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技術 水硫化ナトリウム溶液の製造方法、硫化処理方法、ニッケル硫化物の製造方法、及びニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 杉之原真佐藤勝輝
出願日 2019年4月23日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-082195
公開日 2020年11月5日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-180314
状態 未査定
技術分野 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 金属の製造または精製 重金属無機化合物(II)
主要キーワード 鉱石スラリー 希釈度合 深海底 硫化水素ガス濃度 ニッケル硫化物 関係グラフ リモナイト 除害塔
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

ニッケルを含む硫酸酸性溶液硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを製造するにあたり、水酸化ナトリウムの使用量を低減させて効率的に製造することを可能にする方法、及びそのようにして製造した水硫化ナトリウムを用いてニッケル硫化物を生成させる方法を提供することを提供する。

解決手段

本発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得るために用いる水硫化ナトリウム溶液の製造方法であって、硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガス回収する工程と、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を生成する工程と、を有し、水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得ることを特徴としている。

概要

背景

ニッケル硫化物は、金属ニッケル硫酸ニッケル等のニッケル化合物を生成するための原料として使用される。ニッケル化合物を生成するためには、一般的に、そのニッケルの硫化物に対して浸出処理を施す浸出工程が必要となる。

浸出工程において高い浸出率で浸出を行うためには、ニッケルの硫化物を小粒径とすることが必要となり、そのため、粒径を制御する技術が種々開発されている。例えば、特許文献1には、ニッケルの硫化物(ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物)を硫化処理により生成させるに際し、ニッケルを含む硫酸酸性溶液硫化水素ガスを吹き込むときに同時に添加する水硫化ナトリウム量を調節することによって粒径を制御する方法が開示されている。

このような方法では、硫酸酸性溶液中のニッケル量に対して添加する水硫化ナトリウム量を増やすことで粒径を小さくできることが知られている。しかしながら、水硫化ナトリウムの添加量を増やすことにより、その水硫化ナトリウムを生成させるために用いる水酸化ナトリウムの使用量が増加することになり、コストが増加する。このことから、コストを低減しながら、適切に粒径を制御する方法が求められている。

なお、特許文献1には、水硫化ナトリウムの添加調整によるニッケルの硫化物の粒径を制御する方法であるため、コスト低減の方法、特に水酸化ナトリウムの使用量を低減させてコスト低減を図ることについては、開示も示唆もない。

概要

ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを製造するにあたり、水酸化ナトリウムの使用量を低減させて効率的に製造することを可能にする方法、及びそのようにして製造した水硫化ナトリウムを用いてニッケル硫化物を生成させる方法を提供することを提供する。本発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得るために用いる水硫化ナトリウム溶液の製造方法であって、硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガス回収する工程と、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を生成する工程と、を有し、水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得ることを特徴としている。

目的

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを製造するにあたり、水酸化ナトリウムの使用量を低減させて効率的に製造することを可能にする方法、及びそのようにして製造した水硫化ナトリウムを用いてニッケル硫化物を生成させる方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ニッケルを含む硫酸酸性溶液硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得るために用いる水硫化ナトリウム溶液の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガス回収する工程と、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を生成する工程と、を有し、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、水硫化ナトリウム溶液の製造方法。

請求項2

前記硫酸酸性溶液は、ニッケル酸化鉱石湿式製錬方法における該ニッケル酸化鉱石のスラリーに対して高温高圧下硫酸による浸出処理を施して得られる浸出液である、請求項1に記載の水硫化ナトリウム溶液の製造方法。

請求項3

ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを添加することによりニッケルの硫化物を生成させる硫化処理方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該硫酸酸性溶液に添加する工程を含み、前記工程では、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、硫化処理方法。

請求項4

ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを添加してニッケルの硫化物を得るニッケル硫化物の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該硫酸酸性溶液に添加する工程を含み、前記工程では、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、ニッケル硫化物の製造方法。

請求項5

ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸を用いてニッケルを浸出し、得られた浸出液からニッケルの硫化物を生成させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、前記浸出液に硫化水素ガスを添加してニッケルの硫化物を生成させる硫化工程を含み、前記硫化工程は、前記浸出液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該浸出液に添加する工程を含み、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際しては、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。

技術分野

0001

本発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得るために用いる水硫化ナトリウム溶液の製造方法、並びにその方法を適用して製造した水硫化ナトリウムを用いる硫化処理方法ニッケル硫化物の製造方法、及びニッケル酸化鉱石湿式製錬方法に関する。

背景技術

0002

ニッケルの硫化物は、金属ニッケル硫酸ニッケル等のニッケル化合物を生成するための原料として使用される。ニッケル化合物を生成するためには、一般的に、そのニッケルの硫化物に対して浸出処理を施す浸出工程が必要となる。

0003

浸出工程において高い浸出率で浸出を行うためには、ニッケルの硫化物を小粒径とすることが必要となり、そのため、粒径を制御する技術が種々開発されている。例えば、特許文献1には、ニッケルの硫化物(ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物)を硫化処理により生成させるに際し、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを吹き込むときに同時に添加する水硫化ナトリウム量を調節することによって粒径を制御する方法が開示されている。

0004

このような方法では、硫酸酸性溶液中のニッケル量に対して添加する水硫化ナトリウム量を増やすことで粒径を小さくできることが知られている。しかしながら、水硫化ナトリウムの添加量を増やすことにより、その水硫化ナトリウムを生成させるために用いる水酸化ナトリウムの使用量が増加することになり、コストが増加する。このことから、コストを低減しながら、適切に粒径を制御する方法が求められている。

0005

なお、特許文献1には、水硫化ナトリウムの添加調整によるニッケルの硫化物の粒径を制御する方法であるため、コスト低減の方法、特に水酸化ナトリウムの使用量を低減させてコスト低減を図ることについては、開示も示唆もない。

先行技術

0006

特開2017−141499号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを製造するにあたり、水酸化ナトリウムの使用量を低減させて効率的に製造することを可能にする方法、及びそのようにして製造した水硫化ナトリウムを用いてニッケル硫化物を生成させる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、硫化処理に用いた硫化水素ガスのうちの未反応のガス水酸化ナトリウム水溶液と反応させて水硫化ナトリウムを製造するにあたり、特定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、その水酸化ナトリウム水溶液の使用量を有効に低減することができ、効率的な硫化処理を実行できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

(1)本発明の第1の発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得るために用いる水硫化ナトリウム溶液の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収する工程と、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を生成する工程と、を有し、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、水硫化ナトリウム溶液の製造方法である。

0010

(2)本発明の第2の発明は、第1の発明において、前記硫酸酸性溶液はニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における該ニッケル酸化鉱石のスラリーに対して高温高圧下硫酸による浸出処理を施して得られる浸出液である、水硫化ナトリウム溶液の製造方法である。

0011

(3)本発明の第3の発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを添加することによりニッケルの硫化物を生成させる硫化処理方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該硫酸酸性溶液に添加する工程を含み、前記工程では、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、硫化処理方法である。

0012

(4)本発明の第4の発明は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスを添加してニッケルの硫化物を得るニッケル硫化物の製造方法であって、前記硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該硫酸酸性溶液に添加する工程を含み、前記工程では、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、ニッケル硫化物の製造方法である。

0013

(5)本発明の第5の発明は、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸を用いてニッケルを浸出し、得られた浸出液からニッケルの硫化物を生成させるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、前記浸出液に硫化水素ガスを添加してニッケルの硫化物を生成させる硫化工程を含み、前記硫化工程は、前記浸出液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を前記硫化水素ガスと共に該浸出液に添加する工程を含み、前記水硫化ナトリウムを生成させるに際しては、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得る、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法である。

発明の効果

0014

本発明によれば、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを製造するにあたり、水酸化ナトリウムの使用量を低減させて効率的に製造することができ、コストを低減させた硫化処理を行うことができる。

図面の簡単な説明

0015

硫化処理の流れの一例を示す工程図である。
水硫化ナトリウムの溶液を製造するときに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度と、ニッケルを含む硫酸酸性溶液中のニッケル量に対する水酸化ナトリウムの添加量との関係をプロットしたときのグラフ図である。
水硫化ナトリウムの溶液を製造するときに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度と、除害塔出口硫化水素ガス濃度との関係をプロットしたときのグラフ図である。
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の流れの一例を示した工程図である。

0016

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「X〜Y」(X、Yは任意の数値)との表記は、「X以上Y以下」の意味である。

0017

≪1.水硫化ナトリウムの製造方法≫
本発明に係る水硫化ナトリウムの製造方法は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に、硫化水素ガスと共に添加することにより硫化反応を生じさせてニッケルの硫化物を得る硫化処理に用いる水硫化ナトリウムの製造方法である。

0018

具体的に、この水硫化ナトリウムの製造方法は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収する工程と、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を生成する工程と、を有する。そして、水硫化ナトリウムを生成させるに際し、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得ることを特徴としている。

0019

例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法では、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸を用いてニッケルを浸出し、得られた浸出液からニッケルの硫化物を生成させる硫化工程を有する。硫化工程における硫化処理では、例えば純度95%〜99%程度の硫化水素ガスを硫化剤として用い、硫化反応によって硫化物を生成させるための必要理論当量よりも多い量(過剰量)の硫化水素ガスを、硫化反応始液であるニッケルを含む硫酸酸性溶液に添加する。これにより、硫酸酸性溶液に含まれるニッケルを硫化物として高い回収率で回収することができる。

0020

一方で、硫化処理では、過剰量の硫化水素ガスを添加しているために、硫化反応に関与しなかった未反応のガスが反応槽内に残存するようになる。そのため、硫化処理では、添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウムを添加して水硫化ナトリウムを生成させて、得られた水硫化ナトリウムの溶液を硫化剤として硫化水素ガスと共に硫酸酸性溶液に添加するようにしている。

0021

これにより、硫酸酸性溶液中のニッケルを、硫化物としてより一層高い回収率で回収できるとともに硫化水素ガスの利用効率を向上させることができる。さらに、生成するニッケルの硫化物が微細になることを防いで、粒径を適切に制御することができる。

0022

具体的に、未反応の硫化水素ガスを回収して水硫化ナトリウムの溶液を生成させ、その全量を硫化処理に繰り返している。このことから、硫化処理においては、下記(1)式に示されるような硫化水素ガスによる硫化反応に加えて、下記(2)式で示されるような水硫化ナトリウムによる硫化反応が生じる。なお、式中のMはNiやCoを表す。
MSO4+H2S→MS+H2SO4 ・・・(1)
2NaHS+MSO4→Na2SO4+MS+H2S ・・・(2)

0023

図1は、硫化処理の流れの一例を示す工程図である。図1に示すように、硫化処理においては、ニッケルを含む硫酸酸性溶液が反応槽(硫化反応槽)内に装入され、その硫化反応槽の気相中に過剰量の硫化水素ガスが添加され、その後、硫化水素ガスが溶液中に溶解することで硫化反応が生じる。この硫化反応によってニッケルを含む硫化物が生成する。なお、生成した硫化物の一部は、硫化反応槽に戻されて種晶として用いられる。

0024

一方で、反応槽内に残存した未反応の硫化水素ガスは、回収され、除害塔に装入される。除害塔では、硫化水素ガスによる除害処理が行われ、具体的には水酸化ナトリウム水溶液による除害処理が行われて、水硫化ナトリウムの溶液が生成する。なお、この水硫化ナトリウムの溶液は、水酸化ナトリウムを含む溶液であってpHがおよそ13以上である。

0025

そして、生成した水硫化ナトリウムの溶液は、硫化処理が行われる反応槽に繰り返され、硫化剤として硫化水素ガスと共にニッケルを含む酸性溶液に添加される。これにより、上記の反応式(1)及び(2)が生じることになる。

0026

ここで、図2は、硫化水素ガスと水硫化ナトリウム溶液とを添加することにより平均粒径77μm〜79μmのニッケル硫化物を得る硫化処理において、水硫化ナトリウムの溶液を製造するときに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度と、ニッケルを含む硫酸酸性溶液中のニッケル量に対する水酸化ナトリウムの添加量との関係をプロットしたときの関係グラフ図である。なお、水酸化ナトリウム水溶液の濃度とは、除害塔に添加するときの水溶液の濃度を表している。

0027

図2に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低いほど、硫化処理に必要となる水酸化ナトリウムの使用量が低減することがわかる。これは、水硫化ナトリウム溶液を製造する際に、使用した水酸化ナトリウム溶液が希釈により低濃度になることに伴って水酸化ナトリウム水溶液の流量が増加するために、生成する水硫化ナトリウムの分散性が向上することによると考えられる。つまり、水硫化ナトリウムの分散性が向上することで、ニッケルの硫化反応による晶析核の生成が促進されて微細粒子の生成が増加するため、水酸化ナトリウム濃度が低いほど硫化処理に必要となる水酸化ナトリウム使用量が低減すると考えられる。

0028

一方、図3は、水硫化ナトリウムの溶液を製造するときに用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度と、除害塔出口の硫化水素ガス濃度(図1参照)との関係をプロットしたときの関係グラフ図である。図3に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を下げると、除害塔における硫化水素除去能力が低下して、除害塔出口での硫化水素ガス濃度が1ppm以上に上昇する。

0029

このことから、水硫化ナトリウムの溶液を生成するに際しては、添加する水酸化ナトリウム水溶液として、濃度が15質量%〜22.5質量%の範囲のものを用いる。これにより、未反応の硫化水素ガスに対して適切な除害処理を行いながら水硫化ナトリウムを製造できるとともに、水酸化ナトリウムの使用量を有効に低減して製造することができる。

0030

また、水酸化ナトリウム水溶液は、その濃度が17質量%〜22.0質量%のものであることが好ましく、19質量%〜21.0質量%のものであることがより好ましい。

0031

なお、上述したように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が15質量%未満であると、除害処理が不十分となり、除害塔出口の硫化水素濃度が増加してしまう。一方で、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が22.5質量%を超えると、その水酸化ナトリウムの使用量が増加してコストアップに繋がり、効率的な水硫化ナトリウムの製造、延いては硫化処理やその硫化処理を適用したニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を効率的に行うことができない。

0032

≪2.ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法≫
本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石に対して高温高圧下で硫酸を用いてニッケルを浸出し、得られた浸出液からニッケルの硫化物を生成させる方法である。この湿式製錬方法は、浸出液に硫化水素ガスを添加してニッケルの硫化物を生成させる硫化工程を含む。

0033

そして、この湿式製錬方法における硫化工程では、上述した水硫化ナトリウムの製造方法を適用することができる。

0034

具体的には、硫化工程においては、浸出液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を硫化水素ガスと共に浸出液に添加する工程を含む。そして、その水硫化ナトリウムを生成させるに際しては、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得ることを特徴としている。

0035

このような方法によれば、硫化工程において水硫化ナトリウムを製造する際の水酸化ナトリウムの使用量を有効に低減することができ、効率的な製錬操業を行うことができる。

0036

以下では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法についての概要を説明して、その湿式製錬方法における硫化工程での処理に、上述した水硫化ナトリウムの製造方法を適用した具体的な態様について説明する。なお、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、高温高圧下で浸出を行う高温加圧酸浸出法(HPAL法)による湿式製錬方法を例に説明する。

0037

<2−1.ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の各工程について>
図4は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の流れの一例を示した工程図である。図4に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、原料のニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程S1と、浸出スラリーから残渣を分離してニッケルを含む浸出液を得る固液分離工程S2と、浸出液のpHを調整して浸出液中の不純物元素中和澱物として分離し中和後液を得る中和工程S3と、中和後液に硫化水素ガスを添加することでニッケルの硫化物を生成させる硫化工程(ニッケル回収工程)S4と、を有する。

0038

(1)浸出工程
浸出工程S1では、オートクレーブ等の高温加圧反応槽を用い、ニッケル酸化鉱石のスラリー(鉱石スラリー)に硫酸を添加して、温度230℃〜270℃程度、圧力3〜5MPa程度の条件下で撹拌し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成させる。

0039

ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、0.8重量%〜2.5重量%であり、水酸化物又はケイ苦土ケイ酸マグネシウム鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、10重量%〜50重量%であり、主として3価の水酸化物(ゲーサイト)の形態であるが、一部2価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、浸出工程S1では、このようなラテライト鉱のほかに、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン等を用いることができる。

0040

浸出処理では、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄ヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほかに2価と3価の鉄イオンが含まれる。なお、この浸出工程S1では、次工程の固液分離工程S2で生成されるヘマタイトを含む浸出残渣の濾過性の観点から、得られる浸出液のpHが0.1〜1.0にとなるように調整することが好ましい。

0041

なお、鉱石スラリーを装入したオートクレーブへの硫酸の添加量としては、特に限定されないが、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。例えば、鉱石1トン当り300kg〜400kg程度とする。

0042

(2)固液分離工程
固液分離工程S2では、浸出工程S1で生成した浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液と浸出残渣とに分離する。

0043

固液分離工程S2では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置を用いて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、浸出スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケルやコバルトをその希釈度合に応じて減少させることができる。なお、実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結して用いることにより、ニッケル及びコバルトの回収率の向上を図ることができる。

0044

(3)中和工程
中和工程S3では、浸出液の酸化を抑制しながら、pHが4以下となるように酸化マグネシウム炭酸カルシウム等の中和剤を添加して中和処理を施し、3価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液である中和後液とを得る。

0045

中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、得られる中和後液のpHが4以下、好ましくは3.0〜3.5、より好ましくは3.1〜3.2になるように、浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、ニッケル回収用の母液の元となる中和後液と、不純物元素として3価の鉄を含む中和澱物のスラリーとを形成する。中和工程S3では、このように浸出液に対する中和処理(浄液処理)を施すことで、HPAL法による浸出処理で用いた過剰の酸を中和して中和後液と生成するとともに、溶液中に残留する3価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物を中和澱物として除去する。

0046

(4)硫化工程(ニッケル回収工程)
硫化工程S4では、ニッケルを含む硫酸酸性溶液である中和後液を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤を添加することで硫化反応を生じさせ、不純物成分の少ないニッケルの硫化物と、ニッケル濃度を低い水準で安定させた貧液硫化後液)とを生成させる。なお、中和後液中に亜鉛が含まれる場合、硫化物としてニッケルを分離するに先立って、亜鉛を硫化物として選択的に分離することができる。

0047

硫化処理は、硫化反応槽等を用いて行うことができる。具体的には、硫化反応槽に導入した硫化反応始液に対し、反応槽内の気相部分に硫化剤である硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に硫化水素ガスを溶解させることで硫化反応を生じさせる。この硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケルを硫化物として固定化して回収する。

0048

なお、硫化反応の終了後においては、得られたニッケル硫化物を含むスラリーをシックナー等の沈降分離装置に装入して沈降分離処理を施し、その硫化物のみをシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて貧液として回収する。

0049

[硫化反応槽について]
硫化処理に使用する硫化反応槽としては、特に限定されないが、直列に連結された2基以上の槽、好ましくは3基以上の槽、より好ましくは4基以上の槽からなる反応槽を用いる。2基以上の槽からなる硫化反応槽においては、最も上流にある反応槽(第1の反応槽)に、硫化反応始液であるニッケルを含む硫酸酸性溶液が供給され、それぞれの反応槽にて順次連続的に硫化反応を生じさせる。また、その第1の反応槽には、硫化水素ガスを吹き込むためのガス吹き込み口が設けられており、硫化水素ガス吹き込まれる。

0050

より具体的に、例えば3基の槽から構成されてなる硫化反応槽において、先ず、連続的に設けられた最初の反応槽(最も上流の反応槽)である第1の反応槽内に、硫化反応始液であるニッケルを含む硫酸酸性溶液が供給されるとともに、ガス吹き込み口から反応槽内の気相部分に硫化水素ガスが吹き込み添加される。

0051

そして、第1の反応槽において所定の時間に亘って硫化反応を生じさせると、次に、生成したニッケルの硫化物を含んだ溶液が第2の反応槽に移送され、引き続き硫化反応が進行する。同様に、最終段である第3の反応槽においても硫化反応が進行し、その第3の反応槽にて得られた反応後のスラリー(反応終液)から、シックナー等の固液分離装置によりニッケルの硫化物と反応終液である貧液とが分離される。なお、最終段の第3の反応槽は、貯留槽としてもよい。

0052

このように、例えば2基以上の複数の槽からなる反応槽では、主として第1の反応槽において、硫化反応に基づく硫化物の生成反応が生じ、続く第2の反応槽以降において、生成したニッケル硫化物のいわゆる成長が生じる。

0053

[硫化処理方法(ニッケル硫化物の製造)について]
ここで、上述した硫化工程S4では、ニッケルを含む硫酸酸性溶液である中和後液に対してニッケル硫化物を生成させる硫化処理を行うとともに、添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムを生成させ、得られる水硫化ナトリウムの溶液を硫化水素ガスと共に硫酸酸性溶液に添加することを含む。

0054

このように、硫化処理において、ニッケルを含む硫酸酸性溶液に対し、硫化水素ガスと共に水硫化ナトリウムを添加してその添加量を調整することで、生成するニッケルの硫化物が微細化することを防いでその粒径を適切に制御することができる。具体的には、50%粒径(D50)で50μm以上の硫化物を生成することができる。

0055

このとき、硫化水素ガスと共に添加する水硫化ナトリウムを生成させるに際しては、上述した水硫化ナトリウムの製造方法を適用することができる。

0056

すなわち、硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水硫化ナトリウムを生成させるに際して、濃度15質量%〜22.5質量%の水酸化ナトリウム溶液を添加して水硫化ナトリウムの溶液を得ることを特徴とする。硫化工程S4における硫化処理では、このようにして得られる水硫化ナトリウムの溶液を、硫化水素ガスと共に硫酸酸性溶液に添加する。

0057

硫化工程S4において、このような硫化処理方法(ニッケル硫化物の製造方法)を行うことによって、水酸化ナトリウム水溶液の使用量を有効に抑えることができ、効果的にコストを削減でき、経済効率性の高い処理を実行することができる。

0058

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

0059

[実施例]
実施例では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおいて、ニッケルを含む硫酸酸性溶液(中和後液)に対する硫化処理で、生成させるニッケルの硫化物の平均粒径が77μm〜79μmになるように、硫化剤として硫化水素ガスと水硫化ナトリウムを添加した。

0060

ここで、水硫化ナトリウムは、硫酸酸性溶液に添加した硫化水素ガスのうちの未反応のガスを回収し、回収した硫化水素ガスを除害塔にて水酸化ナトリウム水溶液に吸収させて水硫化ナトリウムの溶液を生成する除害処理を行うことで製造した。

0061

このとき、水酸化ナトリウム水溶液(原液濃度25質量%)の濃度を希釈して変化させて水硫化ナトリウムを製造し、その水硫化ナトリウムと硫化水素ガスとによる硫化処理で生成したニッケル硫化物の平均粒径と、水酸化ナトリウム水溶液の使用量の低減率とを測定した。なお、下記表に示すように、実施例では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を15質量%以上22.5質量%以下の範囲に希釈した。

0062

[比較例]
比較例では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が22.5質量%を超えるように調整して使用し、水硫化ナトリウムを製造した。そして、実施例と同様に、その水硫化ナトリウムと硫化水素ガスとによる硫化処理で生成したニッケル硫化物の平均粒径と、水酸化ナトリウム水溶液の使用量の低減率とを測定した。

0063

[結果]
下記表1は、各実施例と比較例における硫化処理の条件と、生成したニッケル硫化物の平均粒径、水酸化ナトリウム水溶液の使用量低減率の測定結果をそれぞれ示す。

0064

なお、水酸化ナトリウム水溶液の使用量低減率は、水酸化ナトリウム水溶液の原液(濃度25質量%)を用いて水硫化ナトリウムを製造した比較例3を基準としたときの、硫化処理において同等の平均粒径のニッケル硫化物を製造するために添加した水酸化ナトリウム水溶液の添加量に基づいて算出した。

0065

0066

表に示した結果からわかるように、濃度が15質量%〜22.5質量%の範囲に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて水硫化ナトリウムを製造した実施例では、適切にニッケル硫化物の粒径を制御することができたとともに、水酸化ナトリウム水溶液の使用量も有効に低減させることができた。具体的に、水酸化ナトリウム使用量の低減率は10%以上であった。

実施例

0067

これに対し、濃度が22.5質量%を超える範囲に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いて水硫化ナトリウムを製造した比較例では、水酸化ナトリウム使用量の低減率は10%未満であり、低減効果は十分ではなかった。

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