図面 (/)

技術 貴金属ヒドロゾルの製造方法

出願人 国立研究開発法人産業技術総合研究所
発明者 堀内伸中尾幸道
出願日 2019年3月25日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-056750
公開日 2020年10月1日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-158799
状態 未査定
技術分野 化学的被覆 金属質粉又はその懸濁液の製造
主要キーワード 可視吸光スペクトル 無めっき 焦がす 非導電性物質 金めっき被膜 プラズマ振動 無電解めっき用触媒液 抗菌材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年10月1日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (6)

課題

定性に優れ、コロイド固体表面に吸着されやすい性質を有する貴金属ヒドロゾルを、加熱や煩雑な工程を経ずに製造できる方法を提供する。

解決手段

貴金属塩水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製し、貴金属ヒドロゾルを製造する。この方法によれば、加熱や煩雑な工程を経ずに製造でき、そのようにして製造された貴金属ヒドロゾルは、安定でかつ多くの固体表面への被吸着性に優れているため、無電解めっき用触媒液としても好適である。

概要

背景

貴金属ヒドロゾルは、水中に貴金属の微粒子コロイド)が安定に分散したもので、貴金属の表面積が大きいため触媒抗菌作用に優れ、また、プラズマ振動による特異な着色を示すため、無電解めっき用触媒抗菌材、および染色液などとして用いられる。いずれの場合もヒドロゾル中のコロイド粒子を、対象とする固体表面に吸着させて固定することが必要となる。しかし貴金属のヒドロゾルの安定性と固体表面への被吸着性は一般に両立しない。

電解めっきとは、表面に触媒を付与した被めっき材を、目的の金属塩還元剤を含む溶液中に浸漬して表面に金属皮膜を形成させるめっき方法で、その被めっき材表面に触媒を付与するために用いる液体を、無電解めっき用触媒液という。無電解めっき用の触媒は、多くの場合パラジウムである。

このような無電解めっき用触媒液にも用いられる貴金属ヒドロゾルは、ゾルとして安定していることが必要である。これまでに、陽イオン性界面活性剤水溶性ポリマーにより安定化された貴金属ヒドロゾルが開発されているが、吸着される対象となる固体表面が限定されていた。例えば、パラジウム等の貴金属ゾルを安定化するのに用いられる安定剤としては、ポリビニルアルコールゼラチンのような水溶性ポリマーが知られているが、水溶性ポリマーは、安定剤としては有効であるものの、コロイド吸着性を低下させるため、被めっき材に対しパラジウムを付与するのが困難であるという問題があった。

他にも、糖類を用いた貴金属ヒドロゾルの調製法が知られている。
蔗糖を加えて安定化貴金属ヒドロゾルを調製する方法(特許文献1)では、調製に長時間を要するという難点があり、水溶性ポリマーと糖類を加えてパラジウムヒドロゾルを調製する方法(特許文献2)でも、長時間の加熱が必要であるという難点がある。また、金属塩を含有するガラス原料にして糖類による還元により金属ヒドロゾルを調製する方法(特許文献3)でも、オートクレーブ中加圧下での加熱が必要であった。

概要

安定性に優れ、コロイドが固体表面に吸着されやすい性質を有する貴金属ヒドロゾルを、加熱や煩雑な工程を経ずに製造できる方法を提供する。貴金属塩水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製し、貴金属ヒドロゾルを製造する。この方法によれば、加熱や煩雑な工程を経ずに製造でき、そのようにして製造された貴金属ヒドロゾルは、安定でかつ多くの固体表面への被吸着性に優れているため、無電解めっき用触媒液としても好適である。

目的

本発明は、安定性に優れると同時にコロイドが固体表面に吸着されやすい性質を有する貴金属ヒドロゾルを、加熱や煩雑な工程を経ずに製造できる方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

貴金属塩水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製する、貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項2

貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えた後に、還元剤を加えて調製する、請求項1に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項3

貴金属塩の水溶液に還元剤を加えた後に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えて調製する、請求項1に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項4

前記貴金属が、ロジウムパラジウム、銀、白金、または金から選択される1種である、請求項1に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項5

前記糖類が、蔗糖グルコース果糖麦芽糖から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項6

前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素カリウムジメチルアミンボラン抱水ヒドラジンアスコルビン酸、またはクエン酸三ナトリウムから選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

請求項7

貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液として使用する方法。

請求項8

貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルに、被めっき材を浸して該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。

技術分野

0001

本発明は、水中に貴金属微粒子コロイド)が安定に分散した貴金属ヒドロゾルの製造方法に関する。

背景技術

0002

貴金属のヒドロゾルは、水中に貴金属の微粒子(コロイド)が安定に分散したもので、貴金属の表面積が大きいため触媒抗菌作用に優れ、また、プラズマ振動による特異な着色を示すため、無電解めっき用触媒抗菌材、および染色液などとして用いられる。いずれの場合もヒドロゾル中のコロイド粒子を、対象とする固体表面に吸着させて固定することが必要となる。しかし貴金属のヒドロゾルの安定性と固体表面への被吸着性は一般に両立しない。

0003

電解めっきとは、表面に触媒を付与した被めっき材を、目的の金属塩還元剤を含む溶液中に浸漬して表面に金属皮膜を形成させるめっき方法で、その被めっき材表面に触媒を付与するために用いる液体を、無電解めっき用触媒液という。無電解めっき用の触媒は、多くの場合パラジウムである。

0004

このような無電解めっき用触媒液にも用いられる貴金属ヒドロゾルは、ゾルとして安定していることが必要である。これまでに、陽イオン性界面活性剤水溶性ポリマーにより安定化された貴金属ヒドロゾルが開発されているが、吸着される対象となる固体表面が限定されていた。例えば、パラジウム等の貴金属ゾルを安定化するのに用いられる安定剤としては、ポリビニルアルコールゼラチンのような水溶性ポリマーが知られているが、水溶性ポリマーは、安定剤としては有効であるものの、コロイド吸着性を低下させるため、被めっき材に対しパラジウムを付与するのが困難であるという問題があった。

0005

他にも、糖類を用いた貴金属ヒドロゾルの調製法が知られている。
蔗糖を加えて安定化貴金属ヒドロゾルを調製する方法(特許文献1)では、調製に長時間を要するという難点があり、水溶性ポリマーと糖類を加えてパラジウムヒドロゾルを調製する方法(特許文献2)でも、長時間の加熱が必要であるという難点がある。また、金属塩を含有するガラス原料にして糖類による還元により金属ヒドロゾルを調製する方法(特許文献3)でも、オートクレーブ中加圧下での加熱が必要であった。

先行技術

0006

特公平7−36890号公報
特開2016−132795号公報
特開2011−157623号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、安定性に優れると同時にコロイドが固体表面に吸着されやすい性質を有する貴金属ヒドロゾルを、加熱や煩雑な工程を経ずに製造できる方法を提供することを課題とする。また、本発明は、そのようにして製造した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液に使用する方法、および該貴金属ヒドロゾルに被めっき材を浸して、被めっき材を無電解めっきするめっき方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、糖類をあらかじめ加熱して焦がしたカラメルを用いることにより、常温における簡単なプロセスにより、安定でかつ多くの固体表面への被吸着性に優れた貴金属ヒドロゾルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

本発明は、以下(1)〜(6)の貴金属ヒドロゾルの製造方法に関する。
(1)貴金属塩水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製する、貴金属ヒドロゾルの製造方法。
(2)貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えた後に、還元剤を加えて調製する、上記(1)に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
(3)貴金属塩の水溶液に還元剤を加えた後に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えて調製する、上記(1)に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
(4)前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、銀、白金、または金から選択される1種である、上記(1)に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
(5)前記糖類が、蔗糖、グルコース果糖麦芽糖から選択される少なくとも1種である、上記(1)に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
(6)前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム水素化ホウ素カリウムジメチルアミンボラン抱水ヒドラジンアスコルビン酸、またはクエン酸三ナトリウムから選択される少なくとも1種である、上記(1)に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

0010

また、本発明は、以下(7)の無電解めっき用触媒液として使用する方法、(8)の被めっき材を無電解めっきするめっき方法に関する。
(7)貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液として使用する方法。
(8)貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルに、被めっき材を浸して該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。

発明の効果

0011

本発明の貴金属ヒドロゾルの製造方法は、常温における簡単なプロセスのみにより貴金属ヒドロゾルを製造することができ、しかも得られた貴金属ヒドロゾルは、安定性に優れると同時にコロイドが固体表面に吸着されやすい性質を両有する。そのため、この貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用すると、浸漬した被めっき材は、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材となる。また、綿布などの衣料品にコロイドを吸着させることにより、むらのない着色あるいは染色を施すのに有用で、例えば金ヒドロゾルの場合、紫系統の色とすることができ、これを綿布に適用すると淡紫色とすることができる。

図面の簡単な説明

0012

本発明の実施例1〜4で得られたそれぞれの貴金属ヒドロゾルの可視吸光スペクトルを示す。
本発明の実施例1で得られたパラジウムヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。
本発明の実施例2で得られた白金ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。
本発明の実施例3で得られた金ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。
本発明の実施例4で得られた銀ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。

0013

本発明における貴金属ヒドロゾルを構成する貴金属は、例えば、ロジウム、パラジウム、銀、白金、または金などが挙げられる。この貴金属ヒドロゾル製造用原料として用いられる貴金属塩は、上記貴金属の塩化物硝酸塩などの水溶性塩が好ましく、例えば、塩化ロジウム(III)、塩化パラジウム(II)、硝酸銀(I)、塩化白金(IV)酸、塩化金(III)酸が好適に用いられる。貴金属塩の水溶液中での濃度は、0.01〜10mM/L、好ましくは、0.1〜1mM/Lの範囲で用いられる。

0014

本発明で用いるカラメルは、糖類を加熱して焦がすことで得られる濃い褐色の物質であり、カラメルの原料となる糖類には、蔗糖、グルコース、果糖、麦芽糖などが挙げられる。これらの糖類を120〜240℃好ましくは150〜220℃で、10分〜10時間好ましくは30分〜5時間加熱して、カラメルを調製する。
本発明のカラメルとして、飲食品に使われる市販のカラメルソースも用いることができ、また、カラメル色素を用いてもよい。

0015

本発明の貴金属ヒドロゾルは、原料として水溶性の貴金属塩を用い、水溶液中で還元剤を加えて貴金属コロイドを生成させて得られるが、カラメルの添加は還元の前後のどちらでも良い。
すなわち、本発明の貴金属ヒドロゾルは、貴金属塩の水溶液に、カラメルを加えたのち還元処理するか、あるいは先ず還元処理したのち、カラメルを加えて形成させることができる。
カラメルは、例えばカラメル10%程度の水溶液にして、貴金属ヒドロゾルにおけるカラメルの濃度が0.01〜5%、好ましくは0.02〜2%になるように、貴金属塩の水溶液に加える。

0016

還元処理に用いる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、抱水ヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウムなどの水溶性還元性物質を用いる。還元剤は、原料の貴金属塩の0.2〜10モル倍、好ましくは1〜5モル倍用い、還元条件は0〜100℃、好ましくは常温である。

0017

本発明の貴金属ヒドロゾルの製造においては、貴金属塩の水溶液にカラメル含有する水溶液と還元剤とを加えて撹拌後、例えば室温で一晩放置することにより製造することができ、貴金属ヒドロゾルが強く着色した透明な液体として得られる。これはそのまま染色剤着色剤や無電解めっき用触媒液として所要の反応に供せられる。
本発明の貴金属ヒドロゾルは、分散状態の高い安定性であり、例えば常圧下で長時間放置した後でも濁り沈殿は全く認められず、完全に透明状態を保ち触媒活性も低下しない。

0018

本発明の貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用する場合の被めっき材としては、プラスチックセラミックス、紙、ガラス、繊維、木材等のように電気めっき法では直接めっきできない非導電性物質であっても良いし、ニッケルアルミニウムチタン、金等の金属や合金などの導電性物質であっても良い。被めっき材を1〜数分浸漬することにより、被めっき材表面に貴金属触媒が形成されるので、これを水洗乾燥する。

0019

このように、本発明の無電解めっき用触媒液を用いて表面に触媒が被膜された被めっき材を、次いで、無電解めっき液に浸漬すれば、一様な金属の無電解めっきができる。無電解めっきの金属としては、限定するものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、金、白金などが挙げられる。

0020

以下、本発明の実施例を示し、本発明の技術的特徴をより一層明確にするが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。なお、「%」は「重量%」を意味する。

0021

グルコース10gをオーブンで180℃、1時間加熱した後、90mlのイオン交換水に溶解して、淡褐色の加熱グルコース(カラメルA)の10%水溶液を得た。
イオン交換水(94ml)に10%カラメルA水溶液(1ml)、および20mM−塩化パラジウム(II)および100mM−塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)を加え、撹拌しながらさらに40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液((2.5ml)を滴下して加えた後、室温下で1夜放置して暗褐色透明なパラジウムヒドロゾルを得た。このパラジウムヒドロゾルは安定で6か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。このパラジウムヒドロゾルの可視吸収スペクトル光路長(L)=1cm)を図1(1)に、電子顕微鏡写真を図2に示す。

0022

また、0.1%塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに浸漬し、水洗・乾燥したPETフィルム(東レ製、ルミラーS10、厚さ100μm、2cm×4cm)を、このパラジウムヒドロゾル中に5分間浸漬した後、水洗乾燥したものを、市販の無電解銅めっき液(奥野製薬(株)製ATSアドカッパーIV)によりめっきした。30℃で5分間浸漬することにより、膜厚98nmの一様な銅めっき被膜がPETフィルム表面に形成された。

0023

イオン交換水(94ml)に10%カラメルA水溶液(1ml)および20mM−塩化白金(IV)酸水溶液(2.5ml)を加え、撹拌しながらさらに40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(2.5ml)を滴下して加えた後、室温下で1夜放置して暗褐色透明な白金ヒドロゾルを得た。この白金ヒドロゾルは安定で6か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この白金ヒドロゾルの可視吸収スペクトル(L=1cm)を図1(2)に、電子顕微鏡写真を図3に示す。

0024

また、0.1%塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに浸漬し水洗・乾燥したPETフィルム(2cm×4cm)をこの白金ヒドロゾル中に1分間浸漬した後、水洗乾燥した。これを、20mM−塩化金(III)水溶液(2ml)と40mM−過酸化水素水溶液(2ml)を混合した無電解金めっき液(特開2008−19457号公報参照)により金めっきされ、30℃で5分間の浸漬により、膜厚75nmの一様な金めっき被膜がPETフィルム表面に形成された。

0025

グルコース10gをオーブンで200℃、4時間加熱した後、90mlのイオン交換水に溶解して、暗赤褐色の加熱グルコース(カラメルB)の10%水溶液を得た。
イオン交換水(91.5ml)に10%カラメルB水溶液(1ml)および20mM−塩化金(III)水溶液(2.5ml)を加え、撹拌しながらさらに,40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を滴下して加えた後、室温下で1夜放置して暗赤色透明な金ヒドロゾルを得た。この金ヒドロゾルは安定で6か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この金ヒドロゾルの可視吸収スペクトル(L=1cm)を図1(3)に、電子顕微鏡写真を図4に示す。

実施例

0026

イオン交換水(94ml)に10%カラメルB水溶液(1ml)および20mM−硝酸銀(I)水溶液(2.5ml)を加え、撹拌しながらさらに40mM−水素化ホウ素ナトリウム水溶液(2.5ml)を滴下して加えた後、室温下で1夜放置して黄色透明な銀ヒドロゾルを得た。この銀ヒドロゾルは安定で6か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この銀ヒドロゾルの可視吸収スペクトル(L=0.2cm)を図1(4)に、電子顕微鏡写真を図5に示す。

0027

本発明の製造方法により製造した貴金属ヒドロゾルは、長期間安定であり、かつ、コロイドが固体表面に吸着されやすい性質の両方を有する。このため、例えば、この貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用すると、浸漬した被めっき材は、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材となるという優れた触媒液となる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

該当するデータがありません

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

該当するデータがありません

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ