技術 難燃性樹脂組成物、成形体及び樹脂繊維

0001

本発明は、耐熱性、機械的物性に優れたハロゲンフリーのポリアミド系の難燃性樹脂組成物、成形体及び樹脂繊維に関する。

0002

ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも汎用性が高く、自動車部材、家電、電子部品、スポーツ用品、建材等様々な分野で使用されている。ポリアミドはＵＬ規格でＶ−２程度の自己消化性の性質を持っているが、更にＶ−０クラスの高い難燃性を付与するためには、例えばリン酸エステル等の難燃剤や無機充填剤を多量に添加する必要がある。このことによりポリアミドの優れた機械的性質が損なわれてしまう。これを避けるためにはハロゲン系難燃剤を使用する必要があった。

0003

特開２０１６−０８９１７８号公報
特開２０１０−２２２５７０号公報
特開２０１７−００２１４６号公報

0004

本発明は、ハロゲンフリーで環境に優しくなおかつ機械的強度及び耐熱性に優れたポリアミド系の難燃性樹脂組成物、その成形体及び樹脂繊維を提供することを目的とする。

0005

本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂とリグノフェノールからなる熱可塑性樹脂組成物と非ハロゲン系難燃剤を配合することにより、高い機械的強度及び耐熱性を維持しながら難燃性に優れるハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物、その成形体及び樹脂繊維を得られることを見出した。

0006

すなわち本発明は、（ａ１）ポリアミド樹脂９７〜４０質量％、（ａ２）リグノフェノール３〜６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤を１〜４０質量部含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物、その成形体及び樹脂繊維に関する。さらに、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤は窒素系難燃剤であることが好ましく、メラミンシアヌレートであることがより好ましい。

0007

本発明の難燃性樹脂組成物、成形体および樹脂繊維は、ハロゲンフリーで環境に優しく、機械的強度及び耐熱性に優れるという効果を奏する。

0008

本発明の難燃性樹脂組成物は、（ａ１）ポリアミド樹脂９７〜４０質量％、（ａ２）リグノフェノール３〜６０質量％からなる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、
（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤を１〜４０質量部含むことを特徴とする。以下、各成分について、詳細に説明する。

0009

本発明の（ａ１）ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１及びナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）及びポリ（ｍ−キシリレンアジバミド）等の芳香族環を含むポリアミド、ナイロン６／６６、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ等のポリアミド系コポリマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または併用して用いることができる。本発明の（ａ１）ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６が物性のバランス等を考慮すると好ましい。

0010

本発明の（ａ２）リグノフェノールは、特に限定されるものではなく公知の方法で製造することができる。例えば、植物資源である木材資源に酸とフェノール誘導体を添加し、木材資源中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させて、木材資源中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを製造する。木材資源に酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木材資源にフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法が挙げられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。

0011

本発明において使用する木材資源は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンなどから構成されるものであり、例えば、木粉、木質チップなどを挙げることができる。また、使用する木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。

0012

木材資源に添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木材資源を構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などのいずれかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０質量％が望ましい。酸の濃度が６０質量％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０質量％より高いとリグニン及び添加剤であるフェノール誘導体のベンゼン骨格がスルホン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、濃度が６０質量％以上９０質量％以下の硫酸が好ましい。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。

0013

木材資源に添加する酸の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは１０００〜２０００質量部である。酸の添加量が少ないと、木材原料は膨潤するだけで液状にならず、撹拌が困難になり、新しいタイプの押出混練機が必要となる。また、酸の添加量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれる。

0014

リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることができる。ここで、リグノフェノールとは、下記一般式（１）で表す構造単位を含む重合体をいう。

0015

一般式（１）中、Ｒ１は、メトキシ基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコシキ基、または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ３は水酸基である。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは１〜４の整数であり、ｎ+ｐ≦５である。

0016

リグノフェノールは、リグニン中のｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール等のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体である。例えば、リグニンを構成するフェニルプロパン単位の一種である一般式（２）で表されるコニフェリルアルコールを、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、一般式（３）で表されるリグノフェノール単量体が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール等についても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素が安定化したリグノフェノール単量体が得られる。

0017

0018

0019

フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどが挙げられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられる。これらの２価のフェノール誘導体は、さらに１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどが挙げられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していてもよい。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。

0020

フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならず、また相分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。

0021

木材資源に酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させる。より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加することが好ましい。分離された油層は、濾過機にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールと疎水性の溶剤に分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機にて乾燥される。

0022

本発明で使用するリグノフェノールの重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜８０００であることが好ましく、５００〜６０００であることがより好ましく、１８００〜４０００であることがさらに好ましい。リグノフェノールの重量平均分子量が８０００を超えると、リグノフェノールのアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下する傾向にある。また、リグノフェノールの重量平均分子量が３００未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にある。リグノフェノールの分子量がこの範囲であることで、難燃性樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性を維持しながら難燃性を向上することができる。なお、本発明における重量平均分子量は、測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用し、リグノフェノールをテトラヒドロフランに溶解させ、濾過し、その濾液をＧＰＣで測定した。

0023

本発明の難燃性樹脂組成物において、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物中に含まれる（ａ２）リグノフェノールは３〜６０質量％である。３質量％未満であれば、難燃性樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が不十分である。６０質量％を超えると難燃性樹脂組成物の成形加工性が悪くなる。リグノフェノールの好ましい添加量は５〜３０質量％である。

0024

本発明の（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定されるものではなく公知の技術を用いることができる。例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ホスホン酸エステル、赤リン等のリン系難燃剤、ホスホン酸アルミニウム、ホスホン酸カルシウム、ホスホン酸亜鉛等の金属ホスホン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の水和金属化合物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸等のホウ素化合物、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、ヒンダードアミン化合物、メラミン、メラミン樹脂等のメラミン誘導体、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンポリ（リン酸アルミニウム）、メラミンポリ（リン酸亜鉛）等のメラミン塩の様な窒素系難燃剤等を単独でまたは２種類以上を併用することができる。
本発明の（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系難燃剤が好ましく、メラミンシアヌレートが特に好ましい。

0025

本発明の（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して１〜４０質量部添加される。（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤の添加量が１質量部未満では難燃性が不十分であり、４０質量部を超えると難燃性樹脂組成物の機械的物性や耐熱性が低下してしまう。より好ましい添加量は３〜２０質量部である。

0026

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム等の無機充填剤、顔料、酸化防止剤、滑材、紫外線吸収剤等を使用することができる。

0027

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフェニレンサルファイド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、テトラフルオロエチレンポリマー等の樹脂を添加することが可能である。
特にテトラフルオロエチレンポリマーは成形体が燃焼した際の滴下防止の目的で好適に使用される。

0028

本発明の難燃性樹脂組成物は、原料となる（ａ１）ポリアミド樹脂、（ａ２）リグノフェノールおよび（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤を公知の溶融混練装置に供給して溶融混練して製造することができる。使用できる溶融混練装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、コニーダー、ロール等を使用することができる。この中で二軸押出機が均一混合や操作性の点で好ましい。

0029

本発明の成形体は、難燃性樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、フィルム成形、シート成形等の公知の技術で得ることができる。

0030

本発明の樹脂繊維は、押出成形、溶融紡糸等の公知の技術を使用して、難燃性樹脂組成物から製造することができる。

0031

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

0032

評価方法
（１）機械特性
引張弾性率および引張強度については、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。
（２）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験に従い評価した。

0033

使用した材料
（１）ナイロン６（アラミンＣＭ１０１７、東レ（株）製）
（２）リグノフェノール
杉の木粉をｐ−クレゾールを含むアセトン溶液に浸漬して、木粉にｐ−クレゾールを吸着させた後、７２質量％の硫酸を添加して激しく撹拌した。撹拌後の液に、ヘキサンを加え、更に撹拌した後に水を加え放置し、上澄みである水層、および油層を除去し、残った固形物を水洗し、メタノールに溶解させた。固形分を分離した後、得られたメタノール溶液に、塩を溶かした水を加えて水晶析してリグノフェノールを析出させた。析出したリグノフェノールを分離し、重曹水を用いて洗浄・ろ過を繰り返した。固形分を水に分散させたときのｐＨが中性になるまで重曹水での洗浄を繰り返した後、固形分を乾燥したものを使用した。
（３）メラミンシアヌレート（ＭＣ−４０００、日産化学（株）製）
（４）ポリリン酸メラミン（ホスメル２００、日産化学（株）製）
（５）トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、大八化学工業（株）製）

0034

下記表１に示す処方にて各材料を配合し、二軸混練押出機（東芝ＴＥＭ−３５）を使用して、２６０℃で溶融混練した後、シリンダー温度２６０℃で押出成形して、実施例１〜５および比較例１、２の評価試料を作製した。表１中のメラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンおよびトリフェニルホスフェートの配合量（質量部）は、ナイロン６とリグノフェノールからなる熱可塑性樹脂組成物（リグノフェノールが配合されない場合はナイロン６のみ）１００質量部に対する配合量で示している。作製した試料について、機械特性および難燃性について評価した。結果を表１に示す。

0035

0036

表１の実施例１〜５に示すように、本発明のポリアミド樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物は、リグノフェノールを配合することにより、高い機械的強度を有するとともに、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、高い難燃性（Ｖ−０またはＶ−１）を示すことがわかる。