技術 鉄−ポリフェノール複合材を含有する消臭剤および該消臭剤を用いる消臭方法

0001

本発明は、鉄−ポリフェノール複合材を含有する消臭剤および該消臭剤を用いる消臭方法に関する。

0002

従来から、茶やコーヒーなどの粉を用いた消臭効果があることが知られており、茶などに含まれるフラボノイドなどのポリフェノール成分は、その抗酸化作用や、水酸基によるアンモニアなどの悪臭物質の分解による効果により消臭剤への利用例が報告されている（特許文献１、２など）。

0003

一方、消臭効果を有する無機物として、鉄は２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）の状態で、悪臭物質を吸着する効果により消臭効果を示すため、空気中で２価鉄の酸化を防止するための鉄−有機化合物などの複合材を消臭剤として利用しようとする研究が報告されている（特許文献３など）。

0004

これらの茶やコーヒーが含有するポリフェノールと２価鉄を複合化させた、鉄−ポリフェノール材料の開発が近年行われており（特許文献４〜６）、農業や食品業界での環境負荷の少ない殺菌剤、防腐剤や、排水中の汚染物質分解などの材料として期待されている。

0005

市販の消臭剤は、液体中に消臭成分を溶解させたものや、活性炭など表面への物理吸着を応用としたもの、または両者を組み合わせて、消臭効果を長期間持続させようとするものがあるが、環境への影響を考慮し、自然物由来の材料を用い、繰り返し使用できるものは、今なお求められている。

0006

特開２０００−２５６３４５号公報
特許第６０２３９４６号公報
特開２０１９−３３８６６号公報
特開２０１１−２１１９１３号公報
特開２０１１−２１１５１８号公報
特開２０１２−２３９９５２号公報

0007

本発明は、鉄、鉄化合物などの鉄成分と、茶やコーヒーなどに含まれるポリフェノール成分とを反応させて得られる鉄−ポリフェノール複合材を含有する消臭剤を提供し、該消臭剤を用いる消臭方法を提供することを目的とする。

0008

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。

0009

１．鉄−ポリフェノール複合材に、
（ａ）鉄成分０．１〜２０質量％と、
（ｂ）ポリフェノール成分０．１〜２０質量％と、を含有する消臭剤。

0010

２．前記複合材が、（ａ）鉄成分と、（ｂ）ポリフェノール成分と、を反応させて得られる組成物である消臭剤。

0011

３．前記（ａ）鉄成分が、鉄、２価鉄または３価鉄化合物からなる消臭剤。

0012

４．前記（ｂ）ポリフェノール成分が植物に含有されることを特徴とする消臭剤。

0013

５．前記消臭剤を気体に接触させることを特徴とする消臭方法。

0014

６．前記消臭剤を液体に添加または接触させることを特徴とする消臭方法。

0015

７．前記消臭剤を固体または粉体中に添加することを特徴とする消臭方法。

0016

８．前記消臭剤を用いて、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、メチルメルカプタン、酢酸または酪酸の悪臭成分を消臭することを特徴とする消臭方法。

0017

本発明の消臭剤は、鉄−ポリフェノールを有効成分として含有する複合材を用い、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、メチルメルカプタン、酢酸、酪酸などによる悪臭に対して消臭効果を有する。また、本発明の消臭剤を用いる消臭方法により、気体中の悪臭成分を除去することができる。

0018

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されず、本発明要旨の範囲の様々な形態で実施することができる。

0019

本発明の消臭剤における「鉄−ポリフェノール複合材」について説明する。鉄−ポリフェノールは、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）と、茶やコーヒーなどに含有するポリフェノールを反応させて得られる化合物の総称である。

0020

本発明の「鉄−ポリフェノール複合材」における「鉄」とは、具体的に、金属鉄；塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）などの２価鉄または３価鉄の化合物；鉄鉱、白鉄鉱、菱鉄鉱、磁鉄鉱、針鉄鉱など天然の鉄鉱石；鉄分を含む土壌、ヘム鉄、貝殻などの天然物；およびこれらを酸に溶解したものが原料としてあげられる。これらのうち、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）または硫酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。

0021

本発明の「鉄−ポリフェノール複合材」における「ポリフェノール」とは、具体的に、タンニン、アントシアニン、カテキン、プロアンシアニジン、イソフラボン、ルチン、などのフラボノイド；クロロゲン酸などのフェノール酸；エラグ酸；セサミン、リグナン；クルクミン；クマリン；などがあげられる。これらポリフェノール成分は、コーヒー、茶、リンゴ、ソバ、大豆、ワイン、ブルーベリー、ブドウ、柿、バナナ、葛、イチゴ、ゴマ、ウコン、柑橘、木質材、草質材、麦芽、大麦、小麦などの食用の植物に多く含有されている。本発明においては、ポリフェノール源としては、コーヒーまたは茶が好ましい。

0022

茶としては、原料茶葉、乾燥茶葉、発酵茶葉、これらを水浸漬して得られる抽出成分（飲用に供される緑茶、紅茶、ウーロン茶など）、抽出成分を乾燥粉末化したもの、茶殻などがあげられる。コーヒーとしては、原料コーヒー豆、乾燥コーヒー豆、焙煎コーヒー豆、焙煎粉砕コーヒー豆、これを水浸漬して得られる抽出成分（飲用に供されるコーヒー）、抽出成分を乾燥粉末化したもの、コーヒー粕などがあげられる。なお、飲用に供された後のコーヒー粕や茶殻は、抽出により鉄成分が減少してしまっている可能性が高い。それらはまた、保管中の腐敗を防止するため、本発明方法に用いる前に、含水率を許容範囲内に制御するための処理（乾燥など）を必要とする場合もある。

0023

本発明の「鉄−ポリフェノール」は、前記鉄原料と、前記ポリフェノール源とを反応させて得られる。具体的には、鉄原料は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、などの鉄化合物、もしくはそれらが水に溶解した溶液の状態で、鉄イオンが容易にポリフェノール源と接することができるものが好ましい。ポリフェノール源としては、茶やコーヒーが適しており、それらは、使用前でも使用後のものでもよく、飲料用に成分を抽出し、ポリフェノール成分がある程度溶出した茶殻やコーヒー粕でもよい。

0024

鉄−ポリフェノールの製造方法は、例えば特許文献４など公知の方法で製造することができる。具体的な製造例を示すが、温度や加熱時間などの製造条件は、原料の量などにより適宜選択される。例えば、硫酸鉄（ＩＩ）や塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物と、ポリフェノールを含有する茶などの粉体と、水とを混合し、７０℃以上、好ましくは９５℃〜１１０℃で、少なくとも１時間以上加熱し反応させ、鉄とポリフェノールを結合させて、３価鉄は安定な２価鉄に還元される。混合時における茶と鉄源における鉄の比率は、適宜設定することができ、たとえば、乾燥した茶に対して鉄が０．１〜２０質量％などの範囲で混合することができる。鉄成分およびポリフェノール源と水との混合比は適宜設定することができ、たとえば、（鉄成分＋ポリフェノール源）の質量に対して、１／２〜１００倍の質量の水を混合することができるが、１／２〜２０倍の質量の水が好ましい。このとき、ポリフェノール原料の種類により、ポリフェノールの分子構造や、鉄とポリフェノールの結合する組成比が異なるため、鉄−ポリフェノールの分子構造が１種類とは限定されない。反応後、余分な水分などの成分を加熱して乾燥、除去することにより、鉄−ポリフェノールを含有する複合材（鉄−ポリフェノール複合材）を得ることができる。乾燥温度は、水分が除去できる温度であれば、限定されないが、常温での自然乾燥でも７０℃以上でも乾燥可能だが、９５℃以上の高温であることが時間短縮のためには好ましい。乾燥後の鉄−ポリフェノール複合材の含水率は、１５％以下が好ましいが、保存のためにはより少ない方が好ましく、１０％以下がより好ましい。

0025

鉄−ポリフェノールやその複合材の製造時に使用する水は、特に限定されず、通常の水でよく、例えば、井戸水、河川・湖沼水、海水、水道水、農業用水、工業用水、脱イオン水、蒸留水などがあげられる。本発明の有利な効果を妨げない限り、ｐＨ緩衝剤、塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、アルコール（エタノールなど）、糖類、酸、アルカリなどを含むものであってもよい。

0026

鉄−ポリフェノール複合材を製造する装置としては、公知のものを使用できる。容器は、鉄原料と、ポリフェノール源と、水とを均一に混合・撹拌できるものであれば限定されない。反応容器の材質は、ガラス容器、鉄容器、樹脂製容器、いずれも使用可能であるが、加熱や乾燥のための耐熱性を有するものが好ましい。また、酸性や塩基性の溶液に対する耐性を有するものが好ましい。反応時や乾燥時に加熱する装置は、温度制御機能の付いた乾燥機、均一に乾燥するための温風機能、回転機構を有するものがあげられる。乾燥後の鉄−ポリフェノール複合材試料を粉砕するために公知の粉砕機を使用してもよく、粒度を揃えるために適当な篩を使用してもよい。

0027

ポリフェノール源におけるポリフェノールの含有率により、存在できる鉄−ポリフェノールの量が前後するが、意図的に、鉄およびポリフェノールの含有量を減らしたり、または、濃縮した鉄ポリフェノール成分を混在させることにより、鉄−ポリフェノールの含有率を制御することができる。本発明の鉄−ポリフェノール複合材においては、鉄成分は０．１〜２０質量％が好ましく、また、ポリフェノール成分は、０．１〜２０質量％が好ましい。茶などのポリフェノール源のうち、ポリフェノール成分の含有率は原料の茶試料全体の一定の割合であるため、本発明の鉄−ポリフェノール複合材は、鉄−ポリフェノールとその他の茶由来の成分を含有する複合材の形で得られる。例えば、製造した鉄−茶ポリフェノール複合体のうち、５質量％が鉄−茶ポリフェノールであった場合、残りの９５％が茶由来のポリフェノール以外の成分であってもよく、また、残りの成分に未反応の鉄やポリフェノールが存在していてもよいが好ましくは、原料に含まれるポリフェノールに適した比率で鉄が含まれることが好ましい。また、鉄−ポリフェノール複合材を含有する消臭剤には、消臭剤としての効果に影響しない範囲で、他の成分を混合して含有することができる。そのため製造の後工程で珪砂や土、木くずなどの担体と混合してもよい。

0028

本発明の鉄−ポリフェノール複合材中のポリフェノール含有量は、公知の方法、たとえば、フォーリン・デニス法により分析できる。また、鉄濃度はジピリジルもしくはフェナントロリン−鉄比色定量法などにより分析でき、さらに同方法により、２価鉄と、３価鉄を含んだ価数の鉄存在量を調べることができる。

0029

本発明の消臭剤を用いる消臭方法について具体的に説明する。本発明の消臭剤の形態は、有効成分として茶やコーヒーなどの粉体中に鉄−ポリフェノール複合材を含んだものとして得られ、通常の安全な粉体として扱うことができる。この粉体を悪臭の発生している、または発生する可能性のある空間に設置することなどの方法により、つまり、消臭剤を悪臭成分が含まれる気体に接触させることによって、消臭または悪臭の発生の防止を行うことができる。悪臭成分が含まれる気体への接触は、気体のある空間に、鉄−ポリフェノール複合材の粉体を入れた皿を置いてもよく、穴の開いた容器に粉体を入れたものを置いてもよく、さらに網状の袋に入れて設置するだけでもよく、また、粉体を空間に散布して、床や地面に撒いてもよい。

0030

本発明の鉄−ポリフェノール複合材中の鉄イオンは、酸性や塩基性（たとえば、ｐＨ５〜１０）の水溶液中でも２価鉄の状態を保持することができる。したがって、鉄ポリフェノール複合材が水分に触れている状態であっても、２価鉄が高濃度で存在できるため、たとえば、高い湿度状態や、周囲に水分の存在する状態で、鉄−ポリフェノール複合材を設置することができる。よって、粉体が飛散しないように水を含ませた状態で使用することができる。具体的な消臭方法としては、たとえば、皿などの容器に水を入れ、その中に、水面から鉄−ポリフェノール複合材の粉体がはみ出る程度の量を含浸させてもよい。また、水や有機溶媒に鉄−ポリフェノール複合材の粉体を分散させ、壁などの平面に塗布し、悪臭の混合した気体と接触させてもよく、スプレーなどで複合材の分散液を気体中に噴霧してもよい。

0031

本発明の鉄−ポリフェノール複合材を他の固体や粉体中に添加して使用する使用する消臭方法としては、固体と複合化して、または、粉体と混合して使用することなどがあげられる。具体的には、木炭などの既存の消臭剤中に穴をあけて、鉄−ポリフェノール複合材の粉末を入れる、または、粉状の木炭を鉄−ポリフェノール複合材の粉末と混合して使用する、などの方法があげられる。また、土などに混ぜて、盆栽などと使用することもできる。庭、畑や田に散布し、周囲の悪臭の発生を抑制することができる。樹脂や石などと複合化させ板状などの形状にして、鉄−ポリフェノール複合材成分を表面に露出させて、悪臭成分を含む気体と接触させてもよい。

0032

本発明の消臭剤を用いて消臭することのできる悪臭成分としては、具体的に、アンモニア、トリメチルアミンなどの窒素化合物；硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチルなどの硫黄化合物；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒドなどのアルデヒド類；イソブタノール、酢酸、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレンなどの炭化水素類；プロピオン酸、酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪酸類などがあげられる。本発明の消臭方法は、これらの悪臭成分の単独または混合したものが、気体または液体が揮発した状態で存在する雰囲気において、鉄−ポリフェノール複合材と接触させることにより、気体中における悪臭成分の濃度を低減させる効果を有する。

0033

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

0034

実施例で行った試料中の各成分の分析方法、測定方法は次の通りである。
［ジピリジル−銀比色定量法］
（１）試薬
０．２％ジピリジル液（和光純薬工業製）：
１ｇの市販のα，α’−ジピリジルを５００ｍＬの１０％酢酸液に溶解する。
１０％塩酸ヒドロキシルアミン液
１０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（和光純薬工業製）を蒸留水に溶かして１００ｍＬにする。
酢酸塩緩衝液：
１３６．１ｇの酢酸ナトリウム（和光純薬工業製）を７５０ｍＬの蒸留水に溶かし、氷酢酸（和光純薬工業製）でｐＨを５．５に調整後、１Ｌにする。
１００ｐｍ鉄（ＩＩ）標準液：
モール塩（（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）０．７０２２ｇを正確に秤りとり、硫酸（１：５）１０ｍＬを含む蒸留水（ｐＨ１．０以下）に溶かした後、１０００ｍＬに定容する。
（２）検量線の作成
１０ｐｐｍの鉄標準液を０、０．８、１．６、２．４、３．２、４．０ｍＬ、２０ｍＬメスフラスコにとる。１０％塩酸ヒドロキシルアミン液２ｍＬ、ジピリジル液２ｍＬ、酢酸塩緩衝液５ｍＬを順次加え、よく混ぜた後、蒸留水で２０ｍＬに定容する。約２０〜３０分放置した後、波長５１０ｎｍで吸光度を測定する。
（３）試料の測定
試料０．２０ｍＬを２０ｍＬメスフラスコにとる。１０％塩酸ヒドロキルアミン２ｍＬ（全鉄量を定量する場合には添加し、鉄（ＩＩ）量のみを定量する場合には添加しない）、ジピリジル液２ｍＬ、酢酸塩緩衝液５ｍＬを順次加え、よく混ぜた後、蒸留水で２０ｍＬに定容する。約２０〜３０分放置した後、波長５１０ｎｍで吸光度を測定する。

0035

［フォーリン・デニス法によるポリフェノール量測定］
（１）試薬
フォーリン・デニス試薬：
タングステン酸ナトリウム２５ｇ、リンモリブデン酸５ｇ、リン酸１２．５ｍＬ、水１８８ｍＬを混合して２時間沸騰後、水を加えて１０００ｍＬに調製する。
１０％炭酸ナトリウム
炭酸ナトリウム１０ｇを１００ｍＬの水に溶解する。
（２）サンプル準備
測定サンプル１ｇに熱水（９５℃前後）９０ｍＬを加え、１時間撹拌抽出する。放冷後、１００ｍＬのメスフラスコに移し、水で定容する。この液を発色に使用する。
（３）検量線の作成
標準液は、茶については没食子酸エチルとする（コーヒーについてはクロロゲン酸）、２０ｍＬメスフラスコに１００ｐｐｍ標準液を０、０．４、０．８、１．２、１．６ｍＬ加える。これにフォーリン・デニス試薬５ｍＬを加える。３分後に炭酸ナトリウム溶液５ｍＬを加える。純水で２０ｍＬに定容する。６０分後上澄みを取って７００ｎｍの吸光度を測る。
（４）分析操作
任意の量（例えば０．１ｍＬ）のサンプルを２０ｍＬメスフラスコに加える。これにフォーリン・デニス試薬５ｍＬを加える。３分後に炭酸ナトリウム溶液５ｍＬを加える。純水で２０ｍＬに定容する。６０分後上澄みを取って７００ｎｍの吸光度を測る。

0036

［水分量（含水率）］
得られた鉄−ポリフェノール複合材中の含水率は、水分計（株式会社ケット科学研究所製、赤外水分計、型式：ＦＤ−２２０）を用いて測定した。

0037

［製造実施例１］
実験に使用した試料は、以下のように製造した。ポリフェノール源として乾燥茶殻（市販品、緑茶、使用後）、水として水道水、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）を材料とした。３００ｍＬビーカーに茶殻５０ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）１１．１７ｇを加え、更に水５０ｇを加え撹拌し、アルミホイルでふたをし、９５℃に設定した乾燥機で１時間加熱し反応させた。反応物を金属製バットに入れ、熱風乾燥機内の９５℃で１５時間乾燥させ、水分量が５％以下になったものを鉄含有−ポリフェノール複合材の試料とした。なお、茶殻を用いて製造した鉄−ポリフェノール複合材中のポリフェノール含有量は、上記のフォーリン・デニス法により測定し、４．９質量％であった。

0038

［実施例１および比較例１−１〜１−３］
鉄−ポリフェノール複合材の悪臭成分に対する消臭効果を確認するため、上記製造実施例１のようにして、茶殻を用いて製造した鉄−ポリフェノール複合材を用いて、各種悪臭成分に対する消臭試験を行った。以下に実験手順を示す。
試験容器（５Ｌテドラーパック、アズワン製）を４つ用意して、下記の試料を、
それぞれ、シャーレ（内径８．５ｃｍ）入れ、シャーレごと容器内に入れた。
（容器内の試料）
実施例１：鉄−ポリフェノール複合材を添加したもの、５．０ｇ
比較例１−１：容器内に何も添加しないもの
比較例１−２：乾燥した茶殻を添加したもの ４．４６ｇ
比較例１−３：硫酸鉄（ＩＩ）を添加したもの ０．９９６ｇ

0039

悪臭成分として、アンモニア（し尿臭）が入った試薬容器内に拡散している気体を５０ｍＬ注射器に５０ｍＬ吸引した後、樹脂製パイプを通して、上記の実施例１、比較例１−１、比較例１−２、比較例１−３の４つの試験容器に同量ずつ注入して、同じ濃度の悪臭成分の気体を封入した状態とした。注入後は樹脂製パイプを折り曲げクリップで密封した。悪臭成分注入後を試験時間０とし、それぞれの試験容器内の悪臭成分（アンモニア）の濃度の時間変化をガス検知管（株式会社ガステック製、型式：アンモニア３Ｍ）を用いて測定した。結果を表１にまとめて示す。

0040

0041

［実施例２〜実施例５、比較例２−１〜５−３］
悪臭成分として、実施例１のアンモニアを
下記の悪臭成分に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、下記のそれぞれの悪臭成分に対する消臭効果を試験した。
実施例の悪臭成分：
実施例２：トリメチルアミン（魚の腐った臭い）
実施例３：アセトアルデヒド（刺激的な青ぐさい臭い）
実施例４：メチルメルカプタン（玉ねぎの腐った臭い、糞尿臭）
実施例５：酢酸（酢、汗の臭い）
比較例２−１〜５−３：上記の実施例の悪臭成分に対し、比較例１−１〜１−３と同様に、容器内に何も添加しないもの、乾燥した茶殻を添加したもの、硫酸鉄（ＩＩ）を添加したものを試験した（アセトアルデヒドの硫酸鉄（ＩＩ）のみの比較例は無し）。
使用した検知管は、それぞれ、型式：アンモニア３Ｍ（トリメチルアミン用）、メチルメルカプタン７１、アセトアルデヒド９２、酢酸８１を用いた。
表２〜表５に結果をまとめて示す。

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上記の結果より、茶殻をポリフェノール源として製造した鉄−ポリフェノール複合材は、悪臭成分に対する消臭効果が確認できた。本発明の鉄−ポリフェノール複合材は、比較例の、茶殻のみ、または、鉄化合物のみを用いたものと同等またはそれ以上の消臭効果があることを確認できた。

0047

本発明の鉄−ポリフェノール複合材を含有する消臭剤は、悪臭成分に対し優れた消臭効果を有しており、また、本発明の消臭剤を用いることにより、気体中の悪臭成分を効果的に取り除くことが可能な消臭方法を提供することができる。