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技術 ポリオレフィン系共重合体の製造方法

出願人 株式会社クラレ
発明者 山田高義荒谷一弘小坂田耕太郎竹内大介
出願日 2019年3月27日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2019-061208
公開日 2020年10月1日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-158686
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 重合触媒
主要キーワード メタクリル酸メチル由来 非極性部位 テトラフェニルホスホニウムテトラキス 測定曲線 多原子 ジアリールヨードニウムカチオン メタクリル酸エステル単位 ポリオレフィン系共重合体
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この項目の情報は公開日時点(2020年10月1日)のものです。
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課題

温和重合条件で、側鎖にメタクリル酸エステル由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法の提供。

解決手段

式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルと、式(3)で表されるα−オレフィンとを、式(4)で表される遷移金属触媒重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。

概要

背景

概要

温和重合条件で、側鎖にメタクリル酸エステル由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法の提供。式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルと、式(3)で表されるα−オレフィンとを、式(4)で表される遷移金属触媒重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。なし

目的

本発明の課題は、温和な重合条件で、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルと、式(3)で表されるα−オレフィンとを、式(4)で表される遷移金属触媒重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。[式(1)中、R1は炭素原子数1〜12のアルキル基である。][式(2)中、R2は水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、nは0以上10以下の整数である。][式(3)中、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基である。][式(4)中、Mは周期表第10族の遷移金属原子であり、Xはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる1価の有機アニオンであり、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基であり、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜42のアリール基であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、もしくは炭素原子数6〜42のアリール基であるか、またはR7及びR8が連結してなる炭素原子数1〜30の2価の基である。]

請求項2

前記遷移金属触媒が、式(5)で表される触媒前駆体と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物との接触によって生成される遷移金属触媒である、請求項1に記載の製造方法。[式(5)中、M、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同義であり、R9は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基、置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基である。]

請求項3

前記触媒前駆体が式(6)で表される、請求項2に記載の製造方法。[式(6)中、R4、R7、R8及びR9は前記と同義であり、R10、R11、R12、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数1〜12のアラルキル基である。]

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法で製造したポリオレフィン系共重合体。

技術分野

0001

本発明はポリオレフィン系共重合体の製造方法に関する。具体的には、側鎖にメタクリル酸エステル由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体の製造方法に関する。

0002

ポリエチレンポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、包装資材から成形部材まで幅広い分野で使用されている汎用樹脂である。ポリオレフィンに極性置換基分岐構造を持たせることで、従来のポリオレフィンにない相溶性や柔軟性等を付与させることが期待される。例えば、極性置換基を持つメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合方法については、ポリオレフィン系共重合体を製造する方法の1つとして、種々の検討が行われてきた。

0003

極性置換基を持つメタクリル酸エステルを共重合してポリオレフィン系共重合体を製造する従来技術として、高圧ラジカル重合法が知られている。近年では、ニッケルパラジウム触媒による配位重合が開示されている(特許文献1および非特許文献1)。特許文献1では、パラジウム触媒を用いたエチレンとメタクリル酸メチル共重合法報告しており、メタクリル酸メチルはポリオレフィンの主鎖にランダムに導入される。一方、非特許文献1では、ジホスファザンモノオキシドパラジウム触媒存在下でエチレンとメタクリル酸メチルを反応させたところ、ランダム共重合は起こらず、ポリエチレンの重合末端にメタクリル酸メチルが2,1付加したエノアート構造をもつポリオレフィン系重合体が生成することが報告されている。しかしながら、側鎖にメタクリル酸メチルを由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法については未だ確立されていない。

0004

特開2018−141138号公報

先行技術

0005

M,Chen.;C,Chen. Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,3094−3098.

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、温和重合条件で、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

発明者らは先行技術を参考にジイミンパラジウム触媒を用いたメタクリル酸メチルとα−オレフィンの共重合を検討したところ、側鎖にメタクリル酸メチル由来の構造単位が導入されたポリオレフィン系共重合体が得られることを見出し、当該知見に基づいて本発明を完成させた
すなわち、本発明は、下記[1]〜[4]を提供する。
[1]式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルと、式(3)で表されるα−オレフィンとを、式(4)で表される遷移金属触媒で重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。

0008

[式(1)中、R1は炭素原子数1〜12のアルキル基である。]

0009

[式(2)中、R2は水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、nは0以上10以下の整数である。]

0010

[式(3)中、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基である。]

0011

[式(4)中、Mは周期表第10族の遷移金属原子であり、Xはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる1価の有機アニオンであり、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基であり、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜42のアリール基であり、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、もしくは炭素原子数6〜42のアリール基であるか、またはR7及びR8が連結してなる炭素原子数1〜30の2価の基である。]

0012

[2]前記遷移金属触媒が、式(5)で表される触媒前駆体と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物との接触によって生成される遷移金属触媒である、[1]に記載の製造方法。

0013

[式(5)中、M、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同義であり、R9は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基、置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基である。]

0014

[3]前記触媒前駆体が式(6)で表される、[2]に記載の製造方法。

0015

[式(6)中、R4、R7、R8及びR9は前記と同義であり、R10、R11、R12、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数1〜12のアラルキル基である。]

0016

[4][1]〜[3]のいずれか1項に記載の方法で製造したポリオレフィン系共重合体。

発明の効果

0017

本発明によれば、温和な重合条件でありながら、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を提供することが可能になる。

0018

以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリオレフィン系共重合体の製造方法]
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法では、後述する式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルと、後述する式(3)で表されるα−オレフィンとを、後述する遷移金属触媒で重合する。

0019

本発明におけるメタクリル酸エステルは、下記式(1)および式(2)で表される化合物である。

0020

0021

式(1)において、R1は炭素原子数1〜12のアルキル基である。

0022

炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基ヒドロキシ基アセトキシ基ニトロ基スルホニル基シリル基シアノ基などの置換基などが挙げられる。

0023

製造容易性入手性の観点からR1は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基またはアセトキシエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

0024

0025

式(2)において、R2は水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を示し、nは0以上10以下の整数である。

0026

式(2)における炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

0027

入手性の観点からR2は水素原子、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。nは0以上5以下であることが好ましく、0以上2以下がより好ましい。

0028

本発明におけるα−オレフィンは、下記式(3)で表される化合物である。

0029

0030

式(3)において、R3は炭素原子数1〜12のアルキル基である。

0031

式(3)における炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基などが挙げられる。

0032

入手性と取扱い性の観点から、R3はn−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基またはn−デシル基が好ましく、n−ブチル基またはn−オクチル基がより好ましい。

0033

<遷移金属触媒>
本発明における遷移金属触媒は、下記式(4)で表される化合物である。

0034

0035

式(4)において、Mは周期表第10族の遷移金属原子であり、Xはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる1価の有機アニオンである。

0036

式(4)において、Mは好ましくはニッケルまたはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。

0037

式(4)において、R4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基、置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基であり、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜42のアリール基であり、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、または炭素原子数6〜42のアリール基である。またR7及びR8は互いに連結した、炭素原子数1〜30の二価の基でもよい。

0038

式(4)中のR4が示すハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子である。

0039

式(4)中のR4が示す炭素原子数1〜20のアルキル基としては、直鎖状アルキル基分岐状アルキル基環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状無置換アルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜12の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

0040

式(4)中のR4が示す炭素原子数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基フェネチル基などが挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数7〜12の無置換アラルキル基、より好ましくはベンジル基である。

0041

式(4)中のR4が示す炭素原子数6〜42のアリール基としては、フェニル基ナフチル基、4−トリル基メシチル基、4−ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基、より好ましくは炭素原子数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、4−トリル基、またはメシチル基である。

0042

式(4)中のR4が示す置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。

0043

式(4)中のR4が示す炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが挙げられる。

0044

式(4)中のR4が示す炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基などが挙げられる。該アラルキルオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数7〜10のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。

0045

式(4)中のR4が示す炭素原子数6〜42のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基アントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基である。

0046

式(4)中のR4は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、または炭素原子数6〜42のアリール基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数1〜12の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

0047

式(4)において、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜42のアリール基である。該アリール基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基のような置換基を有していてもよい。

0048

上記炭素原子数6〜42のアリール基としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、2−n−プロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2−n−ブチルフェニル基、2−イソブチルフェニル基、2−n−ヘキシルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2,6−ジ−n−プロピルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,6−ジ−n−ブチルフェニル基、2,6−ジイソブチルフェニル基、2,6−ジ−n−ヘキシルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、2−メチル−6−n−プロピルフェニル基、2−メチル−6−イソプロピルフェニル基、2−メチル−6−ブチルフェニル基、2−エチル−6−n−プロピルフェニル基、2−エチル−6−イソプロピルフェニル基、2−エチル−6−n−ブチルフェニル基、2−n−プロピル−6−イソプロピルフェニル基、2−n−プロピル−6−n−ブチルフェニル基、2−イソプロピル−6−n−ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−メチルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−エチルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−n−プロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−イソプロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2,6−ジメチルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2,6−ジエチルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2,6−ジ−n−プロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2,6−ジイソプロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−メチル−6−エチルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−メチル−6−n−プロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−メチル−6−イソプロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−エチル−6−n−プロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)フェニル基、2,4−ジメチル−6−(1−ナフチル)フェニル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜30のアリール基、より好ましくは2,4,6−トリメチルフェニル基である。

0049

式(4)において、R7及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、または炭素原子数6〜42のアリール基であるか、またはR7及びR8が連結してなる炭素原子数1〜30の2価の基である。また、これらの炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基、及び炭素原子数1〜30の2価の基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。
該アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、よりさらに好ましくはメチル基である。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、4−トリル基、メシチル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基、より好ましくは炭素原子数6〜12のアリール基、さらに好ましくはフェニル基またはメシチル基である。

0050

式(4)において、R7及びR8が連結してなる炭素原子数1〜30の2価の基としては、脂肪族基脂環式基芳香族基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的な2価の基としては、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、エテン−1,2−ジイル基プロペン−1,3−ジイル基、1−ブテン−1,4−ジイル基、2−ブテン−1,4−ジイル基、1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロペンテン−3,5−ジイル基、ノルボルナン−1,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、1,2−フェニレン基ナフタレン−1,8−ジイル基等が挙げられ、好ましくはナフタレン−1,8−ジイル基である。

0051

(式(4)で表される遷移金属触媒の製造方法)
上記式(4)で表される遷移金属触媒は、後述する式(5)で表される触媒前駆体と後述する有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物との接触によって生成・製造することができる。
接触させる方法は、単に混合するだけでもよく、適宜撹拌してもよい。また、触媒前駆体、並びに有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物のそれぞれは、溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。
接触させる際の温度は特に制限されないが、例えば−50〜60℃、好ましくは0〜30℃であり、より好ましくは室温付近(例えば5〜30℃)である。

0052

上記式(4)で表される遷移金属触媒の重合溶液中の濃度は、通常0.01〜500mmol/Lであり、好ましくは0.05〜100mmol/Lであり、より好ましくは0.05〜50mmol/Lである。
以下に、これらの式(5)で表される触媒前駆体、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物、並びに溶媒に関して説明する。

0053

(a) 式(5)で表される触媒前駆体
上記式(4)で表される遷移金属触媒の製造に用いられる触媒前駆体は、式(5)で表される触媒前駆体である。

0054

0055

式(5)において、M、R4、R5、R6、R7及びR8は前記と同義であり、上記式(4)に関して説明したとおりである。

0056

式(5)において、R9は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基、炭素原子数6〜42のアリール基、置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜12のアラルキルオキシ基、または炭素原子数6〜42のアリールオキシ基である。R9の好適な例は、R4の好適な例と同様である。ただし、R9とR4とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

0057

(a−1) 式(6)で表される触媒前駆体
上記式(5)で表される触媒前駆体としては、反応性の観点から、式(6)で表される化合物を用いることが好ましい。

0058

0059

式(6)において、R4、R7、R8及びR9は前記と同義であり、上記式(4)および式(5)に関して説明したとおりである。また、R10、R11、R12、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数1〜12のアラルキル基である。

0060

式(6)中のR10、R11、R12、R13、R14及びR15が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

0061

式(6)中のR10、R11、R12、R13、R14及びR15が示す炭素原子数1〜12のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等;分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基等;環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

0062

式(6)中のR10、R11、R12、R13、R14及びR15が示す炭素原子数1〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

0063

(b)有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物
有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物は、両者が併用されてもよく、単独で使用されてもよい。

0064

(b−1)有機アルミニウム化合物
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物としては、下記の(X1)式、(X2)式、または(X3)式で表される各化合物、及びそれらの2種以上の組み合わせを例示することができる。

0065

(X1)式:E1dAlZ3−dで表される有機アルミニウム化合物
(X2)式:{−Al(E2)−O−}eで表される環状のアルミノキサン
(X3)式:E3{−Al(E3)−O−}fAlE32で表される線状のアルミノキサン
ただし、上記(X1)〜(X3)式において、E1、E2及びE3はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2または複数のE3が存在する場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。dは0<d≦3を満たす数を表し、eは2以上の整数であり、好ましくは2〜40の整数であり、fは1以上の整数であり、好ましくは1〜40の整数である。

0066

E1、E2及びE3が示す炭化水素基は、好ましくは炭素原子数1〜8の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。

0067

上記(X1)式で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムジメチルアルミニウムクロライドジエチルアルミニウムクロライドジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライドエチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライドジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライドジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。

0068

(X2)式及び(X3)式におけるE2及びE3としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基などを例示することができる。中でも、メチル基またはイソブチル基が好ましい。

0069

上記(X2)式及び(X3)式で表される環状及び線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、ベンゼン及び脂肪族炭化水素のような適当な有機溶剤に溶解した溶液を水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物のような結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法などを例示することができる。

0070

(b−2)ホウ素化合物
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、下記の(Y1)式、(Y2)式、または(Y3)式で表される各化合物、及びそれらの2種以上の組み合わせを例示することができる。

0071

(Y1)式:BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物;
(Y2)式:G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;及び
(Y3)式:(J−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
ただし、上記式(Y1)〜(Y3)において、Bはホウ素原子を表し、Q1〜Q4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基を表し、G+は無機または有機カチオンを表し、Jは中性ルイス塩基を表し、(J−H)+はブレンステッド酸を表す。

0072

(Y1)〜(Y3)式におけるQ1〜Q4は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20のシリル基、シロキシ基、炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたアミド基、または炭素原子数2〜20の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。

0073

上記(Y1)式で表されるホウ素化合物としては、トリス(ペンタフルオロフェニルボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等を例示することができる。

0074

上記(Y2)式で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるG+としては、アルカリ金属陽イオン、好ましくはリチウムイオンナトリウムイオンカリウムイオン、銀陽イオンフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン等を例示することができる。有機のカチオンであるG+としては、トリフェニルメチルカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンテトラアリールホスホニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオンジアリールヨードニウムカチオントリアリールカルベニウムカチオン等を例示することができる。

0075

(Y2)式における(BQ1Q2Q3Q4)−としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス[3,5−ビストリフルオロメチル)フェニル]ボレート等を例示することができる。

0076

上記(Y2)式で表されるホウ素化合物としては、リチウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、ナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、カリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルカチオン、テトラブチルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである。

0077

(Y3)式における(J−H)+としては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウムトリアリールホスホニウム等を例示することができ、(BQ1Q2Q3Q4)−としては、上記と同様のものを例示することができる。

0078

上記(Y3)式で表されるホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を例示することができる。

0079

本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記(Y2)式で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである。

0080

触媒の製造には、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物が使用できるが、取扱い上の観点からホウ素化合物が好ましく、特に好ましくはナトリウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである。

0081

(c)触媒前駆体等を溶解させる溶媒
本発明における触媒前駆体、並びに、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、例えば、塩化メチレンクロロホルムトルエン、ペンタン、ヘキサンヘプタンなどが挙げられる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエンが好ましい。
溶液中における触媒前駆体の濃度は通常0.01〜500mmol/Lであり、好ましくは0.05〜100mmol/Lであり、より好ましくは0.05〜50mmol/Lである。

0082

<その他の成分>
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、内部標準物質トリエチルシラン等の反応停止剤といったその他の成分を用いてもよい。

0083

<各成分の量的関係>
本発明のポリオレフィン系共重合体において、式(1)および式(2)で表されるメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種と、式(3)で表されるα−オレフィンのモル比{[メタクリル酸エステル]/[α−オレフィン]}は特に限定されないが、ポリマー収率の観点から、当該モル比は、例えば0.1〜20、好ましくは0.2〜10、より好ましくは0.5〜5、さらに好ましくは1〜5である。

0084

本発明のポリオレフィン系共重合体において、遷移金属触媒の、式(3)で表されるα−オレフィンに対するモル比{[遷移金属触媒]/[α−オレフィン]}は特に限定されないが、当該モル比は、例えば0.001〜0.1、好ましくは0.001〜0.05、より好ましくは0.001〜0.02である。
式(4)で示される遷移金属触媒の生成において、式(5)で表される触媒前駆体に対する、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物のモル比{[Al・B含有化合物]/[触媒前駆体]}は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは0.1〜10000であり、より好ましくは5〜2000である。またホウ素化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは0.1〜10であり、より好ましくは0.5〜10である。

0085

<重合条件>
本発明の重合方式については特に制限ないが、溶液重合及びバルク重合が挙げられる。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方式も採用することができる。本発明の重合で使用する各モノマーは、共重合反応開始前一括仕込んでもよいが、共重合反応中に追添加するモノマーがあってもよい。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタンイソブタンなどの飽和炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましくは、生成物溶解性から、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒である。

0086

本発明における重合温度は、好ましくは−50〜80℃、より好ましくは0〜50℃である。重合時間は、1〜200時間が好ましい。また、重合は窒素アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

0087

[ポリオレフィン系共重合体]
本発明におけるポリオレフィン系共重合体は、前述の製造方法で製造したものである。
本発明におけるポリオレフィン系共重合体において、式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルの導入率は、置換基による機能を発現させる観点などから、好ましくは0.1〜50%、より好ましくは0.5〜50%である。
ここで、ポリマー中における、式(1)および/または式(2)で表されるメタクリル酸エステルの単位と式(3)で表されるα−オレフィンの単位とのモル比を前者:後者=i:jとすると、前記メタクリル酸エステルの導入率は、100×(i/(i+j))である。当該導入率は、具体的には実施例に記載された測定方法によって測定することができる。
ポリオレフィン系共重合体の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1,000〜10,000,000、より好ましくは3,000〜5,000,000である。
ポリオレフィン系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.0〜100、より好ましくは1.0〜50、さらに好ましくは1.00〜20である。
ポリオレフィン系共重合体の融点は、好ましくは−50〜100℃、より好ましくは0〜90℃、さらに好ましくは0〜80℃である。

0088

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において採用された、ポリオレフィン系共重合体の各評価方法を以下に示す。

0089

<メタクリル酸エステルの導入率>
ポリマー中のメタクリル酸エステルの導入率は、生成物であるポリオレフィン系共重合体の1HNMRスペクトル測定によって得られたシグナル積分強度から算出した。例えば、ポリマー中における、メタクリル酸エステルの単位とα−オレフィンの単位とのモル比率を前者:後者=i:jとすると、メタクリル酸エステルの導入率は、100×(i/(i+j))である。

0090

ポリマーの1HNMRスペクトル測定には、Bruker biospin社製AVANCE III(400MHz)及びBruker biospin社製AVANCE III HD型(500MHz)を使用した。13C NMRスペクトル測定には、Bruker biospin社製AVANCE III(100MHz)及びBruker biospin社製AVANCE III HD型(125MHz)を使用した。1H NMRスペクトル測定では1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(C2D2Cl4)を使用し、残存する1,1,2,2−テトラクロロエタンのシグナル(5.91ppm)を内部標準とした。13C NMRスペクトル測定では1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2(C2D2Cl4)を使用し、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2由来のシグナル(74.2ppm)を内部標準とした。

0091

<数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)>
TOSOH社製HLC−8220GPCを用い、移動相としてテトラヒドロフラン(THF、流速:0.36mL/min、温度:40℃、サンプル濃度:0.1wt/vol%)を用い、また、検出器として示差屈折率検出器RID、日本分光(株)製、RI−2031)を用いた。検量線標準ポリスチレン(TOSOH社製)を参照し、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を求めた。これらの値から、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。カラムは、TOSOH社製TSKgel SuperMultiporeHZ−M、TOSOH super H−RCを使用した。

0092

<融点>
融点は、METTLER社製、DSC822eによる示差走査熱量測定によって求めた。なお、測定は窒素ガス気流下で行い、温度条件は以下に示す通り実施した。室温から180℃まで10℃/分で昇温し、その後−50℃まで20℃/分で降温した。その後、−50℃から180℃まで10℃/分で昇温しながら、測定した。測定曲線変曲点の温度を読みとり、融点とした。

0093

[実施例1]
25mLシュレンク管に、式(7)(式中、Meはメチル基である)で表されるパラジウム触媒前駆体(11.5mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸ナトリウム(21.3mg)を加え、真空乾燥させた後、窒素置換を行った。塩化メチレン(2.0mL)を加え、25℃で2分間撹拌撹拌子の寸法:長さ10mm×φ4mm、回転数:500rpm)した後、メタクリル酸メチル(400mg)、1−デセン(280mg)、内部標準物質としてナフタレン(40mg)を加え、撹拌を継続した。反応開始後、反応液サンプリングし、1HNMR測定を行い、ナフタレンと各モノマーのオレフィン由来プロトンの積分比からモノマーの転化率飽和になったことを確認し、トリエチルシランを0.4mL加えることで反応を停止した。反応液を大過剰のメタノールに注ぎ、固形分を濾別することで45.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1523H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、s、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0094

0095

[実施例2]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸メチル(200mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、33.4mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1414H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、m、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0096

[実施例3]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸メチル(801mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、11.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1235H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、m、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0097

[実施例4]
反応温度25℃に代えて、0℃とした点の他は実施例1と同様の手順で行い、96.1mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(2842H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、m、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0098

[実施例5]
触媒前駆体として、式(7)で表されるパラジウム触媒前駆体の代わりに式(8)で表されるパラジウム錯体(13.2mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、24.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(3985H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、m、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0099

0100

[実施例6]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸イソプレニル(619mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、41.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(699H、m、ポリエチレン部)
δ=1.71ppm(3H、m、CH3)
δ=2.28ppm(2H、m、CCH2)
δ=4.02ppm(2H、m、OCH2)
δ=4.69、4.75ppm(2H、m、CH2)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.29ppm(CH3)
δ=32.78ppm(CH2)
δ=39.84ppm(CH)
δ=62.68ppm(OCH2)
δ=177.0ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0101

[実施例7]
1−デセン(280mg)に代えて、1−ヘキセン(168mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、62.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(346H、m、ポリエチレン部)
δ=3.59ppm(3H、m、OCH3)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.22ppm(CH3)
δ=32.79ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=177.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0102

[実施例8]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸アセトキシエチル(689mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、70.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1318H、m、ポリエチレン部)
δ=4.00−4.30ppm(4H、m、OCH2CH2O)
δ=2.10ppm(3H、m、CH3COO)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.20ppm(CH3)
δ=20.93ppm(CH3COO)
δ=32.80ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=61.99、62.44ppm(OCH2CH2O)
δ=176.4ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0103

[実施例9]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸tert−ブチル(569mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、75.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1985H、m、ポリエチレン部)
δ=1.39ppm(9H、s、OtBu)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.20ppm(CH3)
δ=32.80ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=28.35、80.69ppm(tert−Bu)
δ=176.2ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0104

[実施例10]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸−n−ブチル(569mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、60.0mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(1414H、m、ポリエチレン部、CH2CH2CH3)
δ=3.90ppm(2H、m、OCH2)
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13C NMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=17.20ppm(CH3)
δ=32.80ppm(CH2)
δ=39.67ppm(CH)
δ=13.77、19.37、30.90、64.58ppm(n−Bu)
δ=177.0ppm(COO)
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0105

[実施例11]
メタクリル酸メチル(400mg)に代えて、メタクリル酸アリル(505mg)を用いた点の他は実施例1と同様の手順で行い、6.7mgのポリマーを得た。
ポリマーの1HNMRスペクトルは以下の通りであった(400MHz、C2D2Cl4、70℃)。
δ=0.70−1.80ppm(91H、m、ポリエチレン部)
δ=1.89ppm(3H、s、CH3(メタクリロイル基))
δ=4.07ppm(2H、t、OCH2)
δ=5.47、6.02ppm(2H、s、CH2(メタクリロイル基))
また、前記の評価を行った結果を表1に示す。

0106

[参考例1]
参考例はJ.Am.Chem.Soc.,2018,140,1876−1883.を参考に実施した。
アルゴン雰囲気下で、耐圧硝子工業(株)製50mLオートクレーブに、式(9)で表されるパラジウム触媒(5.7mg)、トルエン(4.0mL)、メタクリル酸メチル(4.0mL)を加えた。そこにエチレンを1.0−2.0MPa充填し、120℃で15時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール(20mL)を加え、生じた共重合体を濾別することで回収した。共重合体をオルト-ジクロロベンゼンに溶解させた後、メタノール中で再沈殿させた。その後、減圧下で乾燥させて、101mgの共重合体を得た。

0107

ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の13CNMRスペクトルは以下の通りであった(125MHz、C2D2Cl4、120℃)。
δ=21.3ppm(CH3)
δ=39.1ppm(CH2)
δ=45.9ppm(C)
δ=177.5ppm(COO)
δ=50.8ppm(OCH3)

0108

0109

表1の結果から、本発明のポリオレフィン系共重合体の製造方法を用いれば、温度、圧力ともに穏和な条件でメタクリル酸エステルが導入されたポリオレフィンを得ることが可能である。実施例1〜10に記載のポリオレフィン系共重合体の一次構造を判断するため、J.Am.Chem.Soc.,2018,140,1876−1883.を参考にした。この参考文献では、モデル化合物として各種エステルの13C NMR化学シフトを示している。これによると、ポリオレフィン中にメタクリル酸エステルが導入した部位により、その化学シフトは異なる。実施例1〜10に記載のポリマーの13C NMRの化学シフトは、モデル化合物の例として挙げられている2−メチルペンタン酸メチルの化学シフトと良い一致を示した。このことから、実施例1〜10に記載のポリオレフィン系共重合体の一次構造は、メタクリル酸エステルがポリマー鎖末端に存在した、式(10)のような構造を取ることが示唆される。一方、参考例1の13C NMRの化学シフトは、モデル化合物の例として挙げられている2−ヘキシル−2−メチルデカン酸メチルの化学シフトと良い一致を示した。このことから、参考例1の一次構造はメタクリル酸エステルがポリマー主鎖の内部に導入されていることを示唆する。

0110

[式(10)中、R16は炭素原子数1〜12のアルキル基、または炭素原子数3〜24のアルケニル基である。]

0111

実施例11に記載のポリマーの1H NMRは、メタクリロイル基のシグナルが観測され、OCH2由来のシグナル(4.07ppm)が三重分裂していたことから、その一次構造は式(11)のような構造を取ることが示唆される。

実施例

0112

0113

本発明によって、温和な重合条件で、メタクリル酸エステル単位を含むポリオレフィン系共重合体を製造することが可能になる。また、本発明で得られたポリオレフィン系共重合体は、低融点であり、側鎖に極性及び非極性部位を備えることから、有機・無機基材に対して優れた接着性を示し、例えばホットメルト接着等に適用できる。また、繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂として利用できる。

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