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技術 アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

出願人 DIC株式会社
発明者 山田駿介桑田康介
出願日 2019年4月19日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-080004
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-176214
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 印刷回路の非金属質の保護被覆 ポリウレタン,ポリ尿素 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 環状エーテル溶剤 無機錫化合物 レジスト部材 硬化反応物 ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル トウフ 弾性率変化 紫外線発生源
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課題

優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有するアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物絶縁材料ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供する。

解決手段

酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)とを含有するアミドイミド樹脂組成物であって、前記アミドイミド樹脂(A)が、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a1)、及び水酸基含有メタアクリレート化合物(a2)を必須の反応原料とするものであることを特徴とするアミドイミド樹脂組成物を用いる。

概要

背景

近年、プリント配線基板用ソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂アクリル酸アクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び誘電特性基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが(例えば、下記特許文献1参照。)、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物は、良好な耐熱性を有するものの、基材密着性は十分ではなく、また該耐熱性においても今後ますます高まる要求特性満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

そこで、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における耐熱性及び基材密着性により一層優れた材料が求められていた。

概要

優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有するアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供する。酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)とを含有するアミドイミド樹脂組成物であって、前記アミドイミド樹脂(A)が、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a1)、及び水酸基含有メタアクリレート化合物(a2)を必須の反応原料とするものであることを特徴とするアミドイミド樹脂組成物を用いる。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有するアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)とを含有するアミドイミド樹脂組成物であって、前記アミドイミド樹脂(A)が、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a1)、及び水酸基含有メタアクリレート化合物(a2)を必須の反応原料とするものであることを特徴とするアミドイミド樹脂組成物。

請求項2

前記アミドイミド樹脂(B)が、ポリイソシアネート化合物(b1)と、多塩基酸無水物(b2)とを必須の反応原料とするものであり、前記アミドイミド樹脂(a1)が、ポリイソシアネート化合物(a1−1)と、多塩基酸無水物(a1−2)とを必須の反応原料とするものである請求項1記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項3

前記ポリイソシアネート化合物(b1)、及び前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)の少なくとも一方が、脂環式ポリイソシアネート化合物である請求項2記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項4

前記アミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(B)との固形分の質量割合[(A)/(B)]が、50/50〜95/5の範囲である請求項1記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項5

前記アミドイミド樹脂(A)が、さらに、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を反応原料として含有するものである請求項1記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項6

前記アミドイミド樹脂(A)が、さらに、多塩基酸無水物(a4)を反応原料として含有するものである請求項5記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項7

前記アミドイミド樹脂(B)が、さらに、アルコール化合物(b3)を反応原料として含有するものである請求項2記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項8

さらに、前記アミドイミド樹脂(A)及び前記アミドイミド樹脂(B)以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂(C)を含有するものである請求項1記載のアミドイミド樹脂組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項記載のアミドイミド樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物

請求項10

さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項9記載の硬化性樹脂組成物。

請求項11

請求項9または10記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物

請求項12

請求項9または10記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料

請求項13

請求項9または10記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。

請求項14

請求項13記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材

技術分野

0001

本発明は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有するアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物絶縁材料ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関する。

背景技術

0002

近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂アクリル酸アクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

0003

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが(例えば、下記特許文献1参照。)、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物は、良好な耐熱性を有するものの、基材密着性は十分ではなく、また該耐熱性においても今後ますます高まる要求特性満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

0004

そこで、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における耐熱性及び基材密着性により一層優れた材料が求められていた。

先行技術

0005

特開昭61−243869号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有するアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミドイミド樹脂を必須の反応原料とする酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂と、それ以外のアミドイミド樹脂とを含有することを特徴とするアミドイミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

0008

すなわち、本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)とを含有するアミドイミド樹脂組成物であって、前記アミドイミド樹脂(A)が、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a1)、及び水酸基含有メタアクリレート化合物(a2)を必須の反応原料とするものであることを特徴とするアミドイミド樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関するものである。

発明の効果

0009

本発明のアミドイミド樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なことから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。

0010

本発明のアミドイミド樹脂組成物は、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)とを含有するものであることを特徴とする。

0011

前記アミドイミド樹脂(A)としては、酸基及び重合性不飽和基を有するものを用いる。なお、本発明において、「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合し得る重合性不飽和結合を有する官能基を意味する。

0012

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基スルホン酸基燐酸基等が挙げられる。

0013

前記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、プロぺニル基等が挙げられる。なお、本発明において、酸無水物基は、前記重合性不飽和基として取り扱わない。

0014

また、前記アミドイミド樹脂(A)としては、酸基及び重合性不飽和基以外に酸無水物基を有していてもよく、前記酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物基スルホン酸無水物基、燐酸無水物基等が挙げられる。

0015

前記アミドイミド樹脂(A)としては、酸基及び/または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂(a1)、及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)を必須の反応原料とするものを用いる。

0016

前記アミドイミド樹脂(a1)としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。なかでも、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することがより好ましい。

0017

前記酸基としては、上述の酸基と同様のものが挙げられる。

0018

前記酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基、燐酸無水物基等が挙げられる。

0019

前記アミドイミド樹脂(a1)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物(a1−1)と、多塩基酸無水物(a1−2)とを必須の反応原料とするものを用いることができる。

0020

前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)としては、例えば、ブタンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート水添キシリレンジイソシアネート水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物トリレンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニルo−トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;下記構造式(1)で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性体ビウレット変性体アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。

0021

[式(1)中、R1はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1〜6の炭化水素基の何れかである。R2はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜4のアルキル基、または構造式(1)で表される構造部位と*印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。lは0または1〜3の整数であり、mは1〜15の整数である。]

0022

前記多塩基酸無水物(a1−2)としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

0023

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸マロン酸コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸マレイン酸フマル酸シトラコン酸イタコン酸グルタコン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

0024

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸メチルヘキサヒドロフタル酸シクロヘキサントリカルボン酸シクロヘキサンテトラカルボン酸ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

0026

これらの多塩基酸無水物(a1−2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、前記脂環式多塩基酸無水物、または前記芳香族多塩基酸無水物が好ましい。なかでも、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。この際、前記多塩基酸無水物(a1−2)中の前記トリカルボン酸無水物の含有量は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。

0027

また、前記アミドイミド樹脂(a1)としては、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)及び前記多塩基酸無水物(a1−2)以外に、その他の化合物を反応原料として併用することもできる。前記その他の化合物を併用する場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂(a1)の反応原料中の前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)及び前記多塩基酸無水物(a1−2)の合計の含有量が、80質量%以上が好ましく、85質量%がより好ましい。

0028

前記その他の化合物としては、例えば、多塩基酸等が挙げられる。

0029

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を2つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0030

前記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、下記構造式(2−1)で表されるブタジエンアクリロニトリル共重合体にカルボキシル基を有する重合体や、下記構造式(2−2)で表されるブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分子中に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸等の多塩基酸無水物とのハーフエステルなどが挙げられる。なお、カルボキシル基の位置は、分子の側鎖または末端の何れに位置していてもよいが、末端が好ましい。

0031

[構造式(2−1)中、Xは1〜50の整数であり、Yは1〜50の整数であり、Zは1〜20の整数である。]

0032

[構造式(2−2)中、Xは1〜50の整数であり、Yは1〜50の整数であり、Zは1〜20の整数である。]

0033

前記アミドイミド樹脂(a1)の酸価は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が60〜350mgKOH/gの範囲であることが好ましく、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が61〜360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。

0034

前記アミドイミド樹脂(a1)が、ポリイソシアネート化合物(a1−1)と多塩基酸無水物(a1−2)とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)が有するイソシアネート基モルに対し、0.8〜3.5モルの前記多塩基酸無水物(a1−2)を用い、100〜180℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。

0035

該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

0036

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンアセトンジメチルホルムアミドメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤テトラヒドロフランジオキソラン等の環状エーテル溶剤酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル溶剤トルエンキシレンソルベントナフサ等の芳香族溶剤シクロヘキサンメチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤カルビトールセロソルブメタノールイソプロパノールブタノールプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤アルキレングリコールモノアルキルエーテルジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤メトキシプロパノールシクロヘキサノンメチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し0.1〜5倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

0037

前記塩基性触媒としては、例えば、N−メチルモルフォリンピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリn−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンブチルアミンオクチルアミンモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1,4−ジエチルイミダゾール、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類;トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類;トリメチルホスフィントリブチルホスフィントリフェニルホスフィン等のホスフィン類テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライドテトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル(2−ヒドロキシルプロピル)ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライドベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類ジブチル錫ジラウレートオクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテートジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエートジブチル錫ジアセテートオクチル酸錫、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ドデカノイジスタノキサン等の有機錫化合物オクチル酸亜鉛オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物オクタン酸錫等の無機錫化合物無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0038

前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)としては、分子構造中に水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリオキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応の制御が容易となることから水酸基を1つ有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。

0039

前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)の分子量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、1,000以下が好ましい。また、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)が、オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量(Mw)は、1,000以下が好ましい。

0040

前記アミドイミド樹脂(A)としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)以外に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を反応原料として併用することもできる。また、前記アミドイミド樹脂(A)としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)以外に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)及び多塩基酸無水物(a4)を反応原料として併用することもできる。

0041

前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)、または、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)及び多塩基酸無水物(a4)を併用する場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂(A)の反応原料中の前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)の合計の含有量が、50質量%以上が好ましい。

0042

前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)としては、例えば、分子構造中に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルエポキシシクロキシルメチル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレートモノマージヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテルジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物モノ(メタ)アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。

0043

前記多塩基酸無水物(a4)としては、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物(a4)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0044

前記アミドイミド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。

0045

前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)との反応は、主に、前記アミドイミド樹脂(a1)中の酸基及び/または酸無水物基と水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂(a1)は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂(a1)中の酸無水物基の含有量は、前述した2通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。

0046

前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)との反応割合は、前記アミドイミド樹脂(a1)が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂(a1)が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂(a1)が有する酸無水物基1モルに対する、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)が有する水酸基のモル数が、0.9〜1.1となる範囲で用いることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂(a1)が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂(a1)が有する酸基1モルに対する、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)が有する水酸基のモル数が、0.01〜0.5となる範囲で用いることが好ましい。

0047

前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、80〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物トリエチルアミントリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。前記エステル化触媒の添加量は、反応原料の合計質量100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲で用いることが好ましい。

0048

該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて酸性触媒を用いてもよい。

0049

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂(a1)の製造と連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂(a1)の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。

0050

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸硫酸リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸三フッ化ホウ素無水塩化アルミニウム塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0051

前記アミドイミド樹脂(A)が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)以外に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を用いる場合、前記アミドイミド樹脂(a1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)、及び前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)とを反応させて得られた生成物(以下、「生成物(1)」と称することがある。)に、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を反応させる方法で製造することが好ましい。

0052

前記生成物(1)と前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)との反応は、主に、前記生成物(1)中の酸基と前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)とを反応させるものである。その反応割合は、前記生成物(1)が有する酸基1モルに対する、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)が有するエポキシ基のモル数が、0.05〜1.1となる範囲で用いることが好ましい。該反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、90〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)との反応と連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び前記有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0053

前記アミドイミド樹脂(A)が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂(a1)、及び前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)以外に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)及び多塩基酸無水物(a4)を用いる場合、前記アミドイミド樹脂(a1)、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)、及び多塩基酸無水物(a4)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂(a1)と前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)とを反応させて得られた生成物(1)に、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)を反応させ、得られた生成物(以下、「生成物(2)」と称することがある。)に、前記多塩基酸無水物(a4)を反応させる方法で製造することが好ましい。

0054

前記生成物(2)と前記多塩基酸無水物(a4)との反応は、主に、前記生成物(2)中の水酸基と前記多塩基酸無水物とを反応させるものである。この際、前記生成物(2)において、前記生成物(1)と前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)との反応割合は、前記生成物(1)が有する酸基1モルに対する、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)が有するエポキシ基のモル数は、0.1〜1.2となる範囲で用いることが好ましく、0.2〜1.1となることが更に好ましい。ここで、前記生成物(2)中には、例えば、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記多塩基酸無水物(a4)の反応割合は、製造されるアミドイミド樹脂(A)の酸価が50〜120mgKOH/g程度になるよう調整されることが好ましい。該反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、80〜140℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記生成物(1)と前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(a3)との反応と連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び前記有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0055

前記アミドイミド樹脂(A)の酸価は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、50〜160mgKOH/gの範囲であることが好ましく、60〜150mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。

0056

また、前記アミドイミド樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜20,000の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を示す。

0057

前記アミドイミド樹脂(B)としては、前記アミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂を用いる。

0058

前記アミドイミド樹脂(B)は、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよいが、反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することがより好ましい。

0059

前記酸基及び酸無水物基としては、上述の酸基及び酸無水物基と同様のものが挙げられる。

0060

前記アミドイミド樹脂(B)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物(b1)と、多塩基酸無水物(b2)とを必須の反応原料とするものを用いることができる。

0061

前記ポリイソシアネート化合物(b1)としては、上述のポリイソシアネート化合物(a1−1)として例示したものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物(b1)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記ポリイソシアネート化合物(b1)は、前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)と同様のものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよいが、前記ポリイソシアネート化合物(b1)及び前記ポリイソシアネート化合物(a1−1)の少なくとも一方が、脂環式ポリイソシアネート化合物であることが、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから好ましい。

0062

前記多塩基酸無水物(b2)としては、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。なお、前記多塩基酸無水物(b2)は、前記多塩基酸無水物(a1−2)と同様のものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい

0063

前記アミドイミド樹脂(B)の酸価は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での固形分の測定値が60〜350mgKOH/gの範囲であることが好ましく、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での固形分の測定値が61〜360mgKOH/gの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定される値である。

0064

前記アミドイミド樹脂(B)としては、必要に応じて、アルコール化合物(b3)を反応原料として併用することもできる。

0065

前記アルコール化合物(b3)としては、例えば、メチルアルコールエチルアルコールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコールイソブチルアルコールt−ブチルアルコールエチレングリコールプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素数が10以下のアルコール;2−メトキシエチルアルコール、2−エトキシエチルアルコール、1−メトキシ−2−プロピルアルコール、1−エトキシ−2−プロピルアルコール、3−メトキシ−1−ブチルアルコール、2−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素数が10以下のアルコール;3−ヒドロキシ−2−ブタノン等のケトン基を含む炭素数が10以下のアルコール;ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル基を含む炭素数が10以下のアルコールが挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0066

本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂(B)の反応原料中の前記ポリイソシアネート化合物(b1)、及び前記多塩基酸無水物(b2)の合計の含有量が、80質量%以上が好ましく、85質量%がより好ましい。

0067

前記アミドイミド樹脂(B)の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、上述のアミドイミド樹脂(a1)の製造方法として例示した方法で製造することできる。

0068

また、前記アミドイミド樹脂(B)が、反応原料として、前記アルコール化合物(b3)を用いる場合、前記ポリイソシアネート化合物(b1)、前記多塩基酸無水物(b2)、及び前記アルコール化合物(b3)を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記ポリイソシアネート化合物(b1)と前記多塩基酸無水物(b2)とを反応させて得られた生成物(以下、「生成物(3)」と称することがある。)に、前記アルコール化合物(b3)を反応させる方法で製造することが好ましい。

0069

前記生成物(3)と前記アルコール化合物(b3)との反応は、主に、前記生成物(3)中の酸基及び/または酸無水物基と前記アルコール化合物(b3)中の水酸基とを反応させるものである。前記アルコール化合物(b3)は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前記生成物(3)は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記生成物(3)中の酸無水物基の含有量は、前述した2通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。

0070

前記生成物(3)と前記アルコール化合物(b3)との反応割合は、前記生成物(3)が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記生成物(3)が酸無水物基を有する場合、前記生成物(3)が有する酸無水物基1モルに対する、前記前記アルコール化合物(b3)が有する水酸基のモル数が、0.9〜1.1となる範囲で用いることが好ましい。また、前記生成物(3)が酸基を有する場合、前記生成物(3)が有する酸基1モルに対する、前記アルコール化合物(b3)が有する水酸基のモル数が、0.01〜0.5となる範囲で用いることが好ましい。

0071

前記アミドイミド樹脂(A)と、前記アミドイミド樹脂(B)との固形分の質量割合[(A)/(B)]は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能なアミドイミド樹脂組成物が得られることから、50/50〜95/5の範囲が好ましく、55/45〜90/10の範囲がより好ましい。

0072

本発明のアミドイミド樹脂組成物は、前記アミドイミド樹脂(A)及び前記アミドイミド樹脂(B)以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂(C)、各種の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。

0073

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂(C)としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。

0074

前記酸基としては、上述の酸基として例示したものが挙げられる。

0075

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。

0076

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂トリフェニルメタン型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0077

前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、上述の酸基として例示したものが挙げられる。前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸クロトン酸桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0078

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0079

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物(a1−1)として例示したものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0080

前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)として例示したものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0081

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

0082

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0083

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0084

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

0085

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物(a1−1)と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0086

前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(a2)と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0087

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0088

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0089

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールヘキサンジオールグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性体;前記各種のポリオール化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0090

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

0091

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0092

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0093

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(α)を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(β)をさらに反応させることにより(メタ)アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

0094

前記アクリル樹脂中間体は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリレート;スチレンα−メチルスチレンクロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0095

前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、前記(メタ)アクリレート化合物(α)が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記(メタ)アクリレート化合物(α)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)として水酸基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(α)としてグリシジル基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、(メタ)アクリレート化合物(β)としてカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記(メタ)アクリレート化合物(β)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0096

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0097

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

0098

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0099

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0100

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

0101

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物としては、例えば、下記構造式(2−1)〜(2−4)で表される化合物が挙げられる。

0102

0103

上記構造式(2−1)〜(2−4)において、R1は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基アリール基ハロゲン原子の何れかであり、R2は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、pは、0または1以上の整数であり、好ましくは0または1〜3の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。qは、2以上の整数であり、好ましくは、2または3である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式(2−2)のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式(2−3)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式(2−4)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、1分子中における置換基の個数がp及びqであることを示している。

0104

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物と下記構造式(x−1)〜(x−5)の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物と下記構造式(x−1)〜(x−5)の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の1種または2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物の1種または2種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

0105

[式(x−1)中、hは0または1である。式(x−2)〜(x−5)中、R3は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、iは、0または1〜4の整数である。式(x−2)、(x−3)及び(x−5)中、Zは、ビニル基、ハロメチル基ヒドロキシメチル基アルキルオキシメチル基の何れかである。式(x−5)中、Yは、炭素原子数1〜4のアルキレン基酸素原子硫黄原子カルボニル基の何れかであり、jは1〜4の整数である。]

0106

前記分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物としては、例えば、下記構造式(3−1)〜(3−4)で表される化合物等が挙げられる。

0107

0108

上記構造式(3−1)〜(3−4)において、R4は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、R5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、pは、0または1以上の整数であり、好ましくは0または1〜3の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式(3−2)のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式(3−3)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式(3−4)では、1分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。

0109

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも2つ有する化合物としては、上述の構造式(2−1)〜(2−4)で表される化合物を用いることができる。

0110

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0111

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブチレンオキサイドペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0112

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネートペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0113

前記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0114

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物(a1−2)として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0115

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0116

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

0117

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0118

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0119

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒と同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0120

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂(C)の使用量は、本発明のアミドイミド樹脂(A)100質量部に対して、10〜900質量部の範囲が好ましい。

0121

前記各種の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の脂肪族モノ(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチルモノ(メタ)アクリレート等の脂環型モノ(メタ)アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ(メタ)アクリレート化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ベンジルベンジル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族モノ(メタ)アクリレート化合物等のモノ(メタ)アクリレート化合物:前記各種のモノ(メタ)アクリレートモノマーの分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のモノ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート化合物;1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環型ジ(メタ)アクリレート化合物;ビフェノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の芳香族ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;前記各種のジ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した(ポリ)オキシアルキレン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族トリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)オキシエチレン鎖、(ポリ)オキシプロピレン鎖、(ポリ)オキシテトラメチレン鎖等の(ポリ)オキシアルキレン鎖を導入した4官能以上の(ポリ)オキシアルキレン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物;前記脂肪族ポリ(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に(ポリ)ラクトン構造を導入した4官能以上のラクトン変性ポリ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の(メタ)アクリレートモノマーは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0122

本発明のアミドイミド樹脂組成物は、分子構造中に重合性の(メタ)アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂(A)を含有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

0123

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物含硫黄化合物含燐化合物含塩素化合物ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。

0124

前記光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ジフェニル(2,4,6−トリメトキシベンゾイルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン等が挙げられる。

0125

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad−1173」、「Omnirad−184」、「Omnirad−127」、「Omnirad−2959」、「Omnirad−369」、「Omnirad−379」、「Omnirad−907」、「Omnirad−4265」、「Omnirad−1000」、「Omnirad−651」、「Omnirad−TPO」、「Omnirad−819」、「Omnirad−2022」、「Omnirad−2100」、「Omnirad−754」、「Omnirad−784」、「Omnirad−500」、「Omnirad−81」(IGM社製)、「カヤキュア−DETX」、「カヤキュア−MBP」、「カヤキュア−DMBI」、「カヤキュア−EPA」、「カヤキュア−OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア−10」、「バイキュア−55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア−PDO」、「クオンタキュア−ITX」、「クオンタキュア−EPD」(ワードブレキンソップ社製)、「Runtecure−1104」(Runtec社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。

0126

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し0.05〜15質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜10質量%の範囲であることがより好ましい。

0127

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子ポリマー微粒子顔料消泡剤粘度調整剤レベリング剤難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

0128

前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有する硬化物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が20〜120℃の範囲であるものが特に好ましい。

0129

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤100質量部に対し1〜10質量部の範囲で用いることが好ましい。

0130

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

0131

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線電子線、α線β線γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

0132

紫外線発生源としては、実用性経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ高圧水銀ランプ超高圧水銀ランプキセノンランプガリウムランプメタルハライドランプ太陽光LED等が挙げられる。

0133

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、10〜5,000mJ/cm2であることが好ましく、50〜1,000mJ/cm2であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

0134

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

0135

また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた耐熱性及び基材密着性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト層間絶縁材料パッケージ材アンダーフィル材回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、LCD、OELDに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジストブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

0136

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

0137

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、60〜100℃程度の温度範囲有機溶媒揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に140〜200℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

0138

前記基材としては、例えば、銅箔アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

0139

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

0140

本願実施例においてアミドイミド樹脂及び酸基含有アクリレート樹脂の酸価はJIS K 0070(1992)の中和滴定法にて測定した。

0141

本願実施例においてアミドイミド樹脂及び酸基含有アクリレート樹脂の分子量は下記条件のGPCにて測定した。

0142

測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器RI示差屈折計
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件カラム温度40℃
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速1.0ml/分
標準: 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液マイクロフィルターでろ過したもの(50μl)

0143

(合成例1:アミドイミド樹脂(A−1)の製造)
温度計攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート392質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(EVONIK社製「VESTANAT T−1890/100」、イソシアネート基含有量17.2質量%)(以下、「T−1890」と略記する。)244質量部、無水トリメリット酸192質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は160mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート合物(東亜合成株式会社製「アロニックスM−306」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約67%、水酸基価159.7mgKOH/g)(以下、「M−306」と略記する。)172質量部及びトリフェニルホスフィン3.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート163質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸112質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート122質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が62.1質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−1)を得た。このアミドイミド樹脂(A−1)の固形分酸価は79mgKOH/gであり、重量平均分子量は、3790であった。

0144

(合成例2:アミドイミド樹脂(A−2)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート355.0質量部、「T−1890」188.0質量部及びシクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物160.8質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は156mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、「M−306」39.9質量部、トリフェニルホスフィン3.2質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート154.0質量部を添加し、110℃で10時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸136.3質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が64.5質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−2)を得た。このアミドイミド樹脂(A−2)の固形分酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量は、4020であった。

0145

(合成例3:アミドイミド樹脂(A−3)の製造)
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート374.4質量部、「T−1890」172.1質量部、無水トリメリット酸135.2質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は162mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、「M−306」104.0質量部およびトリフェニルホスフィン3.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製「サイクロマーM100」、エポキシ基当量207g/当量)166.4質量部を添加し、110℃で7時間反応させた。更に、無水コハク酸78.8質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が62.4質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−3)を得た。このアミドイミド樹脂(A−3)の固形分酸価は74mgKOH/gであり、重量平均分子量は、4040であった。

0146

(合成例4:アミドイミド樹脂(A−4)の製造)
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート1103質量部、「T−1890」198質量部及びシクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物507質量部を加えた。2時間かけて140℃まで昇温させ、同温度で更に2時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である2270cm−1の吸収が完全に消滅したことを確認した。次いで、「T−1890」198質量部を加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である2270cm−1の吸収が完全に消滅したことを確認した。更に、「T−1890」198質量部を加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である2270cm−1の吸収が完全に消滅し、1780cm−1、1720cm−1にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は190mgKOH/gであった。次いで、「M−306」189質量部、トリフェニルホスフィン3.8質量部、メトキノン0.6質量部を加え、120℃で7時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である1860cm−1の吸収が完全に消失したことを確認し、固形分が51.7質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−4)を得た。このアミドイミド(A−4)の固形分酸価は140mgKOH/gであり、重量平均分子量は、3550であった。

0147

(合成例5:アミドイミド樹脂(A−5)の製造)
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート377.5質量部、1,3—ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製「タケネートD−127N」、イソシアネート基含有量13.8質量%、固形分75.5質量%)304.0質量部、無水トリメリット酸192.0質量部、ジブチルヒドロキシトルエン0.9質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は125mgKOH/gであった。メトキノン0.2質量部、「M−306」94.7質量部およびトリフェニルホスフィン1.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで。グリシジルメタクリレート136.0質量部を添加し、110℃で7時間反応させた。更に、無水コハク酸91.0質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が64.7質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−5)を得た。このアミドイミド樹脂(A−5)の固形分酸価は76mgKOH/gであり、重量平均分子量は、2050であった。

0148

(合成例6:アミドイミド樹脂(A−6)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート276質量部、イソホロンジイソシアネート214質量部、無水トリメリット酸277質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.9質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は134mgKOH/gであった。メトキノン0.4質量部、「M−306」85質量部およびトリフェニルホスフィン3.9質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート138質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸94質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート162質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が62.5質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−6)を得た。このアミドイミド樹脂(A−6)の固形分酸価は75mgKOH/gであり、重量平均分子量は、1750であった。

0149

(合成例7:アミドイミド樹脂(A−7)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例4で得られたアミドイミド樹脂(A−4)100質量部、グリシジルメタクリレート5.2質量部を添加し、110℃で5時間反応させ、固形分が54.1質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−7)を得た。このアミドイミド樹脂(A−7)の固形分酸価は98mgKOH/gであり、重量平均分子量は、3670であった。

0150

(合成例8:アミドイミド樹脂(A−8)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジメチルアセトアミド468質量部、トルエンジイソシアネート(東ソー株式会社製「コロネート T−100」)174質量部シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物297質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.0質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は189mgKOH/gであった。メトキノン0.3質量部、「M−306」107質量部およびトリフェニルホスフィン3.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート184質量部を添加し、110℃で5時間反応させた。更に、無水コハク酸123質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が62.8質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−8)を得た。このアミドイミド樹脂(A−8)の固形分酸価は90mgKOH/gであり、重量平均分子量は、2080であった。

0151

(合成例9:アミドイミド樹脂(A−9)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート300.2質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体DIC株式会社製「バーノックDN901S」、イソシアネート基含有量23.5質量%)197.9質量部、無水トリメリット酸219.7質量部、ジブチルヒドロキシトルエン1.8質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、イソシアネート基含有量が0.1質量%以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は187mgKOH/gであった。メトキノン0.4質量部、「M−306」、11.9質量部およびトリフェニルホスフィン3.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート221.7質量部を添加し、120℃で10時間反応させた。更に、無水コハク酸97.3質量部を加えて110℃で5時間反応させ、固形分が70.0質量%の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A−9)を得た。アミドイミド樹脂(A−9)の固形分酸価は80mgKOH/gであり、重量平均分子量は、4350であった。

0152

(合成例10:アミドイミド樹脂(B−1)の製造)
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1086質量部、「T−1890」587.3質量部及びシクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物499.1質量部を加え、140℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で8時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、1780cm−1、1720cm−1にイミド基の吸収が確認されたことより、固形分が47.4質量%のアミドイミド樹脂(B−1)を得た。このアミドイミド樹脂(B−1)の固形分酸価は212mgKOH/gであり、酸無水物基の濃度は固形分換算で1.14mmol/gであった。

0153

(合成例11:アミドイミド樹脂(B−2)の製造)
合成例1で得られたアミドイミド樹脂(B−1)に、n−ブタノール96.3質量部を加え、120℃にて2時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である1860cm−1の質量吸収が完全に消失したことを確認し、固形分が49.2質量%のアミドイミド樹脂(B−2)を得た。このアミドイミド樹脂(B−2)の固形分酸価は148mgKOH/gであり、重量平均分子量は4800であった。

0154

(合成例12:アミドイミド樹脂(B−3)の製造)
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート4628質量部、「T−1890」2070質量部及びシクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物1386質量部を加え、140℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で8時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、1780cm−1、1720cm−1にイミド基の吸収が確認されたことより、アミドイミド樹脂中間体(1)を得た。このアミドイミド樹脂中間体(1)の固形分酸価は140mgKOH/g、酸無水物基の濃度は、固形分換算で0.75mmol/g、固形分は40.0質量%であった。次いで、2−エチルヘキサノール326質量部を加え、120℃にて2時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である1860cm−1の吸収が完全に消失したことを確認し、固形分が40.9質量%のアミドイミド樹脂(B−3)を得た。このアミドイミド樹脂(B−3)の固形分酸価は、98mgKOH/gであり、重量平均分子量は6000であった。

0155

(合成例13:アミドイミド樹脂(B−4)の製造)
合成例1で得られたアミドイミド樹脂(B−1)に、ブチルセロソルブ153.7質量部を加え、120℃にて2時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である1860cm−1の質量吸収が完全に消失したことを確認し、固形分が50.2質量%のアミドイミド樹脂(B−4)を得た。このアミドイミド樹脂(B−4)の固形分酸価は、145mgKOH/gであり、重量平均分子量は4900であった。

0156

(合成例14:アミドイミド樹脂(B−5)の製造)
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1569質量部、「T−1890」959質量部及び無水トリメリット酸791質量部を加え、140℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で8時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、1780cm−1、1720cm−1にイミド基の吸収が確認されたことより、アミドイミド樹脂中間体(2)を得た。このアミドイミド樹脂中間体(2)の固形分酸価は、185mgKOH/g、酸無水物基の濃度は、固形分換算で0.57mmol/g、固形分は50.2重量%であった。次いで、n−ブタノール79.9質量部を加え、120℃にて5時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である1860cm−1の吸収が完全に消失したことを確認し、固形分が51.1質量%のアミドイミド樹脂(B−5)を得た。このアミドイミド樹脂(B−5)固形分酸価は、153mgKOH/gであり、重量平均分子量5800であった。

0157

(合成例15:酸基含有アクリレート樹脂(1)の製造)
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート101質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」、エポキシ当量:214)428質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部加えた後、アクリル酸144質量部、トリフェニルホスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート311質量部、テトラヒドロ無水フタル酸160質量部を加え110℃で2.5時間反応して、固形分が64.0質量%の酸基含有アクリレート樹脂(1)を得た。この酸基含有アクリレート樹脂(1)の固形分酸価は85mgKOH/gであった。

0158

(実施例1:硬化性樹脂組成物(1)の調製)
合成例1で得たアミドイミド樹脂(A−1)及び合成例10で得たアミドイミド樹脂(B−1)を混合してアミドイミド樹脂組成物(1)を得た。次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 907」)と、2−エチル−4−メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表1に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物(1)を得た。

0159

(実施例2〜21:硬化性樹脂組成物(2)〜(21)の調製)
表1及び2に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(2)〜(21)を得た。

0160

(比較例1:硬化性樹脂組成物(C1)〜(C4)の調製)
表1及び2に示す組成及び配合で実施例1と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(C1)〜(C4)を得た。

0161

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(2)〜(21)、及び(C1)〜(C4)を用いて、下記の評価を行った。

0162

[光感度の評価方法
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ30分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した。これを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。

0163

[アルカリ現像性の評価方法]
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚50μmとなるように塗布した後、80℃でそれぞれ30分間、40分間、50分間、60分間、70分間、80分間、90分間、100分間、110分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを1%炭酸ナトリウム水溶液で30℃180秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの80℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。

0164

実施例1〜21で作製した硬化性樹脂組成物(1)〜(21)、及び比較例1〜4で作製した硬化性樹脂組成物(C1)〜(C4)の組成及び評価結果を表1及び2に示す。

0165

0166

0167

(実施例22:硬化性樹脂組成物(22)の調製)
合成例1で得たアミドイミド樹脂(A−1)及び合成例10で得たアミドイミド樹脂(B−1)を混合してアミドイミド樹脂組成物(1)を得た。次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」)、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IGM社製「Omnirad−907」)、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表2に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物(22)を得た。

0168

(実施例23〜42:硬化性樹脂組成物(23)〜(42)の調製)
表3及び4に示す組成及び配合で実施例22と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(23)〜(42)を得た。

0169

(比較例5〜8:硬化性樹脂組成物(C5)〜(C8)の調製)
表3及び4に示す組成及び配合で実施例22と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物(C5)〜(C8)を得た。

0170

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物(22)〜(42)、及び(C5)〜(C8)を用いて、下記の評価を行った。

0171

[耐熱性の評価方法]
試験片の作成>
銅箔(古河産業株式会社製、電解銅箔「F2−WS」18μm)上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片(硬化物)を得た。

0172

前記試験片を6mm×40mmの大きさに切り出し、粘弾性測定装置(DMAレオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度(Tg)として評価した。

0173

[基材密着性の評価方法]
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。

0174

<ピール強度の測定方法
前記試験片を幅1cm、長さ12cmの大きさに切り出し、剥離試験機(株式会社A&D製「A&Dテンシロン」、剥離速度50mm/分)を用いて90°ピール強度を測定した。

0175

実施例22〜42で作製した硬化性樹脂組成物(22)〜(42)、及び比較例5〜8で作製した硬化性樹脂組成物(C5)〜(C8)の組成及び評価結果を表2に示す。

0176

0177

0178

なお、表1〜4中のアミドイミド樹脂(A−1)〜(A−9)、(B−1)〜(B−5)、及び酸基含有アクリレート樹脂(1)の配合量は、固形分値である。

0179

なお、表1〜4中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」、エポキシ当量:214)を示す。

0180

表1〜4中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

0181

表1〜4中の「光重合開始剤」は、IGM社製「Omnirad−907」を示す。

0182

表1〜4に示した実施例1〜42は、本発明のアミドイミド樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、優れた光感度及びアルカリ現像性を有しており、また、硬化物において優れた耐熱性及び基材密着性を有することが確認できた。

0183

一方、比較例1、2、4、5、6及び8は、本発明にて規定する酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂(A)を有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、光感度、アルカリ現像性、耐熱性、基材密着性の各性能を兼備できないことが確認できた。

実施例

0184

比較例3及び7は、本発明にて規定するアミドイミド樹脂(A)以外のアミドイミド樹脂(B)を有しない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、光感度、アルカリ現像性、耐熱性、基材密着性の各性能を兼備できないことが確認できた。

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