技術 膜分離システム及び有機化合物・水混合物の分離処理方法

0001

本発明は、直列多段に設置された膜モジュールを有する膜分離システムと、この膜分離システムを用いて有機化合物・水混合物を分離処理する方法とに関する。

0002

水・エタノール混合物から水を分離処理する方法として、特許文献１に、膜モジュールを直列に２段に設置し、第１段目の膜モジュールの原流体室に水・エタノール混合物を供給し、第１段膜モジュールの非透過流体を第２段膜モジュールの原流体室に供給することが記載されている。この特許文献１では、第１段膜モジュールの非透過流体の全量を第２段膜モジュールに供給し、第２段膜モジュールのみから精製エタノールを得るようにしており、異なる水分濃度の精製エタノールは得られない。

0003

特許文献２には、蒸留塔と多段膜モジュールとを用いたアルコール製品の製造方法が記載されているが、水分濃度の異なるアルコール製品を製造する方法は記載されていない。

0004

特開２０１６−２０３０７８号公報
国際公開ＷＯ２０１８／１３９６３５号公報

0005

本発明は、水分濃度の異なる含水有機化合物を取り出すことができる膜分離システムと、この膜分離システムを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法とを提供することを目的とする。

0006

第１発明の膜分離システムは、ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムであって、直列に接続された第１ないし第ｎ（ｎは２以上の整数）の膜モジュールを備えており、該第１膜モジュールの原流体室に原料流体が供給される膜分離システムにおいて、第ｎ以外の少なくとも一部の膜モジュールの非透過流体の一部を膜分離システム外に取り出す取り出し手段と、第ｎ膜モジュールの非透過流体を膜分離システム外に取り出す取り出し手段とを備えており、各取り出し手段からの非透過流体は、互いに合流されることなく膜分離システム外に取り出されることを特徴とする。

0007

第１発明の一態様では、ｎは３以上であり、前記取り出し手段として、第１膜モジュールの非透過流体の一部を取り出す第１段取り出し手段と、第ｎ膜モジュールの非透過流体を取り出す第ｎ段取り出し手段とを備える。

0008

第１発明の一態様では、ｎは３以上であり、第１ないし第（ｎ−１）の各膜モジュールの非透過流体の一部と、第ｎ膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出すように、前記取り出し手段が設けられている。

0009

第１発明では、ｎは好ましくは３以上であり、上限は例えば１８である。

0010

第２発明の膜分離システムは、ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムにおいて、原料流体が原流体室に供給される第１膜モジュールと、該第１膜モジュールの非透過流体の一部が原流体室に供給される第２膜モジュールと、直列に接続された第３ないし第ｋ（ｋは４以上の整数）の膜モジュールとを備え、前記第１膜モジュールの非透過流体の残部が前記第３膜モジュールの原流体室に供給され、前記第２膜モジュールの非透過流体と、第ｋ膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出す取り出し手段を備えたことを特徴とする。ｋは好ましくは４以上であり、上限は例えば１８である。

0011

第1及び第２発明の一態様では、前記各膜モジュールの透過流体室を減圧する減圧手段が設けられている。

0012

第１及び第２発明の一態様では、前記各取り出し手段に、非透過流体を冷却して凝縮させるための冷却手段が設けられている。

0013

本発明の有機化合物・水混合物の分離処理方法は、かかる第１又は第２発明の膜分離システムを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法であって、前記第１膜モジュールの原流体室に有機化合物・水混合物を供給し、前記各取り出し手段から非透過流体を、各非透過流体を合流させることなく取り出すことを特徴とする。

0014

本発明の膜分離システム及びこれを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法によると、各取り出し手段で取り出される非透過流体を合流させることなく膜分離システム外に取り出すので、水分濃度が異なる含水有機化合物を得ることができる。

0015

実施の形態に係る膜分離システムの構成図である。
別の実施の形態に係る膜分離システムの構成図である。

0016

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。

0017

図１は第１の実施の形態に係る膜分離システムを示している。この膜分離システムは、直列に３段に設置された膜モジュール１０，２０，３０を備えている。各膜モジュール１０，２０，３０内はゼオライト膜１０ａ，２０ａ，３０ａによって原流体室と透過流体室とに隔てられている。各膜モジュール１０，２０，３０の透過流体室は、減圧装置１９又は２６によって減圧されている。

0018

原料流体（この実施の形態では、有機化合物・水混合物）は、加熱器（熱交換器）１で加熱されて蒸気とされた後、配管２を介して第１膜モジュール１０の原流体室に供給される。第１膜モジュール１０の原流体室に供給される原料流体は、液体であってもよい。なお、原料流体を加熱することにより、膜分離効率が向上する。
第１膜モジュール１０の透過流体室は減圧装置１９によって減圧されており、原料流体がゼオライト膜１０ａで膜分離処理される。具体的には、原料流体中の水蒸気がゼオライト膜１０ａを透過して有機化合物・水混合物から分離される。

0019

水分濃度が低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、第１膜モジュール１０の原流体室から配管１１へ流出し、その一部は配管１２から冷却器１３に供給されて冷却され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管１４から第１精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0020

配管１１からの非透過流体の残部は、配管１５を介して第２膜モジュール２０の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜２０ａを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管２１を介して第３膜モジュール３０の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜３０ａを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管３１から冷却器３２に供給され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管３３から第２精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0021

前述の通り、膜モジュール１０，２０，３０の透過流体室は減圧装置１９又は２６によって減圧されている。第１膜モジュール１０の透過流体室内の透過流体（この実施の形態では水蒸気）は、配管１６から冷却器１７に供給され、冷却されて凝縮水（第１分離流体）となり、配管１８を介して取り出される。この配管１８に減圧装置１９が接続されている。

0022

第２膜モジュール２０の透過流体室内の水蒸気は、配管２２，２３を介して冷却器２４に供給され、冷却されて凝縮水（第２分離流体）となり、配管２５を介して取り出される。配管２５に減圧装置２６が接続されている。

0023

第３膜モジュール３０の透過流体室は、配管３４を介して配管２３に接続されており、第３膜モジュール３６の透過流体室の水蒸気は、第２膜モジュール２０の透過流体室から水蒸気と共に冷却器２４で冷却され、凝縮水が配管２５から取り出される。

0024

この実施の形態では、第１膜モジュール１０で水が膜分離されて水分濃度が原料流体よりも低下した第１精製流体が配管１４から取り出される。

0025

また、第１膜モジュール１０の非透過流体が第２及び第３膜モジュール２０，３０でさらに２段膜分離処理されて水分濃度が第１精製流体よりもさらに低下した第２精製流体が配管３３から取り出される。

0026

このようにして、水分濃度が異なる２種類の精製流体（有機化合物・水混合物）が得られる。

0027

なお、この第１の実施の形態の膜分離システムは、直列に２段に設置された膜モジュール２０，３０によって第２精製流体を得るように構成されているが、１段又は３段以上に直列に設置された膜モジュールによって第２精製流体を得るようにしてもよい。

0028

また、第２段目以下で最終段以前の各膜モジュールの非透過流体の一部をそれぞれ他の段の膜モジュールの非透過流体と合流させることなく膜分離システム外に取り出し、各段の膜モジュールの非透過流体の残部をそれぞれ次段の膜モジュールの原流体室に供給するようにしてもよい。

0029

例えば、第２膜モジュール２０の非透過流体の一部を配管２１から取り出して第２精製流体とし、配管３３からの非透過流体を第３精製流体としてもよい。

0030

図２は第２の実施の形態に係る膜分離システムを示している。なお、図２において図１の膜分離システムと同一又は相当部材については同一符号が付されている。

0031

この膜分離システムは、４個の膜モジュール１０，２０，３０，４０を備えている。各膜モジュール１０，２０，３０，４０内はゼオライト膜１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａによって原流体室と透過流体室とに隔てられている。各膜モジュール１０，２０，３０，４０の透過流体室は、減圧装置１９又は２６によって減圧されている。

0032

原料流体（この実施の形態では、有機化合物・水混合物）は、加熱器（熱交換器）１で加熱されて蒸気とされた後、配管２を介して第１膜モジュール１０の原流体室に供給される。第１膜モジュール１０の透過流体室は減圧装置１９によって減圧されており、原料流体がゼオライト膜１０ａで膜分離処理される。具体的には、原料流体中の水蒸気がゼオライト膜１０ａを透過して有機化合物・水混合物から分離される。

0033

水分濃度が低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、第１膜モジュール１０の原流体室から配管１１へ流出し、その一部は配管１２から第２膜モジュール２０の原流体室に供給され、さらに膜分離処理される。第２膜モジュール２０の非透過流体は、配管１２’から冷却器１３に供給されて冷却され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管１４から第１精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0034

配管１１からの非透過流体の残部は、配管１５を介して第３膜モジュール３０の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜３０ａを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管２１を介して第４膜モジュール４０の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜４０ａを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管３１から冷却器３２に供給され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管３３から第２精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0035

この実施の形態においても、膜モジュール１０，２０，３０，４０の透過流体室は減圧装置１９又は２６によって減圧されている。

0036

第１膜モジュール１０及び第２膜モジュール２０の透過流体室は減圧装置１９によって減圧される。第１膜モジュール１０の透過流体室の減圧機構の構成は図１の場合と同一であり、同一符号は同一部分を示している。第２膜モジュール２０の透過流体室は、配管２８を介して配管１６に連通しており、減圧装置１９によって減圧される。

0037

第３膜モジュール３０及び第４膜モジュール４０の透過流体室の減圧機構は、図１における第２膜モジュール２０及び第３膜モジュール３０の減圧機構と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

0038

この実施の形態では、第１及び第２膜モジュール１０，２０で水が膜分離されて水分濃度が原料流体よりも低下した第１精製流体が配管１４から取り出される。

0039

また、第１膜モジュール１０の非透過流体が第３及び第４膜モジュール３０，４０でさらに２段膜分離処理されて水分濃度が第１精製流体よりもさらに低下した第２精製流体が配管３３から取り出される。

0040

このようにして、水分濃度が異なる２種類の精製流体（有機化合物・水混合物）が得られる。

0041

なお、この第２の実施の形態の膜分離システムでは、直列に２段に設置された膜モジュール３０，４０によって第２精製流体を得るように構成されているが、３段以上に直列に設置された膜モジュールによって第２精製流体を得るようにしてもよい。

0042

また、最終段より前の各膜モジュールの非透過流体の一部をそれぞれ他の段の膜モジュールの非透過流体と合流させることなく膜分離システム外に取り出し、各段の膜モジュールの非透過流体の残部をそれぞれ次段の膜モジュールの原流体室に供給するようにしてもよい。

0043

例えば、配管１１（又は１２又は１５）から第１膜モジュール１０の非透過流体の一部を取り出して精製流体としてもよく、配管２１から第３膜モジュール３０の非透過流体の一部を取り出して精製流体としてもよい。

0044

本発明の膜分離システムの前段に、蒸留塔等の他の脱水設備が設置されてもよい。
＜有機化合物＞
本発明の適用対象となる含水有機化合物に特に制限はないが、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物が挙げられる。より具体的には、含水の、クエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、アクリル酸、アジピン酸、マロン酸、林檎酸、フタル酸、グリコール酸、テレフタル酸、フマル酸等の有機酸類；フェノール類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アルデヒド類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等の窒素含有有機化合物類；酢酸エステル等のエステル類；ヘキサン、トルエン等の有機溶剤類、等が挙げられる。
処理対象の含水有機化合物における水の含有量には特に制限はなく、例えば、５重量％以上の水含有量の含水有機化合物に適用できる。
＜ゼオライト分離膜＞
ゼオライト分離膜としては、通常、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する。

0045

多孔質支持体は、ゼオライト膜を支持する支持体として機能する。多孔質支持体を構成する材料は特に限定されるものではなく、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であればいかなるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。中でもα−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナやムライトが好ましく、アルミナが特に好ましい。

0046

多孔質支持体それ自体は分子篩能を有する必要はない。多孔質支持体には、外側から内側に向かって連通する細かな気孔（空孔、空隙）が設けられている。気孔を有する多孔質支持体は公知のものを用いることができる。

0047

多孔質支持体は、気孔率が、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下で、その平均細孔径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、上限は通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。このような気孔を有する多孔質支持体であれば、十分な強度を有してゼオライト膜を適切に支持することができ、また、ゼオライト膜を透過した分子を十分な速度で透過させることが可能、或いは、ゼオライト膜へと分子を十分な速度で到達させることが可能である。さらに、加締めによってシール部材から圧力が付与されても容易に割れることがない。尚、多孔質支持体の気孔率や細孔径は、水銀圧入法、断面をＳＥＭで観察することなどによって容易に特定可能である。平均細孔径についても同様であるが、真比重を用いて体積と質量から計算することもできる。

0048

多孔質支持体の厚みは、所定の強度を有する限り特に限定されるものではない。材質や気孔率等によっても異なるが、例えば、厚みを０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｍ以上である。さらに好ましくは１．３ｍｍ以上である。

0049

多孔質支持体の内径も所定の強度を有する限り特に限定されるものではない。材質や気孔率等によっても異なるが、例えば、上記した多孔質セラミック支持体１ａの厚みに対する内径の比（内径（ｍｍ）／厚み（ｍｍ））を２０以下とすることが好ましい。より好ましくは１７以下であり、さらに好ましくは１３以下であり、特に好ましくは９以下である。

0050

多孔質支持体の長さ（軸方向長さ）は特に限定されるものではない。

0051

ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面に形成される薄い層である。ゼオライト膜は、適切に分子篩能を発揮できれば、その形態は特に限定されるものではない。

0052

ゼオライト膜は、アルミノケイ酸塩であることが好ましいが、膜の性能を大きく損なわない限りＡｌの代わりにＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属元素を用いてもよく、Ａｌと共にＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ等の元素を含んでいてもよい。

0053

また、ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライトの骨格が酸素８員環以下の環であることが好ましく、酸素６〜８員環であることがより好ましい。

0054

ゼオライトの構造としては、例えばＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。これらのうち、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＬＴＡ、ＵＦＩ型ゼオライトにより構成される膜を用いることが好ましく、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＬＴＡ、ＦＡＵ型ゼオライトにより構成される膜を用いることがより好ましい。なお、酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素元素の数が大きいものをさす。

0055

ゼオライト膜としてゼオライト膜を合成する場合、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、通常は目的とするゼオライト構造を作成可能なテンプレートであれば特に制限はなく、テンプレートなしで合成可能であれば用いなくてもよい。

0056

ゼオライト膜の厚みは、特に限定されないが、通常、０．０１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１５μｍであるが、膜性能を大きく損なわない限り膜厚は薄いことが好ましい。

0057

多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する方法としては多孔質支持体の表面において、ゼオライトを膜状に結晶化させる方法等が挙げられる（例えば、国際公開第２０１３／１２５６６０号パンフレット等を参照）。

0058

１加熱器
１０，２０，３０，４０膜モジュール
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａゼオライト分離膜
１３，１７，２４，３２冷却器
１９，２６ 減圧装置