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技術 N,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、ならびにエポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 クリスティアングリューンアンガーアレクサンダーパンチェンコアイリーンゴーマンファイトシュテークマンヨハン-ペーターメルダーノアベアトグートフルフトマーティンエアンストマークホーフマン
出願日 2017年12月4日 (3年5ヶ月経過) 出願番号 2019-530065
公開日 2020年1月16日 (1年4ヶ月経過) 公開番号 2020-500888
状態 未査定
技術分野 エポキシ樹脂 触媒を使用する低分子有機合成反応 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 円錐台体 低温範囲 試験スタンド 曲げ伸び 機械的パラメータ 動的応力 人工気候室 レオロジープロフィール
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、ポリアミンのN,N’−ジアミノプロピル−2−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、またはそれらの混合物エポキシ樹脂用硬化剤としてのそれらの使用、ならびにエポキシ樹脂およびこれらのポリアミンを含む硬化性組成物に関する。この硬化剤、または相応の硬化性組成物は、低い温度でも迅速に硬化し、早期耐水性であるため、したがって特に床用被覆のために適している。本発明はさらに、前記組成物の硬化、および前記組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。

概要

背景

概要

本発明は、ポリアミンのN,N’−ジアミノプロピル−2−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、またはそれらの混合物エポキシ樹脂用硬化剤としてのそれらの使用、ならびにエポキシ樹脂およびこれらのポリアミンを含む硬化性組成物に関する。この硬化剤、または相応の硬化性組成物は、低い温度でも迅速に硬化し、早期耐水性であるため、したがって特に床用被覆のために適している。本発明はさらに、前記組成物の硬化、および前記組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。

目的

脂肪族ポリアミンの、特に低い温度、例えば室温以下または適度に高められた温度、例えば75℃での迅速な硬化と、環状脂肪族ポリアミンの良好な熱的特性(高いガラス転移温度)とを兼ね備える、床用被覆用途のためのエポキシ樹脂の硬化のためのアミン系硬化剤が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

N,N’−ジアミノプロピル−2−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンからなる群から選択されるポリアミン

請求項2

請求項1記載のポリアミン、または請求項1記載のポリアミンの混合物の製造方法であって、2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、または2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンおよび4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンからの混合物をアクリルニトリルと反応させて、相応シアンエチル化された中間生成物を得る工程1と、前記シアンエチル化された中間生成物を水素により接触水素化させて、N,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、N,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、またはN,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンからの混合物を得る工程2と、を含む、方法。

請求項3

工程1において得られるシアンエチル化された中間生成物を、工程2においてさらに使用する前に、中間工程1aで精製することを特徴とする、請求項2記載の方法。

請求項4

工程2において得られたN,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、N,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、またはN,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミンからの混合物を、引き続いての工程2aで精製することを特徴とする、請求項2または3記載の方法。

請求項5

工程2における水素化のために、ラネー触媒を使用することを特徴とする、請求項2から4までのいずれか1項記載の方法。

請求項6

1種以上のエポキシ樹脂と、請求項1記載の1種以上のポリアミンとを含む硬化性組成物

請求項7

前記1種以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテル、および水素化されたビスフェノールFのジグリシジルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項6記載の硬化性組成物。

請求項8

前記組成物は、1種以上の反応性希釈剤を含有することを特徴とする、請求項6または7記載の硬化性組成物。

請求項9

前記組成物は、請求項1記載のポリアミンの他に、なおも1種以上のさらなるアミン系硬化剤を含有することを特徴とする、請求項6から8までのいずれか1項記載の硬化性組成物。

請求項10

前記組成物は、なおも1種以上のさらなる添加剤を含有することを特徴とする、請求項6から9までのいずれか1項記載の硬化性組成物。

請求項11

請求項6から10までのいずれか1項記載の硬化性組成物を準備し、引き続き硬化させることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂の製造方法。

請求項12

前記硬化は、空気湿分の存在下で行われることを特徴とする、請求項11記載の方法。

請求項13

請求項11記載の方法により得ることが可能であることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂。

請求項14

請求項6から10までのいずれか1項記載の硬化性組成物の硬化により得ることが可能であることを特徴とする、硬化されたエポキシ樹脂。

請求項15

床用被覆のためのエポキシ樹脂用硬化剤としての、請求項1記載の1種以上のポリアミンの使用。

技術分野

0001

本発明は、ポリアミンのN,N’−ジアミノプロピル−2−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミンおよびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン、またはそれらの混合物エポキシ樹脂用硬化剤としてのそれらの使用、ならびにエポキシ樹脂およびこれらのポリアミンを含む硬化性組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物硬化、および前記組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。

0002

エポキシ樹脂は一般的に知られており、その靭性、可撓性、付着性、および化学的耐久性に基づき、表面被覆のための材料として、接着剤として、そして賦形および貼り合わせのためだけでなく、繊維強化された複合材料の製造のためにも使用される。

0003

エポキシ樹脂の重要な1つの用途は、表面被覆であり、その場合には特に床用被覆床仕上げ)である。この目的のためには、低い温度でも迅速な硬化を可能にする硬化剤が必要とされる。その被覆には、表面上に塗布した後にできる限り素早く負荷をかけることができるべきであり(床用被覆の歩行可能性)、つまり十分に高い硬度(例えば、ショアD硬度)を有する。また該被覆のガラス転移温度が高いことで、該被覆は高い使用温度で安定性を保つことから、それも重要な基準である。湿分に曝される表面の被覆(例えば、屋外の床用被覆)のためには、さらに良好な早期耐水性が重要である。

0004

エポキシ樹脂用の典型的な硬化剤は、重付加反応連鎖延長)を引き起こすポリアミンである。高い反応性を有するポリアミンは、一般的に所望の硬化の直前にようやく添加される。したがって、そのような系は、いわゆる2成分(2K)系である。

0005

床用被覆の場合には、特に脂肪族ポリアミンおよび環状脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用される(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley−VCH,Weinheim,Germany,2012,Vol.13,Epoxy Resins,H.Pham & M.Marks(online: 15.10.2005,DOI: 10.1002/14356007.a09_547.pub2))。この場合に、ジエチレントリアミン(DETA)、ヘキサメチレンジアミン(HMD)、またはトリエチレンテトラアミン(TETA)等の脂肪族ポリアミンは、一般的に高い反応性を有するため、室温または適度に高められた温度でも迅速な硬化を可能にする。環状脂肪族ポリアミン、例えばイソホロンジアミン(IPDA)、ビス(4−アミノシクロヘキシルメタン(PACM)、1,2−ジアミノシクロヘキサン(1,2−DACH)、ジメチルジシアンDMDC)、4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミン(4−MCDA)、2−メチルシクロヘキサン−1,3−ジアミン(2−MCDA)、または2−MCDAおよび4−MCDAからの混合物(MCDA)は、通常は幾らかよりゆっくりと反応することから、これは、一般的により長い可使時間を伴う。環状脂肪族アミンで硬化されたエポキシ樹脂は、通常は比較的良好な電気的特性機械的特性、および熱的特性、例えば特に比較的高いガラス転移温度(Tg)の点で優れている。

0006

1,2−DACHによるエポキシ樹脂の硬化は、確かに高いガラス転移温度を可能にするが、高い揮発性および毒性(特に皮膚感作性)は、このアミンの使用を問題のあるものにする。こうして、米国登録特許第4321354号(US4321354)においては、1,2−DACHのアミノプロピル基置換された誘導体が、揮発性も毒性もより低い硬化剤として提供される。

0007

MCDAは、同様にエポキシ樹脂の硬化のために記載されており(欧州特許第443344号明細書(EP−B443344)、国際公開第2011/032877号(WO2011/032877))、1,2−DACHより揮発性と毒性がはるかに低い。

0008

脂肪族ポリアミンの、特に低い温度、例えば室温以下または適度に高められた温度、例えば75℃での迅速な硬化と、環状脂肪族ポリアミンの良好な熱的特性(高いガラス転移温度)とを兼ね備える、床用被覆用途のためのエポキシ樹脂の硬化のためのアミン系硬化剤が望まれている。そのような硬化剤は、特に低温領域でも使用可能であり、その場合に迅速な硬化を可能にし、この場合に比較的高い硬度(例えば、ショアD硬度)が、できる限り素早く達成されることが望ましい。さらに、そのような硬化剤は良好な早期耐水性を有することが望まれる。

0009

したがって、本発明の基礎を成す課題とみなされ得るのは、低い温度でも迅速に硬化することと、良好な熱的特性および機械的特性と、良好な早期耐水性とを兼ね備えた、特に床用被覆用途のためのエポキシ樹脂の硬化のために適したアミン系硬化剤を提供することである。

0010

したがって、本発明は、N,N’−ジアミノプロピル−2−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン(DAP−2−MCDA)およびN,N’−ジアミノプロピル−4−メチル−シクロヘキサン−1,3−ジアミン(DAP−4−MCDA)からなる群から選択されるポリアミンを提供することに関する。特定の実施形態においては、本発明は、これらのポリアミンからの混合物(DAP−MCDA)に関する。

0011

DAP−2−MCDAおよびDAP−4−MCDAの分子構造は、以下の式:



で表される。

0012

本発明のさらなる主題は、DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAの製造方法であって、
2−MCDA、4−MCDA、またはMCDAをアクリルニトリルと反応させて、相応シアンエチル化された中間生成物を得る工程1と、
前記シアンエチル化された中間生成物を水素により接触水素化させて、DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAを得る工程2と、
を含む、方法に関する。

0013

本発明による製造方法の工程1において使用される2−MCDA、4−MCDA、またはMCDAは、2,6−トルエンジアミン(2,6−TDA)、2,4−トルエンジアミン(2,4−TDA)、または2,4−TDAおよび2,6−TDAからの混合物の核水素化により得られる(欧州特許第443344号明細書(EP−B443344)、国際公開第2011/032877号(WO2011/032877))。

0014

好ましくは、本発明による製造方法の工程1における反応は、20℃〜100℃の温度で行われる。本発明による製造方法の1つの変法においては、工程1においてアクリルニトリルは化学量論量を上回る量で使用され、過剰のアクリルニトリルは、2−MCDA、4−MCDA、またはMCDAとの反応後に低分子アミン、例えばジメチルアミンと反応される。好ましくは、本発明による製造方法の工程2における水素化のためには、ラネー触媒、例えばコバルト−ラネー触媒が使用される。好ましくは、本発明による製造方法の工程2における水素化は、20bar(絶対圧)〜200bar(絶対圧)の水素分圧で行われる。好ましくは、本発明による製造方法の工程2における水素化は、80℃〜150℃の温度で行われる。本発明による製造方法の1つの変法においては、工程1において得られるシアンエチル化された中間生成物は、工程2においてさらに使用する前に、工程1aで、例えば蒸留により精製される。好ましくは、本発明による製造方法の工程2において得られるDAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAは、引き続いての工程2aにおいて、例えば蒸留により精製される。

0015

本発明のさらなる主題は、1種以上のエポキシ樹脂と、DAP−2−MCDAおよびDAP−4−MCDAからなる群から選択される1種以上のポリアミンとを含む硬化性組成物に関する。

0016

本発明によるエポキシ樹脂は、通常は2個〜10個、有利には2個〜6個、さらに特に有利には2個〜4個、特に2個のエポキシ基を有する。エポキシ基は、特にアルコール基エピクロロヒドリンとの反応に際して生ずるようなグリシジルエーテル基である。該エポキシ樹脂は、一般的に1000g/mol未満の平均モル質量(Mn)を有する低分子化合物、またはより高分子化合物ポリマー)であり得る。そのようなポリマーのエポキシ樹脂は、有利には2単位〜25単位、特に有利には2単位〜10単位のオリゴマー化度を有する。該エポキシ樹脂は、脂肪族化合物でも、環状脂肪族化合物でも、または芳香族基を有する化合物でもよい。特に、該エポキシ樹脂は、2個の芳香族もしくは脂肪族の6員環を有する化合物、またはそのオリゴマーである。エピクロロヒドリンと、少なくとも2個の反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応により得られるエポキシ樹脂が工業的に重要である。エピクロロヒドリンと、少なくとも2個、好ましくは2個のヒドロキシル基と2個の芳香族または脂肪族の6員環を有する化合物との反応により得ることが可能なエポキシ樹脂が特に重要である。そのような化合物としては、特にビスフェノールA、およびビスフェノールF、ならびに水素化されたビスフェノールAおよびビスフェノールFが挙げられ、相応のエポキシ樹脂は、ビスフェノールAもしくはビスフェノールF、または水素化されたビスフェノールAもしくはビスフェノールFのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテル、および水素化されたビスフェノールFのジグリシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ樹脂が使用される。本発明によるエポキシ樹脂としては、通常はビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル(DGEBA)が使用される。本発明による適切なエポキシ樹脂はまた、テトラグリシジルメチレンジアニリン(TGMDA)およびトリグリシジルアミノフェノール、またはそれらの混合物である。また、エピクロロヒドリンと別のフェノール、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックとの反応生成物も該当する。また、エピクロロヒドリンに由来しないエポキシ樹脂も適切である。例えば、グリシジルメタアクリレートとの反応によりエポキシ基を有するエポキシ樹脂が該当する。好ましくは、本発明によれば、室温(25℃)で液状であるエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量(EEW)は、1モルのエポキシ基当たりのエポキシ樹脂の平均質量(g)を指す。

0017

好ましくは、本発明による硬化性組成物は、少なくとも50質量%がエポキシ樹脂からなる。

0018

本発明による硬化性組成物は、1種以上の反応性希釈剤を含有し得る。本発明の意味における反応性希釈剤は、硬化性組成物の初期粘度を減少させると共に、硬化性組成物の硬化の過程においてエポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるネットワーク化学結合を形成する化合物である。本発明の意味における有利な反応性希釈剤は、1個以上のエポキシ基を有する低分子の有機の、好ましくは脂肪族の化合物、ならびに環状カーボネート、特に3個〜10個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートであり得る。本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,4−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル(HDDE)、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、p−tert−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、C8〜C10−アルキルグリシジルエーテル、C12〜C14−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシドエーテル、o−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル(TMP)、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール(TGPAP)、ジビニルベンジルジオキシド、およびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、好ましくは、1,4−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、C8〜C10−アルキルモノグリシジルエーテル、C12〜C14−アルキルモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル(HDDE)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル(TMP)、グリセリントリグリシドエーテル、およびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。

0019

本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、硬化性組成物の樹脂成分(エポキシ樹脂、および場合により使用される反応性希釈剤)に対して、最大30質量%、特に有利には最大25質量%、特に最大20質量%の割合を占める。特定の実施形態においては、本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物の樹脂成分(エポキシ樹脂、および場合により使用される反応性希釈剤)に対して、少なくとも5質量%、特に少なくとも10質量%をなす。

0020

本発明による硬化性組成物は、DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAの他に、なおも1種以上のさらなるアミン系硬化剤を含有し得る。好ましくは、DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAは、硬化性組成物中のアミン系硬化剤(DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDA、および場合によるさらなるアミン系硬化剤)の全量に対して、少なくとも50質量%、特に有利には少なくとも80質量%、さらに特に有利には少なくとも90質量%をなす。特定の実施形態においては、前記硬化性組成物は、DAP−2−MCDA、DAP−4−MCDA、またはDAP−MCDAの他に、さらなるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲においては、2以上のNH官能価を有するアミンであると解釈されるべきである(それに応じて、例えば第一級モノアミンは、2のNH官能価を有し、第一級ジアミンは、4のNH官能価を有し、そして3個の第二級アミノ基を有するアミンは、3のNH官能価を有する)。

0021

好ましくは、本発明による硬化性組成物の場合には、エポキシ樹脂(その都度の反応性基を有する場合による反応性希釈剤を含む)およびアミン系硬化剤は、樹脂成分の化合物の反応性基(エポキシ基、および例えば場合によるカーボネート基)またはNH官能価に対して、ほぼ化学量論比で使用される。樹脂成分の化合物の反応性基とNH官能価との特に適切な比率は、例えば1:0.8〜1:1.2である。樹脂成分の化合物の反応性基は、硬化条件下でアミン系硬化剤のアミノ基と化学的に反応する基である。

0022

本発明による硬化性組成物はまた、1種以上のさらなる添加剤、例えば不活性希釈剤硬化促進剤強化繊維(特にガラス繊維または炭素繊維)、顔料染料充填剤離型剤靭性向上剤強靱化剤)、流動化剤気泡抑制剤消泡剤)、難燃剤、または増粘剤を含み得る。そのような添加剤は、通常は機能的な量で添加される。すなわち、顔料は、組成物に望まれる色をもたらす量で添加される。通常は、本発明による組成物は、すべての添加剤の全体について全硬化性組成物に対して0質量%〜50質量%、有利には0質量%〜20質量%、例えば2質量%〜20質量%を含む。添加剤とは、本発明の範囲においては、エポキシ化合物でもなく、反応性希釈剤でもなく、アミン系硬化剤でもない硬化性組成物へのすべての添加剤と解釈される。

0023

本発明のさらなる主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法である。この方法では、本発明による硬化性組成物が準備され、引き続き硬化される。このために、成分同士(エポキシ樹脂、および硬化剤(DAP−2−MCDAおよび/またはDAP−4−MCDA)および任意選択でさらなる成分、例えば反応性希釈剤、反応促進剤、またはその他の添加剤)を互いに接触させ、混合し、その後に使用のために実施可能な温度で硬化させる。有利には、硬化は、少なくとも0℃、特に有利には少なくとも10℃の温度で行われる。

0024

本発明の特定の主題は、被覆、特に床用被覆の製造方法であって、本発明による硬化性組成物を準備し、表面上に適用し、引き続き硬化させることを特徴とする方法である。このために、成分同士(エポキシ樹脂、硬化剤(DAP−2−MCDAおよび/またはDAP−4−MCDA)および任意選択でさらなる成分、例えば反応性希釈剤、反応促進剤、またはその他の添加剤)を互いに接触させ、混合し、表面上に適用し、その後に使用のために実施可能な温度で硬化させる。有利には、硬化は、少なくとも0℃、特に有利には少なくとも10℃の温度で行われる。

0025

好ましくは、硬化されたエポキシ樹脂はさらに、例えば硬化の範囲において、または任意の後接続された熱処理の範囲において熱的な後処理にかけられる。

0026

硬化は、常圧および250℃未満の温度、特に185℃未満の温度、好ましくは100℃未満の温度で、特に0℃〜185℃の温度範囲で、さらに特に有利には10℃〜130℃の温度範囲で、さらに特に有利には10℃〜75℃の温度範囲で、特に10℃〜35℃の温度範囲で行うことができる。

0027

本発明のさらなる主題は、本発明による硬化性組成物から硬化されたエポキシ樹脂である。特に、本発明による硬化性組成物の硬化により得ることが可能な、またはそれにより得られる硬化されたエポキシ樹脂は、本発明の主題である。特に、硬化されたエポキシ樹脂の本発明による製造方法により得ることが可能な、またはそれにより得られる硬化されたエポキシ樹脂は、本発明の主題である。

0028

本発明による硬化性組成物は、被覆剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造のための、または埋め込み、結合もしくは成形体の固結のための注型材料として適している。被覆剤としては、例えば塗料が挙げられる。特に、本発明による硬化性組成物を用いて、任意の基材上に、例えば金属製、プラスチック製または木材製の任意の基材上に耐引掻性保護塗装を得ることができる。前記硬化性組成物は、エレクトロニクス用途における絶縁被覆としても、例えばワイヤおよびケーブル用の絶縁層としても適している。また、フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。前記硬化性組成物は、補修用塗料としても、例えば配管解体することなく配管を補修する場合(現場硬化管(CIPP)修復)にも適している。

0029

本発明による硬化性組成物は、その早期耐水性に基づき、水または空気湿分の存在下での硬化のために適している。したがって、本発明の主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法であって、その硬化を水または空気湿分、特に空気湿分の存在下で、特に少なくとも30%の相対空気湿度で、さらに具体的には少なくとも50%の相対空気湿度で行う、方法である。

0030

低温範囲(例えば0℃〜30℃)での硬化に際して、本発明による硬化性組成物は、比較的素早く達成される比較的高いショアD硬度と、比較的短いゲル化時間とを兼ね備える。同時に、本発明による硬化性組成物は、非常に良好な早期耐水性を有する。この特性プロフィールのため、本発明による硬化性組成物は、床用被覆のために特に適している。

0031

本発明のさらなる主題は、DAP−2−MCDAおよびDAP−4−MCDAからなる群から選択される1種以上のポリアミンの、エポキシ樹脂用の硬化剤としての、特にエポキシ樹脂を基礎とする被覆、特に床用被覆(床仕上げ)の製造のための硬化剤としての使用に関する。

0032

室温という概念は、本発明の範囲においては、23℃の温度と解釈されるべきである。

0033

ガラス転移温度(Tg)は、動的機械分析DMA)によって、例えば規格DIN EN ISO 6721に従って測定することができ、または示差熱量計(differential scanning calorimetry;DSC)を用いて、例えば規格DIN 53765に従って測定することができる。前記DMAでは、強制振動と所定の変形とによって、矩形試験体ねじり荷重がかけられる。その際、温度は定義されたランプで高められ、貯蔵弾性率損失弾性率が一定の時間間隔で記録される。貯蔵弾性率は粘弾性材料の剛性を表す。損失弾性率は、材料中に散逸される仕事量に比例している。動的応力と動的ひずみとの間の位相シフトは、位相角δによって特徴付けられる。ガラス転移温度は、種々の方法によって測定することができる。ガラス転移温度は、tanδ曲線極大値として、損失弾性率の極大値として、または貯蔵弾性率に対する正接法によって測定することができる。示差熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合に、非常に少ない試料量(約10mg)がアルミニウム坩堝中で加熱され、参照坩堝へ向かう熱流が測定される。このサイクルが繰り返され、ガラス転移の測定は、第2のサイクルで行われる。熱流曲線のTgの段階の評価は、変曲点によるか、半値幅によるか、または中点温度法によって定めることができる。

0034

ゲル化時間は、DIN 16945に従って、硬化剤を反応混合物へと添加してから反応樹脂材料液体状態からゲル状態へと移行する間の期間に関する手掛かりを与える。その場合に温度は重要な役割を担うため、ゲル化時間は、それぞれ予め決められた温度について測定される。動的機械的方法、特に回転粘度測定法を用いると、少ない試料量も擬等温的調査することができ、その全体の粘度挙動または剛性挙動を把握することができる。規格ASTMD 4473によれば、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の間の減衰率tan−δが1の値である交点は、ゲル化点であり、かつ硬化剤を反応混合物へと添加してから該ゲル化点に達するまでの期間は、ゲル化時間である。こうして測定されたゲル化時間は、硬化時間のための尺度としてみなすことができる。

0035

ショア硬度は、例えば硬化されたエポキシ樹脂のようなポリマーについての特性値であって、試験体への侵入体圧子)の侵入深さに対する直接的に関連した値であり、従って試験体の硬度についての尺度である。ショア硬度は、例えば規格DIN ISO 7619−1に従って測定される。ショアA法、ショアC法およびショアD法の間で区別される。圧子としては、バネ負荷された硬化鋼製の針が使用される。その場合に、バネ弾性を有する圧子が試験体中に押し込まれ、その侵入深さがショア硬度の尺度に相当する。ショアA硬度およびショアC硬度の測定のためには、0.79mm直径の端面と35°の頂角を有する円錐台体が使用される一方で、ショアD硬度試験では、圧子として0.1mmの半径と30°の頂角を有する球形先端を有する円錐台体が用いられる。ショア硬度特性値の測定のために、0ショア(2.5mmの侵入深さ)から100ショア(0mmの針入深さ)までに至るスケールを採用した。その場合に、スケール値0は、最大に可能な押し込みに相当する。すなわち、材料は、圧子の侵入に全く抵抗を示さない。それに対して、スケール値100は、その侵入に対する材料の非常に高い抵抗に相当し、事実上、押し込みは生じない。ショア硬度の測定に際して、温度は決定的な役割を担うので、その測定は、例えば23℃±2℃の制限された温度間隔で規格に合わせて実施せねばならない。床用被覆の場合に、通常は、45のショアD硬度以降からその床は再び歩行可能であるとみなされる。

0036

早期耐水性は、適用から短時間後でさえも、被覆が損傷を被ることなく水または空気湿分と接触することができる被覆の特性である。エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を基礎とする被覆の場合に、この損傷は、特に塗りたての被覆の表面上に白色の条痕またはクラストの形成で認識することができるカルバメートの形成である(「かぶり」および「ブルーミング」)。

図面の簡単な説明

0037

硬化剤TETA(上図)、MCDA(中央図)、およびDAP−MCDA(下図)についての、それぞれ試験開始時(左側)と、室温および50%の相対湿度で24時間インキュベートした後(右側)の、実施例5によるカルバメート形成の結果を示す。MCDAに関する試験シャーレにおけるインキュベート後に形成された白色の混濁が明らかに認識できる。それとは異なり、TETAおよびDAP−MCDAによるバッチは、未混濁のままである。

0038

実施例
実施例1:
DAP−MCDAの製造
572g(4.5mol)のMCDA(Baxxodur EC210、BASF社)、つまり2,6−トルエンジアミン(15%〜25%)および2,4−トルエンジアミン(75%〜85%)からの混合物の懸濁ルテニウム触媒での230℃および230barの水素圧での核水素化により製造された4−MCDAおよび2−MCDAからの異性体混合物を、水(76.2g)と一緒撹拌容器中に装入した。アクリルニトリル(474.9g、9.0mol)を、26℃で7時間の期間をかけて添加することで、その場合に反応混合物は31℃へと軽く温まった。その反応混合物を、60℃で12時間の期間にわたり撹拌した。まだ完全な転化が確認されていないときに、さらなるアクリルニトリル(45g、0.9mol)を60℃で添加し、なおも16時間にわたりさらに撹拌した。過剰のアクリルニトリルを、ジメチルアミン水溶液(40%、95.5g、0.85mol)と60℃で反応させた。その反応混合物から、低沸点物を3.5mbarおよび200℃の底部温度で蒸留により除去し、こうして得られたビス−シアンエチル化された中間生成物を後続の水素化において使用した。

0039

50gのビス−シアンエチル化された中間生成物を、撹拌オートクレーブ中に移した。水素化触媒として、ラネーコバルト触媒(5g)を使用した。溶剤として、テトラヒドロフラン(75g)を使用し、添加剤として水酸化ナトリウム(水中50%、0.1g)を添加した。オートクレーブを閉じて、窒素で2回パージした。引き続き120℃に加熱し、水素によって100barの圧力へと加圧した。水素化を5時間の期間にわたり実施し、該オートクレーブを引き続き冷却し、放圧した。触媒を濾別し、溶剤THFを回転蒸発器で除去した。複数のバッチを一緒にし、生成物(DAP−MCDA)を蒸留により精製した。232gの原材料から、98%超の純度GC面積%による分析)を有する129gの目的生成物が得られた。

0040

実施例2:
DAP−MCDAによるエポキシ樹脂の硬化
実施例1からのDAP−MCDAおよびエポキシ樹脂(ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、Epilox A19−03、Leuna社、EEW:184g/mol)を、化学量論比で撹拌機中で混合した(2000rpmで1分間)。混合の直後に、DSC測定示差走査熱量測定)およびレオロジー調査を実施した。比較のために、TETA(Akzo−Nobel社)またはMCDA(BASF社)を有する相応の組成物も同様に調査した。初期温度(To)、最大温度(Tmax)、発熱エネルギー(ΔH)、およびガラス転移温度(Tg)の測定のためのDAP−MCDAもしくはTETA、またはMCDAの硬化反応のDSC調査を、ASTMD 3418に従って実施した。その際、以下の温度プロフィールを使用した:0℃→5K/分で180℃→30分間180℃→20K/分で0℃→20K/分で220℃。セカンドランのために、以下の温度プロフィールを使用した:0℃→20K/分で220℃。Tgは、セカンドランで測定した。結果は、第1表にまとめられている。

0041

種々のアミン系硬化剤(TETA、MCDA、およびDAP−MCDA)とエポキシ樹脂との反応性プロフィールの調査のためのレオロジー測定を、15mmのプレート直径および0.25mmの間隙距離を有する剪断応力制御型プレート−プレート式レオメーターMCR301、Anton Paar社)にて種々の温度で実施した。新たに製造された反応樹脂材料が、定義された温度で10000mPa・sの粘度に至るために必要とした時間(可使時間、反応樹脂材料を取り扱うことが可能な期間のための尺度として)を測定した。該測定は、上述のレオメーター上で回転させて、種々の温度(10℃、23℃、または75℃)で実施した。同時に、それぞれの混合物についての初期粘度(前記成分の混合後の2分から5分までの時間にわたり測定)を、その都度の温度で測定した。最後に、ゲル化時間を測定した。これらの測定は、上述のレオメーター上で振動させて、10℃、23℃、または75℃で実施した。損失弾性率(G’’)および貯蔵弾性率(G’)の交点からゲル化時間が得られる。レオロジー測定の結果は、第2表にまとめられている。

0042

第1表:DAP−MCDAによるエポキシ樹脂の硬化、または比較のためのTETAもしくはMCDAによるエポキシ樹脂の硬化についての発熱プロフィール、およびガラス転移温度

0043

第2表:DAP−MCDAによるエポキシ樹脂の硬化、または比較のためのTETAもしくはMCDAによるエポキシ樹脂の硬化についてのレオロジープロフィール

0044

硬化時間のための尺度としてのゲル化時間は、使用された硬化剤(DAP−MCDA、および比較のためのTETAまたはMCDA)につき明らかに異なる。DAP−MCDAは、MCDAと比較して明らかに短縮された可使時間およびゲル化時間を有する。DAP−MCDA硬化に際して達成されたガラス転移温度は、TETA硬化の場合よりも明らかに高い。

0045

実施例3:
DAP−MCDAにより硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性
実施例1からのDAP−MCDAおよびエポキシ樹脂(ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、Epilox A19−03、Leuna社、EEW:184g/mol)を、化学量論比で撹拌機中で混合し(2000rpmで1分間)、引き続き高められた温度(80℃で2時間、125℃で3時間)で硬化させた。機械的パラメーター(引張弾性率(tensile modulus;E−t)、引張強さ(tensile strength;σ−M)、引張伸び(tensile elongation;ε’−M)、曲げ弾性率(flexural modulus;E−f)、曲げ強度(flexural strength;σ−fM)、曲げ伸び(flexural elongation;ε’−fM))は、ISO 527−2:1993およびISO 178:2006に従って測定した。比較のために、TETA(TETA、Akzo−Nobel社)またはMCDA(Baxxodur EC210、BASF社)を有する相応の組成物も同様に試験した。

0046

第3表:TETAまたはMCDAで硬化されたエポキシ樹脂と比較した、DAP−MCDAで硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性

0047

引張弾性率、曲げ弾性率、引張強さ、および曲げ強度についての値は、DAP−MCDAにより硬化されたエポキシ樹脂に関しては、MCDAまたはTETAにより硬化されたエポキシ樹脂の場合よりも幾らか低い。

0048

実施例4:
DAP−MCDAにより硬化されたエポキシ樹脂のショアD硬度
実施例1からのDAP−MCDAおよびエポキシ樹脂(ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、Epilox A19−03、Leuna社、EEW:184g/mol)を、化学量論比で撹拌機中で混合し(2000rpmで1分間)、引き続き室温(23℃)または10℃(65%の相対湿度で人工気候室)で8日間の時間経過にわたり硬化させた。ショアD硬度は、この時間の間に(1日後、2日後、3日後、および8日後)、DIN ISO 76191に従って試験体(厚さ35mm〜36mm)にてデュロメーター(TI Shore試験スタンド、Sauter Messtechnik社)によって測定した。比較のために、TETA(TETA、Akzo−Nobel社)またはMCDA(Baxxodur EC210、BASF社)を有する相応の組成物も同様に試験した。

0049

第4表:TETAまたはMCDAで硬化されたエポキシ樹脂と比較した、DAP−MCDAで硬化されたエポキシ樹脂のショアD硬度

0050

DAP−MCDAで硬化された樹脂は、MCDAと比較して明らかにより素早く高いショアD硬度となり、TETAで硬化された樹脂にほぼ匹敵する。この場合に、10℃のような低い温度であっても非常に素早く高いショアD硬度に達する。

0051

実施例5:
カルバメート形成
DAP−MCDAならびに比較のためのTETAおよびMCDAを、シャーレに満たし、人工気候室において23℃の温度および50%の相対空気湿度でインキュベートした。24時間後に、カルバメートの形成(白みがかった析出物)を目視検査した。MCDAの場合には明らかなカルバメート形成を確認することができたが、DAP−MCDAおよびTETAの場合には、カルバメート形成の兆しを確認することができなかった(図1)。カルバメート形成は、不十分な早期耐水性を裏付けるものである。したがって、DAP−MCDAおよびTETAは、MCDAとは異なり、非常に良好な早期耐水性を有する。

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