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技術 膜分離システム及び有機化合物・水混合物の分離処理方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 前川和也
出願日 2019年4月18日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-079438
公開日 2020年10月29日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-175333
状態 未査定
技術分野 半透膜を用いた分離
主要キーワード 多段膜 直列多段 分離流体 原流体 膜分離システム 非透過流 アルコール製品 原料流体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月29日)のものです。
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図面 (3)

課題

水分濃度が異なる含水有機化合物を取り出すことができる膜分離システムと、この膜分離システムを用いた有機化合物水混合物分離処理方法とを提供する。

解決手段

原料流体は、加熱された後、第1膜モジュール10でゼオライト膜分離処理される。その非透過流体の一部は、冷却器13を介して取り出され、残部は直列に設置された第2、第3膜モジュール20,30で膜分離処理された後、冷却器32を経て取り出される。各膜モジュール10,20,30の透過流体室は、減圧装置19又は26で減圧される。

概要

背景

水・エタノール混合物から水を分離処理する方法として、特許文献1に、膜モジュール直列に2段に設置し、第1段目の膜モジュールの原流体室に水・エタノール混合物を供給し、第1段膜モジュールの非透過流体を第2段膜モジュールの原流体室に供給することが記載されている。この特許文献1では、第1段膜モジュールの非透過流体の全量を第2段膜モジュールに供給し、第2段膜モジュールのみから精製エタノールを得るようにしており、異なる水分濃度の精製エタノールは得られない。

特許文献2には、蒸留塔多段膜モジュールとを用いたアルコール製品の製造方法が記載されているが、水分濃度の異なるアルコール製品を製造する方法は記載されていない。

概要

水分濃度が異なる含水有機化合物を取り出すことができる膜分離システムと、この膜分離システムを用いた有機化合物水混合物分離処理方法とを提供する。原料流体は、加熱された後、第1膜モジュール10でゼオライト膜分離処理される。その非透過流体の一部は、冷却器13を介して取り出され、残部は直列に設置された第2、第3膜モジュール20,30で膜分離処理された後、冷却器32を経て取り出される。各膜モジュール10,20,30の透過流体室は、減圧装置19又は26で減圧される。

目的

本発明は、水分濃度の異なる含水有機化合物を取り出すことができる膜分離システムと、この膜分離システムを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法とを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムであって、直列に接続された第1ないし第n(nは2以上の整数)の膜モジュールを備えており、該第1膜モジュールの原流体室に原料流体が供給される膜分離システムにおいて、第n以外の少なくとも一部の膜モジュールの非透過流体の一部を膜分離システム外に取り出す取り出し手段と、第n膜モジュールの非透過流体を膜分離システム外に取り出す取り出し手段とを備えており、各取り出し手段からの非透過流体は、互いに合流されることなく膜分離システム外に取り出されることを特徴とする膜分離システム。

請求項2

nは3以上であり、前記取り出し手段として、第1膜モジュールの非透過流体の一部を取り出す第1段取り出し手段と、第n膜モジュールの非透過流体を取り出す第n段取り出し手段とを備えたことを特徴とする請求項1に記載の膜分離システム。

請求項3

nは3以上であり、第1ないし第(n−1)の各膜モジュールの非透過流体の一部と、第n膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出すように、前記取り出し手段が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の膜分離システム。

請求項4

ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムにおいて、原料流体が原流体室に供給される第1膜モジュールと、該第1膜モジュールの非透過流体の一部が原流体室に供給される第2膜モジュールと、直列に接続された第3ないし第k(kは4以上の整数)の膜モジュールとを備え、前記第1膜モジュールの非透過流体の残部が前記第3膜モジュールの原流体室に供給され、前記第2膜モジュールの非透過流体と、第k膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出す取り出し手段を備えたことを特徴とする膜分離システム。

請求項5

前記各膜モジュールの透過流体室を減圧する減圧手段を備えたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の膜分離システム。

請求項6

前記各取り出し手段に、非透過流体を冷却して凝縮させるための冷却手段が設けられていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の膜分離システム。

請求項7

請求項1ないし6のいずれか1項に記載の膜分離システムを用いた有機化合物水混合物分離処理方法であって、前記第1膜モジュールの原流体室に有機化合物・水混合物を供給し、前記各取り出し手段から非透過流体を、各非透過流体を合流させることなく取り出すことを特徴とする有機化合物・水混合物の分離処理方法。

技術分野

0001

本発明は、直列多段に設置された膜モジュールを有する膜分離システムと、この膜分離システムを用いて有機化合物水混合物分離処理する方法とに関する。

背景技術

0002

水・エタノール混合物から水を分離処理する方法として、特許文献1に、膜モジュールを直列に2段に設置し、第1段目の膜モジュールの原流体室に水・エタノール混合物を供給し、第1段膜モジュールの非透過流体を第2段膜モジュールの原流体室に供給することが記載されている。この特許文献1では、第1段膜モジュールの非透過流体の全量を第2段膜モジュールに供給し、第2段膜モジュールのみから精製エタノールを得るようにしており、異なる水分濃度の精製エタノールは得られない。

0003

特許文献2には、蒸留塔多段膜モジュールとを用いたアルコール製品の製造方法が記載されているが、水分濃度の異なるアルコール製品を製造する方法は記載されていない。

先行技術

0004

特開2016−203078号公報
国際公開WO2018/139635号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、水分濃度の異なる含水有機化合物を取り出すことができる膜分離システムと、この膜分離システムを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法とを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

第1発明の膜分離システムは、ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムであって、直列に接続された第1ないし第n(nは2以上の整数)の膜モジュールを備えており、該第1膜モジュールの原流体室に原料流体が供給される膜分離システムにおいて、第n以外の少なくとも一部の膜モジュールの非透過流体の一部を膜分離システム外に取り出す取り出し手段と、第n膜モジュールの非透過流体を膜分離システム外に取り出す取り出し手段とを備えており、各取り出し手段からの非透過流体は、互いに合流されることなく膜分離システム外に取り出されることを特徴とする。

0007

第1発明の一態様では、nは3以上であり、前記取り出し手段として、第1膜モジュールの非透過流体の一部を取り出す第1段取り出し手段と、第n膜モジュールの非透過流体を取り出す第n段取り出し手段とを備える。

0008

第1発明の一態様では、nは3以上であり、第1ないし第(n−1)の各膜モジュールの非透過流体の一部と、第n膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出すように、前記取り出し手段が設けられている。

0009

第1発明では、nは好ましくは3以上であり、上限は例えば18である。

0010

第2発明の膜分離システムは、ゼオライト分離膜によって隔てられた原流体室及び透過流体室を有する膜モジュールを備えた膜分離システムにおいて、原料流体が原流体室に供給される第1膜モジュールと、該第1膜モジュールの非透過流体の一部が原流体室に供給される第2膜モジュールと、直列に接続された第3ないし第k(kは4以上の整数)の膜モジュールとを備え、前記第1膜モジュールの非透過流体の残部が前記第3膜モジュールの原流体室に供給され、前記第2膜モジュールの非透過流体と、第k膜モジュールの非透過流体とを、それぞれ合流させることなく膜分離システム外に取り出す取り出し手段を備えたことを特徴とする。kは好ましくは4以上であり、上限は例えば18である。

0011

第1及び第2発明の一態様では、前記各膜モジュールの透過流体室を減圧する減圧手段が設けられている。

0012

第1及び第2発明の一態様では、前記各取り出し手段に、非透過流体を冷却して凝縮させるための冷却手段が設けられている。

0013

本発明の有機化合物・水混合物の分離処理方法は、かかる第1又は第2発明の膜分離システムを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法であって、前記第1膜モジュールの原流体室に有機化合物・水混合物を供給し、前記各取り出し手段から非透過流体を、各非透過流体を合流させることなく取り出すことを特徴とする。

発明の効果

0014

本発明の膜分離システム及びこれを用いた有機化合物・水混合物の分離処理方法によると、各取り出し手段で取り出される非透過流体を合流させることなく膜分離システム外に取り出すので、水分濃度が異なる含水有機化合物を得ることができる。

図面の簡単な説明

0015

実施の形態に係る膜分離システムの構成図である。
別の実施の形態に係る膜分離システムの構成図である。

実施例

0016

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。

0017

図1は第1の実施の形態に係る膜分離システムを示している。この膜分離システムは、直列に3段に設置された膜モジュール10,20,30を備えている。各膜モジュール10,20,30内はゼオライト膜10a,20a,30aによって原流体室と透過流体室とに隔てられている。各膜モジュール10,20,30の透過流体室は、減圧装置19又は26によって減圧されている。

0018

原料流体(この実施の形態では、有機化合物・水混合物)は、加熱器熱交換器)1で加熱されて蒸気とされた後、配管2を介して第1膜モジュール10の原流体室に供給される。第1膜モジュール10の原流体室に供給される原料流体は、液体であってもよい。なお、原料流体を加熱することにより、膜分離効率が向上する。
第1膜モジュール10の透過流体室は減圧装置19によって減圧されており、原料流体がゼオライト膜10aで膜分離処理される。具体的には、原料流体中の水蒸気がゼオライト膜10aを透過して有機化合物・水混合物から分離される。

0019

水分濃度が低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、第1膜モジュール10の原流体室から配管11へ流出し、その一部は配管12から冷却器13に供給されて冷却され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管14から第1精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0020

配管11からの非透過流体の残部は、配管15を介して第2膜モジュール20の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜20aを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管21を介して第3膜モジュール30の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜30aを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管31から冷却器32に供給され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管33から第2精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0021

前述の通り、膜モジュール10,20,30の透過流体室は減圧装置19又は26によって減圧されている。第1膜モジュール10の透過流体室内の透過流体(この実施の形態では水蒸気)は、配管16から冷却器17に供給され、冷却されて凝縮水(第1分離流体)となり、配管18を介して取り出される。この配管18に減圧装置19が接続されている。

0022

第2膜モジュール20の透過流体室内の水蒸気は、配管22,23を介して冷却器24に供給され、冷却されて凝縮水(第2分離流体)となり、配管25を介して取り出される。配管25に減圧装置26が接続されている。

0023

第3膜モジュール30の透過流体室は、配管34を介して配管23に接続されており、第3膜モジュール36の透過流体室の水蒸気は、第2膜モジュール20の透過流体室から水蒸気と共に冷却器24で冷却され、凝縮水が配管25から取り出される。

0024

この実施の形態では、第1膜モジュール10で水が膜分離されて水分濃度が原料流体よりも低下した第1精製流体が配管14から取り出される。

0025

また、第1膜モジュール10の非透過流体が第2及び第3膜モジュール20,30でさらに2段膜分離処理されて水分濃度が第1精製流体よりもさらに低下した第2精製流体が配管33から取り出される。

0026

このようにして、水分濃度が異なる2種類の精製流体(有機化合物・水混合物)が得られる。

0027

なお、この第1の実施の形態の膜分離システムは、直列に2段に設置された膜モジュール20,30によって第2精製流体を得るように構成されているが、1段又は3段以上に直列に設置された膜モジュールによって第2精製流体を得るようにしてもよい。

0028

また、第2段目以下で最終段以前の各膜モジュールの非透過流体の一部をそれぞれ他の段の膜モジュールの非透過流体と合流させることなく膜分離システム外に取り出し、各段の膜モジュールの非透過流体の残部をそれぞれ次段の膜モジュールの原流体室に供給するようにしてもよい。

0029

例えば、第2膜モジュール20の非透過流体の一部を配管21から取り出して第2精製流体とし、配管33からの非透過流体を第3精製流体としてもよい。

0030

図2は第2の実施の形態に係る膜分離システムを示している。なお、図2において図1の膜分離システムと同一又は相当部材については同一符号が付されている。

0031

この膜分離システムは、4個の膜モジュール10,20,30,40を備えている。各膜モジュール10,20,30,40内はゼオライト膜10a,20a,30a,40aによって原流体室と透過流体室とに隔てられている。各膜モジュール10,20,30,40の透過流体室は、減圧装置19又は26によって減圧されている。

0032

原料流体(この実施の形態では、有機化合物・水混合物)は、加熱器(熱交換器)1で加熱されて蒸気とされた後、配管2を介して第1膜モジュール10の原流体室に供給される。第1膜モジュール10の透過流体室は減圧装置19によって減圧されており、原料流体がゼオライト膜10aで膜分離処理される。具体的には、原料流体中の水蒸気がゼオライト膜10aを透過して有機化合物・水混合物から分離される。

0033

水分濃度が低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、第1膜モジュール10の原流体室から配管11へ流出し、その一部は配管12から第2膜モジュール20の原流体室に供給され、さらに膜分離処理される。第2膜モジュール20の非透過流体は、配管12’から冷却器13に供給されて冷却され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管14から第1精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0034

配管11からの非透過流体の残部は、配管15を介して第3膜モジュール30の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜30aを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管21を介して第4膜モジュール40の原流体室へ供給され、水蒸気がゼオライト膜40aを透過する膜分離処理が行われる。この処理により水分濃度がさらに低下した非透過流体としての有機化合物・水混合物は、配管31から冷却器32に供給され、凝縮する。凝縮した有機化合物・水混合物は、配管33から第2精製流体として膜分離システム外に取り出される。

0035

この実施の形態においても、膜モジュール10,20,30,40の透過流体室は減圧装置19又は26によって減圧されている。

0036

第1膜モジュール10及び第2膜モジュール20の透過流体室は減圧装置19によって減圧される。第1膜モジュール10の透過流体室の減圧機構の構成は図1の場合と同一であり、同一符号は同一部分を示している。第2膜モジュール20の透過流体室は、配管28を介して配管16に連通しており、減圧装置19によって減圧される。

0037

第3膜モジュール30及び第4膜モジュール40の透過流体室の減圧機構は、図1における第2膜モジュール20及び第3膜モジュール30の減圧機構と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

0038

この実施の形態では、第1及び第2膜モジュール10,20で水が膜分離されて水分濃度が原料流体よりも低下した第1精製流体が配管14から取り出される。

0039

また、第1膜モジュール10の非透過流体が第3及び第4膜モジュール30,40でさらに2段膜分離処理されて水分濃度が第1精製流体よりもさらに低下した第2精製流体が配管33から取り出される。

0040

このようにして、水分濃度が異なる2種類の精製流体(有機化合物・水混合物)が得られる。

0041

なお、この第2の実施の形態の膜分離システムでは、直列に2段に設置された膜モジュール30,40によって第2精製流体を得るように構成されているが、3段以上に直列に設置された膜モジュールによって第2精製流体を得るようにしてもよい。

0042

また、最終段より前の各膜モジュールの非透過流体の一部をそれぞれ他の段の膜モジュールの非透過流体と合流させることなく膜分離システム外に取り出し、各段の膜モジュールの非透過流体の残部をそれぞれ次段の膜モジュールの原流体室に供給するようにしてもよい。

0043

例えば、配管11(又は12又は15)から第1膜モジュール10の非透過流体の一部を取り出して精製流体としてもよく、配管21から第3膜モジュール30の非透過流体の一部を取り出して精製流体としてもよい。

0044

本発明の膜分離システムの前段に、蒸留塔等の他の脱水設備が設置されてもよい。
<有機化合物>
本発明の適用対象となる含水有機化合物に特に制限はないが、例えば、含水有機酸含水アルコール含水有機溶剤等の含水有機化合物が挙げられる。より具体的には、含水の、クエン酸コハク酸エチレンジアミン四酢酸酒石酸サリチル酸シュウ酸酢酸蟻酸プロピオン酸酪酸吉草酸カプロン酸エナント酸カプリル酸安息香酸アクリル酸アジピン酸マロン酸林檎酸、フタル酸グリコール酸テレフタル酸フマル酸等の有機酸類フェノール類メチルアルコールエチルアルコールプロピルアルコールイソプロピルアルコールブチルアルコールイソブチルアルコールs−ブチルアルコールt−ブチルアルコール等のアルコール類アセトンメチルイソブチルケトン等のケトン類アルデヒド類ジオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド等の窒素含有有機化合物類;酢酸エステル等のエステル類ヘキサントルエン等の有機溶剤類、等が挙げられる。
処理対象の含水有機化合物における水の含有量には特に制限はなく、例えば、5重量%以上の水含有量の含水有機化合物に適用できる。
<ゼオライト分離膜>
ゼオライト分離膜としては、通常、多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する。

0045

多孔質支持体は、ゼオライト膜を支持する支持体として機能する。多孔質支持体を構成する材料は特に限定されるものではなく、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的定性がある多孔質無機物質であればいかなるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライトジルコニアチタニアイットリア窒化珪素炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。中でもα−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナやムライトが好ましく、アルミナが特に好ましい。

0046

多孔質支持体それ自体は分子篩能を有する必要はない。多孔質支持体には、外側から内側に向かって連通する細かな気孔(空孔、空隙)が設けられている。気孔を有する多孔質支持体は公知のものを用いることができる。

0047

多孔質支持体は、気孔率が、通常20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上であり、通常80%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下で、その平均細孔径が通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、上限は通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。このような気孔を有する多孔質支持体であれば、十分な強度を有してゼオライト膜を適切に支持することができ、また、ゼオライト膜を透過した分子を十分な速度で透過させることが可能、或いは、ゼオライト膜へと分子を十分な速度で到達させることが可能である。さらに、加締めによってシール部材から圧力が付与されても容易に割れることがない。尚、多孔質支持体の気孔率や細孔径は、水銀圧入法、断面をSEMで観察することなどによって容易に特定可能である。平均細孔径についても同様であるが、真比重を用いて体積と質量から計算することもできる。

0048

多孔質支持体の厚みは、所定の強度を有する限り特に限定されるものではない。材質や気孔率等によっても異なるが、例えば、厚みを0.5mm以上とすることが好ましい。より好ましくは0.8mm以上である。さらに好ましくは1.3mm以上である。

0049

多孔質支持体の内径も所定の強度を有する限り特に限定されるものではない。材質や気孔率等によっても異なるが、例えば、上記した多孔質セラミック支持体1aの厚みに対する内径の比(内径(mm)/厚み(mm))を20以下とすることが好ましい。より好ましくは17以下であり、さらに好ましくは13以下であり、特に好ましくは9以下である。

0050

多孔質支持体の長さ(軸方向長さ)は特に限定されるものではない。

0051

ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面に形成される薄い層である。ゼオライト膜は、適切に分子篩能を発揮できれば、その形態は特に限定されるものではない。

0052

ゼオライト膜は、アルミノケイ酸塩であることが好ましいが、膜の性能を大きく損なわない限りAlの代わりにGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等の金属元素を用いてもよく、Alと共にGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn、P等の元素を含んでいてもよい。

0053

また、ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライト骨格酸素員環以下の環であることが好ましく、酸素6〜8員環であることがより好ましい。

0054

ゼオライトの構造としては、例えばAEI、AFG、ANA、CHADDR、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、FAU、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、STI、TOL、UFIなどが挙げられる。これらのうち、AEI、CHA、DDR、ERI、FAU、KFI、LEV、PAU、RHO、RTH、SOD、LTA、UFI型ゼオライトにより構成される膜を用いることが好ましく、CHA、DDR、LTA、FAU型ゼオライトにより構成される膜を用いることがより好ましい。なお、酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格とT元素(骨格を構成する酸素以外の元素)で構成される細孔の中で最も酸素元素の数が大きいものをさす。

0055

ゼオライト膜としてゼオライト膜を合成する場合、必要に応じて有機テンプレート構造規定剤)を用いることができるが、通常は目的とするゼオライト構造を作成可能なテンプレートであれば特に制限はなく、テンプレートなしで合成可能であれば用いなくてもよい。

0056

ゼオライト膜の厚みは、特に限定されないが、通常、0.01μm〜30μm、好ましくは1μm〜15μmであるが、膜性能を大きく損なわない限り膜厚は薄いことが好ましい。

0057

多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する方法としては多孔質支持体の表面において、ゼオライトを膜状に結晶化させる方法等が挙げられる(例えば、国際公開第2013/125660号パンフレット等を参照)。

0058

1加熱器
10,20,30,40膜モジュール
10a,20a,30a,40aゼオライト分離膜
13,17,24,32冷却器
19,26 減圧装置

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