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技術 希土類磁石用バルク体

出願人 日立金属株式会社
発明者 神田喬之古澤大介鈴木啓幸西内武司
出願日 2019年3月18日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-049442
公開日 2020年9月24日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-155437
状態 未査定
技術分野 硬質磁性材料 粉末冶金
主要キーワード 磁気物 合金熱処理 Cuリッチ相 原子数比率 鉄族遷移金属 シリカガラス管 実用温度 成形体重量
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用バルク体を提供する。

解決手段

ThMn12型結晶構造を有する相を主相とし、主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成させることで、磁気特性に悪影響を及ぼすbcc−(Fe、Co、Ti)相およびTh2Ni17型結晶あるいはその類似構造となる化合物相を抑制する。

概要

背景

永久磁石自動車部品産業機械家電製品などの各種モータに使用されている。

代表的な高性能磁石としてNd−Fe−B系磁石が挙げられる。Nd−Fe−B系磁石は、主として電気自動車EVHV、PHVなど)やハイブリッド自動車駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。

Nd−Fe−B系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ThMn12型結晶構造またはその類似構造を有するRT12化合物が注目されている。RT12(Rは希土類元素の少なくとも一種、Tは少なくともFeを含んだ1種以上の鉄族遷移金属元素)化合物はNd−Fe−B系磁石の主相を構成する化合物であるR2T14Bより高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ThMn12型結晶構造またはその類似構造を有するRT12化合物からなる相を1−12相記述することがある。

特許文献1には、T元素であるFeの一部を、構造安定化元素であるTiにより部分的に置換して、高い磁化引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。

特許文献2には、RFe12系化合物のR元素を、Zr、Hf等の置換元素M1により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するTi等の置換元素M2の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ThMn12型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。

また、特許文献3には、RFe12のR元素の一部としてYまたはGdを選択した、R´−Fe−Co系強磁性合金が開示されており、このR´−Fe−Co系強磁性合金が、超急冷法により生成させたThMn12型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。

また、特許文献4には、Yを含むThMn12型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。

また、特許文献5には、ThMn12型結晶構造を有するR−T化合物の粒界相として立方晶系のLaリッチ相を用いた希土類永久磁石で高い保磁力が得られることが記載されている。

概要

磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない希土類磁石用バルク体を提供する。 ThMn12型結晶構造を有する相を主相とし、主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成させることで、磁気特性に悪影響を及ぼすbcc−(Fe、Co、Ti)相およびTh2Ni17型結晶あるいはその類似構造となる化合物相を抑制する。

目的

本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす低磁気異方性相の生成が抑制された希土類磁石用バルク体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ThMn12型結晶構造を有する主相と、下記の組成式(1)において、R16TαMβ(1)R1はLa、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gdからなる群から選択される少なくとも1種であり、Laを必ず含み、LaはR1全体の50mol%以上であり、TはFe、Co、Tiからなる群から選択される少なくとも1種であり、FeまたはCoを必ず含み、FeとCoの合計はT全体の50mol%以上であり、MはAl,Gaから選択される少なくとも1種であり、α、βは、それぞれ、9.0≦α≦13.5、0.5≦β≦4、を満足する副相を主相結晶粒間に有する希土類磁石用バルク体

請求項2

前記副相のR1にSmを含有し、MにGaを含有し、含有されるGaが原子比においてSmの1.5倍以下である、請求項1に記載の希土類磁石用バルク体。

請求項3

ThMn12型の結晶構造を有する相を主相とし、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型の結晶構造を有する副相が存在する希土類磁石用バルク体。

請求項4

前記主相は下記式(2)で表される組成を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の希土類磁石用バルク体。R21-xR3x(Fe1−yCoy)w−zTiz…(2) (式(2)中、R2は、YまたはYとGd、R3は、Sm、La、Ce、Nd及びPrからなる群から選択される1種以上であり、少なくともSmを含む、x、y、z 、wは、それぞれ、0<x<1.0、0≦y≦0.4、11≦w≦12.5、1/3≦z≦0.7かつx≦6z−2を満足する値である。)

請求項5

前記組成式(2)において、FeとCoの合計の3.5原子%以下がCuで置換されている、請求項4に記載の希土類磁石用バルク体。

技術分野

0001

本発明は、希土類磁石用バルク体に関する。

背景技術

0002

永久磁石自動車部品産業機械家電製品などの各種モータに使用されている。

0003

代表的な高性能磁石としてNd−Fe−B系磁石が挙げられる。Nd−Fe−B系磁石は、主として電気自動車EVHV、PHVなど)やハイブリッド自動車駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。

0004

Nd−Fe−B系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ThMn12型結晶構造またはその類似構造を有するRT12化合物が注目されている。RT12(Rは希土類元素の少なくとも一種、Tは少なくともFeを含んだ1種以上の鉄族遷移金属元素)化合物はNd−Fe−B系磁石の主相を構成する化合物であるR2T14Bより高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ThMn12型結晶構造またはその類似構造を有するRT12化合物からなる相を1−12相記述することがある。

0005

特許文献1には、T元素であるFeの一部を、構造安定化元素であるTiにより部分的に置換して、高い磁化引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。

0006

特許文献2には、RFe12系化合物のR元素を、Zr、Hf等の置換元素M1により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するTi等の置換元素M2の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ThMn12型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。

0007

また、特許文献3には、RFe12のR元素の一部としてYまたはGdを選択した、R´−Fe−Co系強磁性合金が開示されており、このR´−Fe−Co系強磁性合金が、超急冷法により生成させたThMn12型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。

0008

また、特許文献4には、Yを含むThMn12型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。

0009

また、特許文献5には、ThMn12型結晶構造を有するR−T化合物の粒界相として立方晶系のLaリッチ相を用いた希土類永久磁石で高い保磁力が得られることが記載されている。

先行技術

0010

特開昭64−76703号公報
特開平4−322406号公報
特開2015−156436号公報
特開2018−125512号公報
国際公開第2017/164312号

発明が解決しようとする課題

0011

高性能磁石に用いるバルク体の条件の一つとして、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない組織であることが必要である。バルク体中にbcc−(Fe,Co,Ti)相や、Th2Ni17型結晶あるいはその類似構造となる化合物の相(以下、2−17相と記述することがある)などの低磁気異方性相が存在すると、その低磁気異方性相が磁化反転の起点となり、容易に磁化反転が進行するため、保磁力、角形性といった磁気特性が著しく低下する。そのため、このような低磁気異方性の異相が極力存在しないようなバルク体が求められる。

0012

特許文献1に記載の希土類永久磁石は、TiによるFeの元素置換により、熱安定性が高められているものの、TiによるFe置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。

0013

一方、特許文献2に記載の希土類永久磁石では、Ti等で遷移金属元素を置換することによりThMn12型構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。

0014

特許文献3に記載のR´−Fe−Co系強磁性合金は、Fe元素を構造安定化元素M(Ti等)で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、熱処理を伴うプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。

0015

特許文献4に記載の磁石材料では、TiまたはNbの添加によりThMn12型構造を安定させ、低磁気異方性相であるα−(Fe,Co,)相の析出低減を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。

0016

特許文献5に記載の希土類永久磁石ではRの量を4.2原子%以上とし、TiやVなどの元素を添加することで低磁気異方性のα−(Fe,Co)相や2−17相の析出低減を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。

0017

本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす低磁気異方性相の生成が抑制された希土類磁石用バルク体の製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

0018

本開示の希土類磁石用バルク体の例示的な実施形態は、ThMn12型の結晶構造を有する主相と、下記の組成式(1)において、
R16TαMβ (1)
R1はLa、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gdからなる群から選択される少なくとも1種であり、Laを必ず含み、LaはR1全体の50mol%以上であり、TはFe、Co、Tiからなる群から選択される少なくとも1種であり、FeまたはCoを必ず含み、FeとCoの合計はT全体の50mol%以上であり、MはAl,Gaから選択される少なくとも1種であり、α、βは、それぞれ、9.0≦α≦13.5、0.5≦β≦4、を満足する副相を主相結晶粒間に有する。

0019

ある実施形態において、前記副相のR1にSmを含有し、MにGaを含有し、含有されるGaが原子比においてSmの1.5倍以下である。

0020

ある実施形態においてThMn12型の結晶構造を有する相を主相とし、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型の結晶構造を有する副相が存在する。

0021

ある実施形態において、前記主相は下記式(2)で表される組成を有することを特徴とする、 R21-xR3x(Fe1−yCoy)w−zTiz …(2)
(式(2)中、R2は、YまたはYとGd、R3は、Sm、La、Ce、Nd及びPrからなる群から選択される1種以上であり、少なくともSmを含む、x、y、z 、wは、それぞれ、0<x<1.0、0≦y≦0.4、11≦w≦12.5、1/3≦z≦0.7かつx≦6z−2を満足する値である。)

0022

ある実施形態において、上記組成式(2)において、FeとCoの合計の3.5原子%以下がCuで置換されている。

発明の効果

0023

本発明の実施形態によれば、bcc−(Fe,Co,Ti)相や、2−17相などの磁気特性に悪影響を及ぼす低磁気異方性相の生成が抑制された希土類磁石用バルク体の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

0024

本開示の実施形態における実施例1の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散X線分析結果を示す図である。
本開示の実施形態における実施例4の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分析結果を示す図である。
本開示の実施形態における比較例1の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分析結果を示す図である。
本開示の実施形態における実施例11の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分析結果を示す図である。

0025

本開示の希土類磁石用バルク体は、1−12相を主相としつつ、主相結晶粒間に正方晶に属するLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造(これはLa6Co11Ga3型構造やPr6Fe13Ge型構造と呼称される場合もある)を有する相(副相)が存在する。La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相は磁化が非常に小さいことに加え、bcc−(Fe,Co,Ti)相や2−17相などの低磁気異方性相よりも優先して生成する。そのため磁気特性に悪影響を与える相が抑制され、磁気特性(保磁力)の向上に有利な組織となる。

0026

[副相の組成]
前記副相は、組成が下記の組成式(1)で表され、
R16TαMβ (1)
R1はLa、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gdからなる群から選択される少なくとも1種であり、Laを必ず含み、LaはR1全体の50mol%以上であり、
TはFe、Co、Tiからなる群から選択される少なくとも1種であり、FeまたはCoを必ず含み、FeとCoの合計はT全体の50mol%以上であり、
MはAl,Gaから選択される少なくとも1種であり、
α、βは、それぞれ、
9.0≦α≦13.5、
0.5≦β≦4、
を満足する。

0027

[副相の組成等の限定理由について]
(R1の種類)
R1はLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成可能な希土類元素である必要があり、一方で希土類リッチな低磁気異方性相(R1Fe2相やR1Fe3相など)については生成しないことが望ましい。そして希土類元素の中でもLaはLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成可能であるにもかかわらず、Feと2元系の化合物を形成しないという特徴を持つため、R1としてLaを用いることが好ましい。また、R1の50%以上をLaとすることで、他の希土類元素(Y、Ce、Pr、Nd、Sm)も導入可能となる。

0028

(Tの種類)
bcc−(Fe,Co,Ti)相や2−17相などの低磁気異方性相の生成を抑制するためには、これらの相を構成する元素をLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相に取り込ませることが望ましく、特に低磁気異方性相の主成分となるFeやCoを多く取り込ませることが望ましい。そのため、TはFe,Co,Tiのうち少なくとも1種であり、FeまたはCoを必ず含み、FeとCoの合計はT全体の50mol%以上とすることが望ましい。

0029

(Mの種類)
MはLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成させるために必要となる第11族から第15族の元素であり、特にAlとGaにおいて生成促進効果が大きい。そのため、MとしてAlとGaを用いることが好ましい。また、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成する作用を持つことが知られている他の元素(Si、Cu、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi)を含んでいてもよい。

0030

(TとMの量)
TとMは原子の大きさがそれほど違わないため、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相においては相互にある程度置換することが可能である。またこれらはR1に対しても部分的には置換しうる。そのため、α、βがそれぞれ、
9.0≦α≦13.5、
0.5≦β≦4、
であれば、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成させることができる。

0031

(GaとSmの量)
副相のR1にSmを含有し、MにGaを含有する場合、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相において、Gaが多くSmが少ない組成になると相の安定性が若干低下し、bcc−(Fe,Co,Ti)相の生成を抑制できなくなる場合がある。そのため、含有されるGaを原子比においてSmの1.5倍以下に制限することで、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相の安定性が確保され、2−17相はもとより、bcc−(Fe,Co,Ti)相の生成抑制効果を維持できる。

0032

(La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が主相結晶粒間に占める割合)
主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成させることでbcc−(Fe,Co,Ti)相や2−17相を抑制するためには、希土類磁石用バルク体の主相結晶粒間においてLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相の断面積の割合は100%としなくてもよく、たとえば他の低磁化相などと共存させてもよい。ただしLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が主相結晶粒間に占める断面積の割合を0.1%未満とすると、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が大きく離れて点在する組織となって十分な効果を発揮できない恐れがあることから、上記断面積の割合は1%以上とすることが好ましく、10%以上とすることがより好ましい。

0033

[主相の組成]
前記主相の組成は下記の組成式(2)によって表される。
R21-xR3x(Fe1−yCoy)w−zTiz …(2)

0034

上記式(2)において、R2は、少なくともYを含み、さらにGdを含んでいてもよい。また、上記式(2)において、R3は、少なくともSmを有し、さらにLa、Ce、Nd及びPrからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素を含んでいてもよい。また、上記式(2)中、R2とR3の合計に対するR3の原子数比率を示すx(R3置換量x)、FeとCoの合計に対するCoの原子数比率y(Co置換量y)、FeとCoとTiの総量に対するTiの含有量の原子数比率を示すz(Ti含有量z)、R2とR3の総量に対するFe、Co、Tiの総量の原子数比率を示すwは、それぞれ、0<x<1.0、0≦y≦0.4、11≦w≦12.5、1/3≦z≦0.7かつx≦6z−2を満足する数である。

0035

[主相の組成等の限定理由について]
(R2およびR3の種類)
上記式(2)において、R2として少なくともYを採用し、必要に応じてGdを用いることで、主相の高温安定性を確保するための構造安定化元素であるTiの量zを、z=1/3程度まで低減することができる。さらに、1−12相を構成する、希土類元素R2の一部をSmなどのR3で置換した場合においても、少ないTi量でThMn12型結晶構造の高温安定性を確保できる。これにより、Tiの添加による磁気特性の低下を抑制しつつ、高い熱安定性を維持することができる。

0036

また、上記式(2)において、R3として、少なくともSmを採用し、さらに必要に応じてLa、Ce、Nd及びPrからなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素を用いることで、強磁性合金の高保磁力化に重要となる磁気異方性を向上させることができる。

0037

上記したように、Tiは、Fe又はCoの一部を置換して熱安定性を高めるための安定化元素として添加する。主相が高温で安定となるTiの量zとR3の量xの上限との間にはトレードオフの関係が存在し、x≦6z−2の関係を満たすことで、高温での主相の安定性を確保できる。

0038

zについては0.7より大きいと磁気物性の低下が著しいため好ましくない。よって、z≦0.7であることが好ましい。また、Tiの一部を、50mol%以下の範囲で、Mo、V、等の元素で置換してもよい。なお、Tiの一部を置換する元素としては、Mo、Vに限られず、例えばSi、Al、Cr、Mn、W、Re、Be、Nb等を用いてもよい。

0039

xは、0<x<1.0である。磁気異方性エネルギーを高める観点からは、R3の量xが多い方が好ましいが、R3の量xが多すぎると、主相の高温下での安定性が低下する。そのためxは、0.5≦x≦0.8であることがより好ましい。

0040

xに関しては、上記したx≦6z−2の関係より、以下の知見が得られる。即ち、z<0.5の範囲では、主相が安定化するxの範囲は、x≦6z−2の関係を満たす範囲に規定されるものの、z≧0.5の範囲では、主相が安定化するxの範囲はzの値に依らない。

0041

磁気モーメントの増大及びキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、CoによるFeの部分置換を行うことが好ましい。ただし、Coによる置換量が多すぎると、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらすため望ましくない。Co置換量yは、具体的には、0≦y≦0.4が望ましく、0.1≦y≦0.3がより望ましい。上記式(2)において、R2として少なくともYを採用することで、原料合金におけるCoによる置換量が比較的少なくても高い磁気異方性のThMn12型化合物を得ることができる。

0042

wは、Fe、Co及びTiの総量を表すものであり、11≦w≦12.5である。wが11未満であると、2−17相の生成が著しいため好ましくない。一方、wが12.5より大きいと、α−(Fe、Co、Ti)相の生成が著しいため好ましくない。

0043

FeとCoについては、その一部がCuで置換されていてもよい。具体的には、Cuの置換量がFeとCoの合計の3.5原子%以下であれば、磁気物性の低下を避けつつ、Cuによる結晶成長促進効果を享受できる。

0044

(R1,R2,R3の関係)
La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相のR1について、La以外の希土類元素も含有させる場合には、その希土類元素の種類は主相のR2およびR3に含有されるものから選択することが好ましい。R1,R2,R3を上記の関係とすることで、主相と副相における希土類元素の置換挙動を制御しやすくなり、希土類磁石用バルク体の磁気特性の制御が容易となる。構成の例として、主相のR2がY、R3がSmの場合には、R1に含有させる希土類元素はLaの他に、YとSmのどちらか、あるいはYとSmの両方とすることが好ましい。

0045

本開示の希土類磁石用バルク体の製造方法としては、たとえば、1−12相を含有する主相合金を準備する工程と、浸透合金を準備する工程と、前記成形体に浸透合金の少なくとも一部を接触させた状態で浸透させる浸透工程を含む製造方法を用いることができる。

0046

<主相合金を準備する工程>
[主相合金の作製方法
前記主相合金の作製方法としては、金型鋳造法遠心鋳造法ストリップキャスト法液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なbcc−(Fe、Co、Ti)相や2−17相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又は薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なbcc−(Fe、Co、Ti)相や2−17相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、焼結工程などの熱処理時に異相を消失しにくくなる。なお、凝固過程で生成した異相の低減などを目的とした合金熱処理を行ってもよい。熱処理温度は900℃以上1250℃以下が好ましく、1000℃以上1150℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、5分以上500時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。

0047

また、微細結晶粒径を得るために、前記主相合金を粉砕してもよい。粉砕方法としては、ジェットミルスタンプミルボールミルなどの公知の方法を採用できる。粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理してクラックを導入させておくこともできる。粉末の酸化の抑制、および発火爆発の危険性の低減のために、窒素アルゴンヘリウムといった不活性ガス中で粉砕を行う。粉末のハンドリング成形性を考慮して、粉砕後の微粉末粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたD50(頻度の累積が50%になるときの粒子体積基準メジアン径)が1μm以上20μm以下となるようにすることが好ましい。D50が1μm未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形に用いる場合に金型を傷めたりするため好ましくない。また、D50が20μmより大きいと保磁力を得るために必要な微細組織を形成し難くなるため好ましくない。

0048

<浸透合金について>
浸透合金に用いる希土類元素にはLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成可能なものを選ぶ必要があり、また主相結晶粒間に希土類が過剰に存在する状態となった場合においても希土類リッチな低磁気異方性相(RFe2相やRFe3相など)を生成しないことが望ましい。そして希土類元素の中でもLaはLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成可能であるにもかかわらず、Feと2元系の化合物を形成しないという特徴を持つため、希土類としてLaを用いることが好ましい。また、浸透合金中の希土類の50mol%以上をLaとすることで、他の希土類元素(Y、Ce、Pr、Nd、Sm)も導入可能となる。

0049

浸透合金を用いた希土類磁石用バルク体の製造においては、主相合金の成分と浸透合金の成分の反応により、主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が生成するが、これは前記式(1)より、原子比においてMよりも希土類の割合が高い化合物である。そのため浸透工程中で希土類を多く含む組成の液相を生じさせることが好ましい。しかし浸透合金の希土類が少ない場合であっても、LaとAlまたはGaの2元系において最も融点の高い化合物はLa2AlまたはLa2Gaであるため、浸透合金全体に占める希土類の割合が33mol%以上であれば、浸透合金から生じる液相の組成は液相線に沿って希土類の含有量が高いものに変化していくため、好適に使用できる。

0050

一方で浸透合金にMよりもRを多く含む場合は、希土類の50mol%以上がLaであれば、RFe2相やRFe3相などの低磁気異方性相が生成されないため好適に使用できる。ただし、希土類が浸透合金全体の99mol%以上となるとLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相を生成するのに十分なAlまたはGaを供給できなくなるため好ましくない。したがって、浸透合金の組成は希土類が浸透合金全体の33mol%以上かつ99mol%以下であることが好ましく、希土類とMの2元系で液相線がたどり着く共晶に近い組成となるように、希土類が浸透合金全体の70mol%以上かつ85mol%以下とすることがより好ましい。

0051

また、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相以外の相(上記式(1)のR1やMに該当する元素を主として含有する相)も生成する場合があるが、これらは磁化が小さく保磁力に悪影響を及ぼさないため、共に主相結晶粒間に存在していてもよい。同様に、浸透合金中においてMに該当するAlとGa以外の元素(Si、Cu、Zn、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Bi)を、AlとGaの合計の2倍を超えて含有させ、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相以外の相を積極的に生成させるために用いてもよい。加えて、浸透合金に含有させる希土類元素としてLaとSmの両方を用いる場合には、LaとSmを適切な原子比に調節することで主相の変質を抑制する効果が得られる。

0052

<浸透合金を準備する工程>
前記浸透合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させる方法を採用することにより、成形体と接触させるのに好適な薄片または薄帯状の合金を作製することができる。

0053

前記浸透合金は、前記成形体との接触を容易にするために粉砕してもよい。粉砕方法は、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。このとき粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕を行ってもよい。

0054

<浸透工程>
浸透工程で用いる主相合金の形態は特に限定されないが、たとえば主相合金を粉砕したのち成形して得られる成形体を用いてもよいし、さらに熱処理を行って焼結体としたものを用いてもよい。以下では、例として主相合金の成形体を用いた場合の手順について記述する。

0055

前記成形体を容器に入れ、前記浸透合金を成形体に接触させる。浸透合金は熱処理により溶融させるため、成形体に接触していれば配置による影響は少ない。浸透合金の重量は、成形体の重量の0.1〜100.0質量%の範囲に設定される。これより少ない場合は成形体に十分浸透できず、これより多い場合は成形体の膨潤が著しいため好ましくない。

0056

成形体と浸透合金が接触した状態で熱処理を行うことで、浸透合金が溶融し、この融液が成形体中に浸透し、La6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が生成することにより主相結晶粒子間における磁化が低い希土類磁石用バルク体が得られる。浸透合金の組成によって変わるが、400℃付近から液相が生成する。また、1100℃を超えるとLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が安定に存在できない。そのため熱処理温度は400℃以上1100℃以下が好ましく、500℃以上800℃以下がより好ましい。熱処理時間については、5分以上50時間以下が望ましい。時間が短すぎると、成形体の内部まで浸透合金が到達しない可能性がある。時間が長すぎると、希土類の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も低い。

0057

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0058

[実施例1から9および比較例1]
まず、主相合金をストリップキャスト法で作製した。純度が99.9%以上のY、Sm、Fe、Co、Tiの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように量した。秤量した各金属を混合してアルミナ坩堝投入し、高周波誘導加熱により1500℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を1450℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度1.5m/sで回転している銅製の冷却ロール上に流し込んで冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機解砕した。

0059

作製した主相合金を、それぞれを500g秤量して金属容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をArで置換したのち、Arを流気させた雰囲気で1100℃、1.5時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、1100℃から100℃までの平均冷却速度は10℃/分以上であった。得られた主相合金について走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分析装置にて分析すると、含有される主相の組成はY0.4Sm0.6(Fe0.8Co0.2)11.4Ti0.6であり、1−12相と同定した。

0060

熱処理後の主相合金を、Ar流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を1mmメッシュい分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した粉砕粉に潤滑材を加え、ロッキングミキサーで15分間混合した。このとき、粉砕粉と潤滑材の重量比は100:0.035とした。

0061

上記工程で得た粉砕粉をジェットミルで微粉砕して微粉末を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧7.5MPaで粉砕した。

0062

上記工程で得た微粉末を、金型に入れて10MPaの圧力で乾式プレスして直径10mm、厚さ5mmの成形体を得た。

0063

浸透合金を超急冷法で作製した。純度が99.9%以上のLa,Sm,Y,Al,Ga等の原料合金を秤量した。ここで、実施例1から9および比較例1でそれぞれ異なる配合比とした。これらの原料金属を下端小孔を有するシリカガラス管に投入し、高周波誘導加熱により十分に溶解して合金の溶湯を形成した後、15m/sのロール周速度で回転するCu製のロール上に溶湯を出湯した。溶湯を高速で回転するロールの表面に接触させて急速に抜熱し、薄片状に延びた状態で凝固させることで浸透合金を得た。

0064

上記工程で得た成形体を、内径11mm、深さ10mmの金属製容器に入れ、上記工程で得た浸透合金を成形体の上に乗せて接触させた。ここで、浸透合金の重量は成形体重量の50%とした。続いて管状熱処理炉の内部に挿入し、炉内をArで置換したのち、Arを流気させた雰囲気で400℃〜1100℃で、2時間の熱処理を行った。熱処理終了後は熱処理炉を開放して冷却した。こうして希土類磁石用バルク体を作製した。

0065

上記の希土類磁石用バルク体を樹脂に埋包し、研磨して鏡面とし、希土類磁石用バルク体の断面を走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分析装置にて主相結晶粒間を分析し、主相結晶粒間を構成する相を同定するとともにLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相の組成を分析した。

0066

成形体希土類磁石用バルク体を乳鉢で粉砕し、アクリル製のカプセルに詰めてパラフィンにて無配向状態で固定し、振動試料型磁力計にて保磁力を測定した。ここで、浸透を行っていない成形体の保磁力を100としたときの相対値を表1に示す。実施例1から9ではLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が生成することでbcc−(Fe、Co、Ti)相および2−17相が抑制され、保磁力の相対値は高い値(200以上)となった。

0067

図1および図2に、それぞれ実施例1と実施例4の希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分析結果を示す。いずれも主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が存在する一方で、bcc−(Fe、Co、Ti)相および2−17相は抑制されていることがわかる。対して、比較例1においてはLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相に含有されるGaがSmよりも大幅に多いため、図3に示す組織においてbcc−(Fe、Co、Ti)相を十分に抑制できていないことがわかり、それゆえ保磁力の相対値も低い値(200以下)であった。

0068

0069

[実施例10]
Cuが含有された主相合金を得るため、純度が99.9%以上のY、Sm、Fe、Co、Ti、Cuの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味して秤量し、以降は実施例1から9の場合と同じ工程および条件で主相合金を作製した。得られた主相合金について走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分析装置にて分析すると、含有される主相の組成はY0.4Sm0.6(Fe0.8Co0.2)11.03Ti0.60Cu0.37であり、1−12相と同定した。続いて、実施例1から9の場合と同じ工程および条件で希土類磁石用バルク体の作製と分析までを行った。

0070

得られた希土類磁石用バルク体に含有されるLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相の組成はLa5.1Sm0.7Y0.1(Fe0.8Co0.2)9.4All2.5であり、Cuについては0.1以下であった。また保磁力の相対値は247であった。

0071

[実施例11]
実施例1から9の場合と同様に主相合金を作製した。次いで、Cuを含有する浸透合金を得るため、純度が99.9%以上のLa,Sm,Al,Cuの原料合金を秤量し、超急冷法で浸透合金を作製した。以降は実施例1から9の場合と同じ工程および条件で希土類磁石用バルク体の作製と分析までを行った。

実施例

0072

得られた希土類磁石用バルク体の走査型電子顕微鏡による反射電子像およびエネルギー分散型X線分析結果を図4に示す。これは浸透合金にAlまたはGa以外の元素を含有させることで、主相結晶粒間にLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相以外の相を積極的に生成させた例であり、この場合は主相結晶粒間への低融点成分の導入を狙ってCuリッチ相を生成させている。そしてこのように主相結晶粒間に複数の相を共存させた状況でもLa6Co9(Co0.5Ga0.5)4Ga型構造を有する相が生成しており、bcc−(Fe、Co、Ti)相および2−17相が抑制されていることがわかる。また、保磁力の相対値については243であった。

0073

本開示の実施形態は、1−12相を主相としつつbcc−(Fe、Co、Ti)相および2−17相の生成が抑制された組織を有する希土類磁石用バルク体の製造に使用され得る。1−12相を用いて作製される希土類磁石はモータおよびアクチュエータなどに好適に利用され得るため、産業上の様々な用途を持つ。

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