワイヤーおよびケーブルまたはパイプにおける成形のような種々の用途に使用される。さらに、ポリプロピレンを発泡体にブロー成形することができる。柔軟でフレキシブルな用途に適したポリプロピレン材料は、例えば、異相プロピレンポリマー組成物である。一般に、このような組成物は、マトリックス相(A)と、マトリックス相内に分散されたゴム相(B)とを有する。これらのポリプロピレン材料の欠点は、種々の特別な用途に十分な機械的特性を有していないことである。

0004

このような異相プロピレンポリマー組成物は、特許文献1に記載されており、組成物は、少なくとも80重量%のプロピレンならびに20重量%までのエチレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンを有するプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーと、20〜70重量%のエチレンおよび80〜30重量%のプロピレンおよび/またはC4〜C10α−オレフィンを有するエチレンゴムコポリマーを含む5〜30重量%の分散相とを含むマトリックス相を70〜95重量%含み、エチレンゴムコポリマーは、粒子の形態でポリマー組成物内に分配され、このプロピレンポリマー組成物は、100g/10分超(230℃/2.16kg)のMFRを有する。異相プロピレンポリマー組成物は、機械的パラメーターの改善されたバランスと同様に、改善された加工性を特徴とする。新規な異相プロピレンポリマー組成物を製造するための方法も提供される。特許文献1に記載されている異相プロピレンポリマー組成物の特徴は、参照により本明細書に包含される。

0005

特許文献2には、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相(A)と、良好な溶融強度および低い弾性率および低い低温キシレン可溶性画分XCSを有するマトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相(B)とを含むランダム異相プロピレンポリマー組成物(RAHECOとも呼ばれる)が記載されている。異相ポリプロピレン樹脂のMFR(2.16kg、230℃)は、ISO 1133に従って決定して少なくとも1.0g/10分であり、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相(A)と、マトリックス相内に分散されたエチレン−プロピレンコポリマーゴム相(B)とを含み、異相ポリプロピレン樹脂は、15〜45重量%の量で樹脂中に存在する25℃でp−キシレン水溶性の画分(XCS画分)を有し、それによってXCS画分は25重量%以下のエチレン含有量を有し、25℃でp−キシレンに不溶性の画分(XCU画分)を有し、前記異相ポリプロピレン樹脂は、3.0s−1の歪み速度および3.0のHencky歪みで測定して1.7〜4.0の歪み硬化係数SHF)によって特徴付けられる。

0006

特許文献3には、靭性(衝撃強さ)および曇り度などの光学的および機械的特性の間のバランスが改善された射出成形用の特別なRAHECOが記載されている。特許文献4は、柔軟性、衝撃強度、および曇りなどの光学特性の間のバランスが改善されたフィルム用の特別な柔軟で透明なRAHECOを記載している。

0007

RAHECOポリプロピレンは、ランダムコポリマー(光学)および異相コポリマー(機械的特性)の利点を組み合わせた特に興味深いクラスの材料を形成する。特性は、コモノマー含有量コモノマーの種類、ならびにゴム設計に依存する。柔軟性および透明性のような特性は、非常に広い範囲で調整することができる。したがって、この種の材料は、フィルム、成形、改質剤およびホットメルト接着剤などの広範囲の用途に見出される。従来技術の異相プロピレンポリマー組成物は、機械的特性、特に強度が、典型的にはフレキシブルなポリウレタンが使用される特定の用途には不十分であるという欠点を有する。限られた範囲の機械的特性は、HSEの懸念を有する他の非PP材料が必要とされる商品用途への柔軟なPPの使用を制限する。このような特殊用途のために、機械的特性の範囲を広げ、RAHECO PPの適用領域を広げる必要がある。

0008

ポリオレフィンの架橋は、化学的および熱的耐性を改善し、機械的強度を増加させることができるが、溶融強度を低下させ、架橋は剛性も増加させることが知られている。一方では、所望の架橋度と、他方では、出発材料の特性を最大限に維持することとの間の良好なバランスを提供することは、困難な課題である。架橋性ポリオレフィンを達成するための公知の方法は、加水分解性シラン官能性を有するポリオレフィンを提供することによるものであり、このシラン官能性は、水と接触すると、加水分解および縮合によってポリオレフィン鎖間に架橋を形成する。特許文献5には、加水分解性シラン基を、オレフィンモノマーシラン基含有モノマーとの共重合によってポリエチレン中に導入することができることが記載されている。特許文献6には、ポリエチレンまたはエチレンと小さい比率のプロピレンおよび/またはブチレンとのコポリマーであるポリオレフィンを不飽和シランと、ラジカル開始剤の存在下で140℃を超える温度で反応させることによって、シラン官能性ポリオレフィンを調製する方法が記載されている。

0009

架橋性シラングラフト化ポリプロピレンの製造も知られているが、多くの困難を呈する。グラフト化反応溶融物中で起こり、ポリプロピレンの溶融温度はポリエチレンの溶融温度よりもかなり高いので、ポリプロピレングラフト化における反応体は、望ましくない副反応が起こるような高温に曝される。例えば、特許文献7は、架橋性シラングラフト化ポリプロピレン組成物を形成するための方法を記載している。問題は、反応が溶融物中で高温で起こるので、グラフト化反応の制御が困難であり、ポリプロピレンの許容できない劣化ビスブレーキング)および特性、特にメルトフローレート(以下、「MFR」と呼ぶ)の劣化をもたらす可能性があることであると記載されている。この方法は、ラジカル開始剤(例えば、過酸化物)および特別な多官能性モノマーの存在下で、ポリオレフィンをシラン化合物と接触させてラジカルを除去するステップを含む。多官能性モノマーは、ジ−またはトリアクリルモノマーである。

0010

特許文献8は、シラン縮合によって架橋することができるシラン官能性ポリオレフィン生成物を製造するための一般的な方法を記載しており、グラフト化反応における均一性の課題に取り組んでいる。この方法では、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレン)、ビニルシラングラフト剤過酸化物開始剤および架橋触媒(例えば、ジブチルスズジラウレート)ならびに可能な添加剤押出機に供給し、押出し、水で架橋し、この方法では、グラフトの程度を、オンライン法を用いて、例えば熱機械分析器によって測定し、得られた結果に基づいて、押出機に供給される成分の量を連続的に調節して、所望のグラフト度を得る。ポリオレフィンは詳細には記載されていない。従来技術の方法の欠点は、グラフト化を制御する方法が実用的でなく、面倒であり、グラフト化反応が依然として許容できないポリマーの劣化および特性、特にメルトフローレートの劣化をもたらすことである。

0011

特許文献9は、ワイヤーおよびケーブルに使用するためのシラン官能化架橋性ポリオレフィン組成物を記載している。ここで、問題は、グラフト化反応に対する副反応として起こる望ましくない架橋およびゲル形成であり、シラン部分、好ましくはエチレンホモポリマーまたはコポリマーを有するポリマー成分(i)と、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンのポリマーであるポリオレフィン成分(ii)とのブレンドを含むポリオレフィン組成物を提案する。ポリオレフィン成分(ii)は、ホモまたはコポリマーポリプロピレンまたはPPの異相コポリマーであり得る。前記シラン架橋性ポリマー成分(i)は、前記ベースポリマー(A)へのラジカル反応を介して加水分解性シラン化合物をグラフト化することによって得られるシラングラフト化ポリマー成分(i)である。この架橋性材料の欠点は、シラングラフト化ポリマー成分(i)およびポリオレフィン成分(ii)が混和性でなく、かなりの量の材料が架橋されず、相分離を誘発し得ることである。

0012

特許文献10は、マトリックス相としてのプロピレンホモまたはコポリマー(A)と、マトリックス相A中に加水分解性シラン基を含むポリオレフィンBをシラノール縮合触媒一緒にブレンドし、水浴中に顆粒化してポリオレフィン(B)を総ポリオレフィン(B)に対して少なくとも30%の程度まで架橋させることによって製造された架橋ポリオレフィン(B)分散相とを含む異相ポリプロピレン組成物を記載している。架橋ポリオレフィン(B)は、好ましくは、VisicoLE4481のようなポリエチレンビニルシランコポリマーである。

0013

特許文献11には、2つの成分a)およびb)を含み、成分a)が、プロピレン誘導単位および5〜35重量%のエチレン誘導単位またはC4〜C10α−オレフィン誘導単位を含み、特定の密度、MWD、溶融エンタルピー、温度およびトリアドタクチシティを有するプロピレンα−オレフィンコポリマー成分であり、成分b)が加水分解性シラン成分である、加水分解性シラングラフトプロピレンα−オレフィンコポリマーが記載されている。グラフトコポリマーは、加水分解性ビニルシラン成分およびフリーラジカル開始剤をプロピレンα−オレフィンコポリマーと直接反応させることによって、または中間無水マレイン酸グラフト化を介して、続いて無水マレイン酸グラフト化コポリマーとアミノシランとの反応によって製造される。異相プロピレンコポリマーのグラフト化は記載されていないが、グラフト化プロピレンコポリマーと異相ポリプロピレン生成物とのブレンドが記載されている。同様に、特許文献12には、非シラン変性ポリプロピレンホモポリマーおよび/またはコポリマーとブレンドされたシラン変性エチレン系ポリオレフィンの水分架橋組成物も記載されている。このような材料は、熱収縮性コーティングまたは断熱材料として使用される。特許文献13は、実施例1〜3において、75部のポリプロピレン、25部のビニルシラングラフト化ポリエチレンおよびジブチルスズラウレエートのブレンドを記載し、これらは、水浴中で押し出され、架橋され、フィルムに延伸される。

先行技術

0014

欧州特許第1 354 901号明細書
欧州特許第2 319 885号明細書
国際公開第2015/117958号パンフレット
国際公開第2015/117948号パンフレット
米国特許第4 413 066号明細書
米国特許第3 646 155号明細書
国際公開第2012/036846号パンフレット
国際公開第2000/055225号パンフレット
国際公開第2009/056409号パンフレット
欧州特許第1 834 987号明細書
米国特許出願公開第2009/0143531号明細書
欧州特許第1 252 233号明細書
国際公開第98/23687号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0015

従って、プロピレンポリマーのメルトフローレート(MFR)の許容できない増加をもたらす許容できない程度の早期の架橋、ゲル形成および分解(ビスブレーキング)を回避しながら、有意な程度のグラフト化および均一なグラフト化が達成される、架橋性ポリプロピレンの製造のための改善された方法が依然として必要とされているようである。

課題を解決するための手段

0016

本発明によれば、上記の問題の1つ以上は、好ましくは押出機中で以下
a.異相プロピレンコポリマー組成物A、
b.式(I)
R1SiR2qY3−q (I)
式中、R1はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタアクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのR2は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Yは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、qは0、1または2である、
で表される少なくとも1つの架橋性グラフト化成分B、
c.ラジカル開始剤C、
d.任意に、多価不飽和成分D
溶融混合および反応させ、
さらに
e.任意に抗酸化剤E、
f.任意に縮合触媒
を添加するステップを含む、架橋性プロピレンポリマー組成物の調製方法を提供することによって、本発明により解決された。

0017

別の態様では、本発明は、本発明による方法によって得られる架橋性プロピレンポリマー、および本発明による架橋性プロピレンポリマーを水分と接触させることによって得られる架橋性プロピレンポリマーに関する。本発明はまた、ホットメルト接着剤、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための、本発明による架橋性プロピレンポリマーまたは架橋プロピレンポリマーの使用に関する。架橋されたプロピレンポリマー生成物は、食品包装、織物包装ならびに工業用および保護フィルムに有用である。

0018

本発明の方法において、グラフト密度は、ポリマー特性、特にメルトフローレートを受け入れられないほど犠牲にすることなく、容易に調整することができることが見出された。これは、適用可能性の範囲を開く。

図面の簡単な説明

0019

図1は、供給中のVTMSの量の関数としてのビニルトリメトキシシラン(VTMS)グラフト化の程度を示す。
図2は、反応性押出によって架橋性ポリプロピレン異相コポリマーを製造するための本発明の方法を実施するための押出機を示す。

0020

本発明による方法で使用するのに適した異相コポリマー組成物Aは、公知であり、上述の先行技術に記載されており、そこに記載されている異相プロピレンポリマー組成物の特徴の説明は、参照により本明細書に包含される。

0021

特に好ましい実施形態では、異相コポリマー組成物Aは、i)ランダムプロピレンコポリマー(R−PP)およびii)エラストマープロピレンコポリマー(E−PP)を含み、前記コポリマーR−PPおよびE−PPは、コポリマーR−PPのマトリックス相およびコポリマーE−PPの分散相を有する異相構造を有するか、または形成することができる。ランダム異相プロピレンコポリマー組成物Aは、好ましくは、(a)50〜90重量%、好ましくは55〜90重量%のコポリマーR−PPと、(b)50〜10重量%、好ましくは45〜10重量%のコポリマーE−PPとを含む。

0022

典型的には、コポリマーR−PPは、12重量%以下、好ましくは10重量%または8重量%以下の、エチレンおよびC4αオレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーを含み、エラストマーコポリマーE−PPは、10〜50重量%のエチレンおよびC4〜C12αオレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマーを含む。典型的には、コポリマーR−PPは、12重量%以下、好ましくは10重量%または8重量%以下の、エチレンおよびC4αオレフィンから選択される少なくとも1つのコモノマー、例えば3.0〜10.0重量%または4.0〜9.0重量%または5.0〜8.0重量%または6.0〜8.0重量%を含む。コポリマーR−PPは、通常、エチレンおよびC4〜C12α−オレフィンから選択される少なくとも1種のコモノマーを少なくとも1.0重量%含む。

0023

特性は広い範囲内で変化し得るが、コポリマーR−PPは、好ましくは、230℃の温度および2.16kgの荷重のもとでISO 1133に従って測定して0.1〜100g/10分のメルトフローレート(MFR2)を有し、好ましくは、ISO 11357 3に従って測定して135〜155℃の範囲の溶融温度を有する。

0024

コポリマーE−PPは、好ましくは、ISO 16152;第5版;2005−07−01に従って25℃で測定して10〜50重量%のキシレン低温可溶性画分(XCS)を有し、好ましくは、135℃でデカリン中、ISO 1628/1に従って測定して1〜5dl/gの固有粘度IVを有する。異相コポリマー組成物Aは、実質的に、プロセスで使用される唯一の(コ)ポリマー組成物であることが好ましく、したがって、グラフト化プロセスでは、上記の様々な実施形態に記載されるような、好ましくはランダム、異相コポリマー組成物の構成成分以外に、ホモまたはコポリマーが存在しないか、または使用されない。

0025

少なくとも1つの架橋性グラフト化成分Bは、式(I)で表される。
R1SiR2qY3−q (I)
式中、R1はエチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、それぞれのR2は独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Yは同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、qは0、1または2である。好ましくは、成分Bは、式IIの不飽和シラン化合物である。
R1Si(OA)3 (II)
式中、各Aは独立して、1〜8個の炭素原子、好適には1〜4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ここで、R1は、好ましくは、ビニルアリル、イソプロペニルブテニルシクロヘキセニルまたはガンマ−(メタ)アクリルオキシプロピルであり、Yは、好ましくは、メトキシエトキシホルミルオキシ、アセトキシプロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基であり、R2は、存在する場合、メチルエチル、プロピル、デシルまたはフェニル基であり、好ましくは、ガンマ−(メタ)アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−(メタ)−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの2つ以上の組み合わせ、またはより好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、最も好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを含む群から選択される。

0026

架橋性グラフト化成分Bのグラフト化を達成するために、ラジカル開始剤Cが必要であり、これは好ましくは熱分解性フリーラジカル形成剤である。成分Cは、典型的にはペルオキシラジカル開始剤であり、好ましくは、AおよびBの総量に対して少なくとも50ppm、典型的には50〜1000ppmの濃度で存在する。好ましくは、熱分解性フリーラジカル形成剤は、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシドヒドロペルオキシドペルエステルおよびペルオキシカーボネートからなる群から選択される。

0027

ラジカル開始剤Cの適切な例は、国際公開第2014/016205号パンフレットに記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。ラジカル開始剤Cは、好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセテート、1,4−ジ(tert−ブチルペルオキシカルボシクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、2,2−ジ(4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキシルプロパン、1,1−ジ(tertブチルペルオキシ)シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、2,2−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−アミルペルオキシドおよびこれらの有機過酸化物の混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、開始剤Cは、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。

0028

本発明による好ましい方法では、架橋性グラフト化成分Bおよびラジカル開始剤Cは、好ましくは成分BおよびCと異相プロピレンコポリマー組成物Aとの混合物として押出機に連続的に投与される。グラフト化の程度は、ラジカル開始剤Cおよび架橋性グラフト化成分Bのための適切な投与計画を選択することによって制御することができる。

0029

架橋性ポリオレフィン組成物の調製方法は、好ましくは押出機、好ましくは二軸押出機中で実施され、好ましくは2つの高強度混合セグメントを含む。ポリマーは180〜230℃、より好ましくは185〜225℃の温度に加熱される。特定の実施形態では、押出機は、少なくとも6つの帯域を有する同時回転二軸スクリュー押出機であり、第1の帯域の温度は90℃より高く、第2の帯域の温度は150℃より高く、第3の帯域の温度は180℃より高く、第6および任意の後続の帯域の温度は200℃より高く、任意の帯域の温度は230℃より低い。押出機中のプロピレンポリマー組成物の滞留時間は、好ましくは30〜90秒の間である。グラフト化は、異相プロピレンコポリマー組成物Aの全ての構成成分上でかなり均一に起こると考えられる。

0030

一方で十分に高い程度のグラフト化およびメルトフローレートの許容可能な低い増加を達成する観点から、このプロセスにおいて、ラジカル開始剤Cは、好ましくは、成分a)〜f)の総重量に対して0.01〜1重量%、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満、さらにより好ましくは0.05重量%未満の量で添加される。架橋性グラフト化成分Bは、好ましくは、成分a)〜f)の総重量に対して0.1〜10重量%の量で添加される。

0031

グラフト化度および低いMFR増加の良好なバランスは、BおよびCの総量に対するラジカル開始剤Cの相対量が好ましくは25重量%未満、より好ましくは20、15、10未満、または5重量%未満であり、好ましくは添加される成分Bの量が組成物の総重量に対して少なくとも0.5重量%、より好ましくは少なくとも1.0重量%、またはさらに1.5重量%、および典型的には5.0重量%未満である場合に得られる。

0032

任意に、この方法において、多価不飽和成分Dもグラフト化反応を促進するために添加することができる。多価不飽和とは、フリーラジカルの助けを借りて重合することができる2つ以上の非芳香族二重結合の存在を意味する。適切な例は、ジビニル化合物、例えば、ジビニルアニリン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよびジビニルプロパン;アリル化合物、例えば、アクリル酸アリルメタクリル酸アリルメチルマレイン酸アリルおよびアリルビニルエーテルジエン、例えば、1,3−ブタジエンクロロプレンシクロヘキサジエンシクロペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、ヘプタジエンヘキサジエンイソプレンおよび1,4−ペンタジエンならびにこれらの不飽和モノマーの混合物である。多価不飽和成分Dは、好ましくはブタジエンまたはポリブタジエンオリゴマーである。好ましくは、多価不飽和成分Dは、AおよびBならびに成分CおよびDの総重量に対して0.1から10重量%、好ましくは0.1から5重量%、より好ましくは0.2から2重量%の量で存在する。成分Dの存在は、架橋性組成物機械的性質に有利な影響を与え得る。

0033

多価不飽和成分Dおよび成分B以外には、実質的に他の不飽和成分は本方法において使用されないことが好ましい。特に、MFRの許容できない増加なしに良好な程度のグラフト化を達成するために、ジアクリルモノマーまたはトリアクリルモノマーのような多官能性アクリルモノマーは必要ない。

0034

異相プロピレンコポリマーは、典型的には、5.0重量%までの添加剤、例えば核形成剤酸化防止剤加工助剤スリップ剤およびブロッキング防止剤を含有することができる。好ましくは、添加剤含有量(α核形成剤なし)は、3.0重量%未満、例えば1.0重量%未満である。

0035

本発明の一実施形態では、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)は、核形成剤、より好ましくはα核形成剤を含むことができる。さらにより好ましくは、本発明の異相プロピレンコポリマーはβ核形成剤を含まない。α核形成剤は、好ましくは、
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば、1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC1〜C8−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば、1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または置換ノニトール誘導体、例えば、1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニルメチレン]−ノニトール
(iii)リン酸ジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニルホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー
(v)これらの混合物
からなる群から選択される。

0036

このような添加剤は、一般に市販されており、例えば、Hans Zweifelの「PlastiCAdditives Handbook」、第5版、2001に記載されている。

0037

好ましくは、この方法において、抗酸化成分Eも使用される。適切な酸化防止剤成分Eは、参照により本明細書に包含する国際公開第2013/102938号パンフレットに記載されており、例えば、200〜800重量ppm、好ましくは400〜800ppmの範囲のペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート);IRGANOX 1010FF;IRGANOX 1010DD;1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンの群から選択されるヒンダードフェノール型酸化防止剤である。

0038

適当な二次酸化剤は、400〜1400重量ppm、好ましくは500〜1200重量ppmの範囲のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ULTRANOX 627A、2,4,6トリ−t−ブチルフェニル2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、[4−[4−ビス(2,4−ジtert−ブチルフェノキシ)−ホスファニル−フェニル]フェニル]−ビス(2,4−ジtert−ブチルフェノキシ)ホスファンから選択される有機ホスファイトまたは有機ホスホナイトであってよい。

0039

架橋性ポリオレフィン組成物は、混和性熱可塑性樹脂、さらなる安定剤、潤滑剤、充填剤着色剤および発泡剤などの様々な添加剤をさらに含有してもよい。好適な添加剤は、異相プロピレンポリマー組成物に関する上記の先行技術にも記載されており、参照により本明細書に包含される。適切な添加剤パッケージは、例えば、ヒンダードフェノール、有機ホスファイトおよび酸スカベンジャーを含む。添加剤は、予備混合によってポリプロピレン粉末に添加することができ、配合ステップ中に組成物に添加することができる。

0040

架橋は、異相プロピレンコポリマー組成物Aにグラフトされた架橋性グラフト化成分Bのシラン基の加水分解によって支配される。この架橋反応は、シラン縮合触媒Fによって助けられることが好ましく、したがって、このプロセスにおいて、シラン縮合触媒Fが架橋性組成物に添加されることが好ましい。触媒Fは、ルイス酸無機酸、有機酸有機塩基および有機金属化合物の群から選択することができる。有機酸は、クエン酸スルホン酸およびアルカン酸から選択され得るが、これらに限定されない。有機金属化合物は、有機チタネートおよびカルボン酸塩金属錯体から選択することができ、金属は、鉛、コバルト、鉄、ニッケル亜鉛およびスズから選択することができる。有機金属化合物、典型的には有機金属錯体の場合、それらの前駆体もシラン縮合触媒として含めることができる。スズ系およびスルホン系触媒は、周囲硬化を可能にし、したがって、典型的には23℃で硬化する。スルホン系触媒は、スズ系触媒と比較してHSEの観点から好ましい。架橋性ポリオレフィン組成物に添加される場合、シラノール縮合触媒は、0.0001〜6重量%、より好ましくは0.001〜2重量%、最も好ましくは0.05〜1重量%の量で存在する。

0041

この方法は、グラフト化反応ステップの後に別個の配合ステップを含み、シラン縮合触媒Fが前記配合ステップ中に添加されることが好ましい。これは、架橋性グラフト化成分Bの時期尚早な架橋を防止する。

0042

本発明はまた、上記のような本発明による方法によって得ることができる架橋性プロピレンポリマー、特に、以下
a.異相プロピレンコポリマー組成物A、好ましくはRAHECO、
b.前記組成物A上にグラフトされた0.1〜5重量%の成分B、成分Bは、上記式(I)
R1SiR2qY3−q (I)
で表される、
を含み、
c.5〜100g/10分の間のMFR、
d.10〜40重量%のXCS、
e.−70〜−20℃のゴムTgと−20〜25℃のマトリックスTg、
f.少なくとも135℃の最低溶融温度、
g.1重量%未満、好ましくは0.5未満、より好ましくは0.1重量%未満のゲル含有量
を有する架橋性プロピレンポリマーに関する。

0043

本発明の架橋性プロピレンポリマーは、好ましくは、未変性ランダム異相プロピレンコポリマーAのMFRの8倍未満、好ましくは6倍未満、またはより好ましくは4倍未満のメルトフローレートMFR、および好ましくは、架橋性ポリプロピレンポリマーの重量に対して少なくとも0.05重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.2重量%、またはさらには少なくとも0.4重量%のグラフト化架橋性基Bの量を有する。さらに、架橋性プロピレンポリマーは、キシレン低温可溶性画分XCSが30重量%未満、好ましくは25重量%未満、より好ましくは20重量%未満であり、好ましくはメルトフローレート(MFR)が50g/10分未満であり、XCSが25重量%未満であり、ゲル含有量が0.1重量%未満であることが好ましい。

0044

本発明はまた、本発明による架橋性プロピレンポリマーを水分と接触させることによって得られる架橋プロピレンポリマーに関する。これは、水蒸気と接触させること、水中に浸漬させること、またはさらに空気中の湿気さらすことによることができるが、好ましくは20℃より高い温度である。

0045

さらに、本発明は、ホットメルト接着剤、フィルム、発泡体、コーティングまたは成形品の製造のための、本発明の架橋性プロピレンポリマーまたは架橋プロピレンポリマーの使用に関する。架橋性ポリプロピレンは、例えばシリンジから架橋性ポリプロピレンを基材表面に適用し、湿気に曝すことによって、当技術分野で知られているように、シーラント、発泡体または接着剤として直接使用することができる。

0046

本発明はまた、i)上記で定義したような架橋性ポリオレフィン組成物を提供するステップ、ii)架橋性ポリオレフィン組成物を成形製品に形成するステップ、およびiii)成形製品を水分に曝すステップを含む、架橋プロピレンポリマー成形製品の製造方法に関する。いくつかのパラメーターが、架橋製品の特性に影響を及ぼすであろう。湿気は、周囲空気条件または水浴中のいずれかによって提供することができる。存在する場合、シラン縮合触媒Fは、ポリマーB上の加水分解性シラン基の縮合反応を触媒する。ポリマーBは1つ以上のポリマーA上にグラフトされるので、シラン官能基の縮合は、架橋組成物を提供する。

0047

本発明はさらに、上記方法によって得られる架橋異相ポリプロピレン成形品に関する。架橋製品は、発泡体、シーラントまたは接着剤層または成形品であってもよく、好ましくは、架橋発泡フォーム層または架橋異相ポリプロピレン成形製品である。本発明による架橋製品は、食品包装、織物包装、工業用フィルム、保護フィルムまたは医療装置における使用に非常に適している。

0048

以下は、単に例として与えられる本発明の特定の実施形態の説明である。

0049

定義と計測方法
a.メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に従って測定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低くなる。MFRはまた、製造プロセス中、例えばグラフト反応中のポリマーのビスブレーキングを評価するための尺度を提供する。ポリプロピレンのMFR2は、230℃の温度および2.16kgの荷重で測定され、ポリエチレンのMFR5は、190℃の温度および5kgの荷重で測定され、ポリエチレンのMFR2は、190℃の温度および2.16kgの荷重で測定される。

0050

b.デカリン不溶性画分
デカリン熱不溶性成分の含有量は、溶媒沸点で48時間、Soxleth抽出器中で500mlのデカリンで1gの細かく切断されたポリマーサンプルを抽出することによって決定される。残りの固体量を90℃で乾燥し、量して不溶性成分の量を決定する。架橋度は、デカリン高温不溶性画分の数学的画分および異相ポリプロピレン組成物の総含有量として決定される。

0051

c.XCSキシレン低温可溶性画分
キシレン低温可溶性(XCS)画分を、ISO 16152に従って25℃で測定した。不溶性のままである部分は、キシレン低温不溶性(XCI)画分である。

0052

d.貯蔵弾性率(G’)およびガラス転移温度(Tg)
貯蔵弾性率G’およびガラス転移温度Tgは、動的機械熱分析(以下、「DMTA」という)分析によって測定した。DMTA評価および貯蔵弾性率G’計測は、ISO 6721−07に従って、2℃/分の加熱速度および1Hzの周波数を使用して、−130℃〜+150℃の間の温度で圧縮成形されたサンプルに対してねじりモードで実施された。測定は、Anton PaaRMCR301装置を用いて行った。圧縮成形サンプルは、以下の寸法:40×10×1mmを有し、ISO 1872 2:2007に従って調製される。貯蔵弾性率G’23は、23℃で測定した。

0053

e.引張特性
引張特性は、2つの異なる方法に従ってアッセイした。表1に示すデータについて、破断点伸び(EAB)を、ISO 527−1:2012/ISO 527−2:2012に従って、ISO 1873−2に従って製造され、4mmの試料厚さを有する射出成形試料、タイプ1Bについて伸び計(方法B)を用いて23℃で測定した。試験速度は、1mm/分の試験速度で行った引張弾性率(E)測定を除いて、50mm/分であった。引張特性はISO 527−2/5A/250に従って測定し、クロスヘッド(試料を保持するグリップ)移動速度は250mm/分に設定した。試験片は、EN ISO 1872−2に記載されているように製造し、ISO 527−2に準拠した試験片タイプ5Aを使用した。使用したプラークの厚さは1.8mmであった。

0054

f.固有粘度(IV)
固有粘度(IV)は、ISO 1628/1に従って、135℃のデカリン中で測定される。固有粘度(IV)値は、ポリマーの分子量と共に増加する。

0055

g.RAHECO−g−VTMSにおけるVTMSの定量
定量的核磁気共鳴(NMR分光法を用いて、ポリマーのVTMS含有量および誘導特性を定量した。定量的1HNMRスペクトルを、500.13MHzで動作するBrukeRAdvance III 500 NMR分光計を用いて、溶融状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを用いて180℃での13C最適化7mmマジック角スピニング(MAS)プローブヘッドを用いて記録した。約200mgの材料を外径7mmのジルコニアMASローター充填し、4kHzで回転させた。この設定は、主として、迅速な同定および正確な定量に必要とされる高感度のために選択された。{klimke06,parkinson07,castignolles09}。標準的な単一パルス励起を用いて、2秒の短いリサイクル遅れを適用した。スペクトル当たり合計128個の過渡現象が得られた。この設定は、低いコモノマー含有量に対するその高い感度のために選択された。

0056

定量的1HNMRスペクトルを、特注スペクトル解析自動化プログラムを用いて処理し、積分し、定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、0.93ppmのポリプロピレンメチルシグナルに対して内部的に参照される。

0057

グラフトされたビニルトリメチルシロキサンを、1VTMS部位に割り当てられた3.52ppmの信号の積分を用いて定量し、グラフトされたモノマー当たりの報告核の数を説明した。
VTMS=I1VTMS/9

0058

エチレン−プロピレン含有量は、0.00〜2.50ppmの間のバルク脂肪族(バルク)信号の積分を用いて定量した。この積分は、4VTMS(2個のメチレン基)を減算し、1VTMS(1個のプロトン欠く分岐)を加算し、合計で3VTMSを減算することによって補償されなければならない。
バルクcomp=バルク−3*VTMS

0059

VTMS含有量を正確に定量するためには、記載したように定量的13C NMR分光法によって測定した全エチレン含有量(mol%C2)を導入することが必須である。

0060

組み込まれたエチレンから生じるプロトンの相対量を、以下のように計算した。
rHethylene=[(mol%C2*4)+((100−mol%C2)*6)]/100

0061

エチレンプロトンの相対量およびバルクプロトンの総量に対するエチレンから生じるプロトンの総量を、以下のように計算した。
Hethylene=(mol%C2×4/100)*バルクcomp/rHethylene

0062

ポリプロピレンから生じるプロトンの総量は、以下のように計算した。
Hpropylene=バルクcomp−Hethylene

0063

mol%(MVTMS)でのグラフト化コモノマーの総量は、VTMSのモル分率を、VTMS、エチレン(エチレンのモルを得るためにプロトンの量を4で割ったもの)およびプロピレン(プロトンの量をプロピレンのモルを得るためにプロトンの量を6で割ったもの)のモル分率の合計で割ることによって計算した。
MVTMS=(VTMS*100)/[VTMS+(Hethylene/4)+(Hpropylene/6)]

0064

mol%(MVTMS)の結果から重量% VTMS(WVTMS)を得るためには、エチレンとプロピレンの両方の濃度から、おおよその平均分子量(MnC2C3)を以下のように計算する必要がある。
MnC2C3=[(mol%C2*28)+((100−mol%C2)*42)]/100
WVTMS=(MVTMS*148*100)/[(MVTMS*148)+((100−MVTMS)*MnC2C3)]

0065

1000骨格炭素当たりのVTMSのグラフト含有量(g−VTMS/1000Cbb)および1000総炭素当たりのVTMSの両方(g−VTMS/1000Cttotal)は、報告されたVTMSの数を、誘導されたエチレンプロトンの量から誘導された炭素の数を2で割り、プロピレンプロトンを3で割ることによって、それぞれ2で計算することができる。
g−VTMS/1000Cbb=(VTMS*1000)/[(Hpropylene/3)+(Hethylene/2)]
g−VTMS/1000Ctotal=(VTMS*1000)/[(Hpropylene/2)+(Hethylene/2)]
klimke06:
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006;207:382.
parkinson07:
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007;208:2128.
castignolles09:
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,PolymeR50(2009)2373.

0066

h.RAHECO−PPにおけるエチレン含有量の定量
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量およびコモノマー配列分布を定量した。

0067

定量的13C{1H}NMRスペクトルを、1Hと13Cに対してそれぞれ400.15と100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMR分光計を用いて溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを使用して、125℃で、13℃で最適化された10mm延長温度プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの材料を、3mLの1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に、クロム−(III)−アセチルアセトネート(Cr(acac)3)と共に溶解し、溶媒{singh09}中の65mMの緩和剤溶液を得た。均質な溶液を確実にするために、加熱ブロック中での最初の試料調製後、NMR管を回転オーブン中で少なくとも1時間さらに加熱した。磁石に挿入した際に、管を10Hzで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量定量化のために定量的に必要とされた。標準的な単一パルス励起は、最適化された先端角度、1秒の再循環遅延、および二準位WALTZ16減結合スキーム{zhou07,busico07}を使用して、NOEなしで使用された。スペクトル当たり合計6144(6k)の過渡現象が得られた。

0068

定量的13C{1H}NMRスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的性質を独自のコンピュータプログラムを用いた積分から決定した。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて30.00ppmのエチレンブロック(EEE)の中心メチレン基を間接的に参照した。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でさえ、比較可能な参照を可能にした。エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された{cheng84}。

0069

Wangら{wang00}の方法を用いて、13C{1H}スペクトルにおける全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分を介してコモノマー画分を定量した。この方法は、ロバスト性質と、必要なときに位置欠陥の存在を説明する能力とのために選択された。
busico01:
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
busico97:
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251.
zhou07:
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07:
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128
resconi00:
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
wang00:
Wang,W−J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
cheng84:
Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
singh09:
Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,PolymeRTesting 28 5(2009),475.
randall89:
Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

0070

以下は、単に例として与えられる本発明の特定の実施形態の説明である。

0071

発明例IE1〜IE3
図2は、反応性押出によって架橋可能な異相プロピレンコポリマー組成物を製造する方法を概略的に示す。使用した異相プロピレンコポリマー組成物は、BorsofTSD233CF;7g/10分のMFR2、500MPaの曲げ弾性率、および140℃の融点を有する、Borealisから入手可能な非常に柔軟なランダム異相コポリマー(以下、RAHECO PPと呼ぶ)であった。

0072

VTMSグラフト化は、L/Dが38の30mm同時回転二軸スクリュー押出機を用いて行った。RAHECO PPポリマー粉末を、固体酸防止剤(AO)ワンパックと予備混合した(0.1重量%の添加剤を粉末中に予備混合した)。全粉末供給速度は8kg/hであった。AOワンパックはまた、サイドフィーダーによってバレル8に供給された。AOワンパック組成物22.2重量%のヒンダードフェノール、44.4重量%の有機ホスファイトおよび33.4重量%の酸スカベンジャー。過酸化物およびVTMSの溶液を、各実施例について異なる比率で製造し、供給ノズルを介してバレル2にポンプ輸送した。過酸化物は75重量%の過酸化物濃度を有するTrigonox BPIC−C75であり、VTMSは99重量%超で純粋であった。

0073

RAHECO PPベース樹脂ペレット押出機ホッパーに供給する。過酸化物およびVTMSは、液体供給ノズルを用いて固体PPまたは溶融PPに供給される。押出機中のポリマーの滞留時間は約60秒であった。押し出されたポリマーストランドを水浴中で冷却し、ストランドカッターで切断した。ビニル基の高い反応性のために、最終生成物中には未反応のVTMSモノマーはほとんど存在しない。VTMSは、無毒性であり、これは、食品接触での適用においてさえ、コモノマーを実現可能にする。最終製品の後処理は必要なかった。押出条件を表1に要約する。

0074

比較実験1:CE1
VTMS(シラングラフト成分B)またはTrigonox BPIC−C75(ラジカル開始剤C)を使用しなかったことを除いて、IE1〜IE3について上述したのと同じプロセスを使用した。

0075

表1:押出条件

0076

得られた架橋性プロピレン組成物は、実施例IE1〜IE3におけるPP、VTMSモノマーおよびラジカル開始剤(過酸化物)の異なる比率の結果として、異なるグラフト度を有する。RAHECO−PPにグラフトされたVTMSの量を、上記の方法によって決定した。図2は、グラフトされたVTMSの量の結果を供給中のVTMSの量の関数として示す。分かるように、グラフト密度は容易に調整することができる。表2は、供給パラメーターを要約する。

0077

表2:供給条件

0078

表3:得られた架橋性RAHECO PPの特性決定

0079

得られた架橋性プロピレン組成物を、グラフトされたVTMSの量(重量%)、メルトフローレート(MFR2.16、単位g/10分)、溶融温度、キシレン低温可溶性画分(XCS、単位重量%)、分散ゴム相および架橋性RAHECO PPのマトリックスのガラス転移温度、貯蔵弾性率(G’、単位MPa)、溶融および結晶化温度(TmおよびTC、単位℃)およびエンタルピー(HM、単位J/g)、ゲル含有量(GC、単位重量%)、引張弾性率(TM、単位MPa)および破断点伸び(EAB、単位%)を測定することによって、上記の方法を用いてさらに特徴付けた。結果を表3に要約する。

0080

以下の表4は、架橋性RAHECO PPのマトリックスR−PPのエチレン含有量を示す。

0081

表4:マトリックスR−PPのエチレン含有量。

0082

このように、本発明を、上述の特定の実施形態を参照して説明してきた。これらの実施形態は、当業者に周知の種々変更形態および代替形態が可能であることが理解されるであろう。

実施例

0083

本発明の精神および範囲から逸脱することなく、上述したものに加えて、本明細書で説明した構造および技法にさらなる変形例を加えることができる。したがって、特定の実施形態を説明したが、これらは例にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

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