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技術 非水電解液二次電池用多孔質層

出願人 住友化学株式会社
発明者 岩田志津香
出願日 2019年4月16日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-078113
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-177767
状態 未査定
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池のセパレータ 電池の電極及び活物質
主要キーワード 測定待ち時間 有色成分 積層体膜 塩化カルシウム粉末 ラミネートパウチ 複数回前 ゼロ点校正 耐熱性フィラー
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
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課題

非水電解液二次電池の長期電池特性を向上させる非水電解液二次電池用多孔質層及びそれを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータの提供。

解決手段

American StandardsTest MethodsのE313に規定されているホワイトインデックス標準偏差が0.06以上、0.91以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。また、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、前記非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用積層セパレータ。

概要

背景

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ携帯電話携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。また、前記耐熱性に優れたセパレータとして、耐熱性成分を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている。

前記多孔質層を備えたセパレータの一例として、例えば、特許文献1には、表面における白色度最大頻度が70%以上、白色度の標準偏差が0.0025以下と極小の値に制御された高分子電解質多孔質膜が挙げられている。

概要

非水電解液二次電池の長期電池特性を向上させる非水電解液二次電池用多孔質層及びそれを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータの提供。American StandardsTest MethodsのE313に規定されているホワイトインデックスの標準偏差が0.06以上、0.91以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。また、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、前記非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用積層セパレータ。なし

目的

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、100サイクル前後の抵抗増加率等の長期電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

AmericanStandardsTestMethodsのE313に規定されているホワイトインデックス標準偏差が0.06以上、0.91以下である、非水電解液二次電池用多孔質層

請求項2

ポリオレフィン、(メタアクリレート樹脂含フッ素樹脂ポリアミド樹脂ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーからなる群から選択される1以上の樹脂を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項3

ポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項4

前記ポリアミド樹脂は、アラミド樹脂である、請求項3に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項5

前記アラミド樹脂は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)およびパラフェニレンテレフタルアミド/メタフェニレンテレフタルアミド共重合体からなる群から選択される1以上のアラミド樹脂である、請求項4に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項6

耐熱性フィラーを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項7

前記耐熱性フィラーは、無機フィラーを含む、請求項6に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項8

前記無機フィラーは、アルミナベーマイト水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム酸化マグネシウム酸化チタンおよびシリカからなる群から選択される1以上の無機物を含む、請求項7に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

請求項9

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用積層セパレータ

請求項10

請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項9に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池

技術分野

0001

本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。

背景技術

0002

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ携帯電話携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。

0003

その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。また、前記耐熱性に優れたセパレータとして、耐熱性成分を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている。

0004

前記多孔質層を備えたセパレータの一例として、例えば、特許文献1には、表面における白色度最大頻度が70%以上、白色度の標準偏差が0.0025以下と極小の値に制御された高分子電解質多孔質膜が挙げられている。

先行技術

0005

特許第4247027号

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、例えば、特許文献1に記載の多孔質層を備えたセパレータのような、従来の耐熱性成分を含む多孔質層を備えたセパレータは、長期電池特性がまだ不充分であった。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、以下の[1]〜[10]に示す発明を含む。
[1]American StandardsTest MethodsのE313に規定されているホワイトインデックスの標準偏差が0.06以上、0.91以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
[2]ポリオレフィン、(メタアクリレート樹脂含フッ素樹脂ポリアミド樹脂ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーからなる群から選択される1以上の樹脂を含む、[1]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[3]ポリアミド樹脂を含む、[1]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[4]前記ポリアミド樹脂は、アラミド樹脂である、[3]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[5]前記アラミド樹脂は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)およびパラフェニレンテレフタルアミド/メタフェニレンテレフタルアミド共重合体からなる群から選択される1以上のアラミド樹脂である、[4]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[6]耐熱性フィラーを含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[7]前記耐熱性フィラーは、無機フィラーを含む、[6]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[8]前記無機フィラーは、アルミナベーマイト水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム酸化マグネシウム酸化チタンおよびシリカからなる群から選択される1以上の無機物を含む、[7]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[9]ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層している、非水電解液二次電池用積層セパレータ
[10][1]〜[8]の何れか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層または[9]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。

発明の効果

0008

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、100サイクル前後の抵抗増加率等の長期電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができるとの効果を奏する。

0009

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上、B以下」を意味する。

0010

[実施形態1:非水電解液二次電池用多孔質層]
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層(以下、単に「多孔質層」と称する)は、American StandardsTest MethodsのE313に規定されているホワイトインデックスの標準偏差が0.06以上、0.91以下である。

0011

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、単独で非水電解液二次電池用セパレータを構成してもよく、あるいは、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されて、後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成し得る。

0012

前記ホワイトインデックス(白色度、WI)は、多孔質層の片面から当該多孔質層内部に光を入射させた際の、入射光の強度に対する反射光の強度の割合、すなわち反射光の回収率を表すパラメータである。

0013

本発明の一実施形態に係る多孔質層が、単独で非水電解液二次電池用セパレータを構成する場合は、前記多孔質層において、WIの測定時に光を入射させる面として任意の面を選択することができる。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層が、後述のポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されて、後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する場合には、前記多孔質層において、WIの測定時に光を入射させる面は、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと対向する面の反対側の面である。

0014

前記反射光の量(強度)は、入射光の量(強度)から、前記非水電解液二次電池用多孔質層に吸収された光(吸収光)の量および内部にて散乱した光(散乱光)の量を差し引いた量となる。

0015

前記吸収光の量は、非水電解液二次電池用多孔質層を構成する材料自体吸光度、および、前記多孔質層における、前述の入射した光にて照射される有色成分面積相関する。また、前記入射した光にて照射される有色成分の面積は、非水電解液二次電池用多孔質層の単位面積当たりの重量と相関し、例えば、前記単位面積当たりの重量が大きいほど、前記吸収光の量は増大する。前記散乱光の量は、非水電解液二次電池用多孔質層の内部構造と相関する。

0016

同一の非水電解液二次電池用多孔質層において、当該非水電解液二次電池用セパレータを構成する材料自体の吸光度は、測定箇所によって変動しないことから、前記ホワイトインデックスの標準偏差は、非水電解液二次電池用多孔質層の単位面積当たりの重量および内部構造が、測定箇所によって変動する度合いと相関する。従って、本発明の一実施形態において、前記ホワイトインデックスの標準偏差は、非水電解液二次電池用多孔質層の内部構造の均一性を表すパラメータである。

0017

従来は、非水電解液二次電池用多孔質層としては、ホワイトインデックスの標準偏差が極小であって、内部構造が均一な高分子電解質多孔質膜(例えば、特許文献1)が優れていると考えられていた。しかし今回、前記ホワイトインデックスの標準偏差が特定の範囲内である多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータの方が、非水電解液二次電池の長期電池特性をより向上させることができることが分かった。

0018

ここで、充放電サイクルを繰り返した際には、非水電解液と正極材との副反応や非水電解液の分解等によって金属異物等の析出物が発生し得る。前記ホワイトインデックスの標準偏差が0.06未満と極小である場合には、充放電サイクルを繰り返した際に、前記析出物が前記多孔質層の内部に入り込む場合がある。その結果、前記多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータの内部構造の不均一化が発生し、当該多孔質層または当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを含む非水電解液二次電池の長期電池特性が低下するおそれがある。

0019

一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記ホワイトインデックスの標準偏差が、0.06以上であり、前記多孔質層の内部構造に、目視で確認できない不均一性ムラ)が存在する。本発明の一実施形態に係る多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータは、当該不均一性によって、前記析出物に起因する内部構造の不均一化が緩衝され、空隙の不均一化が緩和される。その結果、前記長期電池特性を向上させることができる。

0020

前記長期電池特性を向上させる観点から、前記ホワイトインデックスの標準偏差は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.20以上であることが更に好ましい。

0021

前記ホワイトインデックスの標準偏差が過剰に大きい場合には、前記多孔質層の内部構造の不均一性が大きくなり過ぎ、イオン透過性にムラが発生する可能性、および、前記多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータの内部にて微小短絡が発生する可能性があるため、当該多孔質層および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータを備えた非水電解液二次電池の長期電池特性が低下する可能性がある。

0022

それゆえ、前記ホワイトインデックスの標準偏差は、0.91以下であり、0.80以下であることが好ましく、0.60以下であることがより好ましく、0.50以下であることが更に好ましい。

0023

前記ホワイトインデックスの標準偏差は、0.10以上0.80以下であってもよく、0.15以上0.60以下であってもよく、0.20以上0.50以下であってもよい。

0024

前記ホワイトインデックスの測定法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。すなわち、下敷きとして、黒紙実験台に設置し、当該黒紙上に、測定対象を載せた後、当該測定対象の上方から光を照射する。そして、実施例にて後述する「(WI測定条件)」に記載した条件にて、市販の分光測色計を用いて、ホワイトインデックスを測定する方法である。

0025

また、本発明の一実施形態において、ホワイトインデックスの標準偏差は、前述の測定方法において、同一の測定対象に対して、光を入射する箇所を任意に変更して、複数回前記ホワイトインデックスを測定し、その後、複数のホワイトインデックスの測定値からその標準偏差を算出することによって得られる。その場合、少なくとも3回以上、好ましくは5回以上、光を入射する箇所を変更して、前記ホワイトインデックスの測定を行って、ホワイトインデックスの標準偏差を算出する。

0026

なお、前記測定対象は、前記多孔質層単独でもよく、前記多孔質層がポリオレフィン多孔質フィルム上に積層されてなる非水電解液二次電池用積層セパレータでもよい。

0027

前記測定対象が前記非水電解液二次電池用積層セパレータである場合、前記多孔質層における前記ポリオレフィン多孔質フィルムと対向する面の反対側の面から光を入射させて、前記ホワイトインデックスを測定する。

0028

ここで、前述の前記非水電解液二次電池用積層セパレータに入射した光は、前記多孔質層において、前記光が入射した面およびその近傍で反射、吸収および散乱される。従って、前記測定対象が前記非水電解液二次電池用積層セパレータである場合であっても、前述の方法にて、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する前記多孔質層のホワイトインデックスを測定し、その標準偏差を算出することができる。

0029

また、前記非水電解液二次電池用積層セパレータが、ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に多孔質層が積層した構成を備えている場合には、それぞれの多孔質層のホワイトインデックスおよびその標準偏差を別々に測定し、それぞれの多孔質層のホワイトインデックスの標準偏差を算出する。

0030

言い換えると、まず、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に積層している前記多孔質層のうちの一方の多孔質層において、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと対向している面の反対側の面から光を入射させて、前述の方法によって、前記一方の多孔質層のホワイトインデックスおよびその標準偏差を測定する。次に、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面上に積層している前記多孔質層のうちの他方の多孔質層において、前記ポリオレフィン多孔質フィルムと対向している面の反対側の面から光を入射させて、前述の方法によって、前記他方の多孔質層のホワイトインデックスおよびその標準偏差を測定および算出する。

0031

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極及び負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極及び負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極及び負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は1層でもよく2層以上であってもよい。

0032

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。多孔質層は、絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

0033

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。

0034

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、通常、樹脂を含んでなる樹脂層である。前記樹脂は、電池の電解液不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。

0035

本発明の一実施形態に係る多孔質層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン;(メタ)アクリレート樹脂;含フッ素樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエステル樹脂;ゴム類融点またはガラス転移温度が180℃以上の樹脂;水溶性ポリマー;ポリカーボネートポリアセタールポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

0036

上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。

0037

ポリオレフィンとしては、ポリエチレンポリプロピレンポリブテン、及びエチレンプロピレン共重合体等が好ましい。

0038

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。

0039

ポリアミド樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。

0040

アラミド樹脂としては、具体的には、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンアミド)、ポリ(メタベンズアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロパラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/メタフェニレンテレフタルアミド共重合体、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)及びパラフェニレンテレフタルアミド/メタフェニレンテレフタルアミド共重合体が好ましい。

0041

ポリエステル樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。

0042

ゴム類としては、スチレンブタジエン共重合体およびその水素化物メタクリル酸エステル共重合体アクリロニトリルアクリル酸エステル共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバーポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。

0043

融点又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテルポリスルホンポリエーテルスルホンポリフェニレンスルフィドポリエーテルイミドポリアミドイミドポリエーテルアミド等を挙げることができる。

0045

なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0046

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、粒子を含み得る。本発明の一実施形態に係る多孔質層が粒子を含む場合には、前記樹脂は、バインダー樹脂の機能を有することとなる。前記粒子は、一般にフィラーと称される有機粒子または無機粒子のことである。

0047

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる有機フィラーを構成する有機物としては、具体的には、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルグリシジルメタクリレートグリシジルアクリレートアクリル酸メチル等の単量体単独重合体或いは2種類以上の共重合体;ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン/6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン/エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂;メラミン樹脂尿素樹脂;ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸;レゾルシノール樹脂等が挙げられる。前記有機フィラーは、1種の有機物を含むものでもよいし、2種以上の有機物を含むものでもよい。

0048

前記レゾルシノール樹脂としては、具体的には、レゾルシンレゾルシノール)、および、レゾルシンとアルデヒド単量体とを重合してなる重合体を挙げることができる。前記アルデヒド単量体としては、アルデヒドであれば特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピオンアルデヒドベンズアルデヒドフルフラールチオフェンカルボキシアルデヒド等を挙げることができる。前記アルデヒド単量体は、ホルムアルデヒドであることがより好ましい。ホルムアルデヒドの単量体は、レゾルシンとの重合反応時に、ホルムアルデヒドの三量体であるトリオキサン、または、ホルムアルデヒドの多量体であるパラホルムアルデヒドから調製することもできる。なお前記アルデヒド単量体は、1種類でもよく、2種類以上の混合物でもよい。

0049

前記有機物としては、前記以外に、融点またはガラス転移温度が150℃以上の熱可塑性樹脂、例えば、エンジニアリングプラスチックス及びスーパーエンジニアリングプラスチックスも挙げられる。エンジニアリングプラスチックスとしては、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテルポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、スーパーエンジニアリングプラスチックスとしては、ポリフェニルサルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマーポリイミド等が挙げられる。

0050

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる無機フィラーとしては、具体的には、炭酸カルシウムタルククレーカオリン、シリカ、ハイドロタルサイト珪藻土炭酸マグネシウム炭酸バリウム硫酸カルシウム硫酸マグネシウム硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウムマイカゼオライトガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよびシリカが好ましい。当該無機フィラーは、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0051

前記フィラーの平均粒子径(D50)は、0.001μm以上、10μm以下であることが好ましく、0.01μm以上、8μm以下であることがより好ましく、0.05μm以上、5μm以下であることが更に好ましい。前記フィラーの平均粒子径は、日揮装株式会社製のMICROTRAC(MODEL:MT-3300EXII)を用いて測定した値である。

0052

前記フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。

0053

多孔質層がフィラーを含んでいる場合において、フィラーの含有量は当該フィラーを含む多孔質層を100体積%としたとき、40〜99体積%であることが好ましく、45〜95体積%であることがより好ましい。フィラーの含有量を前記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの重量を適切な値にすることができる。

0054

粒子は、粒子径比表面積が互いに異なる2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0055

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、耐熱性フィラーを含むことが好ましい。ここで、”耐熱性”とは、融点が150℃以上であることを意味する。前記耐熱性フィラーは、1種類の耐熱性フィラーでもよく、2種類以上の耐熱性フィラーが混合されていてもよい。前記耐熱性フィラーは、前記無機フィラー、耐熱性有機フィラーまたはこれらの混合物であることが好ましい。前記耐熱性フィラーは、前記無機フィラーを含むことが好ましい。

0056

耐熱性有機フィラーとしては、熱硬化性樹脂フィラー、耐熱性熱可塑性樹脂フィラーまたはこれらの混合物が好ましい。

0057

耐熱性有機フィラーを構成する樹脂としては、前記アラミド樹脂または前記レゾルシノール樹脂であることが好ましい。アラミド樹脂としては、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)及びパラフェニレンテレフタルアミド/メタフェニレンテレフタルアミド共重合体が好ましい。

0058

また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記樹脂および前記フィラー以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤粘度調整剤およびワックスなどを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層の全重量に対して、0重量%〜10重量%であることが好ましい。

0059

本発明の一実施形態に係る多孔質層の膜厚は、電池特性の低下を防ぐとの観点から、一層当たり、5μm以下であることが好ましく、一層当たり、4μm以下であることがより好ましい。また、前記多孔質層の膜厚は、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができ、かつ、電解液の保持量の低下を防ぐとの観点から、一層当たり、0.5μm以上であることが好ましく、一層当たり、1μm以上であることがより好ましい。

0060

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から、十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜60%の範囲であることが好ましい。

0061

前記空孔率の測定法としては、例えば、一定の体積(8cm×8cm×膜厚dcm)の多孔質層の重量W(g)、当該多孔質層の膜厚d(μm)および多孔質層の真比重ρ(g/cm3)から、以下の式(1)に基づき算出する方法を挙げることができる。
空孔率(%)=(1−{(W/ρ)/(8×8×d)})×100 (1)
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、イオン透過性の観点および正極および負極への粒子の入り込みを防止する観点から、平均孔径が20nm〜100nmの範囲であることが好ましい。

0062

前記平均孔径の測定法は、例えば、本発明の一実施形態に係る多孔質層を上面から走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、無作為に選択した複数の空孔における孔径を測定し、その平均値を取ることによって算出することができる。

0063

本発明の一実施形態に係る多孔質層の単位面積当たりの重量は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性の面から、多孔質層一層当たり、0.5〜10g/m2であることが好ましく、0.5〜5g/m2であることがより好ましい。また、前述の通り、多孔質層の単位面積当たりの重量と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層における前記ホワイトインデックスの値とは相関している。前記ホワイトインデックスの値を好適な範囲に制御するという観点からは、本発明の一実施形態に係る多孔質層の単位面積当たりの重量は、0.5〜4.6g/m2であることが好ましく、1.4〜4.6g/m2であることがより好ましい。

0064

[多孔質層の製造方法]
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、以下に示す工程(1)を含む、多孔質層を基材上に形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程(1)における塗工液は、本発明の一実施形態に係る多孔質層を構成する成分として、通常、前記樹脂を含み、必要に応じて、前記粒子を含み得る。工程(1)における塗工液は、前記粒子が分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材としては、例えば、正極、負極、および、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材であるポリオレフィン多孔質フィルムなどを挙げることができる。なお、前記溶媒は、前記樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、前記樹脂または前記粒子を分散させる分散媒であるとも言える。

0065

(1)前記塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。

0066

前記塗工液における溶媒は、前記基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解または分散し、前記粒子を均一かつ安定に分散させることができる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトンアルコール類、水、およびこれらのうちの2以上の混合溶媒が挙げられる。

0067

本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、好ましい製造方法を採用することによって、前記多孔質層の内部構造の均一性等を制御し、その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層のホワイトインデックスの標準偏差を好適な範囲に調節することができる。

0068

前述の好ましい製造方法としては、例えば、基材上に塗工された塗工液中の溶媒を乾燥除去する段階の初期、すなわち、溶媒の乾燥除去を開始した時点から10秒間、好ましくは8秒間、温度53〜57℃のスチームを、送風量50〜80m3/分で、基材上に塗工された塗工液に吹き付ける方法が挙げられる。

0069

[実施形態2:非水電解液二次電池用積層セパレータ]
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、前記多孔質層が積層した構成を備える。

0070

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの両面に多孔質層を積層している場合には、当該多孔質層の少なくとも一方の多孔質層が、本発明の一実施形態に係る多孔質層であればよく、当該多孔質層が双方共、本発明の一実施形態に係る多孔質層であることが好ましい。

0071

<ポリオレフィン多孔質フィルム>
本発明の一実施形態におけるポリオレフィン多孔質フィルム(以下、単に「多孔質フィルム」とも称する)は、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、前記多孔質層が積層された、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となる。

0072

本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記ポリオレフィン多孔質フィルムおよび前記多孔質層の他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。

0073

多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の50体積%以上であり、90体積%以上であることがより好ましく、95体積%以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が5×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が100万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

0074

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン/プロピレン共重合体を挙げることができる。

0075

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン高密度ポリエチレン線状ポリエチレン(エチレン/α−オレフィン共重合体)、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

0076

多孔質フィルムの膜厚は、4〜40μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましく、6〜15μmであることがさらに好ましい。

0077

多孔質フィルムの単位面積当たりの重量は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記単位面積当たりの重量は、4〜15g/m2であることが好ましく、4〜12g/m2であることがより好ましく、5〜10g/m2であることがさらに好ましい。

0078

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で30〜500sec/100mLであることが好ましく、50〜300sec/100mLであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに前述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で30〜1000sec/100mLであることが好ましく、50〜800sec/100mLであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

0079

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、20〜80体積%であることが好ましく、30〜75体積%であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、0.30μm以下であることが好ましく、0.14μm以下であることがより好ましく、0.10μm以下であることがさらに好ましい。

0080

[ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法]
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。

0081

(A)超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウム、可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(B)得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラ圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シート成形する工程、
(C)得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
(D)孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。

0082

<非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、前述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、前述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。

0083

[実施形態3:非水電解液二次電池]
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層、または、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。

0084

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の一実施形態に係る多孔質層と、ポリオレフィン多孔質フィルムと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材、すなわち、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

0085

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内封入された構造を有する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

0086

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、前記ホワイトインデックス(WI)の標準偏差が、0.06以上、0.91以下である、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層を備えているため、長期電池特性に優れるという効果を奏する。

0087

<正極>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極としては、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

0088

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、V、Mn、Fe、Co、Ni等の遷移金属を少なくとも1種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

0089

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛人造黒鉛コークス類、カーボンブラック熱分解炭素類、炭素繊維有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、1種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0090

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

0091

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法;適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法;等が挙げられる。

0092

前記正極集電体としては、例えば、Al、Ni、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Alがより好ましい。

0093

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法等が挙げられる。

0094

<負極>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極としては、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

0095

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、(1)天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料;(2)正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物硫化物等のカルコゲン化合物;(3)アルカリ金属合金化するアルミニウム(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、シリコン(Si)などの金属;(4)アルカリ金属を格子間挿入可能な立方晶系金属間化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2);(5)リチウム窒素化合物(Li3-xMxN(M:遷移金属))等が挙げられる。

0096

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法;適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法;等が挙げられる。

0097

前記負極集電体としては、例えば、Cu、Ni、ステンレス等の導電体が挙げられる。

0098

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。

0099

<非水電解液>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0100

本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネートエチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシエタン等のカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパンペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類ギ酸メチル酢酸メチルγ−ブチロラクトン等のエステル類アセトニトリルブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドン等のカーバメート類スルホランジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトン等の含硫黄化合物;並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒;等が挙げられる。前記有機溶媒は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0101

<非水電解液二次電池の製造方法>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、前記正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。

0102

非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板ペーパー)型、円盤型、円筒型直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

0103

本発明は前述の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

0104

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0105

実施例および比較例における非水電解液二次電池用積層セパレータ、A層(ポリオレフィン多孔質フィルム)、B層(多孔質層)および非水電解液二次電池の物性等を、以下の方法で測定した。

0106

(1)膜厚(単位:μm):
非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚(即ち、全体の膜厚)、A層の膜厚、およびB層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。

0107

(2)単位面積当たりの重量(単位:g/m2):
非水電解液二次電池用積層セパレータから、一辺の長さ6.4cm×4cmの長方形サンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W(g)を測定した。そして、次式
単位面積当たりの重量(g/m2)=W/(0.064×0.04)
に従い、非水電解液二次電池用積層セパレータの単位面積当たりの重量を算出した。同様にして、A層の単位面積当たりの重量を算出した。B層の単位面積当たりの重量は、前記非水電解液二次電池用積層セパレータの単位面積当たりの重量からA層の単位面積当たりの重量を差し引いて算出した。

0108

(3)平均粒子径(D50)、粒度分布(単位:μm):
フィラーの粒子径を、日揮装株式会社製のMICROTRAC(MODEL:MT-3300EXII)を用いて測定した。

0109

(4)ホワイトインデックス(WI)測定:
分光測色計(CM−2500d、KONICAMINOLTA社製)を用いて、以下条件でのゼロ点校正白色校正を行った。下敷きとして、黒紙(越紀州製紙株式会社、色上質紙、黒、最厚口、四六版T目)を実験台に設置し、その上にB層表面を上向きにした非水電解液二次電池用積層セパレータ1枚を乗せ、B層のWIを測定した。但し、下記非水電解液二次電池用積層セパレータ(3)については、アラミド耐熱層のWIを測定した。
(WI測定条件)
測定径内径8mm
測定:SCI(Specular Component Include(正反射光を含む))
UV:100%(UV成分を含む)
光源1:D65(昼光色温度6504k)
観察視野:10°(CIE1964)
表示系:WIASTE E313白色度
手動平均:3(回数
標準偏差:SCI 0.20
自動平均回数:3
測定待ち時間:0.0s
[実施例1]
[アラミド重合液の製造例]
攪拌翼温度計窒素流入管及び粉体添加口を有する、3リットルセパラブルフラスコを使用して、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)の製造を行った。

0110

前記フラスコを十分乾燥し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)2200gを仕込み、200℃で2時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末151.07gを添加し、前記NMPの温度を100℃に昇温して、前記塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミン68.23gを添加し、前記パラフェニレンジアミンを完全に溶解させた。得られた溶液の温度を20℃±2℃に保ち、かつ、重合時の溶存酸素濃度を0.5%に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド124.97gを10分割して約5分おきに、前記溶液に添加した。その後、前記溶液の温度を20℃±2℃に保ったまま、前記溶液を攪拌しながら1時間熟成した。続いて、熟成された前記溶液を1500メッシュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、パラアラミドの濃度が6%のパラアラミド溶液であった。

0111

<A層>
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて基材である多孔質フィルムを作製した。

0112

即ち、超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)70重量部と、重量平均分子量1000のポリエチレンワックスFNP−0115、日本精株式会社製)30重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量部、およびステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が38体積%となるように、平均粒子径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加えた。この組成物粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。

0113

次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が150℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%を配合)に浸漬させることで前記炭酸カルシウムを溶解させて、前記シートから除去した。続いて、当該シートを、延伸温度:105℃、延伸倍率:6倍の条件下にて延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。

0114

<B層>
前記アラミド重合液の製造例にて得られたパラアラミド溶液100gをフラスコに取し、300gのNMPを添加することによってパラアラミド濃度が1.5重量%のパラアラミド溶液を調製し、当該溶液を60分間攪拌した。続いて、当該溶液に、アルミナC(日本アエロジル社製)を6g混合した後、240分間攪拌した。得られた溶液を1000メッシュの金網でろ過し、その後、炭酸カルシウム0.73gを添加して240分間攪拌することによって中和を行い、減圧下で脱泡してスラリー状の塗工液(1)を調製した。

0115

塗工液(1)を、膜厚10μmのポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)上に塗工バーを用いて塗工した。塗工液(1)を乾燥し、塗工液(1)に含まれるパラアラミド樹脂析出させ、A層上に塗付膜を形成した。なお、前記乾燥の初期段階の数秒間、温度55℃、送風量50m3/分のスチームが塗工液(1)を塗工したA層表面に当たるようにした。次に、前記塗布膜水洗、乾燥させることによって、A層上に耐熱多孔質層を形成し、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)とする。

0116

[実施例2]
塗工バーを用いて塗工液(1)をA層上に塗工する際のクリアランスを変更して、得られる耐熱多孔質層(B層)の単位面積当たりの重量を表1に記載の値に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(2)とする。なお、前記クリアランスは、A層と塗工バーとの間のギャップの大きさを意味する。

0117

[実施例3]
(1)塗工液(2)(CMC塗工液)の作製
CMC(第一工業製薬株式会社製、セロゲン4H)を100g量りとり、4.9kgの水の中に撹拌しながら添加し、1時間混合し、前記CMCを溶解させ、CMC水溶液を得た。その後、前記CMC水溶液に水5kg、エタノール2.5kgを添加し、30分撹拌し、粒子(a)として、微粒アルミナ粉末(住友化学株式会社製AKP−G008、平均粒子径:0.1μm以下、比表面積:平均70m2/g)を500g、および粒子(b)として、アルミナ粉末(住友化学株式会社製スミコランダムAA03、D50:0.46μm、比表面積:5m2/g)を500g添加し、ホモジナイザーを用いて3000rpmの条件にて30分間攪拌した後、ゴーリンホモジナイザーを用いて60MPaの圧力にて、前記粒子(a)および(b)をCMC水溶液中に分散させた。ゴーリンホモジナイザーによる分散をさらに2回繰り返し、CMC塗工液を得た。得られたCMC塗工液を、塗工液(2)とする。

0118

(2)塗工液3(アラミド塗工液)の作製
NMP/塩化カルシウム溶液塩化カルシウム濃度=7.1重量%)5000gに、パラフェニレンジアミン(以下、「PPD」と表記する)150.00gを添加し、窒素雰囲気下で攪拌し、前記PPDを溶解させ、PPD溶液を得た。次いで、得られたPPD溶液に、テレフタル酸ジクロライド(以下、「TPC」と表記する)273.94gを、15℃にて添加し、攪拌し、1時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液を得た。

0119

当該溶液を1000g採取し、NMPを3000g、炭酸カルシウム(宇部マテリアル社製)23.4g、粒子(a)として、微粒アルミナ粉末(アエロジル社製アルミナC(ALC)、平均粒径:0.013μm)を60g、および粒子(b)として、アルミナ粉末(住友化学株式会社製スミコランダムAA03、D50:0.46μm、比表面積:5m2/g)を60g添加し、攪拌混合後、ゴーリンホモジナイザー(APV社製)を用い、50MPaの圧力にて1回分散処理することによって、固形分の濃度が4.35重量%であるアラミド塗工液を得た。前記固形分において、アラミド:粒子(a):粒子(b)の重量比率は、1:1:1であった。得られたアラミド塗工液を、塗工液(3)とする。

0120

(3)セパレータの製造
(3−1)CMC層の塗工
A層として実施例1に記載の多孔質フィルム(A層)を使用した。多孔質フィルム(A層)の表面上に、CMC塗工液である塗工液(2)を、塗工バーを用いて塗工した。塗工後、塗工液(2)を乾燥させることによってCMC層を析出させ、A層の片面にCMC層が積層したCMC積層体を得た。

0121

(3−2)B層の積層
アラミド塗工液である塗工液(3)を前記CMC積層体のCMC層とは反対の片面に、塗工バーを用いて塗工した。塗工後、塗工液(3)を乾燥し、塗工液(3)に含まれるアラミド樹脂を析出させ、片面がアラミド耐熱層(B層)、もう片面がCMC層を有する、積層セパレータを得た。なお、前記乾燥の初期段階の数秒間、温度55℃、送風量50m3/分のスチームが塗工液(3)を塗工したA層表面に当たるようにした。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(3)とする。

0122

[実施例4]
下記A層、およびB層を用いて、非水電解液二次電池用積層セパレータ(4)を製造した。

0123

<A層>
A層として、実施例1に記載の方法により得られた膜厚12μmの多孔質フィルム(A層)を用いた。

0124

<B層>
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:3になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液340.89gを加え、更に水1541.5g、および炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。撹拌により分散状態を均一にした後、80℃に昇温し、80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂RF樹脂)の粒子を含む懸濁液を得た。

0125

放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回繰り返すことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の粒子を乾燥し、有機フィラー(1)を定量的に合成した。多孔質層に含まれる樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)(株式会社ダイセル製;CMC1110)を用いた。

0126

溶媒として、水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒(水:イソプロピルアルコール=95重量%:5重量%)を用いた。

0127

前記有機フィラー(1)、CMC、および前記溶媒を、得られる混合液における固形分濃度(有機フィラー(1)およびCMCの濃度)が20.0重量%、前記有機フィラー(1):CMCの重量比が100:8となるように混合し、有機フィラー(1)を含む分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置(株式会社スギマシン製;スターバースト)を用いて高圧分散(高圧分散条件;100MPa×3パス)することにより、塗工液を調製した。調製された塗工液を塗工液(4)とする。

0128

<非水電解液二次電池用積層セパレータ>
前記A層の片面に、グラビアコーターを用いて、前記塗工液(4)を均一に塗工した。塗工液(4)を乾燥し、塗工液(4)に含まれるCMC層を析出させた。なお、前記乾燥の初期段階の数秒間、温度55℃、送風量50m3/分のスチームが塗工液(4)を塗工したA層表面に当たるようにした。これにより、A層表面に前記CMC層(B層)が積層された積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(4)とする。

0129

[実施例5]
下記A層、およびB層を用いて、非水電解液二次電池用積層セパレータ(5)を製造した。

0130

<A層>
実施例4と同じ多孔質フィルム(A層)を使用した。

0131

<B層>
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:1.5になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液170.45gを加え、更に水1541.5g、および炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。撹拌により分散状態を均一にした後、80℃に昇温し、80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂(RF樹脂)の粒子を含む懸濁液を得た。

0132

放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回繰り返すことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の粒子を乾燥し、有機フィラー(2)を定量的に合成した。その後、有機フィラー(1)の代わりに有機フィラー(2)を使用したこと以外は、実施例4と同様にして、塗工液を調製した。調製された塗工液を、塗工液(5)とする。

0133

<非水電解液二次電池用積層セパレータ>
塗工液(4)の代わりに塗工液(5)を用いたこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(5)とする。

0134

[比較例1]
下記A層、およびB層を用いて、非水電解液二次電池用積層セパレータを形成した。

0135

<A層>
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。

0136

<B層>
フィラーとして、有機フィラー(1)の代わりに、αアルミナ粉末(住友化学工業株式会社製、商品名;スミコランダムAA05)を用いたこと以外は、実施例4の操作と同様の操作を行い、塗工液を調製した。調製された塗工液を、塗工液(6)とする。

0137

<非水電解液二次電池用積層セパレータ>
前記A層の片面に、20W/(m2/分)でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したA層の表面に、グラビアコーターを用いて、塗工液(6)を均一に塗工し、A層上に塗付膜を形成した。続いて、形成された塗付膜を乾燥することによって、A層上に多孔質層(B層)を析出させた。これにより、A層の片面にB層が積層された積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(6)とする。

0138

[比較例2]
下記A層、およびB層を調製し、非水電解液二次電池用積層セパレータを形成した。

0139

<A層>
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。

0140

<B層および非水電解液二次電池用積層セパレータ>
塗工液(1)の代わりに、実施例3にて調製した塗工液(3)を使用したこと、及び乾燥初期段階のスチーム吹き付けを行わずに乾燥を行ったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、A層上に多孔質層(B層)を析出させ、積層セパレータを得た。得られた積層セパレータを、非水電解液二次電池用積層セパレータ(7)とする。

0141

<非水電解液二次電池用セパレータの物性評価
実施例1〜5、及び比較例1及び2にて得られた非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)〜(7)の物性等を、前述した方法で測定した。その結果を表1に示す。実施例3の積層体膜厚(μm)については、CMC層、A層およびアラミド塗工層合計膜厚を記載している。

0142

<B層表面のWI測定及びWI標準偏差>
非水電解液二次電池用積層セパレータのB層の同一でない任意に選択された複数の箇所に対して光を入射して、WIの測定を複数回行った。前記測定は、3回行った。測定されたWIのそれぞれの値に基づき、WIの標準偏差を算出した。

0143

<電極の作製>
(正極の作製)
正極活物質であるLiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量部に、アセチレンブラック6重量部、およびポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製)4重量部を加えて混合して得た混合物を、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ80μmに圧延した。

0144

次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は2.50g/cm3であった。

0145

(負極の作製)
負極活物質である黒鉛粉末98重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液100重量部(カルボキシメチルセルロースの濃度;1重量%)、およびスチレン・ブタジエンゴム水性エマルジョン1重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ20μmの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ80μmに圧延した。

0146

次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は1.40g/cm3であった。

0147

<非水電解液二次電池の作製>
ラミネートパウチ内で、非水電解液二次電池用積層セパレータのB層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、非水電解液二次電池用積層セパレータのA層と負極の負極活物質層とが接するようにして、前記正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で積層(配置)することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる(主面に重なる)ように、正極および負極を配置した。ここで、非水電解液二次電池用積層セパレータとして、実施例1〜5および比較例1〜2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)〜(7)のそれぞれを使用した。

0148

続いて、前記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層ヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を0.23mL入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを3:5:2(体積比)で混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)〜(7)のそれぞれを用いて作製した非水電解液二次電池を、それぞれ、非水電解液二次電池(1)〜(7)とする。

0149

<100サイクル前後の1kHz抵抗増加率(%)>
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池(1)〜(7)のそれぞれに対して、電圧範囲;2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電終止電流条件0.02C)、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクル初期充放電を25℃にて実施した。ここでCC−CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。また、CC放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。また、初期充放電後の1kHzの抵抗値を測定した。

0150

更に、サイクル試験(充電:1C、放電10Cを100サイクル、55℃)後の1kHz抵抗値を測定した。得られた抵抗値より以下の式にて、100サイクル(55℃)前後の1kHz抵抗増加率を算出した。
100サイクル前後の1kHz抵抗増加率(%)=
100サイクル後の1kHz抵抗値×100/初期充放電後の非水電解液二次電池の1kHz抵抗値
結論

0151

0152

0153

表2に記載の通り、WIの標準偏差が0.06〜0.91の範囲の多孔質層を含む、実施例1〜5にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータ(1)〜(5)を含む非水電解液二次電池は、WIの標準偏差が前記範囲にない比較例1、2にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータ(6)、(7)を含む非水電解液二次電池よりも、100サイクル前後の1kHz抵抗増加率(%)が低い。

実施例

0154

従って、本願発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、非水電解液二次電池の長期電池特性を向上させることができることが分かった。

0155

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、長期電池特性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。

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