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技術 タイヤ用ゴム組成物の製造方法

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 高橋堅一郎佐藤正樹
出願日 2019年4月18日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-079552
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-176211
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 伸張変形 効果向上 精錬所 低発熱化 分岐鎖状アルキル ベンジルアセトアミド SBR 密閉式
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
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課題

特定のテトラジン化合物を配合したゴム組成物において、加工性および低発熱性をさらに良化する。

解決手段

ジエン系ゴムシリカシランカップリング剤酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴムとテトラジン化合物とを混合する工程(A−1)と、前記工程(A−1)で得られた混合物にシリカおよびシランカップリング剤を投入し、混合する工程(A−2)と、前記工程(A−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合する工程(A−3)と、を有する製造方法によって上記課題を解決した。

概要

背景

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、タイヤトレッド用ゴム組成物シリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物ムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。

下記特許文献1には、シリカの分散性を高め、低燃費性を向上させることを目的として、特定のテトラジン化合物を配合する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示された技術でも依然としてシリカによるゴム組成物混練時のムーニー粘度の上昇が避けられず、加工性の悪化の上記問題点を解決することができない。一方で当業界では、タイヤ用ゴム組成物のさらなる低発熱化が求められている。

概要

特定のテトラジン化合物を配合したゴム組成物において、加工性および低発熱性をさらに良化する。ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴムとテトラジン化合物とを混合する工程(A−1)と、前記工程(A−1)で得られた混合物にシリカおよびシランカップリング剤を投入し、混合する工程(A−2)と、前記工程(A−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合する工程(A−3)と、を有する製造方法によって上記課題を解決した。なし

目的

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ジエン系ゴムに対し、シリカシランカップリング剤酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ジエン系ゴムと下記式(1)で表されるテトラジン化合物とを混合する工程(A−1)と、前記工程(A−1)で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程(A−2)と、前記工程(A−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(A−3)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子アルキル基アルキルチオ基アリールチオ基複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]

請求項2

ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(B−1)と、前記工程(B−1)で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと下記式(1)で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程(B−2)と、前記工程(B−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(B−3)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]

請求項3

ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ジエン系ゴム、下記式(1)で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(C−1)と、前記工程(C−1)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(C−2)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]

請求項4

前記工程(A−3)、工程(B−3)または工程(C−2)における混合物の加熱温度が、150℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

請求項5

前記テトラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム100質量部に対し0.5〜5質量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

請求項6

前記シリカのCTAB比表面積が、140〜300m2/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

請求項7

前記シランカップリング剤の配合量が、前記シリカに対し1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

請求項8

キャップトレッド用ゴム組成物の製造に適用される、請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ム組成物の製造方法。

請求項9

請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造された、タイヤ用ゴム組成物。

技術分野

0001

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、ゴムに対するシリカ分散性を向上させ、優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、タイヤトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物ムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。

0003

下記特許文献1には、シリカの分散性を高め、低燃費性を向上させることを目的として、特定のテトラジン化合物を配合する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示された技術でも依然としてシリカによるゴム組成物混練時のムーニー粘度の上昇が避けられず、加工性の悪化の上記問題点を解決することができない。一方で当業界では、タイヤ用ゴム組成物のさらなる低発熱化が求められている。

先行技術

0004

特許第6148799号公報

発明が解決しようとする課題

0005

したがって本発明の目的は、シリカを配合したゴム組成物の混練時の粘度上昇を抑制し、優れた加工性を付与するとともに、従来技術よりも優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を含むゴム組成物において、上記各成分の混合の順番を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

0007

1.ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムと下記式(1)で表されるテトラジン化合物とを混合する工程(A−1)と、前記工程(A−1)で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程(A−2)と、前記工程(A−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(A−3)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

0008

0009

[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子アルキル基アルキルチオ基アリールチオ基複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]
2.ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(B−1)と、前記工程(B−1)で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと下記式(1)で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程(B−2)と、前記工程(B−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(B−3)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

0010

0011

[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]
3.ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式(1)で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム、下記式(1)で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(C−1)と、前記工程(C−1)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(C−2)と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

0012

0013

[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]
4.前記工程(A−3)、工程(B−3)または工程(C−2)における混合物の加熱温度が、150℃以上であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5.前記テトラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム100質量部に対し0.5〜5質量部であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
6.前記シリカのCTAB比表面積が、140〜300m2/gであることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
7.前記シランカップリング剤の配合量が、前記シリカに対し1〜20質量%であることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
8.キャップトレッド用ゴム組成物の製造に適用される、前記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ム組成物の製造方法。
9.前記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造された、タイヤ用ゴム組成物。

発明の効果

0014

本発明の製造方法によれば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を含むゴム組成物において、上記各成分の混合の順番を特定したので、加工性に優れ、かつ従来技術よりも優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

0015

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

0016

(ジエン系ゴム)
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエン共重合体ゴムSBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミンアミドシリルアルコキシシリルカルボキシルヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からSBRおよびBRを使用するのが好ましい。

0017

(シリカ)
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ湿式シリカコロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
また本発明で使用されるシリカは、CTAB比表面積が140〜300m2/gであるのが好ましく、180〜260m2/gであるのがさらに好ましい。
CTAB比表面積が140m2/g以上であると、加工性が高まるという効果を奏する。CTAB比表面積が140m2/g未満では、ゴム組成物混練時にムーニー粘度が上昇する恐れがある。また300m2/g以下であることにより、加工性を損ねることがない。
なお本明細書において、CTAB比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。

0018

前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、30質量部以上であり、好ましくは50〜200質量部であり、さらに好ましくは70〜150質量部である。シリカの配合量が30質量部未満では、低発熱性を付与できない。

0019

(テトラジン化合物)
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式(1)で表され、特許文献1に開示され公知である。

0020

0021

[式中、X1及びX2は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。]

0022

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、s−ブチル、t−ブチル、1−エチルプロピル、n−ペンチル、ネオペンチルn−ヘキシルイソヘキシル、3−メチルペンチル基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状アルキル基シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、又はn−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。

0023

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオエチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、1−エチルプロピルチオ、n−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、3−メチルペンチルチオ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基;シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。

0024

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジルフェネチルトリチル、1−ナフチルメチル、2−(1−ナフチル)エチル、2−(2−ナフチル)エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。

0025

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、9H−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。

0026

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。

0027

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、2−ピラジニル、2−ピリミジル、4−ピリミジル、5−ピリミジル、3−ピリダジル、4−ピリダジル、4−(1,2,3−トリアジル)、5−(1,2,3−トリアジル)、2−(1,3,5−トリアジル)、3−(1,2,4−トリアジル)、5−(1,2,4−トリアジル)、6−(1,2,4−トリアジル)、2−キノリル、3−キノリル、4−キノリル、5−キノリル、6−キノリル、7−キノリル、8−キノリル、1−イソキノリル、3−イソキノリル、4−イソキノリル、5−イソキノリル、6−イソキノリル、7−イソキノリル、8−イソキノリル、2−キノキサリル、3−キノキサリル、5−キノキサリル、6−キノキサリル、7−キノキサリル、8−キノキサリル、3−シンノリル、4−シンノリル、5−シンノリル、6−シンノリル、7−シンノリル、8−シンノリル、2−キナゾリル、4−キナゾリル、5−キナゾリル、6−キナゾリル、7−キナゾリル、8−キナゾリル、1−フタラジル、4−フタラジル、5−フタラジル、6−フタラジル、7−フタラジル、8−フタラジル、1−テトラヒドロキノリル、2−テトラヒドロキノリル、3−テトラヒドロキノリル、4−テトラヒドロキノリル、5−テトラヒドロキノリル、6−テトラヒドロキノリル、7−テトラヒドロキノリル、8−テトラヒドロキノリル、1−ピロリル、2−ピロリル、3−ピロリル、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、1−イミダゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、5−イミダゾリル、1−ピラゾリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、3−イソオキサゾリル、4−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、4−(1,2,3−チアジアゾリル)、5−(1,2,3−チアジアゾリル)、3−(1,2,5−チアジアゾール)、2−(1,3,4−チアジアゾール)、4−(1,2,3−オキサジアゾリル)、5−(1,2,3−オキサジアゾリル)、3−(1,2,4−オキサジアゾリル)、5−(1,2,4−オキサジアゾリル)、3−(1,2,5−オキサジアゾリル)、2−(1,3,4−オキサジアゾリル)、1−(1,2,3−トリアゾリル)、4−(1,2,3−トリアゾリル)、5−(1,2,3−トリアゾリル)、1−(1,2,4−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−(1,2,4−トリアゾリル)、1−テトラゾリル、5−テトラゾリル、1−インドリル、2−インドリル、3−インドリル、4−インドリル、5−インドリル、6−インドリル、7−インドリル、1−イソインドリル、2−イソインドリル、3−イソインドリル、4−イソインドリル、5−イソインドリル、6−イソインドリル、7−イソインドリル、1−ベンゾイミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、4−ベンゾイミダゾリル、5−ベンゾイミダゾリル、6−ベンゾイミダゾリル、7−ベンゾイミダゾリル、2−ベンゾフラニル、3−ベンゾフラニル、4−ベンゾフラニル、5−ベンゾフラニル、6−ベンゾフラニル、7−ベンゾフラニル、1−イソベンゾフラニル、3−イソベンゾフラニル、4−イソベンゾフラニル、5−イソベンゾフラニル、6−イソベンゾフラニル、7−イソベンゾフニル、2−ベンゾチエニル、3−ベンゾチエニル、4−ベンゾチエニル、5−ベンゾチエニル、6−ベンゾチエニル、7−ベンゾチエニル、2−ベンゾオキサゾリル、4−ベンゾオキサゾリル、5−ベンゾオキサゾリル、6−ベンゾオキサゾリル、7−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、4−ベンゾチアゾリル、5−ベンゾチアゾリル、6−ベンゾチアゾリル、7−ベンゾチアゾリル、1−インダゾリル、3−インダゾリル、4−インダゾリル、5−インダゾリル、6−インダゾリル、7−インダゾリル、2−モルホリル、3−モルホリル、4−モルホリル、1−ピペラジル、2−ピペラジル、1−ピペリジル、2−ピペリジル、3−ピペリジル、4−ピペリジル、2−テトラヒドロピラニル、3−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチオピラニル、3−テトラヒドロチオピラニル、4−テトラヒドロチオピラニル、1−ピロリジル、2−ピロリジル、3−ピロリジル、2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。

0028

本明細書において、「アミノ基」には、−NH2で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノエチルアミノ、n−プロピルアミノイソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、s−ブチルアミノ、t−ブチルアミノ、1−エチルプロピルアミノ、n−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、n−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、3−メチルペンチルアミノ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基ジメチルアミノエチルメチルアミノジエチルアミノ基等の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

0029

これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基アルコキシカルボニル基アシル基アシルオキシ基アミド基カルボキシル基カルボキシアルキル基ホルミル基ニトリル基ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基水酸基アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは1〜5個、より好ましくは1〜3個有していてもよい。

0030

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子塩素原子臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

0031

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、2−アミノエチル、3−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。

0032

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニルエトキシカルボニル基等が挙げられる。

0033

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルプロピオニル、ピバロイル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

0034

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシプロピオニルオキシ、n−ブチリルオキシ基等が挙げられる。

0035

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミドベンズアミド基等のカルボン酸アミド基チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基;N−メチルアセトアミド、N−ベンジルアセトアミド基等のN−置換アミド基;等が挙げられる。

0036

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチルカルボキシエチルカルボキシ−n−プロピル、カルボキシ−n−ブチル、カルボキシ−n−ブチル、カルボキシ−n−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基(好ましくはカルボキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。

0037

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルヒドロキシ−n−プロピル、ヒドロキシ−n−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基(好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数1〜6のアルキル基)が挙げられる。

0038

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシエトキシ、n−プロポキシイソプロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ基の炭素数1〜6(特に炭素数1〜4)の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基;シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数3〜8(特に炭素数3〜6)の環状アルコキシ基等が挙げられる。

0039

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

0040

式(1)で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩酢酸塩メタンスルホン酸塩等の有機酸塩ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩マグネシウム塩カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩ジメチルアンモニウムトリエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。

0041

これらテトラジン化合物(1)の中でも、好ましい化合物は、X1及びX2が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

0042

より好ましいテトラジン化合物(1)は、X1及びX2が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。

0043

さらに好ましいテトラジン化合物(1)は、X1及びX2が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい2−ピリジル基、置換基を有していてもよい3−ピリジル基、置換基を有していてもよい4−ピリジル基、置換基を有していてもよい2−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい1−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい2−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい2−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい2−ピリジル基、置換基を有していてもよい3−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい2−フラニル基である化合物が特に好ましい。

0044

具体的に、テトラジン化合物(1)としては、例えば、
1,2,4,5−テトラジン
3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ジフェニル−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ジベンジル−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3−メチル−6−(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3,5−ジメチル−1−ピラゾリル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−チエニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピリミジニル)−1,2,4,5−テトラジン、
3,6−ビス(2−ピラジル)−1,2,4,5−テトラジン等が挙げられる。

0045

中でも、好ましいテトラジン化合物(1)は、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、3,6−ビス(2−フラニル)−1,2,4,5−テトラジン、3−メチル−6−(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、及び3−メチル−6−(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物(1)は、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、及び3,6−ビス(3−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンである。

0046

本発明において、テトラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜10質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。
テトラジン化合物の配合量が0.5質量部以上であることにより、本発明の効果が良好に奏され、5質量部以下であることにより破断伸びが高められる。

0047

(シランカップリング剤)
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し1〜20質量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し1質量%未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に20質量%を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し5〜15質量%であることが好ましい。

0048

(その他成分)
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤カーボンブラッククレータルク炭酸カルシウムのような各種充填剤老化防止剤可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

0049

(本発明の製造方法)
本発明の製造方法は、下記の3つの形態を含む。
(i)前記ジエン系ゴムと前記式(1)で表されるテトラジン化合物とを混合する工程(A−1)と、前記工程(A−1)で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程(A−2)と、前記工程(A−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(A−3)と、を有する。
(ii)前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(B−1)と、前記工程(B−1)で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと前記式(1)で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程(B−2)と、前記工程(B−2)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(B−3)と、を有する。
(iii)前記ジエン系ゴム、前記式(1)で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程(C−1)と、前記工程(C−1)で得られた混合物を、130℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程(C−2)と、を有する。

0050

前記各工程における混合は、公知のミキサーを適宜使用することができ、例えばバンバリーミキサーを用いた混合が挙げられる。

0051

また本発明の効果向上の観点から、前記工程(A−3)、工程(B−3)または工程(C−2)における混合物の加熱温度は、150℃以上であることが好ましく、150〜170℃であることがさらに好ましい。

0052

また、前記工程(A−1)および(B−2)における、前記ジエン系ゴムと前記式(1)で表されるテトラジン化合物との混合温度は、例えば70〜150℃である。
また、前記工程(C−1)における、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および前記式(1)で表されるテトラジン化合物の混合温度は、例えば70〜150℃である。
また、前記工程(A−2)および(B−1)における、前記シリカと前記シランカップリング剤との混合温度は、例えば70〜150℃である。

0053

本発明の製造方法における前記3つの形態では、いずれも、最後の工程で混合物を130℃以上に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合している。この酸化亜鉛の混合工程以降では、加硫系(例えば加硫促進剤硫黄等)を加え、加硫工程に施すことが好ましい。

0054

なお酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、0.5〜10質量部が好ましく、2〜8質量部がさらに好ましい。

0055

また本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、タイヤトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

0056

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

0057

比較例1
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットル密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出し、冷却した。その後、工程(D)として該混合物に加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。

0058

実施例1〜2、比較例2、4、5
サンプルの調製
表2に示す配合(質量部)において、下記の順番で各成分を混合した。なお、下記で示す以外の成分については、下記の各工程において、表2に示すように配合した。また下記の混合工程は、同一のミキサーを用いた。
工程(A−1):ジエン系ゴムとテトラジン化合物とをミキサーを用いて100℃で混合する。
工程(A−2):前記工程(A−1)で得られた混合物にシリカおよびシランカップリング剤並びにその他の原料を投入し、130℃で混合する。
工程(A−3):前記工程(A−2)で得られた混合物を、150℃に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する。

0059

続いて、前記工程(A−3)終了後、得られた混合物をミキサー外に放出し、冷却した。その後、工程(D)として該混合物に加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。

0060

比較例1、実施例1〜2、比較例2、4、5で得られた未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。

0061

ムーニー粘度:未加硫のゴム組成物を用いてJIS K6300に準拠して、L形ローターを使用し、ムーニー粘度ML(1+4)100℃を求めた。結果は比較例1の値を100として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ペイン効果:未加硫のゴム組成物を用いてASTMP6204に準拠してRPA2000においてG’(0.56%歪)を測定した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
発熱性:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、加硫ゴム試験片のtanδ(60℃)を測定した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であり、低燃費性能に優れることを示す。
結果を表1および2に示す。

0062

0063

0064

実施例3
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、下記の順番で各成分を混合した。なお、下記で示す以外の成分については、下記の各工程において、表3に示すように配合した。また下記の混合工程は、同一のミキサーを用いた。
工程(B−1):シリカおよびシランカップリング剤を投入し、ミキサーを用いて100℃で混合する。
工程(B−2):工程(B−1)で得られた混合物にジエン系ゴムおよびテトラジン化合物並びにその他の原料を投入し130℃で混合する。
工程(B−3):前記工程(B−2)で得られた混合物を、150℃に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合する。

0065

以降は実施例1と同様の工程を行ってゴム組成物を得て、実施例1と同様の物性の測定を行った。
結果を表3に示す。

0066

0067

比較例3、6
実施例1において、工程(A−3)を行わず、酸化亜鉛を工程(A−2)に投入し、混合したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。

0068

0069

*1:SBR(旭化成(株)製E581、油展S−SBR、油展量=SBR100質量部に対し37.5質量部(表1では実際の配合量を記載した)
*2:BR(日本ゼオン(株)製Nipol BR1220)
*3:テトラジン化合物(大塚化学(株)製、3,6−ビス(2−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン)
*4:シリカ(ソルベイ社製Zeosil 9100GR、CTAB比表面積=200m2/g)
*5:カーボンブラック(キャボットジャパン(株)製ショウブラックN234)
*6:ステアリン酸(日油(株)製ステアリン酸YR)
*7:老化防止剤(Solutia Europe社製Santoflex 6PPD
*8:シランカップリング剤(エボニックデグッサ社製Si69、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
*9:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*10:プロセスオイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*11:硫黄(軽井沢精錬所製油処理イオウ
*12:加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*13:加硫促進剤DPG(Flexsys社製Perkacit DPG)

実施例

0070

実施例1〜2は、前記本発明の製造方法の形態(i)に基づくものであり、実施例3は、形態(ii)に基づくものである。これら実施例では、比較例1に比べ、ムーニー粘度の上昇が抑えられ、シリカの分散性も良好であり、低燃費性能に優れる。なお、ムーニー粘度は、指数が105以下であるならば、実用上十分な加工性をもたらすものと判断できる。
比較例2は、実施例1において、テトラジン化合物を使用しなかった例であるので、比較例1とほぼ同様の結果となった。
比較例3、6は、実施例1において、工程(A−3)を行わず、酸化亜鉛を工程(A−2)に投入し、混合した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。
比較例4は、実施例1において、シランカップリング剤を使用しなかった例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。
比較例5は、実施例1において、工程(A−3)の混合物の加熱温度を120℃に変更した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。

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