技術 リチウムイオン電池用セパレータ

0001

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。

0002

リチウムイオン電池（以下、「電池」と略記する場合がある）は、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されてきた。また近年は、電気自動車等の大型機器での利用が急速に拡大している。リチウムイオン電池利用機器の進展に伴い、電池に求められる保証寿命は従来の２年程度から１０年以上と、５倍以上に拡大している。

0003

従来、リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィン多孔フィルムが用いられてきた。しかし、ポリオレフィン多孔フィルムでは充放電を繰り返す内に充放電容量が低下する課題があった。このような課題に対し、セパレータの変形性を高め、充放電時の電極の膨張収縮に対する追随性を高めるセパレータが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、特許文献１では、変形荷重として５０ｋｇ／ｃｍ２もの高圧を付与しており、電極の膨張収縮による低圧力で速やかに変形追随可能かは疑問が残る。

0004

また、自動車用途向け電池では、電極及びセパレータを積層した後にロール状に捲回する円筒型、円筒型を押し潰して、２面の平面と曲線状の両端部を形成させた扁平型、九十九折（ｚｉｇｚａｇ）にしたセパレータの間に、枚葉に切り出した電極を挿入した九十九折型、枚葉に切り出したセパレータと、枚葉に切り出した電極を積層した枚葉積層型等の巻回体又は積層体を缶又はラミネート式の電池セルに収納している。複数の電池セルが定型の外装缶・パック内に収納されるため、電池セルのサイズが厳密に定められている。電極及びセパレータの巻回体又は積層体の厚みが設計許容差（公差）の範囲を超えると、電池の外装缶・パックに納まらなくなるため、セパレータ及び電極には厳密な厚み制御が求められ、これがセパレータの生産性を落とす一因となっている。

0005

特開２０００−２１２３２２号公報

0006

本発明の課題は、リチウムイオン電池用セパレータに関し、電池のサイクル寿命に優れ、且つ生産性向上が期待できるセパレータを提供することである。

0007

本発明者らは鋭意研究した結果、課題を解決できるリチウムイオン電池用セパレータを発明するに至った。

0008

（１）測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率が、測定面圧６３ｋＰａを基準として６．３ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
（２）測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率が、測定面圧６３ｋＰａを基準として７．０ＭＰａ以下であることを特徴とする上記（１）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
（３）リチウムイオン電池用セパレータが、無機粒子が担持されている不織布基材である上記（１）又は（２）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
（４）不織布基材の片面のみに無機粒子が担持されている上記（３）記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

0009

本発明によれば、リチウムイオン電池用セパレータにおいて、圧力による変形性が高いリチウムイオン電池用セパレータが得られ、該リチウムイオン電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池がサイクル寿命に優れるという効果が得られる。また、生産性の向上が期待できるリチウムイオン電池用セパレータが得られる。

0010

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率が、測定面圧６３ｋＰａを基準として６．３ＭＰａ以下であり、より好ましくは５．３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以下である。

0011

また、該セパレータの測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率が、測定面圧６３ｋＰａを基準として７．０ＭＰａ以下であることが好ましく、６．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、６．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

0012

本発明において、厚み弾性率は、以下のようにして定義される。即ち、セパレータを１０枚重ね、測定圧力が任意調整可能な外側マイクロメーターを用いて、該セパレータ積層体の厚みを測定する。測定面圧６３ｋＰａにおける積層体の厚みをＴａ、測定面圧１８９ｋＰａにおける積層体の厚みをＴｂ、測定面圧３１６ｋＰａにおける積層体の厚みをＴｃとし、６３ｋＰａにおける厚みからの各測定面圧での厚み変化量を下式によって算出し、各測定面圧をその厚み変化量で除すことで各測定面圧における厚み弾性率を算出する。厚み弾性率の算出は下式による。

0013

（式１）
測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み変化量＝（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ
（式２）
測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み変化量＝（Ｔａ−Ｔｃ）／Ｔａ

0014

（式３）
測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率＝１８９／｛（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ｝
（式４）
測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率＝３１６／｛（Ｔａ−Ｔｃ）／Ｔａ｝

0015

本発明において、各厚み弾性率を調節する方法として、例えば、不織布基材に無機粒子を担持させたセパレータを用い、不織布基材や無機粒子の種類、サイズ等、及び／あるいは製造工程を調整する方法が挙げられる。

0016

オレフィン樹脂を溶融延伸し製造するポリオレフィン多孔フィルムに対し、繊維の積層構造体である不織布基材は圧力に対する応答性が高く、比較的弱い圧力であっても容易に変形するため、電極の膨張収縮に対する追随性に優れる。また、吸液・保液性に優れる三次元多孔構造により、セパレータの圧縮・開放時に電解液が速やかに追随し、局所的な電解液不足が生じ難いため、電流密度の不均一による電極劣化を抑制可能である。一方で、不織布基材は一般的に孔径が大きく、Ｌｉデンドライトによる短絡を防止し難いため、単独ではセパレータとして機能し難い。不織布基材の孔径を調整し、且つ、セパレータの耐熱性を向上することで電池の安全性を向上させるため、不織布基材に無機粒子を担持させたセパレータが知られている。しかし、弾性率の高い無機粒子を担持することによって、セパレータ全体の弾性率も高くなってしまい、電極の膨張収縮に対する追随性が損なわれてしまっていた。本発明のセパレータによれば、電極の膨張収縮に対する追従性を有し、圧力による変形性が高いことから、本発明のセパレータを用いた電池がサイクル寿命に優れるという効果が得られる。また、生産性向上が期待できるセパレータが得られる。

0017

不織布基材に無機粒子を担持させたセパレータの厚み弾性率を調節する方法を説明する。

0018

１つ目の方法としては、不織布基材の繊維径を調節することが挙げられる。繊維径を細くすることで、不織布基材内の空隙が三次元的に分布しやすくなるため、局所的に弾性率が高い部分が発生することを抑制することが可能である。また、繊維径を細くすることで不織布基材の孔径が小さくなり、無機粒子が不織布基材内に入り込みにくくなるため、不織布基材内の空隙が維持され、圧力に対する高い応答性を維持することが可能である。また、不織布基材内のバインダ成分を減らすことで、空隙を増やすことも有効である。

0019

２つ目の方法としては、不織布基材／無機粒子比率を調節することが挙げられる。圧力応答性の高い不織布基材比率を一定以上とすることで、セパレータ全体の厚み弾性率を低くすることが可能である。

0020

３つ目の方法としては、無機粒子の粒径を調節することが挙げられる。無機粒子の粒径を大きくすることで無機粒子が不織布基材の空隙に入り込みにくくなり、不織布基材内の空隙が維持される。また、粒子の一次構造、二次構造によっても、無機粒子の弾性率を調節し、セパレータの厚み弾性率を調節することが可能である。

0021

４つ目の方法としては、無機粒子の担持方法を調整することが挙げられる。無機粒子の不織布基材への浸透を抑制して担持することで、セパレータの厚み弾性率を低くすることが可能である。また、セパレータにカレンダーや熱プレスといった厚み調整処理を実施しないことでも、セパレータの厚み弾性率を低くすることが可能である。不織布基材の片面のみに無機粒子を担持させ、無機粒子を担持させる側の面のみ、無機粒子の不織布基材への浸透を抑制するために緻密な構成とし、不織布基材の反対側の面では、不織布基材の高い応答性を維持するために空隙の多い構造とし、不織布基材を傾斜構造とすることも有効である。

0022

これらの方法を適宜組み合わせることで、セパレータの厚み弾性率を調節することが可能である。

0023

本発明に係る、不織布基材に無機粒子を担持させたセパレータについて説明する。不織布基材の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、半芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラフェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂；セルロースなどが挙げられる。これらの繊維を単独で用いても、２種以上を併用していても構わない。耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。構成繊維に対するバインダ繊維の比率は５０質量％以下であることが、不織布基材の弾性率の観点から好ましい。

0024

バインダ繊維とは、バインダ繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を基材の製造工程に組み入れることによって、バインダ繊維が軟化又は溶融し、不織布基材の機械的強度を向上させる繊維である。例えば、不織布基材を湿式抄造法で製造し、その後の乾燥工程でバインダ繊維を軟化又は溶融させることができる。また、不織布基材に対して熱カレンダー処理を施すことによって、バインダ繊維を軟化又は溶融させることができる。この温度を上げる工程において、軟化又は溶融せずに、または、軟化又は溶融し難く、不織布基材の骨格を形成し、不織布基材の形状を維持する繊維を主体繊維と言う。主体繊維とバインダ繊維は、温度を上げる工程における温度を考慮して、上記不織布基材の構成材料から適宜選択することができる。主体繊維とバインダ繊維の組み合わせとしては、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系繊維と未延伸ＰＥＴ系繊維の組み合わせ、ＰＥＴ系繊維とポリオレフィン系繊維の組み合わせ等が挙げられる。

0025

不織布基材としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法などの方法によって製造した不織布基材を使用することができる。特に、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は、繊維を水に分散して均一な抄造用スラリーとし、この抄造スラリーを抄紙機で抄き上げて湿式不織布を製作する。

0026

抄紙方式としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等を用いることができる。これらの抄紙方式から選ばれる１種の抄紙方式を有する抄紙機を使用しても良いし、同種又は異種の２種以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。また、不織布基材が２層以上の多層構造の場合には、抄き合わせ法、流廷法等で製造することができる。抄き合わせ法とは、各々の抄紙方式で抄き上げた湿紙を積層する方法である。流廷法は、一方の層を形成した後に、該層の上に繊維を分散したスラリーを流延する方法である。流延法において、先に形成した一層は湿紙状態であっても良いし、乾燥状態であっても良い。このほかに、２枚以上の乾燥状態の層を熱融着させて、多層構造とすることもできる。

0027

抄造用スラリーには、繊維のほかに必要に応じて、分散剤、増粘剤、消泡剤などを適宜添加することができ、０．００１〜５質量％程度の固形分濃度に抄造用スラリーを調成する。この抄造用スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙し、乾燥する。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。

0028

湿式不織布には、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。不織布基材の表層でバインダ繊維を溶融して一部被膜化することによって、無機粒子の不織布基材への浸透を抑制することができるため、不織布基材には熱カレンダー処理が施されることが好ましい。また、この場合、熱カレンダー温度は、バインダ繊維の溶融程度の観点から、１７０℃以上であることが好ましい。また、必要以上に被膜化することによってセパレータの内部抵抗が上昇することを抑制するため、熱カレンダー温度は、２３０℃以下であることが好ましい。

0029

不織布基材の構成繊維の繊維径としては０．６ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。繊維径が細いことで、不織布基材内の空隙が三次元的に分布しやすくなり、セパレータの厚み弾性率を小さくしやすくなる。一方で、不織布基材の生産性の観点から繊維径は０．０２ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

0030

不織布基材の目付は、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。目付が４ｇ／ｍ２以上であることで、不織布基材としての均一性を得やすくなり、また、３０ｇ／ｍ２以下であることで、リチウムイオン電池用セパレータに適した厚みとなる。なお、目付はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定された方法に基づく坪量を意味する。

0031

無機粒子としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。なかでも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。無機粒子は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、セパレータの厚み弾性率を小さくするために、セパレータに含有される無機粒子は、セパレータの全固形分中の７０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは、６０質量％以下である。セパレータの短絡耐性の観点から、３０質量％以上であることが好ましい。

0032

無機粒子の粒径としては０．１〜１０μｍが好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜７．５μｍである。粒径０．１μｍ以上とすることで、無機粒子を不織布基材に担持させる際に無機粒子が不織布基材内に浸透し難くなり、また、粒径１０μｍ以下とすることでセパレータとして適当な厚みを維持することが可能である。なお、ここで言う粒径とはレーザー回折散乱法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）を指す。

0033

無機粒子が不織布基材に担持される際に、バインダを使用してもよい。バインダとしては、有機高分子が好ましく用いられる。具体例としては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の有機高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機高分子は、ラテックス状であることが好ましい。本発明においては、セパレータのハイレート特性及び無機粒子の担持性の点から、無機粒子とバインダの総量に対するバインダ量は、固形分基準で２〜１５質量％とするのが好ましい。

0034

発明の効果を損ねない範囲で、無機粒子が不織布基材に担持される際に、分散剤、濡れ剤、増粘剤等の各種添加剤を用いることができる。

0035

無機粒子が不織布基材に担持される方法に特に制限はない。例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等により、無機粒子を含む塗液を塗工し、乾燥することにより、無機粒子を不織布基材に担持させることができる。

0036

無機粒子とバインダの塗工量（絶乾塗工量）としては、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。塗工量が５ｇ／ｍ２以上であることで、不織布基材表面を十分に被覆しやすくなり、微小短絡を防止しやすくなる。また、塗工量が３０ｇ／ｍ２以下であることで、セパレータの厚み上昇を抑えやすくなる。

0037

本発明のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、セパレータの坪量は１０〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１７〜４０ｇ／ｍ２である。また、セパレータの厚みは１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。なお、坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定された方法に基づく坪量を意味する。また、密度は坪量を厚みで除した値である。本段落における厚みは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターにより測定された値を意味し、測定面圧１８９ｋＰａにおいて測定した厚みである。

0038

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は、特にことわりのない限り、すべて質量基準である。

0039

［抄造用スラリーの調成］
繊維を混合し、パルパーによって水中で離解させ、アジテーターによって撹拌し、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調成した。

0040

抄造用スラリーａ
繊度０．３ｄｔｅｘ（平均繊維径５．４μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ系短繊維７０部
繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダ用ＰＥＴ系短繊維（未延伸繊維、軟化点１２０℃、融点２３０℃） ３０部

0041

抄造用スラリーｂ
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ＰＥＴ系短繊維６０部
繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダ用ＰＥＴ系短繊維（未延伸繊維、軟化点１２０℃、融点２３０℃） ４０部

0042

抄造用スラリーｃ
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０部
繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダ用ＰＥＴ系短繊維（未延伸繊維、軟化点１２０℃、融点２３０℃） ５０部

0043

［不織布基材Ａの製造］
傾斜ワイヤー型抄紙機を用い、この抄造用スラリーａを湿式抄造法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、バインダ用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布に、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度６０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理を施し、厚み１８μｍの不織布基材Ａを製造した。

0044

［不織布基材Ｂの製造］
傾斜ワイヤー型抄紙機を用い、抄造用スラリーｂを抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、バインダ用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布に、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度６０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの不織布基材Ｂを製造した。

0045

［不織布基材Ｃの製造］
傾斜ワイヤーと円網とのコンビネーションマシンを用いて、抄造用スラリーｂを傾斜ワイヤー方式で、抄造用スラリーａを円網方式で、各層５ｇ／ｍ２にて抄き上げた湿紙を抄き合わせ法によって積層し、１３０℃のシリンダードライヤーによって、バインダ用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布に、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度６０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理を施し、厚み１７μｍの不織布基材Ｃを製造した。

0046

［不織布基材Ｄの製造］
傾斜ワイヤーと円網とのコンビネーションマシンを用いて、抄造用スラリーｃを傾斜ワイヤー方式で、抄造用スラリーｂを円網方式で、各層５ｇ／ｍ２にて抄き上げた湿紙を抄き合わせ法によって積層し、１３０℃のシリンダードライヤーによって、バインダ用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布に、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度６０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理を施し、厚み１４μｍの不織布基材Ｄを製造した。

0047

塗液αの調製
無機粒子として、粒径０．７μｍの水酸化マグネシウム１００部を、その１％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく撹拌して水酸化マグネシウム分散液を作製した。次いで、その１％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３０００部を混合、撹拌し、さらに、バインダとして４５％のスチレン／ブタジエン共重合体のラテックス高分子１２部を混合、撹拌して、塗液αを調製した。

0048

塗液βの調製
無機粒子として、粒径０．７μｍの水酸化マグネシウム１００部の代わりに、粒径３．０μｍの水酸化マグネシウム１００部を用いた以外は、塗液αと同様にして、塗液βを調製した。

0049

塗液γの調製
無機粒子として、粒径０．７μｍの水酸化マグネシウム１００部の代わりに、粒径０．７μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径２．３μｍのベーマイトの二次粒子を用いた以外は、塗液αと同様にして、塗液γを調製した。

0050

塗液δの作製
その１％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液を６０部とした以外は、塗液αと同様にして、塗液δを作製した。

0051

［セパレータの製造］
実施例１
不織布基材Ａ上に、塗液αを絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて、塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は６．３ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は９．６ＭＰａであった。

0052

実施例２
厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗液αを絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターを用いて塗工し、その後、不織布基材Ａを塗工面に貼り合わせてそのまま乾燥させ、乾燥後ＰＥＴフィルムを剥離し、セパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は５．９ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は７．５ＭＰａであった。

0053

実施例３
不織布基材Ｃの抄造用スラリーｂから製造した層側に、塗液αを絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて、塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は５．４ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は６．９ＭＰａであった。

0054

実施例４
不織布基材Ｂ上に、塗液βを絶乾塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥した後、さらに同じ塗工面に塗液αを絶乾塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は４．７ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は５．３ＭＰａであった。

0055

実施例５
不織布基材Ｂ上に、塗液γを絶乾塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥した後、さらに同じ塗工面に塗液γを絶乾塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は４．２ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は４．２ＭＰａであった。

0056

実施例６
不織布基材Ｄの抄造用スラリーｃから製造した層側に、塗液γを絶乾塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥した後、さらに同じ塗工面に塗液γを絶乾塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は４．０ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は４．２ＭＰａであった。

0057

比較例１
密度０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン４０部及び流動パラフィン６０部を二軸押出機に投入し２００℃で溶融混練した。溶融物を冷却固化した後、金属板に挟み、２００℃の熱プレス機にて圧縮し、厚み１ｍｍのシートを得た。二軸延伸機を用いて１２０℃で７×７倍に得られたシートを延伸後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを除去し、その後乾燥して、ポリオレフィン多孔フィルムＦからなるセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は９．４ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は１４．４ＭＰａであった。

0058

比較例２
ポリオレフィン多孔フィルムＦ上に、塗液αを絶乾塗工量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は７．６ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は１０．５ＭＰａであった。

0059

比較例３
不織布基材Ａ上に、塗液δを絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように含浸コーターを用いて、塗工、乾燥してセパレータを製造した。セパレータの測定面圧１８９ｋＰａにおける厚み弾性率は７．０ＭＰａ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率は１０．２ＭＰａであった。

0060

＜評価＞
［電極箔／セパレータ積層体の厚み変化］
各セパレータから５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル１０枚を切り出し、同サイズの銅箔１１枚と交互に積層して積層体を作製した。マイクロメーターで該積層体の厚みを測定した。測定面圧６３ｋＰａにおける厚みをＴｄ、測定面圧１８９ｋＰａにおける厚みをＴｅ、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚みをＴｆとし、測定面圧６３ｋＰａにおける厚みからの各測定面圧での厚み変化率を下式によって算出した。該積層体は、電極とセパレータの積層体を模したものであり、電池外装材挿入前の電極とセパレータの積層体に圧力を掛けた際の厚み変化を模式的に示している。

0061

（式５）
測定面圧１８９ｋＰａにおける積層体の厚み変化率＝（１−Ｔｅ／Ｔｄ）×１００［％］
（式６）
測定面圧３１６ｋＰａにおける積層体の厚み変化率＝（１−Ｔｆ／Ｔｄ）×１００［％］

0062

［サイクル寿命］
各セパレータを用い、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、負極活物質が人造黒鉛、電解液がリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの１／１／１（容量比）混合溶媒溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が１００ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池を作製した。

0063

その後、作製した各リチウムイオン電池について、室温条件下で、１００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電→充電電流１０ｍＡになったら１００ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５００サイクルの充放電を行い、［１−（５００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）］×１００（％）として容量低下率を求めた。評価は以下に従った。

0064

◎（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：容量低下率が１０％未満。
○（Ｇｏｏｄ）：容量低下率が１０％以上１５％未満である。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：容量低下率が１５％以上２５％未満である。長期使用時に容量が低下する懸念がある。
×（Ｐｏｏｒ）：容量低下率が２５％以上である。比較的短期での容量低下が懸念される。

0065

0066

表１から明らかなように、比較例１〜３のセパレータと比較して、実施例１〜６のセパレータは、銅箔と積層した際における圧力に応じた厚み変化率が大きい。厚み変化率が大きいほど、電極とセパレータの積層体の厚みが圧力次第で調整容易なことを示しており、積層体製造時の圧力調整次第で、電池の外装缶・パックに積層体を収めやすくなることが期待できる。その結果、セパレータを製造する時に厚み制御の自由度（許容範囲）が広くなり、生産性向上が期待できる。また、実施例１〜６のセパレータを用いたリチウムイオン電池は、サイクル寿命に優れていた。

0067

実施例１〜６の比較から、測定面圧３１６ｋＰａにおける厚み弾性率が、測定面圧６３ｋＰａを基準として７．０ＭＰａ以下である場合、厚み変化率がより大きいため、好ましく、さらに、６．０ＭＰａ以下である場合、厚み変化率がさらに大きく、サイクル寿命もより優れている。

0068

本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、リチウムイオン電池用途以外にも、リチウムイオンポリマー電池、リチウムイオンキャパシター等にも利用でき、さらに、リチウム以外の金属を用いた金属イオン電池、金属イオンポリマー電池、金属イオンキャパシター等にも利用できる。