技術 ポリオレフィン系共重合体の製造方法

0001

本発明はポリオレフィン系共重合体の製造方法に関する。具体的には、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体の製造方法に関する。

0002

ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、包装資材から成形部材まで幅広い分野で使用されている汎用樹脂である。ポリオレフィンに極性置換基や分岐構造を持たせることで、従来のポリオレフィンにない相溶性や柔軟性等を付与させることが期待される。例えば、極性置換基を持つメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合方法については、ポリオレフィン系共重合体を製造する方法の１つとして、種々の検討が行われてきた。

0003

極性置換基を持つメタクリル酸エステルを共重合してポリオレフィン系共重合体を製造する従来技術として、高圧ラジカル重合法が知られている。近年では、ニッケルやパラジウム触媒による配位重合が開示されている（特許文献１および非特許文献１）。特許文献１では、パラジウム触媒を用いたエチレンとメタクリル酸メチルの共重合法を報告しており、メタクリル酸メチルはポリオレフィンの主鎖にランダムに導入される。一方、非特許文献１では、ジホスファザンモノオキシドパラジウム触媒存在下でエチレンとメタクリル酸メチルを反応させたところ、ランダム共重合は起こらず、ポリエチレンの重合末端にメタクリル酸メチルが２，１付加したエノアート構造をもつポリオレフィン系重合体が生成することが報告されている。しかしながら、側鎖にメタクリル酸メチルを由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法については未だ確立されていない。

0004

特開２０１８−１４１１３８号公報

0005

Ｍ，Ｃｈｅｎ．；Ｃ，Ｃｈｅｎ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１８，５７，３０９４−３０９８.

0006

本発明の課題は、温和な重合条件で、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を製造する方法を提供することである。

0007

発明者らは先行技術を参考にジイミンパラジウム触媒を用いたメタクリル酸メチルとα−オレフィンの共重合を検討したところ、側鎖にメタクリル酸メチル由来の構造単位が導入されたポリオレフィン系共重合体が得られることを見出し、当該知見に基づいて本発明を完成させた
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］式（１）および／または式（２）で表されるメタクリル酸エステルと、式（３）で表されるα−オレフィンとを、式（４）で表される遷移金属触媒で重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。

0008

［式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。］

0009

［式（２）中、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０以上１０以下の整数である。］

0010

［式（３）中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。］

0011

［式（４）中、Ｍは周期表第１０族の遷移金属原子であり、Ｘはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる１価の有機アニオンであり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、またはＲ７及びＲ８が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。］

0012

［２］前記遷移金属触媒が、式（５）で表される触媒前駆体と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との接触によって生成される遷移金属触媒である、［１］に記載の製造方法。

0013

［式（５）中、Ｍ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同義であり、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基である。］

0014

［３］前記触媒前駆体が式（６）で表される、［２］に記載の製造方法。

0015

［式（６）中、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同義であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアラルキル基である。］

0016

［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法で製造したポリオレフィン系共重合体。

0017

本発明によれば、温和な重合条件でありながら、側鎖にメタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するポリオレフィン系共重合体を提供することが可能になる。

0018

以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリオレフィン系共重合体の製造方法］
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法では、後述する式（１）および／または式（２）で表されるメタクリル酸エステルと、後述する式（３）で表されるα−オレフィンとを、後述する遷移金属触媒で重合する。

0019

本発明におけるメタクリル酸エステルは、下記式（１）および式（２）で表される化合物である。

0020

0021

式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。

0022

炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基などの置換基などが挙げられる。

0023

製造容易性や入手性の観点からＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアセトキシエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

0024

0025

式（２）において、Ｒ２は水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０以上１０以下の整数である。

0026

式（２）における炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

0027

入手性の観点からＲ２は水素原子、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎは０以上５以下であることが好ましく、０以上２以下がより好ましい。

0028

本発明におけるα−オレフィンは、下記式（３）で表される化合物である。

0029

0030

式（３）において、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。

0031

式（３）における炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。

0032

入手性と取扱い性の観点から、Ｒ３はｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基またはｎ−デシル基が好ましく、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基がより好ましい。

0033

＜遷移金属触媒＞
本発明における遷移金属触媒は、下記式（４）で表される化合物である。

0034

0035

式（４）において、Ｍは周期表第１０族の遷移金属原子であり、Ｘはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる１価の有機アニオンである。

0036

式（４）において、Ｍは好ましくはニッケルまたはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。

0037

式（４）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基である。またＲ７及びＲ８は互いに連結した、炭素原子数１〜３０の二価の基でもよい。

0038

式（４）中のＲ４が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子である。

0039

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状無置換アルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

0040

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、より好ましくはベンジル基である。

0041

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数６〜４２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、４−ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基、またはメシチル基である。

0042

式（４）中のＲ４が示す置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。

0043

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。

0044

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基などが挙げられる。該アラルキルオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。

0045

式（４）中のＲ４が示す炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。

0046

式（４）中のＲ４は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

0047

式（４）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基である。該アリール基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基のような置換基を有していてもよい。

0048

上記炭素原子数６〜４２のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−ブチルフェニル基、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、２−エチル−６−イソプロピルフェニル基、２−エチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−プロピル−６−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−プロピル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソプロピル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−エチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）フェニル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。

0049

式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、またはＲ７及びＲ８が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。また、これらの炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、及び炭素原子数１〜３０の２価の基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。
該アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、よりさらに好ましくはメチル基である。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基またはメシチル基である。

0050

式（４）において、Ｒ７及びＲ８が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基としては、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的な２価の基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−３，５−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基等が挙げられ、好ましくはナフタレン−１，８−ジイル基である。

0051

（式（４）で表される遷移金属触媒の製造方法）
上記式（４）で表される遷移金属触媒は、後述する式（５）で表される触媒前駆体と後述する有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との接触によって生成・製造することができる。
接触させる方法は、単に混合するだけでもよく、適宜撹拌してもよい。また、触媒前駆体、並びに有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のそれぞれは、溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。
接触させる際の温度は特に制限されないが、例えば−５０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは室温付近（例えば５〜３０℃）である。

0052

上記式（４）で表される遷移金属触媒の重合溶液中の濃度は、通常０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
以下に、これらの式（５）で表される触媒前駆体、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、並びに溶媒に関して説明する。

0053

（ａ） 式（５）で表される触媒前駆体
上記式（４）で表される遷移金属触媒の製造に用いられる触媒前駆体は、式（５）で表される触媒前駆体である。

0054

0055

式（５）において、Ｍ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同義であり、上記式（４）に関して説明したとおりである。

0056

式（５）において、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基である。Ｒ９の好適な例は、Ｒ４の好適な例と同様である。ただし、Ｒ９とＲ４とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

0057

（ａ−１） 式（６）で表される触媒前駆体
上記式（５）で表される触媒前駆体としては、反応性の観点から、式（６）で表される化合物を用いることが好ましい。

0058

0059

式（６）において、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同義であり、上記式（４）および式（５）に関して説明したとおりである。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアラルキル基である。

0060

式（６）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

0061

式（６）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示す炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

0062

式（６）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示す炭素原子数１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

0063

（ｂ）有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物
有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物は、両者が併用されてもよく、単独で使用されてもよい。

0064

（ｂ−１）有機アルミニウム化合物
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物としては、下記の（Ｘ１）式、（Ｘ２）式、または（Ｘ３）式で表される各化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせを例示することができる。

0065

（Ｘ１）式：Ｅ１ｄＡｌＺ３−ｄで表される有機アルミニウム化合物
（Ｘ２）式：｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン
（Ｘ３）式：Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン
ただし、上記（Ｘ１）〜（Ｘ３）式において、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２または複数のＥ３が存在する場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表し、ｅは２以上の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。

0066

Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が示す炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。

0067

上記（Ｘ１）式で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。

0068

（Ｘ２）式及び（Ｘ３）式におけるＥ2及びＥ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基などを例示することができる。中でも、メチル基またはイソブチル基が好ましい。

0069

上記（Ｘ２）式及び（Ｘ３）式で表される環状及び線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、ベンゼン及び脂肪族炭化水素のような適当な有機溶剤に溶解した溶液を水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物のような結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法などを例示することができる。

0070

（ｂ−２）ホウ素化合物
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、下記の（Ｙ１）式、（Ｙ２）式、または（Ｙ３）式で表される各化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせを例示することができる。

0071

（Ｙ１）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｙ２）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；及び
（Ｙ３）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）において、Ｂはホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基を表し、Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。

0072

（Ｙ１）〜（Ｙ３）式におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。

0073

上記（Ｙ１）式で表されるホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を例示することができる。

0074

上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋としては、アルカリ金属陽イオン、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀陽イオン、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン等を例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋としては、トリフェニルメチルカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、テトラアリールホスホニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールヨードニウムカチオン、トリアリールカルベニウムカチオン等を例示することができる。

0075

（Ｙ２）式における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。

0076

上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物としては、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルカチオン、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。

0077

（Ｙ３）式における（Ｊ−Ｈ）＋としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム等を例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、上記と同様のものを例示することができる。

0078

上記（Ｙ３）式で表されるホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を例示することができる。

0079

本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。

0080

触媒の製造には、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できるが、取扱い上の観点からホウ素化合物が好ましく、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。

0081

（ｃ）触媒前駆体等を溶解させる溶媒
本発明における触媒前駆体、並びに、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエンが好ましい。
溶液中における触媒前駆体の濃度は通常０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。

0082

＜その他の成分＞
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、内部標準物質、トリエチルシラン等の反応停止剤といったその他の成分を用いてもよい。

0083

＜各成分の量的関係＞
本発明のポリオレフィン系共重合体において、式（１）および式（２）で表されるメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種と、式（３）で表されるα−オレフィンのモル比｛［メタクリル酸エステル］／［α−オレフィン］｝は特に限定されないが、ポリマー収率の観点から、当該モル比は、例えば０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜５である。

0084

本発明のポリオレフィン系共重合体において、遷移金属触媒の、式（３）で表されるα−オレフィンに対するモル比｛［遷移金属触媒］／［α−オレフィン］｝は特に限定されないが、当該モル比は、例えば０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００１〜０．０２である。
式（４）で示される遷移金属触媒の生成において、式（５）で表される触媒前駆体に対する、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のモル比｛［Ａｌ・Ｂ含有化合物］／［触媒前駆体］｝は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは０．１〜１００００であり、より好ましくは５〜２０００である。またホウ素化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜１０である。

0085

＜重合条件＞
本発明の重合方式については特に制限ないが、溶液重合及びバルク重合が挙げられる。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方式も採用することができる。本発明の重合で使用する各モノマーは、共重合反応の開始前に一括で仕込んでもよいが、共重合反応中に追添加するモノマーがあってもよい。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタン、イソブタンなどの飽和炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、生成物の溶解性から、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒である。

0086

本発明における重合温度は、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃である。重合時間は、１〜２００時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

0087

［ポリオレフィン系共重合体］
本発明におけるポリオレフィン系共重合体は、前述の製造方法で製造したものである。
本発明におけるポリオレフィン系共重合体において、式（１）および／または式（２）で表されるメタクリル酸エステルの導入率は、置換基による機能を発現させる観点などから、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．５〜５０％である。
ここで、ポリマー中における、式（１）および／または式（２）で表されるメタクリル酸エステルの単位と式（３）で表されるα−オレフィンの単位とのモル比を前者：後者＝ｉ：ｊとすると、前記メタクリル酸エステルの導入率は、１００×（ｉ／（ｉ＋ｊ））である。当該導入率は、具体的には実施例に記載された測定方法によって測定することができる。
ポリオレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００，０００である。
ポリオレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．００〜２０である。
ポリオレフィン系共重合体の融点は、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃、さらに好ましくは０〜８０℃である。

0088

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において採用された、ポリオレフィン系共重合体の各評価方法を以下に示す。

0089

＜メタクリル酸エステルの導入率＞
ポリマー中のメタクリル酸エステルの導入率は、生成物であるポリオレフィン系共重合体の１ＨＮＭＲスペクトル測定によって得られたシグナルの積分強度から算出した。例えば、ポリマー中における、メタクリル酸エステルの単位とα−オレフィンの単位とのモル比率を前者：後者＝ｉ：ｊとすると、メタクリル酸エステルの導入率は、１００×（ｉ／（ｉ＋ｊ））である。

0090

ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトル測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）及びＢｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ型（５００ＭＨｚ）を使用した。１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（１００ＭＨｚ）及びＢｒｕｋｅｒ ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ型（１２５ＭＨｚ）を使用した。１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定では１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）を使用し、残存する１，１，２，２−テトラクロロエタンのシグナル（５．９１ｐｐｍ）を内部標準とした。１３Ｃ ＮＭＲスペクトル測定では１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）を使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２由来のシグナル（７４．２ｐｐｍ）を内部標準とした。

0091

＜数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、流速：０．３６ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃、サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％）を用い、また、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩＤ、日本分光（株）製、ＲＩ−２０３１）を用いた。検量線は標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製）を参照し、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。これらの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。カラムは、ＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ、ＴＯＳＯＨ ｓｕｐｅｒ Ｈ−ＲＣを使用した。

0092

＜融点＞
融点は、ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ８２２ｅによる示差走査熱量測定によって求めた。なお、測定は窒素ガス気流下で行い、温度条件は以下に示す通り実施した。室温から１８０℃まで１０℃／分で昇温し、その後−５０℃まで２０℃／分で降温した。その後、−５０℃から１８０℃まで１０℃／分で昇温しながら、測定した。測定曲線の変曲点の温度を読みとり、融点とした。

0093

［実施例１］
２５ｍＬシュレンク管に、式（７）（式中、Ｍｅはメチル基である）で表されるパラジウム触媒前駆体（１１．５ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム（２１．３ｍｇ）を加え、真空乾燥させた後、窒素置換を行った。塩化メチレン（２．０ｍＬ）を加え、２５℃で２分間撹拌（撹拌子の寸法：長さ１０ｍｍ×φ４ｍｍ、回転数:５００ｒｐｍ）した後、メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）、１−デセン（２８０ｍｇ）、内部標準物質としてナフタレン（４０ｍｇ）を加え、撹拌を継続した。反応開始後、反応液をサンプリングし、１ＨＮＭＲ測定を行い、ナフタレンと各モノマーのオレフィン由来のプロトンの積分比からモノマーの転化率が飽和になったことを確認し、トリエチルシランを０．４ｍＬ加えることで反応を停止した。反応液を大過剰のメタノールに注ぎ、固形分を濾別することで４５．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１５２３Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0094

0095

［実施例２］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（２００ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、３３．４ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１４１４Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0096

［実施例３］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸メチル（８０１ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、１１．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１２３５Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0097

［実施例４］
反応温度２５℃に代えて、０℃とした点の他は実施例１と同様の手順で行い、９６．１ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（２８４２Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0098

［実施例５］
触媒前駆体として、式（７）で表されるパラジウム触媒前駆体の代わりに式（８）で表されるパラジウム錯体（１３．２ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、２４．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（３９８５Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0099

0100

［実施例６］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸イソプレニル（６１９ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、４１．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（６９９Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝１．７１ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）
δ＝２．２８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＣＨ２）
δ＝４．０２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）
δ＝４．６９、４．７５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２９ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７８ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．８４ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝６２．６８ｐｐｍ（ＯＣＨ２）
δ＝１７７．０ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0101

［実施例７］
１−デセン（２８０ｍｇ）に代えて、１−ヘキセン（１６８ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、６２．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（３４６Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５９ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ３）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２２ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．７９ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１７７．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0102

［実施例８］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸アセトキシエチル（６８９ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、７０．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１３１８Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝４．００−４．３０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
δ＝２．１０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３ＣＯＯ）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２０ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝２０．９３ｐｐｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）
δ＝３２．８０ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝６１．９９、６２．４４ｐｐｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
δ＝１７６．４ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0103

［実施例９］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（５６９ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、７５．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１９８５Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝１．３９ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ＯｔＢｕ）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２０ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．８０ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝２８．３５、８０．６９ｐｐｍ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
δ＝１７６．２ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0104

［実施例１０］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ブチル（５６９ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、６０．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１４１４Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
δ＝３．９０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）
ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝１７．２０ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３２．８０ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝３９．６７ｐｐｍ（ＣＨ）
δ＝１３．７７、１９．３７、３０．９０、６４．５８ｐｐｍ（ｎ−Ｂｕ）
δ＝１７７．０ｐｐｍ（ＣＯＯ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0105

［実施例１１］
メタクリル酸メチル（４００ｍｇ）に代えて、メタクリル酸アリル（５０５ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で行い、６．７ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１ＨＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７０℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（９１Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝１．８９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３（メタクリロイル基））
δ＝４．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、ＯＣＨ２）
δ＝５．４７、６．０２ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＣＨ２（メタクリロイル基））
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。

0106

［参考例１］
参考例はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０，１８７６−１８８３．を参考に実施した。
アルゴン雰囲気下で、耐圧硝子工業（株）製５０ｍＬオートクレーブに、式（９）で表されるパラジウム触媒（５．７ｍｇ）、トルエン（４．０ｍＬ）、メタクリル酸メチル（４．０ｍＬ）を加えた。そこにエチレンを１．０−２．０ＭＰａ充填し、１２０℃で１５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（２０ｍＬ）を加え、生じた共重合体を濾別することで回収した。共重合体をオルト-ジクロロベンゼンに溶解させた後、メタノール中で再沈殿させた。その後、減圧下で乾燥させて、１０１ｍｇの共重合体を得た。

0107

ポリマー中のメタクリル酸エステル部位由来の１３ＣＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（１２５ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、１２０℃）。
δ＝２１．３ｐｐｍ（ＣＨ３）
δ＝３９．１ｐｐｍ（ＣＨ２）
δ＝４５．９ｐｐｍ（Ｃ）
δ＝１７７．５ｐｐｍ（ＣＯＯ）
δ＝５０．８ｐｐｍ（ＯＣＨ３）

0108

0109

表１の結果から、本発明のポリオレフィン系共重合体の製造方法を用いれば、温度、圧力ともに穏和な条件でメタクリル酸エステルが導入されたポリオレフィンを得ることが可能である。実施例１〜１０に記載のポリオレフィン系共重合体の一次構造を判断するため、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８，１４０，１８７６−１８８３．を参考にした。この参考文献では、モデル化合物として各種エステルの１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトを示している。これによると、ポリオレフィン中にメタクリル酸エステルが導入した部位により、その化学シフトは異なる。実施例１〜１０に記載のポリマーの１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、モデル化合物の例として挙げられている２−メチルペンタン酸メチルの化学シフトと良い一致を示した。このことから、実施例１〜１０に記載のポリオレフィン系共重合体の一次構造は、メタクリル酸エステルがポリマー鎖の末端に存在した、式（１０）のような構造を取ることが示唆される。一方、参考例１の１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、モデル化合物の例として挙げられている２−ヘキシル−２−メチルデカン酸メチルの化学シフトと良い一致を示した。このことから、参考例１の一次構造はメタクリル酸エステルがポリマー主鎖の内部に導入されていることを示唆する。

0110

［式（１０）中、Ｒ１６は炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数３〜２４のアルケニル基である。］

0111

実施例１１に記載のポリマーの１Ｈ ＮＭＲは、メタクリロイル基のシグナルが観測され、ＯＣＨ２由来のシグナル（４．０７ｐｐｍ）が三重に分裂していたことから、その一次構造は式（１１）のような構造を取ることが示唆される。

0112

0113

本発明によって、温和な重合条件で、メタクリル酸エステル単位を含むポリオレフィン系共重合体を製造することが可能になる。また、本発明で得られたポリオレフィン系共重合体は、低融点であり、側鎖に極性及び非極性部位を備えることから、有機・無機基材に対して優れた接着性を示し、例えばホットメルト接着等に適用できる。また、繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂として利用できる。