技術 ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法

0001

本発明は、エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状のポリエチレンイミンに変換する方法において、前記方法は、ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるゼオライト材料を有する触媒を使用し、ゼオライト材料は、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡおよび／またはＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料からなる群から選択される、エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状のポリエチレンイミンに変換する方法に関する。

0002

イントロダクション
モルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトは、１次元の１２員環（ＭＲ）チャンネルと交差する８ＭＲチャンネル（サイドポケット）とを有する大細孔ゼオライトの一種である。中性のシリケート骨格内へのＡｌ置換は、カチオン（例えばブレンステッド酸として作用するＯ−Ｈ基）により補償された電荷不均衡を生じさせる。この種のゼオライトは、以前には、フリーデル・クラフツ型反応、異性化、カルボニル化およびアミノ化プロセスのような多様なタイプの化学的変換について記載された。ＭＯＲ型ゼオライト合成は、またテンプレートフリー合成（有機細孔形成剤の不存在で）、テンプレート合成または脱アルミニウム反応のような後修飾のような多様な反応経路に従って記述された。したがって、国際公開第２０１４／１３５６６２号（WO 2014/135662 A）は、合成ガスを用いてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を酢酸メチルにカルボニル化することに関し、この際、使用されるＭＯＲ型ゼオライトは、好ましくは、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）テンプレートを用いて製造される。米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7,605,295）は、好ましくは５０ｎｍの１２ＭＲ細孔の方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有する小結晶ＭＯＲ型ゼオライトを用いるトランスアルキル化法に関し、この際、ゼオライトは、ＴＥＡＢｒテンプレートを用いて製造される。同様に、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）は、６０ｎｍ以下の１２環チャンネルの方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有するＭＯＲ骨格構造を有するクリスタリットの合成、ならびに芳香族化合物のトランスアルキル化におけるその使用に関する。Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6, article number 7546は、連続的か焼なしでＣｕ（ＯＡｃ）2から出発する特定のＣｕイオン交換法を含む、メタノールへのメタン酸化用の選択／活性触媒としてのＣｕ−ＭＯＲに関する。

0003

モルデナイトを基礎とする触媒は、また、主にモノエタノールアミンの気相アミノ化によるエチレンアミンの合成のために公知である。したがって、米国特許第４，９１８，２３３号明細書（US 4,918,233）は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）気相アミノ化用の、２６％のＭＥＯＡ転化率でＥＤＡに対して８０％の選択率を有する希土類ドープしたＭＯＲの使用について報告している。中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（CN 1962058 A）は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、またはＳｎの１つをＺｎまたはＦｅと組み合わせて含むモルデナイト触媒を用いるエタノールアミンのアミノ化によるエチレンジアミンの気相合成に関する。特開平０６−８７７９７号公報（JP H0687797 A）および特開平０７−２４７２４５号公報（JP H07247245 A）はそれぞれ、脱アルミニウムモルデナイト触媒を用いたアンモニアおよびモノエタノールアミンのエチレンジアミンへの気相反応のための方法に関する。ＭＥＯＡからＥＤＡおよびピペラジン誘導体の製造用のモルデナイト型ゼオライトのＰによる修飾も、中国特許第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 B）に記載されている。中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（CN 101406845 A）は、Ｈ−モルデナイトアミノ化触媒およびその製造を記載する。中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（CN 102974393 A）は、修飾ゼオライト分子ふるいアミノ化触媒の再生方法に関する。中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（CN 103007984 A）は、アミノ化触媒の製造方法を請求している。中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（CN102233272A）および中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（CN102190588A）は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）の接触アミノ化によるＥＤＡの製造方法に関する。

0004

これらに加えて、Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols（不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化）」、Diss. ETH No 12978, 1998は、モノエチレングリコールおよびモノエタノールアミンをそれぞれエチレンジアミンに変換するためのゼオライト触媒による方法を議論している。国際公開第２００９／０８３５８０号（WO 2009/083580 A1）は、触媒としてスルホン化されたテトラフルオロエチレンを基礎とするフルオロポリマー−コポリマー（Nafion）を用いる、酸化エチレン、エチレングリコール、またはエタノールアミンのアミノ化からのエチレンアミンの製造方法に関する。米国特許第４９１８２３３号明細書（US 4918233）は、脱アルミニウムモルデナイト触媒を使用したモノエタノールアミンおよびアンモニアからのエチレンジアミンの製造に関する。上述の方法の全ては、液相中で行われかつ高圧の使用が必要であるアミノ化法に関することに注目される。

0005

最後に、中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 A）は、エチレンジアミンとアミノエチルピペラジンとの共同製造に関し、この際、この方法はリン修飾モルデナイト触媒の使用を含む。

0006

モノエチレングリコールのアミノ化のために利用可能な方法にもかかわらず、比較的高い活性を示すだけでなく、アミノ化生成物に関して、特にエチレンジアミンに関して増大する選択率を可能にする触媒を使用する、改善された方法の提供の必要性が未だに存在する。

0007

詳細な説明
したがって、本発明の課題は、モノエチレングリコール前駆体化合物の比較的高い転化率で、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンの比較的高い収率を得ることができる、エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法を提供することであった。したがって、意外にも、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡおよび／またはＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、特に、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、比較的高い転化率を達成するだけでなく、さらにエタン−１，２−ジアミンおよび／または上述の線状ポリエチレンイミンに対する比較的高い選択率を達成することを可能にする、エタン−１，２−ジオールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法が提供されることが見出された。

0008

したがって、本発明は、エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡおよび／またはＧＭＥ骨格構造を有し、これらの２つ以上の組み合わせを含めたゼオライト材料からなる群から選択される、ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
（ｉｉ）エタン−１，２−ジオールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）エタン−１，２−ジオールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
を含み、
ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、より好ましくはｎ＝１である
エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。

0009

本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、エタン−１，２−ジオールを０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％の範囲内の量で含むことが好ましい。（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、エタン−１，２−ジオールを、２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。

0010

本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニアの量に関して特別な制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、アンモニアを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、３９〜４１体積％の範囲内の量でアンモニアを含むことが特に好ましい。

0011

（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：エタン−１，２−ジオールのモル比に関しては特別な制限は適用されず、本発明の方法を行うために、考えられる全てのアンモニア：エタン−１，２−ジオールのモル比が選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：エタン−１，２−ジオールのモル比は、１〜４５、好ましくは２〜３５、より好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：エタン−１，２−ジオールのモル比は、１２〜１４の範囲内にあることが特に好ましい。

0012

本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水素の含有率に関しては原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、水素を０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を１９〜２１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。

0013

あるいは、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を０．０００１体積％以下で含むことが特に好ましい。

0014

本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、不活性ガスを５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内の量で含むことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、３９〜４１体積％の範囲内の量で不活性ガスを含むことが特に好ましい。

0015

本発明の方法で使用されてよい不活性ガスのタイプは、選択された条件下でエタン−１，２−ジオールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換することを可能にするという条件で、特に制限はない。したがって、例として、不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガスを含んでよく、この際に、より好ましくは、不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2を含む。しかしながら、不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2であることが特に好ましい。

0016

本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水の含有率に関しては、Ｈ2Ｏの含有率が５体積％以下であるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、Ｈ2Ｏを、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下の量で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水を０．０００１体積％以下で含み、好ましくは水を含まないことが特に好ましい。

0017

本発明によると、（ｉｉ）で準備されるガス流は、好ましくは、（ｉｉｉ）で触媒と接触される前に加熱される。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の範囲内の温度に、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは１８０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３７０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させてよい。しかしながら、（ｉｉ）で準備されるガス流を２９０〜３１０℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させることが特に好ましい。

0018

本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させるための条件に関しては、エタン−１，２−ジオールのエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンへの変換が行われるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａの範囲内の圧力で行われてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．９〜１．１ＭＰａの範囲内の圧力で行うことが特に好ましい。

0019

（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させるために使用される時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）に関しては特別な制限は適用されず、１００〜３０，０００ｈ-1の範囲内で含まれるという条件で、原則として、本発明の方法を実施するために、考えられる全ての時間基準のガス空間速度が選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、５００〜２０，０００ｈ-1、好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1，より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われてよい。しかしながら、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われることが特に好ましい。

0020

本発明によると、（ｉ）において、ゼオライト材料が、ＭＯＲ骨格構造を有することが好ましい。

0021

本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては原則として制限はなく、本発明の方法を実施するために、考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０、より好ましくは１４〜２５、より好ましくは１６〜２０の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表してよい。しかしながら、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、１７〜１８の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表すことが特に好ましい。

0022

本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の四価元素Ｙに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＹはＳｉであることが好ましい。

0023

本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の三価元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、Ｘは、Ａｌおよび／またはＢ、好ましくはＡｌであることが好ましい。

0024

本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．１質量％以下が、好ましくは０．０５質量％以下が、より好ましくは０．００１質量％以下が、より好ましくは０．０００５質量％以下が、金属カチオンであることが好ましい。ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．０００１質量％以下が、金属カチオンであることが特に好ましい。

0025

本発明の意味の範囲内で、「骨格外イオン」は、ゼオライト材料のミクロ孔内に含まれ、かつゼオライト骨格の電荷を補償するイオンおよび／またはイオン化合物をいい、この際、本発明の好ましい意味によると、「骨格外イオン」は、ゼオライト材料のミクロ孔内に含まれ、かつゼオライト骨格の電荷を補償するカチオンおよび／またはカチオン化合物をいう。

0026

本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとして１つ以上の金属イオンＭを含み、この際、１つ以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族から、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択され、この際、より好ましくは１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕを含むことが特に好ましい。

0027

ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の中の骨格外イオンとしてのＭの含有率に関して、特別な制限は適用されず、原則として、本発明の方法を実施するために、骨格外イオンとしてのＭの考えられる全ての含有率が選択されてよい。したがって、例として、ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてのＭを、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％含んでよい。しかしながら、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＭを、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、３．１〜３．４質量％含むことが特に好ましい。

0028

さらに、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比に関して、特別な制限は適用されず、原則として、本発明の方法を実施するために、考えられる全てのＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．４５〜０．５５の範囲にあることが特に好ましい。

0029

本発明によると、ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まないことが好ましい。

0030

本発明の意味の範囲内で、ゼオライト材料の骨格中に含まれるＮａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、Ｎａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。

0031

本発明によると、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

0032

粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内の、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径に関して、当業者は、プロセスパラメータが、前記範囲の全範囲内でゼオライト材料を得るために変えられることを容易に理解する。米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7, 605, 295 B1）、第２欄、８〜１３行および４５〜４７行には、約６０ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下の、クリスタリットの００２軸に沿った平均粒径を有するＭＯＲ骨格型を有するクリスタリットの粗大な凝集体を含むＵＺＭ凝集体材料が開示されている。

0033

さらに、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）の実施例には、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法が記載されていて、ここで、その実施例１では、４７および５０ｎｍの、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有するＵＺＭ−１４−ＡおよびＵＺＭ−１４−Ｂが製造されている。さらに、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）の実施例３には、さらに、ＵＺＭ−１４試料が、その実施例１で議論されたパラメータのわずかな変更で製造され、４０．６〜５０．４ｎｍの範囲内の、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有する材料が製造されている。付加的に、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）は、ZeolistおよびTosohからなる先行技術の材料が、５５±８ｎｍより大きい、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有することを強調している。

0034

さらに、付加的実施例および比較例は、ここで、上述の範囲の全範囲内でゼオライト材料を得るために、当業者にさらなる指針を提供する。

0035

好ましくは、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、１０±１ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは１５±２ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは１８±２ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜４５±５ｎｍ、より好ましくは２３±２ｎｍ〜４３±４ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３５±４ｎｍの範囲内にある。クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。

0036

あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、２５±３ｎｍ〜４１±４ｎｍ、好ましくは２６±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２７±３ｎｍ〜３９±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは２９±３ｎｍ〜３７±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３６±４ｎｍ、より好ましくは３１±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

0037

あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、３８±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、好ましくは３９±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

0038

あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、３９±４ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４０±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４６±５ｎｍ〜４８±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

0039

あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、４５±５ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４６±５ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４７±５ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４８±５ｎｍ〜５２±８ｎｍ、より好ましくは４９±５ｎｍ〜５１±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

0040

粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径の値に関して、本発明によると、前記値は、００２軸に沿った一次クリスタリットの寸法に依存する次の偏差を含み、前記偏差は、所与の値の後に「±」で示されると解釈されることに留意される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍについて±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍについて±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍについて±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍについて±１ｎｍ）
粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）に記載された方法により、特に前記文献の第８欄、２５〜４８行に記載されたように決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定した、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、Ｘ線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国）に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。前記好ましい方法によると、００２反射のクリスタリットサイズは、２１°から２４．２°（２θ）までの、００２反射を取り囲む局所データの精密化で決定され、ここで、変化するクリスタリットサイズを有する単一ピークは、取り囲む反射をモデル化し、このデータは、０．０２°（２θ）のステップ幅を用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。

0041

本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、好ましくは一次クリスタリットの平均粒径は、１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径の値に関して、本発明によると、前記値は、一次クリスタリットの寸法に依存する次の偏差を含み、前記偏差は、所与の値の後に「±」で示されると解釈されることに留意される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍについて±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍについて±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍについて±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍについて±１ｎｍ）
粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、シェラーの式により決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定した、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、Ｘ線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国）に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分であり、このデータは、０．０２°（２θ）のステップサイズを用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。

0042

本発明によると、（ｉ）で準備される触媒は、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、その際、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含むことが好ましい。本発明によると、ゼオライト材料は、ＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトであることが特に好ましい。

0043

あるいは、またはこれに加えて、本発明によると、（ｉ）で準備される触媒は、ＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、この際、ＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、グメリナイト、［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＧＭＥ、Ｋ富有グメリナイト、合成無欠陥グメリナイト、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含むことが好ましい。本発明によると、ゼオライト材料は、グメリナイトであることが特に好ましい。

0044

さらに、かつまたあるいはまたは上述のものに加えて、本発明によると、（ｉ）で準備される触媒は、ＦＡＵ骨格構造を有するゼオライト材料を含むことが好ましく、この際、ＦＡＵ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、これらの２つ以上の混合物の群から選択される１つ以上のゼオライトを含む、この際、好ましくは、フォージャサイト、ＺＳＭ−３、ベリロホスファートＸ、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ（Linde X）、ゼオライトＹ（Linde Y）、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−２０、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｄｅｈｙｄ．Ｎａ−Ｘ、Ｄｅｈｙｄ．ＵＳ−Ｙ、ケイ質Ｎａ−Ｙ、［Ｇａ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｌｉ−ＬＳＸ、［Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、ジンコホスファートＸ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトである。本発明によると、ゼオライト材料は、フォージャサイトであることが特に好ましい。

0045

さらに、かつまたあるいはまたは上述のものに加えて、本発明によると、（ｉ）で準備される触媒は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を含むことが好ましく、この際、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトは、好ましくは、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ−６、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、Linde D、Linde R、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソナイト、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含む。本発明によると、ゼオライト材料は、チャバサイトであることが特に好ましい。

0046

本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５の、エタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量の、アミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、９〜１０のエタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量のアミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが特に好ましい。

0047

本発明によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましい。

0048

本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましいことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料の骨格構造から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。

0049

本発明の意味によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましく、このことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。

0050

好ましくは本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に関して特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として、ＭＯＲ骨格構造を有する考えられる全てのゼオライト材料が選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+イオンにイオン交換すること；
（７）任意に、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族、より好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択される１つ以上の金属イオンＭにイオン交換され、この際に、より好ましくは、１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Ｃｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕにイオン交換されること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造されることが好ましい。

0051

本発明の意味の範囲内で、本出願で使用される「有機テンプレート」の用語は、ゼオライト材料、好ましくはＭＯＲ型骨格構造を有するゼオライト材料のテンプレート媒介合成のために適している、さらにより好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイトの合成のために適している、考えられる全ての有機材料を示す。

0052

本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際に、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す。

0053

本発明によると、１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物であることがさらに好ましい。

0054

本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、さらにより好ましくは、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含むことが好ましい。

0055

（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比に関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての有機テンプレート：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．０４５〜０．０５５の範囲にあることが特に好ましい。

0056

あるいは、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まないことが好ましく、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない。

0057

本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、有機テンプレートを、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量で、好ましくは、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。有機テンプレートの前記量は、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に存在するとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。さらに、「有機テンプレート」および「有機構造規定剤」の用語は、本出願において同義に使用されることに留意される。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物は、構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含むことが好ましい。

0058

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的にゼオライト材料を含まず、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に種結晶を含まないことが好ましい。

0059

本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、実質的にゼオライト材料を含まない、好ましくは実質的に種結晶を含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、ゼオライト材料を、好ましくは種結晶を、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量でだけ、好ましくは混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。ゼオライト材料および好ましくは種結晶の前記量は、（１）で製造され（２）で結晶化された混合物中に存在するとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。

0060

本発明によると、好ましくは本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法の（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程は、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4+にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含むことが好ましい。

0061

（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、考えられる全ての温度および／または期間が選択されてよい。

0062

したがって、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃の範囲内の温度で実施されてよい。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施されることが特に好ましい。

0063

さらに、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、バッチ式で、半連続式で、または連続式で行われてよい。（６．ｂ）でのか焼は、ゼオライト材料を、本出願で定義された特別なおよび好ましい実施態様のいずれかによる温度に加熱し、かつこの温度で０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間の範囲の期間保持することによって行われる。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、ゼオライト材料を１１．５〜１２．５時間の範囲の期間加熱することにより行われることが特に好ましい。半連続式または連続式で実施される場合、か焼の期間は、半連続式または連続式で操作される所定のか焼炉中でのゼオライト材料の滞留時間に相当する。

0064

この方法がより大規模で実施される場合に、か焼を半連続式でまたは連続式で、より好ましくは連続式で行うことが好ましい。さらにより好ましくは、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、１時間当たり０．２〜５０．０ｋｇのゼオライト材料、好ましくは１時間当たり０．５〜２．０ｋｇのゼオライト材料の範囲内の速度で連続式で実施される。好ましい連続か焼のために使用することができる考えられる装置は、例えば、ベルト式か焼炉および／または回転式か焼炉を含み、この場合、好ましくは回転式か焼炉が使用される。

0065

しかしながら、本発明によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料が、乾燥および／またはか焼のような熱処理に供される場合、前記温度は、５４０℃以上の温度を含まない、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の温度を含まないことが特に好ましい。本発明によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料は、１５０℃以上の温度に供されないことが特に好ましい。したがって、前記特に好ましい実施態様によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料は、本出願の特別なおよび好ましい実施態様のいずれかに定義されている（８）によるか焼に供されない。

0066

さらに、本発明によると、（６．ｂ）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で、１１．５〜１２．５時間の範囲の期間実施されることが特に好ましい。

0067

本発明によると、（７）においてゼオライト材料は、１つ以上の元素Ｍとして計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換されることが好ましい。本発明によると、（７）において、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、１つ以上の元素のＭとして計算しかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換されることが特に好ましい。

0068

ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｙに関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＹはＳｉであることが特に好ましい。

0069

本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法において使用されるＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によると、ヒュームドシリカをＹＯ2の供給源として使用することが特に好ましい。

0070

ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＸはＡｌであることが好ましい。

0071

本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法において使用されるＸ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含むことが好ましく、この場合、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである。

0072

（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造された混合物ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、１９〜２１の範囲にあることが特に好ましい。

0073

本発明の方法において好ましく使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、原則として考えられる全ての種結晶が選択されてよい。したがって、例として、種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含んでよく、この際、より好ましくは、種結晶は、ゼオライトベータを含む。しかしながら、本発明によると、ゼオライトベータを、（１）での混合物の製造のための種結晶として使用することが特に好ましい。

0074

ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶の量にも、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造できるという条件で同じことが適用される。したがって、例として、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、１．５〜２．５質量％の範囲にあることが特に好ましい。

0075

本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含むことが好ましく、この場合、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、この場合、より好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明によると、水、好ましくは脱イオン水を、（１）で準備される混合物中の溶媒系として使用することが特に好ましい。

0076

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３の範囲であることがさらに好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを有し、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、３９〜４１の範囲にあることが特に好ましい。

0077

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５の範囲であることがさらに好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、２１〜２３の範囲にあることが特に好ましい。

0078

本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）を含み、好ましくは１つ以上のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらに、アルカリ金属ＡＭとして、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａを含むことが好ましい。

0079

（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比に関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法で好ましく使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、考えられる全てのＡＭ：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１，より好ましくは０．０８〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．１２〜０．３、より好ましくは０．１５〜０．２５の範囲にあってよい。しかしながら、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．１８〜０．２２の範囲にあることが特に好ましい。

0080

（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比に関して、特別な制限は適用されず、本発明の方法で好ましく使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、考えられる全てのＡＭ：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５の範囲にあってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、１．３５〜１．４の範囲にあることが特に好ましい。

0081

さらに、本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．２〜１．５）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．３〜１．４）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．６〜０．８）の範囲にあることがさらに好ましい。（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０４５〜０．０５）：（０．６５〜０．７５）の範囲にあることが特に好ましい。

0082

（２）での結晶化に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、原則として結晶化の考えられる全ての条件が選択されてよい。

0083

したがって、例として、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物の加熱、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃の範囲の温度での加熱を含んでよい。本発明によると、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を１４５〜１５５℃の範囲の温度に加熱することを含むことが特に好ましい。

0084

さらに、例として、（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で実施されてよい。本発明によると、（２）での結晶化は、熱水条件下で実施されることが特に好ましい。

0085

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間の範囲内の期間加熱することを含むことが好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、７５〜７７時間の範囲内の期間加熱することを含むことが特に好ましい。

0086

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、６０〜１４０時間、より好ましくは７０〜１２０時間、より好ましくは７５〜１００時間、より好ましくは８０〜９０時間の範囲内の期間加熱することを含むことが好ましい。本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含むことが特に好ましい。

0087

本発明によると、（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はモルデナイトであることが好ましい。

0088

本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まないことが好ましい。

0089

本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつ混合物中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に実質的に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。

0090

本発明によると、（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まないことが好ましく、好ましくは（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まない。

0091

本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。さらに、本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に実質的に含まれない、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。

0092

ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法で使用される触媒において提供することができる形態に関して、本発明による特別な制限はない。したがって、ゼオライト材料は、それ自体として使用されてもよく、または他の成分と一緒に使用されてよい。本発明の方法によると、ゼオライト材料は、成形品の形態で本発明の方法で使用される触媒中に含まれていることが好ましい。したがって、本発明によると、本出願に記載された特定の好ましい実施態様のいずれかによるゼオライト材料を製造するための好ましい方法は、さらに次の
（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）で得られたゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含むことが好ましい。

0093

（７）または（８）で得られたゼオライト材料と混合することができる１つ以上の結合剤に関して、特別な制限は適用されず、原則として全ての適切な結合剤が使用されてよい。したがって、例として、１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択されてよく、この際、本発明によると、１つ以上の結合剤は、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが好ましく、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。しかしながら、本発明によると、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが特に好ましく、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源からなり、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、さらにより好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなる、好ましくはシリカ、アルミナ、および／またはジルコニアからなる。

0094

本発明によると、（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれるエタン−１，２−ジオールおよび／または２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環することが好ましい。

0095

本発明は、さらに、それぞれの依存形式により示される組み合わせおよび実施形態を含む、次の特に好ましい実施態様により特徴付けられる：
１．エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＣＨＡおよび／またはＧＭＥ骨格構造を有し、これらの２つ以上の組み合わせを含めたゼオライト材料からなる群から選択される、ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
（ｉｉ）エタン−１，２−ジオールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）エタン−１，２−ジオールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
を含み、
ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、より好ましくはｎ＝１である
エタン−１，２−ジオールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。

0096

２．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、エタン−１，２−ジオールを、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％、より好ましくは２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１の方法。

0097

３．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、アンモニアを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１または２の方法。

0098

４．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：エタン−１，２−ジオールのモル比は、１〜４５、好ましくは２〜３５、より好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の範囲内にある、実施態様１から３までのいずれかの方法。

0099

５．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに水素を、０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％、より好ましくは１９〜２１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から４までのいずれかの方法。

0100

６．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは、水素を０．０００１体積％以下で含む、実施態様１から４までのいずれかの方法。

0101

７．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに不活性ガスを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から６までのいずれかの方法。

0102

８．不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガスを含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2を含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2である、実施態様７の方法。

0103

９．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、Ｈ2Ｏを、５体積％以下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の量で含む、実施態様１から８までのいずれかの方法。

0104

１０．（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の範囲内、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは１８０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３７０℃、より好ましくは２７０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させる、実施態様１から９までのいずれかの方法。

0105

１１．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．９〜１．１ＭＰａの範囲内の圧力で行われる、実施態様１から１０までのいずれかの方法。

0106

１２．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、１００〜３０，０００ｈ-1、好ましくは５００〜２０，０００ｈ-1、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1、より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1、より好ましくは４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われる、実施態様１から１１までのいずれかの方法。

0107

１３．（ｉ）においてゼオライト材料は、ＭＯＲ骨格構造を有する、実施態様１から１２までのいずれかの方法。

0108

１４．ゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０、より好ましくは１４〜２５、より好ましくは１６〜２０、より好ましくは１７〜１８の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表す、実施態様１から１３までのいずれかの方法。

0109

１５．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様１から１４までのいずれかの方法。

0110

１６．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＡｌである、実施態様１から１５までのいずれかの方法。

0111

１７．ゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．１質量％以下が、好ましくは０．０５質量％以下が、より好ましくは０．００１質量％以下が、より好ましくは０．０００５質量％以下が、より好ましくは０．０００１質量％以下が、金属カチオンである、実施態様１から１６までのいずれかの方法。

0112

１８．ゼオライト材料は、骨格外イオンとして１つ以上の金属イオンＭを含み、この際、１つ以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族から、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択され、この際、より好ましくは１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくは、ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕを含む、実施態様１から１７までのいずれかの方法。

0113

１９．ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＭを、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％、より好ましくは３．１〜３．４質量％含む、実施態様１８の方法。

0114

２０．ゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲内にある、実施態様１８または１９の方法。

0115

２１．ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない、実施態様１から２０までのいずれかの方法。

0116

２２．クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にある、実施態様１から２１までのいずれかの方法。

0117

２３．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の粒径は、１０±１ｎｍ〜５３±８ｎｍ、好ましくは１５±２ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは１８±２ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜４５±５ｎｍ、より好ましくは２３±２ｎｍ〜４３±４ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にある、実施態様２２の方法。

0118

２４．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、２５±３ｎｍ〜４１±４ｎｍ、好ましくは２６±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２７±３ｎｍ〜３９±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは２９±３ｎｍ〜３７±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３６±４ｎｍ、より好ましくは３１±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にある、実施態様２２の方法。

0119

２５．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、３８±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、好ましくは３９±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲内にある、実施態様２２の方法。

0120

２６．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、３９±４ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４０±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４６±５ｎｍ〜４８±５ｎｍの範囲内にある、実施態様２２の方法。

0121

２７．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿ったゼオライト材料の平均粒径は、４５±５ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４６±５ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４７±５ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４８±５ｎｍ〜５２±８ｎｍ、より好ましくは４９±５ｎｍ〜５１±５ｎｍの範囲内にある、実施態様２２の方法。

0122

２８．粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲内にあり、この際、好ましくは、一次クリスタリットの平均粒径は、１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にある、実施態様１から２７までのいずれかの方法。

0123

２９．（ｉ）で準備される触媒は、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、この際、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、この際、好ましくは、ゼオライト材料は、ＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトである、実施態様１から２８までのいずれかの方法。

0124

３０．（ｉ）で準備される触媒は、ＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、この際、ＧＭＥ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、グメリナイト、［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＧＭＥ、Ｋ富有グメリナイト、合成無欠陥グメリナイト、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、この際、好ましくは、ゼオライト材料は、グメリナイトである、実施態様１から２９までのいずれかの方法。

0125

３１．（ｉ）で準備される触媒は、ＦＡＵ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、この際、ＦＡＵ骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、フォージャサイト、ＺＳＭ−３、ベリロホスファートＸ、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、ＣＳＺ−１、ＥＣＲ−３０、ゼオライトＸ（Linde X）、ゼオライトＹ（Linde Y）、ＬＺ−２１０、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−２０、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｄｅｈｙｄ．Ｎａ−Ｘ、Ｄｅｈｙｄ．ＵＳ−Ｙ、ケイ質Ｎａ−Ｙ、［Ｇａ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、［Ａｌ−Ｇｅ−Ｏ］−ＦＡＵ、Ｌｉ−ＬＳＸ、［Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＡＵ、ジンコホスファートＸ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、この際、好ましくは、ゼオライトは、フォージャサイトである、実施態様１から３０までのいずれかの方法。

0126

３２．（ｉ）で準備される触媒は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を含み、この際、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトは、好ましくは、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）2）−ＵＴ−６、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、Linde D、Linde R、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソナイト、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくは、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバサイト、|Ｌｉ−Ｎａ|［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、ここで、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバサイトである、実施態様１から３１までのいずれかの方法。

0127

３３．（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは９〜１０の、エタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量の、アミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表す、実施態様１から３２までのいずれかの方法。

0128

３４．（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しない、実施態様１から３３までのいずれかの方法。

0129

３５．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+イオンにイオン交換すること；
（７）任意に、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族から、より好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択される１つ以上の金属イオンＭにイオン交換され、この際に、より好ましくは、１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Ｃｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕにイオン交換されること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造される、実施態様１から３４までのいずれかの方法。

0130

３６．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群から、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す、実施態様３５の方法。

0131

３７．１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、この際、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物である、実施態様３６の方法。

0132

３８．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、さらにより好ましくは、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含む、実施態様３５から３７までのいずれかの方法。

0133

３９．（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６、より好ましくは０．０４５〜０．０５５の範囲にある、実施態様３５から３８までのいずれかの方法。

0134

４０．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まず、この際に、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない、実施態様３５の方法。

0135

４１．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的にゼオライト材料を含まず、この際、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に種結晶を含まない、実施態様３５から４０までのいずれかの方法。

0136

４２．（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4+にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、実施態様３５から４１までのいずれかの方法。

0137

４３．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃、より好ましくは５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様４２の方法。

0138

４４．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間、より好ましくは１１．５〜１２．５時間の範囲の期間にわたるゼオライト材料のか焼により行われる、実施態様４２または４３の方法。

0139

４５．（７）でゼオライト材料は、１つ以上の元素Ｍとして計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％、より好ましくは２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換される、実施態様３５から４４までのいずれかの方法。

0140

４６．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様３５から４５までのいずれかの方法。

0141

４７．ＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含み、
この際、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくはヒュームドシリカが、ＹＯ2の供給源として使用される、
実施態様３５から４６までのいずれかの方法。

0142

４８．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである、実施態様３５から４７までのいずれかの方法。

0143

４９．Ｘ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、この際、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、この際、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、この際、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである、実施態様３５から４８までのいずれかの方法。

0144

５０．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２、より好ましくは１９〜２１の範囲にある、実施態様３５から４９までのいずれかの方法。

0145

５１．種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含み、この際、より好ましくは種結晶は、ゼオライトベータを含み、この際、より好ましくはゼオライトベータは、（１）で混合物を製造するための種結晶として使用される、実施態様３５から５０までのいずれかの方法。

0146

５２．（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲にある、実施態様３５から５１までのいずれかの方法。

0147

５３．（１）で製造された混合物はさらに、１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含み、この際、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から
選択される１つ以上の溶媒を含み、
この際、より好ましくは、溶媒系は、水を含み、この際、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、
実施態様３５から５２までのいずれかの方法。

0148

５４．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３、より好ましくは３９〜４１の範囲にある、実施態様５３の方法。

0149

５５．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５、より好ましくは２１〜２３の範囲にある、実施態様５３の方法。

0150

５６．（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属を含み、この際、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらにアルカリ金属ＡＭとして、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａを含む、実施態様３５から５５までのいずれかの方法。

0151

５７．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．１２〜０．３、より好ましくは０．１５〜０．２５、より好ましくは０．１８〜０．２２の範囲にある、実施態様５６の方法。

0152

５８．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５、より好ましくは１．３５〜１．４の範囲にある、実施態様５６の方法。

0153

５９．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．２〜１．５）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．３〜１．４）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．６〜０．８）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０５）：（０．６５〜０．７５）の範囲にある、実施態様５６から５８までのいずれかの方法。

0154

６０．（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃、より好ましくは１４５〜１５５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施態様３５から５９までのいずれかの方法。

0155

６１．（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で実施される、実施態様３５から６０までのいずれかの方法。

0156

６２．（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間、より好ましくは７５〜７７時間の範囲内の期間加熱することを含む、実施態様３５から６１までのいずれかの方法。

0157

６３．（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含み、その際、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、６０〜１４０時間、より好ましくは７０〜１２０時間、より好ましくは７５〜１００時間、より好ましくは８０〜９０時間、より好ましくは８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含む、実施態様３５から６２までのいずれかの方法。

0158

６４．（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有する１つ以上のゼオライト材料は、モルデナイトである、実施態様３５から６３までのいずれかの方法。

0159

６５．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まない、実施態様３５から６４までのいずれかの方法。

0160

６６．（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まず、この際、好ましくは（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まない、実施態様３５から６５までのいずれかの方法。

0161

６７．（７）で得られたゼオライト材料が、５４０℃以上、より好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度に曝されない、実施態様３５から６６までのいずれかの方法。

0162

６８．方法が、さらに
（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）で得られたゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含む、実施態様３５から６７までのいずれかの方法。

0163

６９．１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択され、この際、１つ以上の結合剤は、好ましくは、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、１つ以上の結合剤は、好ましくは、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなり、好ましくはシリカ、アルミナおよび／またはジルコニアからなる、実施態様６８の方法。

0164

７０．（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれるエタン−１，２−ジオールおよび／または２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環する、実施態様１から６９までのいずれかの方法。

0165

実施例４で得られたＮａモルデナイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、この際、結晶学的データベースからのナトリウムモルデナイトの線形パターンが、比較の目的で含まれている。この図に示されたＸ線回折パターンは、Ｃｕ Ｋアルファ−１放射線を用いて測定された。それぞれの回折図において、°で表される回折角２シータが横座標に沿って示され、かつ強度が縦軸に沿ってプロットされている。

0166

実施例
Ｘ線回折法を用いたクリスタリットサイズの決定
試料のクリスタリットサイズを、ソフトウェアTOPAS4.2を用いて回折ピーク幅をフィッティングによりＸ線回折を用いて決定した。機器の広がりは、TOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe、独国）に記載されたような基本的なパラメータアプローチを用いてピークフィッティングにより考慮された。これにより、試料の広がりからの機器の分離が生じる。試料の寄与は、次の方程式で定義される単一のローレンツプロフィル関数を用いて決定された：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。

0167

ＭＯＲ骨格型を有する試料中の００２反射のクリスタリットサイズは、２１°〜２４．２°（２θ）の００２反射を取り囲む局所データの精密化で決定された。変化するクリスタリットサイズを伴う単一ピークは、取り囲む反射をモデル化する。

0168

このデータは、０．０２°（２θ）のステップサイズを用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められた。

0169

相対強度比（ＲＩＲ）法
次の実施例において、各試料中のＧＭＥ型およびＣＨＡ型骨格構造の相対量は、校正を必要としない標準法である、Chung, F. H. in Journal of Applied Crystallography, Volume 7, Issue 6, pages 519-525, December 1974に記載された相対強度比（ＲＩＲ）法を用いてＸ線回折定量化により決定した。このために、分析用の回折データを、 D8 Advance Series II回折計（Bruker AXS GmbH, Karlsruhe）で集めた。これは、LYNXEYE検出器（ウインド設定は３°の開放角）を用いるブラッグ−ブレンターノ幾何学で設定された。データは、０．３°に設定された固定発散スリットおよび５°（２ｑ）から７０°（２ｑ）までの角度範囲を用いて集めた。ステップ幅は、０．０２°（２ｑ）に設定され、スキャン時間は、少なくとも５０．０００カウントピーク強度を達成するように選択された。次いで、試料中のそれぞれのＧＭＥ骨格相およびＣＨＡ骨格相の相対量を、ソフトウェアパッケージDIFFRAC.EVA V2（Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, DIFFRAC.SUITEUser Manual, DIFFRAC.EVA, 2011, pp. 111参照）を用いて、Ｘ線回折データを分析することにより決定した。Acta Cryst. (2002), B58, 333-337に記載されたＰＤＦデータベースを、試料中の結晶相の同定のために使用した。データベース中のそれぞれの項目からのＩ／Ｉcor値を使用し、この値は、５０％混合物中のコランダムの主反射に対するそれぞれの化合物の最も強い回折ピークの相対強度を示す。

0170

実施例１：Ｈ−モルデナイトの合成
ケイ酸ナトリウム（水ガラス）６０６．４９ｇを、５Ｌのプラスチックビーカーに装入し、これに蒸留水７４８．０５ｇ中に溶かしたアルミン酸ナトリウム６１．０９ｇの溶液を、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら添加して、ゲルを形成させ、これをついでこの速度でさらに１時間撹拌する。次いで、コロイド状シリカ（４０質量％；Ludox AS-40）の水溶液３７４．２５ｇをこの混合物に１５０ｒｐｍの撹拌速度で添加し、得られた混合物をこの速度で３時間撹拌する。最後に、Ｈ型のゼオライトベータ（CP 814-C, Zeolyst）３１．２ｇを添加し、この混合物を、さらに１５０ｒｐｍで１時間撹拌し、こうして１２のｐＨを有するゲルが得られ、これを一晩ねかす。

0171

１．３８ Ｎａ2Ｏ：０．１５ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：２１．７ Ｈ2Ｏのモル組成を示しかつ混合物中のＳｉＯ2の１００質量％を基準として計算して２質量％の種結晶を含む合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で８４時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は２８６ｇであった。

0172

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１ｇ、アルミニウム６．０ｇ、ナトリウム５．２ｇおよびケイ素３４ｇの含有量を有していた。

0173

ＢＥＴ表面積は、３５４ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８４％であると測定された。

0174

得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。

0175

２リットルの撹拌装置中に、蒸留水９００ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム１００ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料１００ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水９００ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム１００ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料８５ｇが得られた。

0176

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム６．１ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。

0177

ＢＥＴ表面積は、４０３ｍ2／ｇであると決定された。

0178

実施例２：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SILM5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．５であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。

0179

０．２８ Ｎａ2Ｏ：０．０４８ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１３ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で８４時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は６６ｇであった。

0180

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。

0181

ＢＥＴ表面積は、３８２ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８６％であると測定された。

0182

得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算されるクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、５８ｎｍであると決定された。

0183

２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４３．７ｇが得られた。

0184

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム０．０６ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0185

ＢＥＴ表面積は、４３２ｍ2／ｇであると決定された。

0186

実施例３：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SILM5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．２であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。

0187

０．２８ Ｎａ2Ｏ：０．０４８ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１３ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で７２時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は８２ｇであった。

0188

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。

0189

ＢＥＴ表面積は、４０４ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、９０％であると測定された。

0190

得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算される平均結晶サイズは、５９ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、４６ｎｍであると決定された。

0191

２リットルの撹拌装置中に、硝酸アンモニウム７０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料７０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水６３０ｇで洗浄した。濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム７０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水６３０ｇで洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料６３．４ｇが得られた。

0192

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0193

ＢＥＴ表面積は、４７４ｍ2／ｇであると決定された。

0194

実施例４：銅交換モルデナイトの合成
撹拌装置中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SILM5, Sigma-Aldrich）２．４ｋｇを、脱イオン水１８ｋｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１．０４ｋｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）１．０４ｋｇの溶液を添加する。得られた混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水３．５ｋｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）０．７３ｋｇの溶液を添加する。得られた混合物を、次いで、１８０ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水４ｋｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）０．３１ｋｇの溶液を、先の溶液を含む容器を洗浄するために使用した脱イオン水３ｋｇと一緒に添加した。得られた混合物を、次いで、１８０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。得られたゲルのｐＨ値は、１３．１であると決定された。次いで、ゲルを一晩中ねかせた。

0195

次いで、０．５ Ｎａ2Ｏ：０．０４７５ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５ Ｈ2Ｏ：０．１２５ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、耐圧容器中で２００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱し、さらに同じ速度で撹拌しながら１７０℃で８４時間この温度を維持する。次いで、１２．５のｐＨを示す得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が８５μＳの値に達するまで、それぞれ脱イオン水５０リットルで５回洗浄する。次いで、濾過ケークを１００℃に加熱し、窒素流をこの温度で乾燥するために１６時間濾過ケークに通す。こうして、結晶質材料１．６６７ｋｇが得られ、これを、次いで５５０℃で１２時間か焼し、こうして、白色粉末１．５３３ｋｇが得られた。

0196

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．３ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。

0197

ＢＥＴ表面積は、４００ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、９３％であると測定された。

0198

図１で示された得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。Ｘ線回折データから計算されたクリスタリットの平均結晶サイズは、５７．５ｎｍであると決定された。

0199

撹拌装置中に、硝酸アンモニウム６５０ｇを、蒸留水５．８５ｋｇ中の溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、か焼したゼオライト材料６５０ｇを、この溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別したゼオライト材料を添加し、得られた混合物を再び８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、白色粉末が得られた。

0200

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．４ｇ、ナトリウム０．１ｇおよびケイ素４０ｇの含有量を有していた。

0201

次いで、硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、か焼した粉末をこの溶液に添加し、その後に、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、Ｈ型ゼオライト材料が得られた。

0202

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0203

ＢＥＴ表面積は、４３８ｍ2／ｇであると決定された。

0204

酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いでＨ型ゼオライト材料３０ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。次いで、酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで、得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料２２ｇが得られた。

0205

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１７ｇ、アルミニウム４．４ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３６ｇの含有量を有していた。

0206

ＢＥＴ表面積は、４２５ｍ2／ｇであると決定された。

0207

実施例５：銅交換モルデナイトの合成
撹拌装置中に、硝酸アンモニウム６５０ｇを、蒸留水５．８５ｋｇ中の溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、結晶化から得られ、洗浄し、乾燥しかつ実施例４でか焼した後のＭＯＲ骨格構造を有する銅イオン交換していないゼオライト材料６５０ｇを、この溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別したゼオライト材料を添加し、得られた混合物を再び８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、白色粉末が得られた。

0208

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．４ｇ、ナトリウム０．１ｇおよびケイ素４０ｇの含有量を有していた。

0209

次いで、硝酸アンモニウム６５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、か焼した粉末をこの溶液に添加し、その後に、得られた混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水１２リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、１２０℃で５時間乾燥し、引き続き５００℃で５時間か焼し、Ｈ型ゼオライト材料が得られた。

0210

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム４．６ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0211

ＢＥＴ表面積は、４３８ｍ2／ｇであると決定された。

0212

Ｈ型ゼオライト材料４０ｇおよび酢酸銅（ＩＩ）７．８５ｇを、実験室用ミル（Microton MB550）中に装入し、レベル４で１５ｍｉｎ粉砕し、この後、混合物は赤外線温度計で決定して３０．１℃の温度に達した。次いで、得られた混合物を、回転か焼炉に装入し、２℃／ｍｉｎの速度で５００℃に加熱し、この温度で空気中で３時間か焼した。この手順により、銅イオン交換ゼオライト材料３２．９ｇが得られた。

0213

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．２ｇ、銅６．６ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。

0214

ＢＥＴ表面積は、４０１ｍ2／ｇであると決定された。

0215

実施例６：銅交換モルデナイトの合成
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いで実施例１からの生成物２５ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの新たな水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．２５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料２４．４ｇが得られた。

0216

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．８ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。

0217

ＢＥＴ表面積は、３７１ｍ2／ｇであると決定された。

0218

実施例７：亜鉛交換モルデナイトの合成
洗浄、乾燥およびか焼後の、銅イオン交換に供されていない実施例４で得られたＨ型ゼオライト材料５０ｇを、ビーカー中に装入し、これに、蒸留水５０ｍｌ中に溶かした酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物５．２２ｇの水溶液を添加し、得られた混合物をスパチュラで撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾過ケークを乾燥炉内で１１０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの速度で５００℃に加熱し、この温度で５時間か焼し、こうして、亜鉛イオン交換ゼオライト材料５４．３ｇが得られた。

0219

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．１ｇ、亜鉛２．９ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0220

実施例８：銅および亜鉛交換モルデナイトの合成
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いで実施例７で得られた亜鉛イオン交換ゼオライト材料３０ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。次いで、酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．８リットル（１．８リットル中３．６グラム）の新たな溶液に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで、得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅および亜鉛交換ゼオライト材料２０．４ｇが得られた。

0221

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１１ｇ、アルミニウム４．２ｇ、銅２．７ｇ、ケイ素３５ｇおよび亜鉛１．０ｇの含有量を有していた。

0222

ＢＥＴ表面積は、４２５ｍ2／ｇであると決定された。

0223

実施例９：市販のＮａ−ＭＯＲからのＨ−モルデナイトの合成
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水８００ｍｌ中に溶かした塩化アンモニウム２００ｇを水溶液（２０質量％のＮＨ4Ｃｌ）として装入し、Ｎａモルデナイト（ＦＭ−８、Zeochem）１００ｇを添加し、得られた混合物を１００℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が塩化物を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。この手順により、Ｈ型の市販のゼオライト９７．８ｇが得られた。

0224

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム２．８ｇ、ナトリウム＜０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0225

市販の試料のＸ線回折データから計算すると、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、７７ｎｍであると決定された。

0226

実施例１０：米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）によるＵＺＭ−１４−Ｂの合成
２Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SILM5, Sigma-Aldrich）９１ｇを準備する。別のプラスチックビーカー中に脱イオン水９６０ｇを秤取し、および水酸化ナトリウム（NaOH, Sigma-Aldrich）１５．６３ｇ、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１１．２８ｇ、および臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）１２．６５ｇを添加し、撹拌し、この混合物を、さらに、これらの完全な溶解が達成されるまで撹拌する。次いで、この溶液を、ヒュームドシリカを含むビーカーに、粘性のゲルが製造されるために撹拌しながら添加し、これをさらに２時間撹拌する。こうして得られた、０．２ Ｎａ2Ｏ：０．０５１ Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：３９．５ Ｈ2Ｏ：０．０４５ ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲル（１．０７ｋｇ）を、次いで、いくつかの耐圧容器に分配し、次いで３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１５０℃で７６時間結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きこの固体を１分当たり２℃の加熱速度で窒素雰囲気下で５４０℃に加熱し、かつこの材料を前記温度で２時間か焼する工程を行い、その後に、この温度でのか焼を、空気通でさらに５時間続ける。収量は５９．１ｇであった。

0227

元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．７ｇ、ナトリウム２．８ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0228

ＢＥＴ表面積は、４１６ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８０％であると測定された。

0229

図１で示された得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。生成物の結晶化度は８０％であると測定され、かつＸ線回折データから計算される平均結晶サイズは、４７．５ｎｍであると決定された。

0230

２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで改めて蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で４時間乾燥し、引き続き空気中で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４０．８ｇが得られた。

0231

元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム４．２ｇ、ナトリウム＜０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。

0232

ＢＥＴ表面積は、４８６ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は７１％であると測定され、かつＸ線回折データから計算される平均結晶サイズは、４７ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、３３ｎｍであると決定された。

0233

実施例１１：市販のＮＨ4+交換モルデナイト
ＮＨ4+モルデナイトの市販の試料（CBV 21A, Zeolyst）を、そのＨ型を得るために、５５０℃でか焼した。

0234

供給元により提供せられた技術データによると、か焼前の市販の試料の元素分析は、物質１００ｇ当たりＮａ2Ｏとして計算して、ナトリウム０．０８ｇを示し、かつ５００ｍ2／ｇの表面積を示した。

0235

実施例１２：Ｈ型の市販のモルデナイト
Ｈ−モルデナイトの市販の試料（TZM-1013, Tricat）を比較例１２として直接使用した。

0236

元素分析により、この試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．４ｇ、ナトリウム０．０３ｇおよびケイ素３６ｇの含有量を有していた。

0237

市販の試料のＸ線回折データから計算すると、平均結晶サイズは、７１ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、９９ｎｍであると決定された。

0238

実施例１３：Ｈ型の市販のモルデナイト
さらに、Ｈ−モルデナイトの市販の試料（MOR-1501, Novel）を比較例５として直接使用した。

0239

元素分析により、この試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム５．１ｇおよびケイ素４０ｇの含有量を有していた。

0240

市販の試料のＸ線回折データから計算すると、平均結晶サイズは、９１．５ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、８３ｎｍであると決定された。

0241

実施例１４：市販のゼオライトＹ
ゼオライトＹの市販の試料（CBV 600, Zeolyst）を比較例２として直接使用した。

0242

供給元により提供せられた技術データによると、試料の元素分析は、物質１００ｇ当たりＮａ2Ｏとして計算して、ナトリウム０．２ｇを示し、かつ６６０ｍ2／ｇの表面積を示した。

0243

実施例１５：ＧＭＥおよびＣＨＡ骨格型を有するゼオライト材料の合成
テフロンビーカー中で、ＮａＡｌＯ2 ７４．３８ｇを、水ガラス（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｎａ2Ｏ ８質量％、Ｈ2Ｏ ６６質量％）８３２．６４ｇ中に撹拌しながら均質化した。これにより、乳白色のゲルが生じ、その中にチャバサイトシード（ＳｉＯ2を基準として３．７質量％）８．０２ｇを添加する。したがって、得られた反応ゲルは、４０．３：３．５：１２．０：７０５のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：Ｈ2Ｏのモル比を示す。反応混合物を、撹拌オートクレーブに移し、１２０℃で６０時間加熱する。その後、分散液を冷却し、固体を濾過により上澄みから分離し、引き続き２００μＳの伝導度が達成されるまでＨ2Ｏ（ＤＩ）で洗浄する。残留Ｈ2Ｏを完全に除去するために、試料を、空気中で静止炉中で１２０℃で１６時間乾燥した。白色粉末１２１ｇが得られた。

0244

Ｘ線回折により決定されるように、生成物は、ＧＭＥ骨格構造を有する相に加えて、主にＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を示す。相対強度比（ＲＩＲ）法を用いて決定される、ゼオライト材料中のＧＭＥ骨格構造とＣＨＡ骨格構造との相対量は、ＣＨＡ９３％とＧＭＥ７％である。回折図から決定された生成物の結晶化度は、７１％であった。

0245

撹拌装置中に、蒸留水４３．２ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム４．８ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料４．８ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水４３．２ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム４．８ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水６００ｍｌで洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き空気中で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料３．４ｇが得られた。