技術 アセタールの製造方法

0001

本発明は、アセタールの製造方法に関する。

0002

アセタールは、様々な工業製品の原材料として有用である。例えば、アセタールは、高オクタン価ガソリンの基材に用いられたり、芳香剤又は抗酸化剤として、飲食品、医薬品又は化粧品（例えば香水）等に用いられたりする。

0003

従来のアセタールの製造では、アルコールが原料として用いられる。例えば、下記特許文献１には、固体酸触媒を用いて、アルコールとカルボニル化合物からアセタールを合成する製造方法が記載されている。下記特許文献１には、固体酸触媒として、酸成分が担持された金属酸化物（例えば、リン酸が担持された酸化ジルコニウム）、又は酸性の樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）が記載されている。

0004

特開２００６‐２８９１５８号公報

0005

従来の固体酸触媒を用いたアセタールの製造方法では、アルコールからアセタールを選択的に合成することが困難であった。

0006

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルコールからアセタールを選択的に合成することができるアセタールの製造方法を提供することを目的とする。

0007

本発明の一側面に係るアセタールの製造方法は、アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備え、固体酸触媒が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む。

0008

アルコールの炭素数が、１以上８以下であってよい。

0009

アルコールの三量化により、アセタールが合成されてよい。

0010

アセタールが、下記化学式１で表されてよい。
Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＨ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）２ （１）
上記化学式１中、ｎは正の整数であってよい。

0011

アルコールがエタノールを含んでよく、アセタールが１，１‐ジエトキシエタンを含んでよい。

0012

固体酸触媒が、下記化学式２で表される金属酸化物を含んでよい。
Ｍ１ａＭ２ｂＯ６ （２）
上記化学式２中、Ｍ１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよく、ａは０．５以上１．５以下であってよく、Ｍ２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよく、ｂは０．５以上１．５以下であってよく、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

0013

固体酸触媒が、重なり合う複数の金属酸化物層を有してよく、金属酸化物層が、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種を含んでよい。

0014

金属酸化物層が、下記化学式２で表される金属酸化物を含んでよい。
Ｍ１ａＭ２ｂＯ６ （２）
上記化学式２中、Ｍ１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよく、ａは０．５以上１．５以下であってよく、Ｍ２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよく、ｂは０．５以上１．５以下であってよく、ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

0015

固体酸触媒が、金属酸化物層の間に存在するプロトンを有してよい。

0016

本発明によれば、アルコールからアセタールを選択的に合成することができるアセタールの製造方法が提供される。

0017

図１は、本発明の一実施形態に係るアセタールの製造方法に用いる固体酸触媒の模式的な断面図である。

0018

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

0019

本発明の一実施形態に係るアセタールの製造方法は、アルコールを含む原料を固体酸触媒に接触させて、アセタールを合成する工程を備える。固体酸触媒は、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種と、酸素を含む。固体酸触媒は、重なり合う複数の金属酸化物層を有してよい。つまり、固体酸触媒は層状酸化物であってよい。各金属酸化物層は、ニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種と、モリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種を含んでよい。固体酸触媒は、金属酸化物層の間に存在する複数のプロトン（Ｈ＋）を有してよい。後述の通り、アセタールは、１，１‐ジエトキシエタン（アセトアルデヒドジエチルアセタール）だけではなく、他のアセタールも含意する。

0020

金属酸化物層の積層方向に沿った固体酸触媒の模式的な断面は、図１に示される。金属酸化物層３の間に存在するプロトン４は強酸点であり、金属酸化物層３の間の空間（ナノメートルスケールの空間）は、アセタールの合成（アルコールの酸化）の反応場である。隣り合う２つの金属酸化物層３間の距離は、例えば、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってよい。金属酸化物層３の数は限定されない。図１に示されるように、一部のプロトン４は固体酸触媒５の外表面に存在してよい。

0021

上記のような組成（及び積層構造）を有する固体酸触媒５は、高い酸強度（例えば、従来のＨＺＳＭ−５型ゼオライトよりも高い酸強度）を有することができる。この固体酸触媒５の酸化能により、アルコールからアセタールが選択的に合成される。換言すれば、固体酸触媒５を用いてアルコールからアセタールを合成することにより、アルケン及びエーテル等の副生成物の生成が抑制され、アセタールの収率及び選択率が向上する。

0022

原料に含まれるアルコールは、例えば、第一級アルコール及び第二級アルコールのうち少なくともいずれかを含んでよい。アルコールは、更に第三級アルコールを含んでもよい。アルコールは、例えば、一価のアルコール、二価のアルコール及び三価のアルコールのうち少なくともいずれかであってよい。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１‐ヘプタノール、１‐オクタノール、１‐ノナノール、１‐デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１‐フェニルエタノール、２‐フェニルエタノール、アリルアルコール（２‐プロペン‐１‐オール）、１‐メチルアリルアルコール、２‐メチルアリルアルコール、３‐ブテン‐１‐オール、３‐ブテン‐２‐オール、２‐プロピン‐１‐オール、２‐ブチン‐１‐オール、３‐ブチン‐１‐オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、グリセリン、及びこれらの異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アセタールの原料は、一種類のアルコールを含んでよい。アセタールの原料は、複数種のアルコールを含んでもよい。アセタールの原料は、アルコールに加えて他の化合物（例えば、カルボニル化合物）を含んでよい。カルボニル化合物は、ケトン及びアルデヒドのうち少なくともいずれかであってよい。ケトンは、例えば、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかであってよい。アルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド及びプロピレンアルデヒドのうち少なくともいずれかであってよい。

0023

アセタールは、下記化学式１ａで表されてよい。
Ｒ３Ｒ４Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （１ａ）
式１ａ中、Ｒ１及びＲ２それぞれはヒドロカルビル基であってよい。Ｒ１及びＲ２は同じであってよく、互いに異なってもよい。Ｒ３は水素原子又はヒドロカルビル基であってよく、Ｒ４はヒドロカルビル基であってよい。Ｒ３及びＲ４それぞれがヒドロカルビル基である場合、Ｒ３及びＲ４は同じであってよく、互いに異なってもよい。

0024

アルコールの三量化により、アセタールを合成してよい。アルコールの三量化は、アルコールの脱水と言い換えられてよい。本実施形態によれば、原料がカルボニル化合物を含まない場合であっても、一種類のアルコールの選択的な三量化により、アセタール（アルコールの三量体）を選択的に合成することができる。

0025

アルコールの三量化により生成するアセタールは、下記化学式１ｂで表されてよい。
Ｒ６ＣＨ（ＯＲ５）（ＯＲ５） （１ｂ）
式１ａ中、Ｒ５及びＲ６それぞれはヒドロカルビル基であってよく、Ｒ５の炭素数はＲ６の炭素数よりも１大きくてよい。上述の一種類のアルコールは、Ｒ５ＯＨ又はＲ６ＣＨ２ＯＨと表されてよい。

0026

一価の飽和アルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）の三量化により生成するアセタールは、下記化学式１ｃで表されてよい。
Ｃｎ−１Ｈ２ｎ−１ＣＨ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）２ （１ｃ）
上記のｎは正の整数であってよい。好ましくは、ｎは１以上８以下である整数であってよい。

0027

一般的に、一種類のアルコールからアセタールが合成される反応機構は、下記化学反応式Ａで表される反応Ａと、下記化学反応式Ｂで表される反応Ｂとから構成される。つまり一般的には、反応Ａとそれに続く反応Ｂから構成される逐次反応によって、アセタールが合成される。化学反応式Ａはアルコール（Ｒ５ＯＨ）の酸化反応を表し、化学反応式Ｂはアルデヒド（Ｒ６ＣＨＯ）のアセタール化反応を表す。Ｒ５及びＲ６の定義は上記の通りである。
３Ｒ５ＯＨ → Ｒ６ＣＨＯ ＋ ２Ｒ５ＯＨ ＋Ｈ２ （Ａ）
Ｒ６ＣＨＯ ＋ ２Ｒ５ＯＨ → Ｒ６ＣＨ（ＯＲ５）（ＯＲ５） ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ）

0028

例えば、エタノールから１，１‐ジエトキシエタンを合成する場合、上記化学反応式Ａは下記化学反応式Ａ’に書き換えられてよく、上記化学反応式Ｂは下記化学反応式Ｂ’に書き換えられてよい。
３Ｃ２Ｈ５ＯＨ → ＣＨ３ＣＨＯ ＋ ２Ｃ２Ｈ５ＯＨ ＋Ｈ２ （Ａ’）
ＣＨ３ＣＨＯ ＋ ２Ｃ２Ｈ５ＯＨ → ＣＨ３ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２ ＋Ｈ２Ｏ （Ｂ’）

0029

本実施形態では、アルコールが金属酸化物層３の間へ選択的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）される。そして金属酸化物層３の間に形成された反応場（ナノメートルスケールの空間）において、反応中間体（アルデヒド又はヘミアセタール）の生成を経由して、アルコールからアセタールが直接的に合成される。つまり、固体酸触媒５内へのアルコールの選択的なインターカレーションにより、反応Ａ及び反応Ｂから構成される逐次反応が抑制され、アルコールが選択的に三量化され易く、アセタールが選択的に合成され易い。

0030

ただし、本発明によるアセタールの合成の反応機構は、上記の反応機構に限定されない。例えば、反応中間体であるアルデヒドの生成機構は上記化学反応式Ａ及びＡ’に限定されるわけではない。金属酸化物層３を構成する格子酸素によってアルコールが酸化される結果、アルデヒドと水（副生成物）が生成してもよい。つまり、格子酸素が酸化剤としてアルコールと反応してもよい。格子酸素が酸化剤として消費される場合、酸素を補うために、アルコールに加えて酸素が原料として用いられてよい。格子酸素を失った固体酸触媒５を再生するために、固体酸触媒５を酸化してもよい。

0031

アルコールの炭素数は、１以上８以下であってよい。アルコールの炭素数が１以上８以下であることにより、アルコールが金属酸化物層３の間へ選択的にインターカレートされ易く、アルコールが三量化し易く、アセタールが選択的に生成し易い。原料に含まれる全てのアルコールの炭素数が１以上８以下であってよい。原料に含まれる一部のアルコールの炭素数が１以上８以下であってもよい。炭素数が１０以上であるアルコールから合成されるアセタールの収率及び選択率は、炭素数が８以下であるアルコールから合成されるアセタールの収率及び選択率よりも低い傾向がある。

0032

アルコールが、エタノールを含んでよく、アセタールが、１，１‐ジエトキシエタンを含んでよい。アルコールがエタノールのみでよく、アセタールが１，１‐ジエトキシエタンのみでよい。１，１‐ジエトキシエタンは、高オクタン価ガソリンの基材として有用である。本実施形態によれば、エタノールの三量化により、１，１‐ジエトキシエタンを選択的に合成することができる。

0033

アルコールからのアセタールの合成は、気相反応又は液相反応であってよい。つまり、原料ガス又は原料液が反応器内において固体酸触媒５に接触すればよい。アセタールの合成は、バッチ式反応又は連続式反応であってよい。アセタールの合成の反応温度は、例えば、−５０℃以上４００℃以下であってよい。反応時間は、原料（アルコール）の量及び反応温度に応じて調整されてよい。反応器内の気圧は、大気圧であってよく、大気圧より高くてもよい。バッチ式反応の場合、原料に用いる１モルのアルコール当たりの固体酸触媒５の質量は、例えば、０．５ｇ以上５００ｇ以下であってよい。固体酸触媒５と脱水剤（例えば、ゼオライト又はシリカゲル）が併用されてよい。副生成物である水が脱水剤によって除去されることにより、アセタールの生成が促進される。分子量が比較的小さいアルコール（例えば、エタノール）からアセタールを合成する場合、アルコールを含む有機溶媒中でアセタールが合成されてよい。有機溶媒としては、例えば、比較的分子量が大きいアルカン（例えば、ｎ‐デカン）が用いられてよい。合成されたアセタールは、未反応のアルコール、副生成物、及び有機溶媒から分離されてよい。分離手段は、例えば、蒸留又はデカンテーションであってよい。回収された未反応のアルコールは、原料として再利用されてよい。

0034

固体酸触媒５は、下記化学式２で表される金属酸化物（複合酸化物）を含んでよい。各金属酸化物層３は、下記化学式２で表される金属酸化物（複合酸化物）を含んでよい。固体酸触媒５の一部又は全体は、下記化学式２’で表されてもよい。各金属酸化物層３は、下記化学式２で表される金属酸化物のみからなっていてもよい。固体酸触媒５又は各金属酸化物層３が下記化学式２で表される金属酸化物を含むことにより、アセタール（例えばアルコールの三量体）が選択的に合成され易い。
Ｍ１ａＭ２ｂＯ６ （２）
ＨＭ１ａＭ２ｂＯ６ （２’）
上記化学式２及び化学式２’中、Ｍ１はニオブ及びタンタルのうち少なくとも一種であってよい。ａは０．５以上１．５以下であってよい。Ｍ２はモリブデン及びタングステンのうち少なくとも一種であってよい。ｂは０．５以上１．５以下であってよい。ａ／ｂは０．３３以上３．０以下であってよい。

0035

図１に示されるように、金属酸化物層３は複数の第一格子１と複数の第二格子２から構成されてよい。第一格子１は、例えば、Ｍ１（Ｏ１／２）６からなる八面体状の格子であっよい。第一格子１の八面体の六個の頂点それぞれに酸素（Ｏ１／２）が位置してよく、Ｍ１は、各頂点に位置する酸素（Ｏ１／２）で囲まれていてよい。第二格子２は、例えば、Ｍ２（Ｏ１／２）６かからなる八面体上の格子であってよい。八面体の六個の頂点それぞれに酸素（Ｏ１／２）が位置してよく、Ｍ２は各頂点に位置する（Ｏ１／２）で囲まれていてよい。

0036

上記化学式２及び化学式２’中のＭ１はニオブであってよく、Ｍ２はモリブデンであってよい。つまり、各金属酸化物層３はＮｂａＭｏｂＯ６（例えばＮｂＭｏＯ６）を含んでよく、各金属酸化物層３は、ＮｂａＭｏｂＯ６（例えばＮｂＭｏＯ６）のみからなっていてもよい。換言すれば、固体酸触媒５の一部又は全体が、ＨＮｂａＭｏｂＯ６（例えばＨＮｂＭｏＯ６）であってよい。固体酸触媒５又は各金属酸化物層３がニオブ及びモリブデンを含むことにより、アセタール（例えばアルコールの三量体）が選択的に合成され易い。

0037

固体酸触媒５は、金属酸化物層３及びプロトンに加えて、アルカリ金属イオンを更に含んでもよい。また固体酸触媒５は、シリカ、アルミナ、カーボン、チタニア及びジルコニア等からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体成分を更に含んでもよい。

0038

固体酸触媒５の製造方法の一例は、原料混合物を調製する工程（混合工程）と、原料混合物を焼成して、アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物を得る工程（焼成工程）と、層状金属化合物が有するアルカリ金属イオンをプロトンに交換する工程（イオン交換工程）と、を備えてよい。アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物は、上述された複数の金属酸化物層と、金属酸化物層の間に存在する複数のアルカリ金属イオンと、を有してよい。

0039

原料混合物は、ニオブ化合物及びタンタル化合物のうち少なくともいずかと、モリブデン化合物及びタングステン化合物のうち少なくともいずかと、アルカリ金属を含有する化合物とを混合することによって調製されてよい。ニオブ化合物、タンタル化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物其々は、例えば、酸化物、アルカリ金属を含む複合酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、有機金属化合物、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アルカリ金属を含有する化合物は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。アルカリ金属を含有する化合物は、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、有機金属化合物、ルビジウム化合物、セシウム化合物、及びタリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。原料混合物は、更に有機化合物を含んでよい。有機化合物は、例えば、オキシカルボン酸類、ポリアミノキレート剤類、及びグリコール類からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

0040

原料混合物の焼成温度は、例えば、５００℃以上１０００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、０．５時間以上２００時間以下であってよい。焼成の雰囲気は、大気及び酸素ガスのうち少なくともいずれかの酸化性ガスであってよい。酸化性ガスと不活性ガスとの混合により、焼成の雰囲気における酸素分圧が調整されてよい。不活性ガスは、例えば、窒素ガス及び希ガスのうち少なくともいずれかであってよい。

0041

イオン交換工程では、アルカリ金属イオンを有する層状金属化合物を、酸の水溶液に接触させることにより、アルカリ金属イオンがプロトンで置換されてよい。例えば、層状金属化合物を、酸の水溶液中へ浸漬させてよい。酸の水溶液を、層状金属化合物へ塗布してもよい。水溶液に含まれる酸は、無機酸及び有機酸のうち少なくともいずれかであってよい。無機酸は、例えば、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。有機酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、及びシュウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。水溶液中の酸の含有量は、例えば、０．０００１ｍоｌ／Ｌ以上１８ｍоｌ／Ｌ以下であってよい。酸の水溶液の温度は、例えば、室温であってよい。イオン交換工程後、アルカリ金属イオンの一部が、層状金属化合物中に残存してもよい。

0042

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

0043

（実施例１Ａ）
１ｍｍоｌのエタノールと１ｍＬのｎ‐デカン（溶媒）を混合することにより、原料液を調製した。実施例１Ａの固体酸触媒として、４０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ６を用いた。ＨＮｂＭｏＯ６は、層状の金属酸化物であり、ＮｂＭｏＯ６からなる複数の金属酸化物層と、金属酸化物層の間に存在する複数のプロトン（Ｈ＋）と、を有していた。

0044

上記の原料液及び固体酸触媒を反応器内に容れた。実施例１Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を、下記表１に示される反応時間にわたって１１０℃で加熱した。反応後の反応器の内容物（固体酸触媒を除く。）の組成をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ‐ＭＳ）により特定した。ＧＣ‐ＭＳでは、１ｍｍоｌのｎ‐ヘキサンを内部標準として用いた。分析の結果、反応後の反応器の内容物は、エタノール、１，１‐ジエトキシエタン（アセタール）、及びジエチルエーテルを含んでいた。ＧＣ‐ＭＳの結果に基づき、アルコールの転化率、アセタールの収率及び選択率、並びにエーテルの収率を算出した。その結果は下記表１に示される。下記表１中のアセタールは、１，１‐ジエトキシエタンを意味する。

0045

アルコールの転化率Ｒｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式１で定義される。
Ｒｃ＝｛（［ＡＬＣ］ｒ−［ＡＬＣ］ｐ）／［ＡＬＣ］ｒ｝×１００ （１）
数式１中の［ＡＬＣ］ｒは、原料液に含まれるアルコールのモル数である。［ＡＬＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたアルコールのモル数である。換言すれば、［ＡＬＣ］ｐは未反応のアルコールのモル数である。実施例１Ａの場合、Ｒｃはエタノールの転化率であり、［ＡＬＣ］ｒは原料液に含まれるエタノールのモル数であり、［ＡＬＣ］ｐは反応後の反応器の内容物から検出されたエタノールのモル数である。

0046

アセタールの収率Ｙａｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式２で定義される。
Ｙａｃ＝｛［ＡＣ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ×１／３）｝×１００ （２）
数式２中の［ＡＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたアセタールのモル数である。［ＡＬＣ］ｒ×１／３は、原料であるアルコールの三量化によって化学量論的に生成し得るアセタール（つまりアルコールの三量体）のモル数を意味する。実施例１Ａの場合、Ｙａｃは１，１‐ジエトキシエタンの収率であり、［ＡＣ］ｐは反応後の反応器の内容物から検出された１，１‐ジエトキシエタンのモル数であり、［ＡＬＣ］ｒ×１／３は原料であるエタノールの三量化によって化学量論的に生成し得る１，１‐ジエトキシエタンのモル数である。

0047

アセタールの選択率Ｒｓ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式３で定義される。実施例１Ａの場合、Ｒｓは、１，１‐ジエトキシエタンの選択率である。
Ｒｓ＝（Ｙａｃ／Ｒｃ）×１００ （３）

0048

エーテルの収率Ｙｅｔ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式４で定義される。
Ｙｅｔ＝｛［ＥＴ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ×１／２）｝×１００ （４）
数式４中の［ＥＴ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたエーテルのモル数である。［ＡＬＣ］ｒ×１／２は、原料であるアルコールの二量化によって化学量論的に生成し得るエーテルのモル数を意味する。実施例１Ａの場合、実施例１Ａの場合、Ｙｅｔはジエチルエーテルの収率であり、［ＥＴ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたジエチルエーテルのモル数であり、［ＡＬＣ］ｒ×１／２は原料であるエタノールの二量化によって化学量論的に生成し得るジエチルエーテルのモル数である。

0049

（実施例１Ｂ、実施例１Ｃ、実施例１Ｄ）
実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の反応時間は、下記表１に示される。実施例１Ｃでは、５ｍＬのｎ‐デカン（溶媒）を用いた。これらの事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の実験を行った。実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の反応において、１，１‐ジエトキシエタン、及びジエチルエーテルが合成された。実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び実施例１Ｄ其々の結果は、下記表１に示される。

0050

0051

（実施例２Ａ）
実施例２Ａの原料液として、５ｍｍоｌの１‐ヘキサノールのみを用いた。つまり、実施例２の原料液の調製には溶媒を用いなかった。実施例２Ａの固体酸触媒として、５０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ６を用いた。実施例２Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を１５０℃で加熱した。実施例２Ａの反応時間は下記表２に示される。実施例２ＡのＧＣ‐ＭＳでは、０．５ｍｍоｌのウンデカンを内部標準として用いた。

0052

上記の事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例２Ａの実験を行った。実施例２Ａの反応では、アセタール、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。実施例２Ａの反応で合成されたアセタールは、Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（ＯＣ６Ｈ１３）２であった。つまり、実施例２Ａの反応で合成されたアセタールは、１‐ヘキサノールの三量体であった。実施例２Ａの結果は、下記表２に示される。下記表２中のアセタールは、Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（ＯＣ６Ｈ１３）２を意味する。

0053

（実施例２Ｂ）
実施例２Ｂの反応時間は、下記表２に示される。反応時間を除いて実施例２Ａと同様の方法で、実施例２Ｂの実験を行った。実施例２Ｂの反応でも、アセタール（１‐ヘキサノールの三量体）、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。実施例２Ｂの結果は、下記表２に示される。

0054

（比較例２Ａ）
比較例２Ａの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ６の代わりに、５０ｍｇのＮａｆｉｏｎ ＮＲ５０を用いた。Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０は、スルホ化されたテトラフルオロエチレンから構成されるフッ素樹脂の共重合体である。固体酸触媒の組成を除いて実施例２Ａと同様の方法で、比較例２Ａの実験を行った。比較例２Ａの反応でも、アセタール（１‐ヘキサノールの三量体）、及びジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。比較例２Ａの結果は、下記表２に示される。

0055

（比較例２Ｂ）
比較例２Ｂの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ６の代わりに、５０ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５を用いた。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５は、スルホ基を有するスチレン系の樹脂である。固体酸触媒の組成を除いて実施例２Ａと同様の方法で、比較例２Ｂの実験を行った。比較例２Ｂの反応では、生成物としてアセタール（１‐ヘキサノールの三量体）は検出されなかった。比較例２Ｂの反応では、ジヘキシルエーテルが合成され、一部の１‐ヘキサノールが残存した。比較例２Ｂの結果は、下記表２に示される。

0056

0057

（実施例３Ａ）
実施例３Ａの原料液として、５ｍｍоｌの１‐オクタノールのみを用いた。つまり、実施例３Ａの原料液の調製には溶媒を用いなかった。実施例３Ａの固体酸触媒として、５０ｍｇのＨＮｂＭｏＯ６を用いた。実施例３Ａの反応では、密閉された反応器内の原料液及び固体酸触媒を１５０℃で加熱した。実施例３Ａの反応時間は１．５時間であった。実施例３ＡのＧＣ‐ＭＳでは、０．５ｍｍоｌのウンデカンを内部標準として用いた。

0058

上記の事項を除いて実施例１Ａと同様の方法で、実施例３Ａの実験を行った。実施例３Ａの反応では、アセタール、ジオクチルエーテル及びオクテンが合成され、一部の１‐オクタノールが残存した。実施例３Ａの反応で合成されたアセタールは、Ｃ７Ｈ１５ＣＨ（ＯＣ８Ｈ１７）２であった。つまり、実施例３Ａの反応で合成されたアセタールは、１‐オクタノールの三量体であった。実施例３Ａの結果は、下記表３に示される。下記表３中のアセタールは、Ｃ７Ｈ１５ＣＨ（ＯＣ８Ｈ１７）２を意味する。

0059

下記表３中のオクテンの収率Ｙоｃ（単位：ｍоｌ％）は、下記数式５で定義される。
Ｙоｃ＝（［ＯＣ］ｐ／（［ＡＬＣ］ｒ）×１００ （５）
数式５中の［ＯＣ］ｐは、反応後の反応器の内容物から検出されたオクテンのモル数である。［ＡＬＣ］ｒは、原料である１‐オクタノールの脱水によって化学量論的に生成し得るオクテンのモル数を意味する。

0060

（比較例３Ａ）
比較例３Ａの固体酸触媒として、ＨＮｂＭｏＯ６の代わりに、５０ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ‐１５を用いた。固体酸触媒の組成を除いて実施例３Ａと同様の方法で、比較例３Ａの実験を行った。比較例３Ａの反応では、アセタール（Ｃ７Ｈ１５ＣＨ（ＯＣ８Ｈ１７）２）、ジオクチルエーテル及びオクテンが合成され、一部の１‐オクタノールが残存した。比較例３Ａの結果は、下記表３に示される。

0061

0062

上記の各反応の生成物のうちアセタール以外の成分の一部は、固体酸触媒に吸着したために、ＧＳ−ＭＳによって検出されなかった可能性があることが推察される。

0063

本発明に係るアセタールの製造方法によれは、例えば、高オクタン価ガソリンの基材として有用な１，１‐ジエトキシエタンをエタノールから選択的に合成することができる。

0064

１…第一格子、２…第二格子、３…金属酸化物層、４…プロトン、５…固体酸触媒。