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技術 CMP後洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 梅本彩香草野智博柴田俊明竹下寛
出願日 2019年3月20日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-052185
公開日 2020年9月24日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-155568
状態 未査定
技術分野 半導体の洗浄、乾燥
主要キーワード pH計 樹脂製ブラシ タングステン濃度 フェノール系抗菌剤 pH測定 防腐剤化合物 研磨微粒子 物理力
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるCMP後洗浄液を提供する。また、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄方法を提供する。

解決手段

成分(A):抗菌剤、及び、成分(B):カルボキシル基含有アミン化合物を含むCMP洗浄液。前記CMP後洗浄液を用いて半導体ウェハ洗浄する洗浄方法。前記CMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。

概要

背景

半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜層間絶縁膜堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing。以下、「CMP」と略す場合がある。)工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、CMPによる平坦化処理の重要性は非常に高い。

CMP工程後の半導体ウェハの表面には、CMP工程で使用されたコロイダルシリカ等の微粒子スラリー中に含まれる化合物等が多量に存在することから、これらを除去するため、CMP工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。このCMP工程後の洗浄工程で用いる洗浄液は、CMP後洗浄液と呼ばれ、洗浄性能等に応じた様々なCMP後洗浄液が提案されている。例えば、特許文献1には、有機酸化合物等を含むCMP後洗浄液が開示されている。

概要

タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるCMP後洗浄液を提供する。また、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄方法を提供する。成分(A):抗菌剤、及び、成分(B):カルボキシル基含有アミン化合物を含むCMP洗浄液。前記CMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。前記CMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。なし

目的

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるCMP後洗浄液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

以下の成分(A)及び成分(B)を含む、CMP後洗浄剤。成分(A):抗菌剤成分(B):カルボキシル基含有アミン化合物

請求項2

成分(A)が、カチオン抗菌剤カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤過酢酸及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載のCMP後洗浄液

請求項3

カルボン酸系抗菌剤が、デヒドロ酢酸を含む、請求項2に記載のCMP後洗浄液。

請求項4

成分(B)が、カルボキシル基を複数有する化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。

請求項5

成分(B)が、エチレンジアミン四酢酸を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。

請求項6

更に、以下の成分(C)を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。成分(C):有機酸化合物

請求項7

成分(C)が、クエン酸シュウ酸酒石酸コハク酸グルコン酸リンゴ酸マロン酸マレイン酸グルタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項6に記載のCMP後洗浄液。

請求項8

更に、以下の成分(D)を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。成分(D):pH調整剤

請求項9

成分(D)が、アルカリ性化合物である、請求項8に記載のCMP後洗浄液。

請求項10

pHが、4〜9である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。

請求項11

タングステンルテニウムコバルトモリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。

請求項12

タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液。

請求項13

請求項1〜12のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法

請求項14

請求項1〜12のいずれか1項に記載のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、CMP後洗浄液洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜層間絶縁膜堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing。以下、「CMP」と略す場合がある。)工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、CMPによる平坦化処理の重要性は非常に高い。

0003

CMP工程後の半導体ウェハの表面には、CMP工程で使用されたコロイダルシリカ等の微粒子スラリー中に含まれる化合物等が多量に存在することから、これらを除去するため、CMP工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。このCMP工程後の洗浄工程で用いる洗浄液は、CMP後洗浄液と呼ばれ、洗浄性能等に応じた様々なCMP後洗浄液が提案されている。例えば、特許文献1には、有機酸化合物等を含むCMP後洗浄液が開示されている。

先行技術

0004

特表2009−531512号公報

発明が解決しようとする課題

0005

ところで、CMP後洗浄液が酸性水溶液である場合、その水溶液中で、コロイダルシリカが正に帯電し、半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去が困難という課題を有する。
また、CMP後洗浄液がアルカリ性水溶液である場合、タングステンに代表される金属が溶解してしまうため、タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いることが困難という課題を有する。

0006

これらの課題を解決するために、CMP後洗浄液を中性とすることが考えられるが、中性のCMP後洗浄液は、酸性のCMP後洗浄液と比較してスラリー中に含まれる鉄化合物除去性に劣るという課題を有する。また、CMP後洗浄液が中性であると、細菌や微生物に代表される生物がCMP後洗浄液中で生育されてしまうという課題を有する。
特許文献1に開示されている洗浄液は、防腐剤化合物アミン化合物が好適化されておらず、鉄化合物除去性や抗菌性が十分でない。

0007

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れるCMP後洗浄液を提供することにある。また、本発明のもう1つの目的は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

従前、様々な成分を含むCMP後洗浄液が検討されていたが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する成分(A)及び成分(B)を含むCMP後洗浄液を見出し、このCMP後洗浄液が、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることを見出した。

0009

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]以下の成分(A)及び成分(B)を含む、CMP後洗浄剤
成分(A):抗菌剤
成分(B):カルボキシル基含有アミン化合物
[2]成分(A)が、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤過酢酸及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載のCMP後洗浄液。
[3]カルボン酸系抗菌剤が、デヒドロ酢酸を含む、[2]に記載のCMP後洗浄液。
[4]成分(B)が、カルボキシル基を複数有する化合物を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
[5]成分(B)が、エチレンジアミン四酢酸を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
[6]更に、以下の成分(C)を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
成分(C):有機酸化合物
[7]成分(C)が、クエン酸シュウ酸酒石酸コハク酸グルコン酸リンゴ酸マロン酸マレイン酸グルタル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[6]に記載のCMP後洗浄液。
[8]更に、以下の成分(D)を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
成分(D):pH調整剤
[9]成分(D)が、アルカリ性化合物である、[8]に記載のCMP後洗浄液。
[10]pHが、4〜9である、[1]〜[9]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
[11]タングステン、ルテニウムコバルトモリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、[1]〜[10]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
[12]タングステンを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、[1]〜[10]のいずれかに記載のCMP後洗浄液。
[13][1]〜[12]のいずれかに記載のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
[14][1]〜[12]のいずれかに記載のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。

発明の効果

0010

本発明のCMP後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れる。
また、本発明の洗浄方法は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる。
更に、本発明の半導体ウェハの製造方法は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性に優れる洗浄工程を含むため、半導体デバイスの動作不良を抑制することができる。

0011

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

0012

(CMP後洗浄液)
本発明のCMP後洗浄液は、以下の成分(A)及び成分(B)を含む。
成分(A):抗菌剤
成分(B):カルボキシル基含有アミン化合物
CMP後洗浄液とは、半導体デバイス製造工程中のCMP工程後の洗浄工程で用いる洗浄液のことである。

0013

(成分(A))
成分(A)は、抗菌剤である。
本発明のCMP後洗浄液は、成分(A)を含むことで、抗菌性に優れる。

0014

成分(A)としては、例えば、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。これらの成分(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの成分(A)の中でも、抗菌性に優れることから、カチオン系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酢酸、過酸化水素が好ましく、CMP後洗浄液としての機能を損なわないことから、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、過酸化水素がより好ましく、カルボン酸系抗菌剤、フェノール系抗菌剤が更に好ましく、デヒドロ酢酸が特に好ましい。

0015

カチオン系抗菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム塩化ベンゼトニウム臭化ドミフェン等が挙げられる。これらのカチオン系殺菌剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのカチオン系抗菌剤の中でも、抗菌性に優れることから、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、臭化ドミフェンが好ましく、塩化ベンザルコニウムがより好ましい。

0016

カルボン酸系抗菌剤としては、例えば、安息香酸ソルビン酸、デヒドロ酢酸等が挙げられる。これらのカルボン酸系抗菌剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのカルボン酸系抗菌剤の中でも、中性溶液への溶解性に優れ、抗菌性に優れることから、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸が好ましく、デヒドロ酢酸がより好ましい。

0017

フェノール系抗菌剤としては、例えば、クレゾールクロロチモールジクロロキシレノールヘキサクロロフェン等が挙げられる。これらのフェノール系抗菌剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのフェノール系抗菌剤の中でも、抗菌性に優れることから、クレゾール、クロロチモール、ジクロロキシレノール、ヘキサクロロフェンが好ましく、クレゾールがより好ましい。

0018

(成分(B))
成分(B)は、カルボキシル基含有アミン化合物である。
本発明のCMP後洗浄液は、成分(B)を含むことで、成分(B)の構造中のカルボキシル基やアミノ基が金属イオン配位し、鉄化合物のCMP後洗浄液への溶解を促進させるため、鉄化合物除去性に優れる。

0019

カルボキシル基含有アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸トリエチレンテトラアミン六酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ヒスチジン等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有アミン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのカルボキシル基含有アミン化合物の中でも、鉄化合物除去性に優れることから、カルボキシル基を複数有する化合物が好ましく、より抗菌性に優れることから、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。

0020

(成分(C))
本発明のCMP後洗浄液は、鉄化合物除去性に優れることから、成分(A)〜成分(B)以外に、以下の成分(C)を含むことが好ましい。
成分(C):有機酸化合物

0021

有機酸化合物としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸等が挙げられる。これらの有機酸化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの有機酸化合物の中でも、鉄化合物除去性に優れることから、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸が好ましく、クエン酸、酒石酸がより好ましく、クエン酸が更に好ましい。

0022

(成分(D))
本発明のCMP後洗浄液は、CMP後洗浄液のpHを調整することができることから、成分(A)〜成分(C)以外に、以下の成分(D)を含むことが好ましい。
成分(D):pH調整剤

0023

pH調整剤としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物等が挙げられる。これらのpH調整剤の中でも、後述する好ましいpHの範囲に調整することができることから、アルカリ性化合物が好ましい。

0024

アルカリ性化合物としては、例えば、無機アルカリ有機アルカリ等が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのアルカリ性化合物の中でも、アルカリ性化合物自体の製造が容易であることから、無機アルカリ、有機アルカリが好ましく、金属成分を含まないことから、アンモニア、第4級アンモニウム水酸化物アルカノールアミン化合物がより好ましく、pH調整剤自体が洗浄後の半導体ウェハ上に残存することを抑制することができることから、アンモニア、第4級アンモニウム水酸化物が更に好ましく、アンモニアが特に好ましい。

0025

(成分(E))
本発明の洗浄液は、微粒子除去性に優れることから、成分(A)〜成分(D)以外に、以下の成分(E)を含むことが好ましい。
成分(E):水

0026

本発明の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)〜成分(E)以外の他の成分を含んでもよい。

0027

他の成分としては、例えば、界面活性剤エッチング抑制剤等が挙げられる。

0028

成分(A)〜成分(D)及び他の成分は、塩の形態であってもよい。

0029

(CMP後洗浄液の物性)
CMP後洗浄液のpHは、4〜9が好ましく、5〜8がより好ましい。CMP後洗浄液のpHが4以上であると、コロイダルシリカも半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が容易となる。また、CMP後洗浄液のpHが9以下であると、タングステンの溶解を抑制することができる。

0030

(成分の質量比
成分(B)に対する成分(A)の質量比(成分(A)の質量/成分(B)の質量)は、0.1〜100が好ましく、0.2〜50がより好ましい。成分(B)に対する成分(A)の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分(B)に対する成分(A)の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。

0031

本発明のCMP後洗浄液が成分(C)を含む場合、成分(C)に対する成分(A)の質量比(成分(A)の質量/成分(C)の質量)は、0.1〜100が好ましく、0.2〜50がより好ましい。成分(C)に対する成分(A)の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分(C)に対する成分(A)の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。

0032

本発明のCMP後洗浄液が成分(D)を含む場合、成分(D)に対する成分(A)の質量比(成分(A)の質量/成分(D)の質量)は、0.1〜100が好ましく、0.2〜50がより好ましい。成分(D)に対する成分(A)の質量比が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分(D)に対する成分(A)の質量比が上限値以下であると、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。

0033

本発明のCMP後洗浄液が成分(C)を含む場合、成分(B)に対する成分(C)の質量比(成分(C)の質量/成分(B)の質量)は、0.1〜100が好ましく、0.2〜50がより好ましい。成分(B)に対する成分(C)の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分(B)に対する成分(C)の質量比が上限値以下であると、鉄化合物除去性に優れる。

0034

本発明のCMP後洗浄液が成分(D)を含む場合、成分(D)に対する成分(B)の質量比(成分(B)の質量/成分(D)の質量)は、0.01〜100が好ましく、0.02〜50がより好ましい。成分(D)に対する成分(B)の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分(D)に対する成分(B)の質量比が上限値以下であると、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。

0035

本発明のCMP後洗浄液が成分(C)及び成分(D)を含む場合、成分(D)に対する成分(C)の質量比(成分(C)の質量/成分(D)の質量)は、0.1〜100が好ましく、0.2〜50がより好ましい。成分(D)に対する成分(C)の質量比が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分(D)に対する成分(C)の質量比が上限値以下であると、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。

0036

(CMP後洗浄液中の含有率
成分(A)の含有率は、洗浄液100質量%中、0.001質量%〜30質量%が好ましく、0.005質量%〜20質量%がより好ましく、0.01質量%〜1質量%が更に好ましい。成分(A)の含有率が下限値以上であると、抗菌性に優れる。また、成分(A)の含有率が上限値以下であると、中性溶液への溶解性に優れ、CMP後洗浄液としての機能を損なわない。

0037

成分(B)の含有率は、洗浄液100質量%中、0.0001質量%〜10質量%が好ましく、0.0005質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜0.1質量%が更に好ましい。成分(B)の含有率が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分(B)の含有率が上限値以下であると、中性溶液への溶解性に優れ、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。

0038

本発明のCMP後洗浄液が成分(C)を含む場合、成分(C)の含有率は、洗浄液100質量%中、0.001質量%〜30質量%が好ましく、0.005質量%〜20質量%がより好ましく、0.01質量%〜1質量%が更に好ましい。成分(C)の含有率が下限値以上であると、鉄化合物除去性に優れる。また、成分(C)の含有率が上限値以下であると、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。

0039

本発明のCMP後洗浄液が成分(D)を含む場合、成分(D)の含有率は、洗浄液100質量%中、0.0001質量%〜10質量%が好ましく、0.0005質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜0.1質量%が更に好ましい。成分(D)の含有率が下限値以上であると、CMP後洗浄液のpHを容易に調整することができる。また、成分(D)の含有率が上限値以下であると、CMP後洗浄液としての機能を損なわない。

0040

本発明のCMP後洗浄液が他の成分を含む場合、他の成分の含有率は、洗浄液100質量%中、10質量%以下が好ましく、0質量%〜1質量%がより好ましく、0質量%〜0.1質量%が更に好ましい。他の成分の含有率が上限値以下であると、本発明の効果を損なうことなく、他の成分の効果を付与することができる。

0041

本発明のCMP後洗浄液が成分(E)を含む場合、成分(E)の含有率は、成分(E)以外の成分(成分(A)〜成分(D)及び他の成分)の残部とすることが好ましい。

0042

(CMP後洗浄液の製造方法)
本発明のCMP後洗浄液の製造方法は、特に限定されず、成分(A)〜成分(D)、並びに、必要に応じて、成分(E)及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。

0043

本発明のCMP後洗浄液の製造方法は、洗浄に適した含有率になるように、各成分を配合してもよいが、輸送保管等のコストを抑制することができることから、成分(E)以外の各成分を高含有率で含むCMP後を調製した後、洗浄前に成分(E)で希釈してCMP後を調製してもよい。
希釈する倍率は、洗浄対象に応じて適宜設定できるが、30倍〜200倍が好ましく、40倍〜150倍がより好ましい。

0044

(洗浄対象)
本発明のCMP後洗浄液の洗浄対象としては、例えば、半導体ガラス、金属、セラミックス樹脂磁性体、超伝導体等の半導体ウェハが挙げられる。これらの洗浄対象の中でも、短時間の洗浄で鉄化合物及び微粒子の除去ができることから、金属が露出している面を有する半導体ウェハが好ましく、本発明の効果をより必要とすることから、タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハがより好ましく、本発明の効果を更に必要とすることから、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハが更に好ましい。

0045

金属としては、例えば、タングステン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属の中でも、本発明の効果をより必要とすることから、タングステン、シリコン、ルテニウム、コバルト、モリブデン、銀、アルミニウムが好ましく、本発明の効果を更に必要とすることから、タングステンがより好ましい。

0046

(CMP)
本発明のCMP後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることから、半導体デバイス製造工程中のCMP工程後の洗浄工程で好適に用いられ、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハのCMP工程後の洗浄に特に好適に用いられる。

0047

化学的機械的研磨(CMP)工程とは、半導体ウェハの表面を機械的に加工し、平坦化するプロセスのことをいう。通常、CMP工程では、専用の装置を用い、半導体ウェハの裏面をプラテンと呼ばれる治具吸着させ、半導体ウェハの表面を研磨パッド押し付け、研磨パッド上に研磨粒子を含む研磨剤を垂れ流し、半導体ウェハの表面を研磨する。

0048

CMPは、研磨剤を用いて、被研磨体を研磨パッドに擦り付けて、研磨が行われる。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ(SiO2)、フュームドシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、セリア(CeO2)等の研磨微粒子が挙げられる。これらの研磨微粒子は、被研磨体の微粒子汚染の主因となるが、本発明のCMP後洗浄液は、被研磨体に付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。

0049

研磨剤には、研磨微粒子以外にも、酸化剤、分散剤防食剤等の添加剤が含まれることがある。

0050

洗浄条件
洗浄対象への洗浄は、本発明のCMP後洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法が好ましい。
本発明のCMP後洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に本発明のCMP後洗浄液を満たして洗浄対象を浸漬させるディップ式ノズルから洗浄対象の上に本発明のCMP後洗浄液を流しながら洗浄対象を高速回転させるスピン式;洗浄対象に本発明のCMP後洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。これらの方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。

0051

このような洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の洗浄対象を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、1個の洗浄対象をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、洗浄時間の短縮、本発明のCMP後洗浄液の使用の削減ができることから、枚葉式洗浄装置が好ましい。

0052

洗浄対象への洗浄方法は、洗浄対象に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮ができることから、物理力による洗浄が好ましく、洗浄ブラシを用いるスクラブ洗浄周波数0.5メガヘルツ以上の超音波洗浄がより好ましく、CMP後の洗浄により好適であることから、樹脂製ブラシを用いるスクラブ洗浄が更に好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ポリビニルアルコールポリビニルホルマールが好ましい

0053

洗浄温度は、室温でもよく、半導体ウェハの性能を損なわない範囲で30〜70℃に加温してもよい。

0054

(洗浄方法)
本発明の洗浄方法は、本発明のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する方法であり、前述した通りである。

0055

(半導体ウェハの製造方法)
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明のCMP後洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む方法であり、前述した通りである。

0056

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

0057

原料
成分(A−1):デヒドロ酢酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)
成分(A−2):クレゾール(東京化成工業株式会社製)
成分(B−1):エチレンジアミン四酢酸(株式会社同仁化学研究所製)
成分(B−2):ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(キレスト株式会社製)
成分(B−3):ヒスチジン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
成分(B’−1):ジエタノールアミン(東京化成工業株式会社製)
成分(B’−2):イソプロパノールアミン(東京化成工業株式会社製)
成分(C−1):クエン酸(東京化成工業株式会社製)
成分(D−1):アンモニア(東京化成工業株式会社製)
成分(E−1):水

0058

pH測定
実施例・比較例で得られたCMP後洗浄液を、25℃の恒温槽中で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、pH計機種名「D−24」、株式会社堀場製作所製)により、pHを測定した。

0059

(タングステン溶解性測定)
タングステン膜成膜したシリコン基板を20mm角カットし、実施例・比較例で得られたCMP後洗浄液20mL中に基板を25℃の条件下で30分間浸漬させた。その後、基板を取り出し、浸漬後のCMP後洗浄液中のタングステン濃度ICP発光分析装置(機種名「SPS1700HVR」、Seiko Instruments社製)により測定した。測定したタングステン濃度から、30分間で溶出したタングステン溶出速度(Å/分)を算出し、タングステン溶解性を評価した。

0060

(鉄化合物除去性測定)
二酸化ケイ素膜厚0.3μmで蒸着したシリコン基板(株式会社アドバンテック製)に対し、シリカ及び硝酸鉄を含む研磨剤を用いて化学的機械的研磨(CMP)を実施した後、実施例・比較例で得られたCMP後洗浄液を基板表面に供給しながら、ポリビニルアルコール製ブラシを用いて基板表面の洗浄を行った。得られたCMP後洗浄後の基板を10質量%フッ酸水溶液20gに24℃で2時間浸透させ、その10質量%フッ酸水溶液を蒸発処理して、ICP−MS(機種名「ELEMENT2」、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、基板表面の残留鉄化合物濃度(1010atms/cm2)を測定し、鉄化合物除去性を評価した。

0061

(抗菌性測定)
第十七改正日本薬局方保存効力試験法を基に試験を行った。試験菌は、アオカビ(Penicillium aurantiogriseum(NBRC 7733))とコウジカビ(Aspergillus brasiliensis(NBRC 9455))を用いた。試験菌をポトトデキストロース寒天培地(PDA)に接種し、25℃で1週間培養後、0.05質量%Tween80溶液を用いて胞子数が107/mLになるように調液したものを試験菌液とした。実施例・比較例で得られたCMP後洗浄液10mLを無菌的に滅菌容器分注したものに、試験菌液を0.1mL接種したものを試験試料とし、25℃にて培養した。試験試料培養の14日目に試験試料の10倍希釈液を、SCDL培地に接種した。接種後3日後、寒天培地上に形成されたコロニーカウントし、生菌数(万個)を算出し、抗菌性を評価した。

0062

[実施例1]
洗浄液100質量%中、成分(A−1)が0.050質量%、成分(B−1)が0.005質量%、成分(C−1)が0.050質量%、成分(D−1)が0.014質量%、成分(E−1)が残部となるよう、各成分を混合し、CMP後洗浄液を得た。
得られたCMP後洗浄液の評価結果を、表1に示す。

0063

[比較例1〜2]
表1に示す原料の種類・含有率とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、CMP後洗浄液を得た。
得られたCMP後洗浄液の評価結果を、表1に示す。

0064

実施例

0065

表1から分かるように、実施例1〜4で得られたCMP後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れた。
一方、比較例1で得られたCMP後洗浄液は、成分(A)及び成分(B)を含まなかったため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性及び抗菌性に劣った。また、比較例2で得られたCMP後洗浄液は、成分(A)を含まなかったため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性にやや劣り、抗菌性に劣った。また、比較例3で得られたCMP後洗浄液は、成分(B)を含まなかったため、タングステンを溶解させず、抗菌性に優れたが、鉄化合物除去性に劣った。また、比較例4〜5で得られたCMP後洗浄液は、成分(B)としてカルボキシル基含有アミン化合物でなくカルボキシル基不含有アミン化合物を用いたため、タングステンを溶解させず、抗菌性に優れたが、鉄化合物除去性に劣った。また、比較例6は、成分(A)及び成分(B)を含まず、かつ、酸性としたため、タングステンを溶解させなかったが、鉄化合物除去性及び抗菌性に劣った。更に、比較例7は、成分(A)及び成分(B)を含まず、かつ、アルカリ性としたため、抗菌性に優れたが、タングステンを溶解させ、鉄化合物除去性に劣った。

0066

本発明のCMP後洗浄液は、タングステンを溶解させることなく、鉄化合物除去性及び抗菌性に優れることから、半導体デバイス製造工程中のCMP工程後の洗浄工程で好適に用いられ、タングステンを含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハのCMP工程後の洗浄に特に好適に用いられる。

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