技術 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

0001

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いたアルカリ水溶液による現像が可能なパターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。

0002

パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。これに伴い、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜にはより優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つことが求められている。

0003

三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。

0004

従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。

0005

この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３において、既閉環ポリイミドを含有するネガ型感光性組成物が提案されているが、パターン形成性と密着性に関する記載はあるものの、機械的強度に関する記載がなされていない。

0006

特許文献４において、アルカリ可溶性の既閉環ポリイミド、光酸発生剤及びメチロール基を有する熱架橋剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、低温で硬化した場合の破断伸びの値に改善の余地があった。

0007

また特許文献５において、分子骨格中にトリアジン又は／ジアジン骨格含有のジアミン残基をもつアルカリ可溶性ポリイミドと前記ポリイミドとはガラス転移温度が異なるアルカリ可溶性ポリイミド、光酸発生剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、銅配線との密着性に優れる材料であるが、機械特性、特に破断伸びには改善の余地があった。

0008

また、特許文献６において、分子骨格中にカルボキシル基を有するポリイミドと分子末端に窒素原子含有のヘテロ環骨格を有するポリイミドとを組み合わせたポリイミド系樹脂組成物が提案されているが、感光性樹脂組成物の記載はない。また上述の表面保護膜や層間絶縁膜に用いる絶縁材料として特許文献６に記載の組成物を用いる場合、樹脂中に含まれるカルボキシル基が硬化膜中に残存すると銅マイグレーションの原因となるため、カルボキシル基を完全に封止する必要がある。そこでカルボキシル基を封止するためには、例えばエポキシ系架橋剤などが用いられるが、カルボキシル基とエポキシ系架橋剤とは反応性が高く、保存安定性に問題が発生するため、当該組成物の本分野への適用は困難である。

0009

また、特許文献７において、アルカリ可溶性のポリアミドイミド、光酸発生剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、溶剤溶解性、解像性能に優れる材料であるが、機械特性、特に破断伸びには改善の余地があった。

0010

このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるパターン及び保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。

0011

特開昭４９−１１５５４１号公報
特開昭５５−４５７４６号公報
特許第３２３２０２２号公報
特開２００６−３１３２３７号公報
国際公開２０１８／１５９３８４号
特開２００１−１０６９１１号公報
特開２０１８−１５８９６６号公報

0012

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

0013

上記課題を解決するために、本発明では、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ−１）ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ−２）アルカリ可溶性基を持たず、分子末端に少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有するポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれる樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

0014

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好になる。

0015

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ−２）が下記一般式（１）で表されるポリイミド構造を含むものであることができる。



（式中、Ｗは少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有する１価の有機基であり、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は２価の有機基であり、ｌは１から１０００の整数を表す。）

0016

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、該感光性組成物の硬化膜の伸びが向上するため、低温で硬化した場合でも機械特性がより優れたものになる。

0017

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ−１）１００質量部に対し、前記（Ａ−２）を５質量部以上５０質量部以下含有するものであることが好ましい。

0018

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、樹脂（Ａ−１）同士、及び樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の分子間相互作用を好適にすることができ、感光性組成物の硬化膜の伸びが向上する効果が得られ、リソグラフィーパターニング時の残渣等の問題を引き起こすこともない。

0019

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ−１）が下記一般式（２）及び／又は（３）で表される構造を含むものであることが好ましい。



（式中、Ｘ３は４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）



（式中、Ｘ４は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

0020

このようなポジ型感光性樹脂組成物であれば、アルカリ水溶液への溶解性がより好適なものとなり、硬化物の機械特性がより良好なものとなる。

0021

この場合、前記一般式（２）、（３）におけるＺが、下記一般式（４）又は（５）で示される２価の基であることが好ましい。



（式中、点線は結合を表す。）

0022

Ｚがこのような基であると、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

0023

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、前記（Ａ−１）が、更に、下記一般式（６）及び／又は（８）で示される構造単位を含むものであることが好ましい。



（式中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（７）で示される基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）



（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良い芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）



（式中、Ｘ６は４価の有機基であり、Ｘ７は下記一般式（９）で示される基である。）



（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ１は１〜４０の整数、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に０〜４０の整数である。）

0024

このような構造単位を含むことで、汎用的な有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の溶剤を限定することなく使用できたり、柔軟性が生まれ高伸度かつ低反りである硬化膜を得たりすることができる。

0025

この場合、前記一般式（６）中のＲ１が、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。












（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ２及びＹ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は０〜６の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は０〜６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０〜６の整数を表す。）

0026

Ｒ１を導入するための原料となる化合物の入手の容易さから、Ｒ１はこのような基であることが好ましい。

0027

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることが好ましい。



（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

0028

このような（Ｃ）成分は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げることができ、より好適な硬化皮膜を形成することができる。

0029

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）熱によって酸を発生する化合物を含むものであることが好ましい。

0030

このような（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることができる。

0031

また、本発明は、（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

0032

このようなパターン形成方法であれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができる。

0033

また、本発明は、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法を提供する。

0034

このような硬化被膜形成方法であれば、低温で硬化した場合でも機械特性が良好な硬化皮膜（パターン）を形成することができる。

0035

また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。

0036

本発明のポジ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れるため、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適である。

0037

また、本発明は、上記層間絶縁膜又は表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品を提供する。

0038

このような保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜等に有効であり、信頼性に優れた電子部品とすることができる。

0039

以上のように、本発明であれば、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

0040

上述のように、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である感光性樹脂組成物が求められていた。

0041

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ａ−１）特定の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂、（Ａ−２）アルカリ可溶性基を持たず、特定の構造が含まれる樹脂、（Ｂ）特定の感光剤、及び（Ｄ）溶剤、を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好となることを見出した。

0042

さらに、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は機械特性、特に破断伸びに優れることを見出した。即ち、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。なお、本明細書においては、電気・電子部品をまとめて「電子部品」ともいう。

0043

即ち、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ−１）ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ−２）アルカリ可溶性基を持たず、分子末端に少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有するポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれる樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

0044

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0045

［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。

0046

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ−１）ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂、
（Ａ−２）アルカリ可溶性基を持たず、分子末端に少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有するポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれる樹脂、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。前記ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能である。また、前記ポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分以外に、必要に応じて（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）熱によって酸を発生する化合物（熱酸発生剤）などを更に含有することができる。以下、これら成分について詳細に説明する。

0047

［（Ａ−１）アルカリ可溶性樹脂］
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂である。前記樹脂（Ａ−１）は、上記構造が含まれるアルカリ可溶性樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される構造を含むものであることが好ましい。



（式中、Ｘ３は４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）



（式中、Ｘ４は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

0048

上記一般式（２）中のＸ３は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１４）で示される４価の有機基である。また、
Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。



（式中、点線は結合を表す。）

0049

上記一般式（２）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（２）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。

0050

一方、ｓ＝１の場合、上記一般式（２）中の２つの芳香環は、２価の結合基Ｚを介して結合する。Ｚは、２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１５）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

0051

（式中、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、１〜６の整数を表し、ｑ４及びｑ５は１〜１０の整数を表す。点線は結合を表す。）

0052

特に、好ましい２価の結合基Ｚは、下記一般式（４）又は（５）で示される２価の基である。



（式中、点線は結合を表す。）

0053

上記一般式（２）で示される構造単位としては、上記一般式（２）におけるＺが上記式（４）で示される基である場合、下記一般式（２−１）で示される構造単位が好ましく、上記一般式（２）におけるＺが上記式（５）で示される基である場合、下記一般式（２−２）で示される構造単位が好ましい。






（式中、Ｘ３は前記と同様である。）

0054

上記一般式（２−１）のように、２価の結合基であるＺが上記式（４）で示されるヘキサフルオロプロピレン基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、ヘキサフルオロプロピレン基が電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

0055

同様に、上記一般式（２−２）のように、２価の結合基であるＺが上記式（５）で示されるスルホン基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、スルホン基も電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

0056

上記一般式（３）中のＸ４は、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは下記式（１６）で示される２価の有機基である。また、Ｘ４の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。



（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑ６は１〜３０の整数であり、点線は結合を表す。）

0057

上記一般式（３）中のＸ４が脂肪族鎖長構造である２価の有機基である場合、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の機械的強度、特に伸度が高くなることから好ましい。

0058

上記一般式（３）中のｓ、Ｚは前記と同様であり、Ｚはアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性の観点から、上記一般式（４）または（５）が好ましい。この場合も、上記式（２−１）、（２−２）の場合と同様に、フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

0059

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（２）、（３）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１７）で示される構造単位（以下、構造単位（１７）とも言う）を含んでいても良い。



（式中、Ｘ４は前記と同様である。Ｘ８は２価の有機基である。）

0060

上記一般式（１７）中のＸ８は、２価の有機基であるが、２価の有機基であれば限定されるものではないが、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ８としては、下記式（１８）又は（１９）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ８の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。



（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）

0061

（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｑ７は２〜２０の正数を表す。）

0062

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（２）、（３）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（２０）で示される構造単位（以下、構造単位（２０）とも言う）を含んでいても良い。



（式中、Ｘ３及びＸ８は前記と同様である。）

0063

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（２）、（３）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（６）で示される構造単位（以下、構造単位（６）とも言う）を含有していることが好ましい。



（式中、Ｘ５は前記Ｘ３と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（７）で示される基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）



（式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良い芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）

0064

アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）が構造単位（６）を含むことで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような汎用的な有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の溶剤を限定することなく使用できる。

0065

上記一般式（７）中のＹ１としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基（例えばアルキレン基）であることが好ましい。

0066

さらに、上記一般式（６）中のＲ１が、下記式（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。下記式（１１）については、下記式（１１’）で示される有機基であることがより好ましい。












（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ２及びＹ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は０〜６の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は０〜６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０〜６の整数を表す。）

0067

上記一般式（１０）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

0068

0069

（式中、点線は結合を表す。）

0070

上記一般式（１１）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

0071

0072

0073

0074

（式中、点線は結合を表す。ｎ２は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）

0075

上記一般式（１２）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

0076

0077

0078

0079

0080

0081

（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）

0082

上記一般式（１３）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

0083

（式中、点線は結合を表す。）

0084

ここで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、一般式（６）で示されるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１は脱離し系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察される。従って、後硬化時の膜減りを最小にとどめるため、さらに好適なＲ１としては、その分子量が小さいものである。

0085

また本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（２）、（３）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（８）で示される構造単位（以下、構造単位（８）とも言う）を含有していることが好ましい。



（式中、Ｘ６は前記Ｘ３と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ７は下記一般式（９）で示される基である。）



（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ１は１〜４０の整数、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に０〜４０の整数である。）

0086

式（８）中のＸ６は、Ｘ３について挙げた４価の有機基、例えば、上記式（１４）で示される４価の有機基であることができる。また、Ｘ７（上記一般式（９）で示される基）において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

0087

アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）がこのような構造単位（８）を含むことで、柔軟性が生まれ高伸度かつ低反りである硬化膜を得ることができる。

0088

［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造方法］
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は下記一般式（２）及び／又は（３）で表される構造を含むものである。



（式中、Ｘ３、Ｘ４、ｓ及びＺは前記と同様である。）

0089

上記一般式（２）で示される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２２）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。まず、下記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２２）で示されるジアミンとを反応させることで、アミド酸を合成した後、次いで、加熱脱水によりイミド環を形成することで構造単位（２）を含む重合体を得ることができる。

0090

前記構造単位（２）の製造は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点で且つ極性の高い溶媒にジアミンを溶解後、酸無水物を添加し、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させてアミド酸とした後、キシレンなどの非極性の溶媒を添加し、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱し、反応系から水を除去しながらイミド化反応を行うことにより実施できる。



（式中、Ｘ３は前記と同様である。）



（式中、ｓ及びＺは前記と同様である。）

0091

好適な上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0092

脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０２，６］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0093

脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0094

これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

0095

一方、上記一般式（２２）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（２２）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。

0096

また、上記一般式（２２）中のｓがｓ＝１の場合、上記一般式（２２）中のＺは２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、上述のように炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１５）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

0097

さらに、上記一般式（２２）で示されるジアミンの好適な例は、下記一般式（２３）、（２４）で示される化合物である。

0098

上記一般式（２３）で示されるジアミンと上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂は、好ましい構造単位である上記一般式（２−１）で示される構造単位を含む重合体となる。

0099

一方、上記一般式（２４）で示されるジアミンと上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂は、好ましい構造単位である上記一般式（２−２）で示される構造単位を含む重合体となる。

0100

一方、上記構造単位（３）を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物と上記一般式（２２）で示されるジアミンとを反応させることによって得ることができる。



（式中、Ｘ４は前記と同様である。）

0101

ここで、構造単位（３）を含む重合体は、例えば、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物と、上記一般式（２２）で示されるジアミンとを脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物は、反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物を酸無水物とした後、これに、上記一般式（２２）で示されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより構造単位（３）を含む重合体を得ることができる。

0102

また、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物と、上記一般式（２２）で示されるジアミン（ジアミン化合物）とを反応させて、構造単位（３）を含む重合体を得る別の方法としては、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物を塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、上記一般式（２２）で示されるジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。

0103

上述のジカルボン酸化合物を、塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。

0104

次いで、得られたジカルボン酸化合物の酸塩化物と上記一般式（２２）で示されるジアミンとを塩基性触媒存在下で反応させることで、目的の構造単位（３）を含む重合体を得ることができる。このとき、塩基性触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。

0105

本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する方法のうち、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、上記ジカルボン酸化合物及びその酸塩化物、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られる重合体をよく溶解するものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0106

上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物中のＸ４の好適な例としては、上述のものと同様な例を挙げることができる。

0107

また、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。

0108

更にまた、芳香環を有したジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。

0109

また上記一般式（２２）中のｓ及びＺとして好適な例としては上述の例と同様のものを挙げることができる。

0110

一方、上述したように、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、更に、下記構造単位（１７）、（２０）を含有することができる。



（式中、Ｘ４及びＸ８は前記と同様である。）



（式中、Ｘ３及びＸ８は前記と同様である。）

0111

上記構造単位（１７）を含有するアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（２５）で示されるジカルボン酸化合物と、上記一般式（２２）で示されるジアミン及び下記一般式（２６）で示されるジアミンの両方とを同時に反応させることによって得ることができる。即ち、上記のような構造単位（３）を含む重合体の製造方法と同様な脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、上記のジアミンと反応させることによって得ることができる。



（式中、Ｘ８は前記と同様である。）

0112

上記一般式（２６）で示されるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0113

脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0114

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0115

これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

0116

また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。

0117

一方、上記構造単位（２０）を含有するアルカリ可溶性樹脂は、上述構造単位（２）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、上記一般式（２２）で示されるジアミン及び上記一般式（２６）で示されるジアミンの混合物と上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、アミド酸を合成した後に、加熱脱水工程を経てイミド環を形成することで、上記構造単位（２０）を含有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

0118

一方、上述したように、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、更に、下記構造単位（６）含有することができる。

0119

下記一般式（６）で示される構造単位を重合体は、下記一般式（２７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と上記一般式（２２）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。即ち、上記のような構造単位（３）を含む重合体の製造方法と同様な脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、上記のジアミンと反応させることによって得ることができる。



（式中、Ｘ５、Ｒ１、ｓ、及びＺは前記と同様である。）



（式中、Ｒ１及びＸ５は前記と同様である。）

0120

上記一般式（２７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ１を導入する方法が挙げられる。ここで、下記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（６）中のＸ５（例えば、上記式（１４）で示される４価の有機基）の元となるものであり、下記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物は、上記一般式（７）で示される基を導入することができるものである。



（式中、Ｘ５は前記と同様である。）



（式中、Ｙ１、Ｒｆ、ｋ、及びｎは前記と同様である。）

0121

上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。

0122

上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、上記一般式（２８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２９）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（２７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。

0123

得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。

0124

上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

0125

一方、上記一般式（２２）の好適な例は上述のものと同様である。

0126

一方、上述したように、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）は、更に、下記構造単位（８）含有することができる。



（式中、Ｘ６及びＸ７は前記と同様である。）



（式中、Ｒ２〜Ｒ５ｍ１、ｍ２、ｍ３は前記と同様である。）

0127

上記構造単位（８）を含有するアルカリ可溶性樹脂は、上述構造単位（２）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（２９）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２２）で示されるジアミン及び下記一般式（３０）で示されるジアミンの混合物とを反応させ、アミド酸を合成した後に、加熱脱水工程を経てイミド環を形成することで、上記構造単位（８）を含有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。



（式中、Ｘ６は前記と同様である。）



（式中、Ｒ２〜Ｒ５ｍ１、ｍ２、ｍ３は前記と同様である。）

0128

上記一般式（３０）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２１）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。

0129

上記一般式（３１）で示されるジアミンとしては、例えば、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0130

（重合体の分子量及び末端封剤の導入）
上述のアルカリ可溶性樹脂の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、上記アルカリ可溶性樹脂をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を基板上に所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。

0131

上述のアルカリ可溶性樹脂は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。

0132

酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

0133

一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

0134

アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。

0135

アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。

0136

アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。

0137

アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド等が挙げられる。

0138

酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明のアルカリ可溶性樹脂の原料である上記一般式（２１）に相当するテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

0139

［（Ａ−２）窒素原子を有するヘテロ環骨格含有樹脂］
本発明の（Ａ−２）成分は、アルカリ可溶性基を持たず、分子末端に少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有するポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリアミドイミド構造、それらの前駆体構造から選ばれる少なくとも１つ以上の構造が含まれる樹脂である。前記樹脂はアルカリ可溶性基を持たず、上記特定の構造を含むものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を含むことができる。



（式中、Ｗは少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有する１価の有機基であり、Ｘ１は前記Ｘ３と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ２は前記Ｘ８と同一もしくは異なる２価の有機基であり、ｌは１から１０００の整数を表す。）

0140

ここで、アルカリ可溶性基とは、アルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する樹脂の溶解性を増加させる官能基を指し、具体的には酸性基などが挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、およびチオール基などが挙げられる。例えば、フェノール性水酸基と同程度の酸解離定数（ｐＫａ）を有する基（例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）がアルカリ可溶性基となる。
本発明の（Ａ−２）成分は、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端にこのようなアルカリ可溶性基を有さない。

0141

上記一般式（１）中のＷは、少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有する１価の有機基であり、好ましくは、下記式（３２）で示される１価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｗの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。



（式中、点線は結合を表す。）

0142

上記一般式（１）中のＷがこのような有機基を分子末端に持つことで、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）を用いた感光性組成物の硬化膜の伸びが向上する。これはアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）のアルカリ可溶性基と樹脂（Ａ−２）中のＷで示される有機基が分子間で水素結合を形成することで、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）が適度に絡み合い、樹脂（Ａ−１）同士、及び樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の分子間相互作用を高めることからだと考えられる。

0143

またこのとき、樹脂（Ａ−２）中の少なくとも１つ以上の窒素原子を有するヘテロ環骨格を有する１価の有機基（Ｗで示される官能基）が分子末端ではなく、分子骨格中に存在すると、樹脂（Ａ−１）との水素結合による分子間相互作用が過度になるため望んだ効果が得られない。このため、前記有機基は分子末端に少なくとも１つ以上あることが必要である。

0144

またこのとき、樹脂（Ａ−２）がアルカリ可溶性基を持つと、樹脂（Ａ−２）中の分子内、あるいは樹脂（Ａ−２）同士の分子間で水素結合を形成してしまうことで、望んだ効果が得られず、さらに樹脂合成時にゲル化が進行するため、アルカリ可溶性基を持たないことが必要である。

0145

上記一般式（１）中のｌは１から１０００の整数を表し、好ましくは１から１００の整数、さらに好ましくは１から５０の整数を表す。ｌが１０００より大きくなるとアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）と相互作用する末端有機基Ｗの量が相対的に少なくなるためｌは１０００以下、特には５０以下であることが好ましい。

0146

またこのとき樹脂（Ａ−２）の添加量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。添加量が５質量部以上であると上述したようなアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）との相互作用の効果が得られ、５０質量部以下であると、（Ａ−２）自身がアルカリ溶解性を持たないことによる、リソグラフィーパターニング時の残渣等の問題が起きることがないため、樹脂（Ａ−２）の添加量は上記の範囲とすることが好ましい。樹脂（Ａ−２）の添加量はより好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。この範囲とすることで上述の相互作用の効果とリソグラフィーパターニングのバランスが良好となる。

0147

［（Ｂ）感光剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。

0148

１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（３３）又は（３４）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。

0149

0150

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（３５）で示されるバラスト分子又は後記式（４０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分として好適に用いられる。

0151

ここで、Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３６）で示される基又は下記式（３７）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（３６）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（３８）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（３６）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（３８）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａはメチン基又は下記式（３９）で示される基、ｗが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（３８）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（３９）で示される基である。

0152

（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）

0153

この場合、上記式（３５）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。

0154

このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。

0155

0156

0157

0158

0159

0160

0161

0162

上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に好適に用いられる。

0163

（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）

0164

上記式（４０）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（４１）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。

0165

（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）

0166

この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。

0167

なお、上記式（４１）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。

0168

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（３５）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（４０）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。

0169

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。

0170

このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。

0171

［（Ｄ）溶剤］
次に、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。

0172

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。

0173

［（Ｃ）架橋剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｄ）成分に加え、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むことが好ましい。



（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

0174

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。



（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

0175

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

0176

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（４２）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

0177

（式中、Ｒ１０は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ１０としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。

0178

上記一般式（４２）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、上記一般式（４２）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。

0179

また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

0180

次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。

0181

なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

0182

一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。



（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物（多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物）の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。

0183

多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。



（式中、点線は結合を示す。）



（式中、１≦ｕ≦３である。）

0184

一方、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。



（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）



（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。なお、ここでのＷは上記式においてのみ適用する。）

0185

上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。

0186

また一方、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。

0187

これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。

0188

（Ｃ）成分は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

0189

（Ｃ）成分の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。

0190

［（Ｅ）熱によって酸を発生する化合物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱によって酸を発生する化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の熱によって酸を発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程において、熱的に（Ａ−１）成分と架橋反応を促す目的で加えることができる。

0191

特に（Ｅ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸を発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸を発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の熱処理によって分解し、酸を発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｅ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。

0192

好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特開２００７−１９９６５３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載された化合物を用いることができる。

0193

熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ−１）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

0194

［その他の成分］
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、密着助剤、（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｇ）界面活性剤としては、下記に例示した化合物等を好適に用いることができる。

0195

（Ｇ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。

0196

これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。

0197

（パターン形成方法）
本発明は、以下の工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
（１）上記ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程。
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。

0198

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。

0199

スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。

0200

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。

0201

次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。

0202

その後、現像を施す。上記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。

0203

一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。

0204

（硬化被膜形成方法）
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。後硬化温度が１００〜３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

0205

上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護用被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護用被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。

0206

（硬化被膜）
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適に用いられる。

0207

即ち、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。

0208

上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。

0209

さらに、本発明では、上記の層間絶縁膜又は上記の表面保護膜を有する電子部品を提供する。
このような電子部品は、耐熱性、薬品耐性、絶縁性を有する保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）を有することから、信頼性に優れたものとなる。

0210

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

0211

Ｉ．樹脂の合成
下記合成例において、使用した化合物の化学構造式及び名称を以下に示す。

0212

６ＦＡＰ ２，２—ビス（３—アミノ—４—ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＳ ビス（３—アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＯＤＡ ４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｓ−ＯＤＰＡ ３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＣｈＤＡ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ−１セバシン酸ジクロライド
ＤＣ−２ドデカンニ酸ジクロライド
ＰＡＰ４−アミノフェノール
４ＡＰＹ４−アミノピリジン
５ＡＩＮ ５−アミノインドール
５ＡＱＵ ５−アミノキノリン
４ＡＰＭ ４−アミノピリミジン
ＢＧＡベンゾグアナミン
Ｒｆ−１ ４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール
Ｒｆ−２ １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール
Ｒｆ−３ １−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−４ ３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−５ ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−６ ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−７ ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオール

0213

Ｄ−４００、ＥＤ−６００、ＲＴ−１０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）は、一般式（３１）で示されるジアミンである。

0214

［合成例１］ポリイミド樹脂（Ａ１−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に２，２—ビス（３—アミノ—４—ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）２６．７ｇ（８６．２ｍｍｏｌ）、をＮ−メチル−２−ピロリドン２７０ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ１−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。

0215

［合成例２］〜［合成例８］、［比較合成例１］ポリイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）、（Ｂ−１）の合成
ジアミン化合物、モノアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物として下記表１中に示す重量の化合物を用い、合成例１と同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）、（Ｂ−１）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

0216

［合成例９］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）１１４．７ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４−メチル−２−ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、超純水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ−１）を１９３ｇ得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン７７２ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル７５．８ｇ（６３７ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌し、テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0217

［合成例１０］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）の合成
合成例９において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）９４．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0218

［合成例１１］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール（Ｒｆ−２）１７０．１ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0219

［合成例１２］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−３）１３６．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0220

［合成例１３］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−４）１１２．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0221

［合成例１４］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を２−ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−５）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0222

［合成例１５］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−６）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0223

［合成例１６］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）の合成
合成例９において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオール（Ｒｆ−７）１８９．４ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

0224

［合成例１７］ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−９）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２—ビス（３—アミノ—４—ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２８．５ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール（ＰＡＰ）０．４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１５．３ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、をＮ−メチル−２−ピロリドン１５５ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、ピリジン１．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−１）１４．７ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして４．１ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）６．９ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。

0225

［合成例１８］〜［合成例２９］ポリアミドイミド樹脂（Ａ１−１０）〜（Ａ１−２１）の合成
ジアミン化合物、モノアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして下記表２中に示す重量の化合物を用い、合成例１７と同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ１−１０）〜（Ａ１−２１）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表２に示す。

0226

0227

［合成例３０］含窒素ヘテロ環含有ポリイミド樹脂（Ａ２−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した１Ｌのフラスコ内に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３０ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）、４−アミノピリジン（ＡＰＹ）５．９ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４４ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）３８．８ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）、をＮ−メチル−２−ピロリドン３９０ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ２−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６，５００であった。

0228

［合成例３１］〜［合成例３７］含窒素ヘテロ環含有ポリイミド樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−８）の合成
ジアミン化合物、モノアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物として下記表３中に示す重量の化合物を用い、合成例３０と同様の処方でポリイミド樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−８）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表３に示す。

0229

0230

ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１〜合成例８、比較合成例１で合成したポリイミド樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）、（Ｂ−１）及び合成例１７〜合成例２９で合成したポリアミドイミド樹脂（Ａ１−９）〜（Ａ１−２１）、並びに、合成例３１〜合成例３７で合成した含窒素ヘテロ環含有ポリイミド樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−８）をベース樹脂として使用して、表４に記載した組成と配合量で、樹脂換算３０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＰＧＭＥＡはプロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ＧＢＬはγ—ブチロラクトンを示す。

0231

なお、表４中、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）（ＣＬ−２）、熱酸発生剤（Ｅ−１）の詳細は以下の通りである。

0232

感光剤（感光剤１）



（式中、Ｑは下記式（４０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（４０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）

0233

架橋剤（ＣＬ−１）

0234

架橋剤（ＣＬ−２）
エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）社製 ＥＰ４０００Ｌ

0235

熱酸発生剤（Ｅ−１）

0236

ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１〜３４、比較感光性樹脂組成物１〜３をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後に施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用のマスクを使用した。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。

0237

現像工程においてはアルカリ水溶液を現像液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を３回実施した後、超純水によるリンスを行った。

0238

次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。

0239

次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表５に示した。

0240

なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表５中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、著しい膜減りが観察されたもの、又はホール底部に残渣が観察されたもの

0241

ＩＶ．破断伸度
上記の感光性樹脂組成物１〜３４、比較感光性樹脂組成物１〜３をアルミ基板上へ硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。次に、ホットプレート上１００℃、３分間のプリベークを施し、感光性樹脂膜を得た。

0242

その後、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。次に、硬化膜付きウェハを、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に割断し、２０質量％の塩酸に浸漬することで硬化膜を基板から剥離した。得られた硬化膜を島津製作所社製オートグラフＡＧＸ−１ＫＮを用いて破断伸度の測定を行った。測定は１サンプルにつき１０回行いその平均値を表５中に示した。

0243

0244

表５に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。

0245

また本発明のポジ型感光性組成物は低温で硬化した場合であっても、良好な機械特性を有する硬化膜が得られた。

0246

一方、比較感光性樹脂組成物１〜３を用いた硬化膜は本発明の組成物から得られる硬化膜と比べ機械特性が劣化する結果となった。

0247

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。