図面 (/)

技術 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 西尾晃一
出願日 2019年3月19日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-050938
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-155254
状態 未査定
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 初期充 保存ガス 硫酸塩含有量 トリメタリル 乾燥成型 エタンスルホン酸エチル リン含有有機化合物 負荷平準
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

高温保存後容量損失ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池を提供する。

解決手段

特定の環状酸無水物と、下記式(2)で表される化合物とを含有する非水系電解液。 M1−(A−SO3)x …(2)(上記式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4又はP(R4)4(ここで、R4は、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただし、4つのR4の全部が水素原子であることはない)、複数のR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、4つのR4の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の有機基であり、M1が金属原子の場合、xは金属原子Mの価数であって1以上の整数であり、M1がN(R4)4又はP(R4)4の場合、xは1である。)

概要

背景

リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒電解液に用いるリチウム非水系電
解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話ラップトップ
ピュータ等の小型電源から、自動車鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な
用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求
はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。

例えば、特許文献1には、2種以上の特定環状カーボネートを含み、且つ、非水電解液
中に二重結合又は三重結合末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した特定の環状酸
水物を含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、広い温度範囲での電
気化学特性が向上した非水系電解液二次電池となることが記載されている。
特許文献2には、LiPF6電解質として用いた電解液に、第2の電解質成分として
特定のフルオロスルホン酸塩を加え、これらを非水系電解液中に特定の割合で含有させる
ことにより、初期充電容量入出力特性電池内部インピーダンス特性が改善され、携帯
機器用途や、電気自動車用途、定置用大型電源用途等、各方面に適用可能な優れた電池を
供給できることが記載されている。

概要

高温保存後容量損失ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池を提供する。特定の環状酸無水物と、下記式(2)で表される化合物とを含有する非水系電解液。 M1−(A−SO3)x …(2)(上記式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4又はP(R4)4(ここで、R4は、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただし、4つのR4の全部が水素原子であることはない)、複数のR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、4つのR4の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の有機基であり、M1が金属原子の場合、xは金属原子Mの価数であって1以上の整数であり、M1がN(R4)4又はP(R4)4の場合、xは1である。)なし

目的

そのため、高温下で
高温特性の向上、例えば、高温保存後の容量維持率、ガス発生量及び抵抗増加が小さく
、安全性の高い非水系電解液電池が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを含有する非水系電解液。(上記式(1)中、R1は、−CHR2−CHR3−、−CHR2−CH2−CHR3−、−CHR2−CHR3−CH2−、−CR2=CR3−及び−CR2=CH−CHR3−からなる群より選ばれる有機基である。該R2及びR3は、水素原子ハロゲン原子または互いに独立もしくは結合した炭素数1〜10の有機基を示し、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合または不飽和結合を1つ又は2つ以上有してもよい)M1−(A−SO3)x…(2)(上記式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4又はP(R4)4(ここで、R4は、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただし、4つのR4の全部が水素原子であることはない)、複数のR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、4つのR4の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の有機基であり、M1が金属原子の場合、xは金属原子Mの価数であって1以上の整数であり、M1がN(R4)4又はP(R4)4の場合、xは1である。)

請求項2

前記式(1)中、R1が−CHR2−CHR3−または−CR2=CR3−である請求項1に記載の非水系電解液。

請求項3

前記式(1)中、R2とR3が少なくとも一方に炭素−炭素不飽和結合を有する請求項1または2に記載の非水系電解液。

請求項4

前記式(1)中、R2とR3が炭素−炭素不飽和結合を含まない請求項1または2に記載の非水系電解液。

請求項5

前記非水系電解液中における前記式(1)で表される化合物の含有量が0.001質量%以上10.0質量%以下である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水系電解液。

請求項6

前記式(2)中、Aがハロゲン原子である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の非水系電解液。

請求項7

前記非水系電解液中における前記式(2)で表される化合物の含有量が0.001質量%以上10.0質量以下である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水系電解液。

請求項8

前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水系電解液。

請求項9

前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/またはフッ素含有環状カーボネートを含有する、請求項1乃至8のいずれか1項に記載の非水系電解液。

請求項10

金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極及び請求項1乃至9のいずれか1項に記載の非水電解液を備える非水系電解液電池

請求項11

前記正極活物質が、下記組成式(I)で示されるリチウム遷移金属系化合物を含む請求項10に記載の非水系電解液電池。Li1+xM4O2・・・(I) (上記組成式(I)中、xは−0.1以上0.5以下であり 、M4は、少なくともNi及びCoを含む複数の元素であり、Ni/M4モル比は0.45以上1.0以下である。)

請求項12

前記正極の極板密度が、3.0g/cm3以上である請求項10または11に記載の非水系電解液電池。

技術分野

0001

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。

背景技術

0002

リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒電解液に用いるリチウム非水系電
解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話ラップトップ
ピュータ等の小型電源から、自動車鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な
用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求
はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。

0003

例えば、特許文献1には、2種以上の特定環状カーボネートを含み、且つ、非水電解液
中に二重結合又は三重結合末端に有する炭素数3以上の側鎖が結合した特定の環状酸
水物を含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、広い温度範囲での電
気化学特性が向上した非水系電解液二次電池となることが記載されている。
特許文献2には、LiPF6電解質として用いた電解液に、第2の電解質成分として
特定のフルオロスルホン酸塩を加え、これらを非水系電解液中に特定の割合で含有させる
ことにより、初期充電容量入出力特性電池内部インピーダンス特性が改善され、携帯
機器用途や、電気自動車用途、定置用大型電源用途等、各方面に適用可能な優れた電池を
供給できることが記載されている。

先行技術

0004

国際公開第2013/058235号
特開2013−152956号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、近年の非水系電解液電池の特性改善への要求に対し、上記の従来技術で
は、非水系電解液電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことが未だ達成されていない。
例えば、特許文献1の非水系電解液電池では、さらなる容量の向上、内部抵抗の低減が求
められ、特許文献2の非水系電解液電池では、高温保存後耐久性のさらなる改善が求め
られていた。特に、自動車用大型電池などは、その使用環境により、モーターからの熱
太陽熱等の使用環境からの熱により電池自体が高温化に置かれる。そのため、高温下で
高温特性の向上、例えば、高温保存後の容量維持率ガス発生量及び抵抗増加が小さく
、安全性の高い非水系電解液電池が望まれていた。
本発明は、非水系電解液電池において、高温保存後の容量損失、ガス発生量及び抵抗
加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の正極を用い、特定の化
合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液電池とすることで、高温保存後の容量
損失、ガス発生量及び抵抗増加が小さい非水系電解液電池が得られることを見出し、本発
明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
[1]下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを含有する非
水系電解液

0007

0008

(上記式(1)中、R1は、−CHR2−CHR3−、−CHR2−CH2−CHR3−
、−CHR2−CHR3−CH2−、−CR2=CR3−及び−CR2=CH−CHR3
−からなる群より選ばれる有機基である。該R2及びR3は、水素原子ハロゲン原子
たは互いに独立もしくは結合した炭素数1〜10の有機基を示し、炭素原子に結合した水
素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合または不飽和結合を1
つ又は2つ以上有してもよい)
M1−(A−SO3)x …(2)
(上記式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4又はP(R4)4(ここで、R4は
、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただし、4つのR4の全部が水素原子で
あることはない)、複数のR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、4つのR4
の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよ
い)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の有機基であり、M1が
金属原子の場合、xは金属原子Mの価数であって1以上の整数であり、M1がN(R4)
4又はP(R4)4の場合、xは1である。)

0009

[2]前記式(1)中、R1が−CHR2−CHR3−または−CR2=CR3−である
[1に]記載の非水系電解液。
[3]前記式(1)中、R2とR3が少なくとも一方に炭素−炭素不飽和結合を有する[
1]または[2]に記載の非水系電解液。
[4]前記式(1)中、R2とR3が炭素−炭素不飽和結合を含まない[1]または[2
]に記載の非水系電解液。

0010

[5]前記非水系電解液中における前記式(1)で表される化合物の含有量が0.001
質量%以上10.0質量%以下である、[1]乃至[4]のいずれか1に記載の非水系電
解液。
[6]前記式(2)中、Aがハロゲン原子である[1]乃至[5]のいずれか1に記載の
非水系電解液。
[7]前記非水系電解液中における前記式(2)で表される化合物の含有量が0.001
質量%以上10.0質量以下である、[1]乃至[6]のいずれか1に記載の非水系電解
液。

0011

[8]前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種を含有する、[1]乃至[7]のいずれか1に記載の非水系電
解液。
[9]前記非水系電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び/また
フッ素含有環状カーボネートを含有する、[1]乃至[8]のいずれか1に記載の非水
系電解液。
[10]金属イオン吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極、金属イオンを吸蔵・放
出しうる負極活物質を有する負極及び[1]乃至[9]のいずれか1に記載の非水電解液
を備える非水系電解液電池。

0012

[11]前記正極活物質が、下記組成式(I)で示されるリチウム遷移金属系化合物を含
む[10]に記載の非水系電解液電池。
Li1+xM4O2 ・・・(I)
(上記組成式(I)中、xは−0.1以上0.5以下であり 、M4は、少なくともNi
及びCoを含む複数の元素であり、Ni/M4モル比は0.45以上1.0以下である。

[12]前記正極の極板密度が、3.0g/cm3以上である[10]または[11]に
記載の非水系電解液電池。

発明の効果

0013

本発明によれば、高温保存後の容量損失、ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の
高い非水系電解液電池を得ることができる。

0014

以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明
は本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限
り、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の実施形態は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池であり、非水系
電解液電池に関し、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオ
ンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える。以下、各
構成について説明する。

0015

[1.非水系電解液]
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する
非水溶媒を含有し、下記式(1)で表される化合物(以下、「特定環状酸無水物」と略記
する場合がある)、と、下記式(2)で表される化合物(以下、「特定スルホン酸化合物
」と略記する場合がある)とを含有することを主たる特徴とする。

0016

0017

上記式(1)中、R1は、−CHR2−CHR3−、−CHR2−CH2−CHR3−
、−CHR2−CHR3−CH2−、−CR2=CR3−及び−CR2=CH−CHR3
−からなる群より選ばれる有機基である。該R2及びR3は、水素原子、ハロゲン原子ま
たは互いに独立もしくは結合した炭素数1〜10の有機基を示し、炭素原子に結合した水
素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合または不飽和結合を1
つ又は2つ以上有してもよい。

0018

M1−(A−SO3)x …(2)
上記式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4又はP(R4)4(ここで、R4は
、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただし、4つのR4の全部が水素原子で
あることはない)、複数のR4は互いに同一であっても異なっていてもよく、4つのR4
の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよ
い)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の有機基であり、M1が
金属原子の場合、xは金属原子M1の価数であって1以上の整数であり、M1がN(R4
)4又はP(R4)4の場合、xは1である。

0019

[1−1.特定環状酸無水物]
本発明に係る特定環状酸無水物は、式(1)中、R1は、−CHR2−CHR3−、−
CHR2−CH2−CHR3−、−CHR2−CHR3−CH2−、−CR2=CR3−
及び−CR2=CH−CHR3−からなる群より選ばれる有機基であり、該R2及びR3
は、水素原子、ハロゲン原子または互いに独立もしくは結合した炭素数1〜10の有機基
を示し、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、エー
テル結合または不飽和結合を1つ又は2つ以上有してもよいが、式(1)中のR1として
は、−CHR2−CHR3−、−CHR2−CH2−CHR3−、−CHR2−CHR3
−CH2−又は−CR2=CR3−が好ましく、−CHR2−CHR3−又は−CR2=
CR3−がさらに好ましく、−CHR2−CHR3−が最も好ましい。該R2及びR3は
、水素原子、ハロゲン原子または互いに独立した炭素数1〜10の有機基であることが好
ましく、水素原子または互いに独立した炭素数1〜10の有機基であることがさらに好ま
しく、水素原子または互いに独立したハロゲン原子を含まない炭素数1〜10の有機基で
あることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。さらに、該R2及びR3
の有する炭素−炭素不飽和結合の数は、特に限定されないが、6つ以下有することが好ま
しく、4つ以下がより好ましく、2つ以下がさらに好ましく、1つ以下が特に好ましく、
0が最も好ましい。また、該R2及びR3の炭素数は、特に限定されないが、6以下が好
ましく、4以下がより好ましく、2以下がさらにこのましく、1以下が特に好ましく、0
が最も好ましい。

0020

「特定環状酸無水物」の好ましい具体例としては、無水マロン酸無水琥珀酸、無水グ
タル酸、無水アジピン酸無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無
イタコン酸無水フタル酸シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−シク
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水
物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボン酸無水物、フェニル琥珀酸無水物、2−フェニルグルタル酸無水物アリ
ル琥珀酸無水物、3−(3−メチルアリル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(3
,3−ジメチルアリル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(2−メチルアリル)ジ
ヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(2,3−ジメチルアリル)ジヒドロフラン−2,
5−ジオン、3−(2,3,3−トリメチルアリル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、
3−(2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(1−メチル−
2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(1,2−ジメチル
2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−フルオロジヒドロフラ
ン−2,5−ジオン、3,4−ジフルオロジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−トリ
ルオロメチルジヒドロフラン−2,5−ジオン、3,3,4,4−テトラフルオロ−ジヒ
ドロフラン−2,5−ジオン等が挙げられる。

0021

このうち、無水琥珀酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水フタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、アリル琥珀酸
無水物、3−(2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−(1−
メチル−2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオン及び3−(1,2−
ジメチル−2−プロピン−1−イル)ジヒドロフラン−2,5−ジオンが好ましく、無水
琥珀酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フ
タル酸及びアリル琥珀酸無水物がより好ましく、無水琥珀酸、無水マレイン酸及びアリル
琥珀酸無水物が最も好ましい。

0022

上記化合物が好ましい理由として、工業的な入手のし易さにより、電解液の製造コスト
が抑えられる点や、「特定環状酸無水物」の中でも非水系電解液中に溶解し易い点が挙げ
られる。
特定環状酸無水物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび
比率で併用してもよい。

0023

特定環状酸無水物の含有量は、本発明の非水系電解液中に、合計で0.001質量%以
上が好ましいが、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%
以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。また、上限は、好ましくは10質量%以
下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1質
量%以下である。特定環状酸無水物の含有量を、上記下限以上とすることで、保存後の容
維持率改善効果が高くなる傾向にあり、上記上限以下とすることで、ガス発生量を抑
えられる傾向にある。

0024

[1−2.特定スルホン酸化合物]
本発明に係る特定スルホン酸化合物は、式(2)中、M1は、金属原子、N(R4)4
又はP(R4)4(ここで、R4は、炭素数1〜12の有機基又は水素原子であり(ただ
し、4つのR4の全部が水素原子であることはない)、複数のR4は互いに同一であって
も異なっていてもよく、4つのR4の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又
はリン原子と共に環を形成してもよい)であり、Aは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数1〜12の有機基であり、M1が金属原子の場合、xは金属原子M1の価数であって1
以上の整数であり、M1がN(R4)4又はP(R4)4の場合、xは1である。上記特
定スルホン酸化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
式(2)において、Aはハロゲン原子であることが好ましい。またAが炭素数1〜12の
有機基である場合は、炭素数が6以下であることが好ましく、炭素数が3以下であること
がさらに好ましく、1以下であることが最も好ましい。

0025

式(2)において、M1が金属原子の場合、xは金属原子の価数であって、1以上の整
数であり、具体的には1、2又は3が挙げられる。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムセシウム等のアルカリ金属マグネシウムカルシウム等のアルカリ
類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられ、リチウムであることが特に好ましい。
好ましい特定スルホン酸化合物としては、LiFSO3、NaFSO3、KFSO3、
CsFSO3、Mg(FSO3)2、Ca(FSO3)2、Fe(FSO3)2、Cu(
FSO3)2、Al(FSO3)3、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC2H
5SO3、LiC2F5SO3等が挙げられる。中でも、LiFSO3、NaFSO3、
KFSO3、LiCH3SO3及びLiCF3SO3がさらに好ましく、LiFSO3及
びLiCH3SO3が特に好ましく、LiFSO3が電解液への溶解性の観点から最も好
ましい。

0026

上記R4における炭素数1〜12の有機基としては、直鎖又は分岐鎖状アルキル基
環状アルキル基アルケニル基アルキニル基アリール基アラルキル基等が挙げられ
る。これらの基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの基は、酸素
窒素硫黄リンケイ素等のヘテロ原子を含むこともでき、これらの原子による飽和
しくは不飽和結合で各基が結合していてもよい。具体的には、メチル基エチル基、n−
プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、sec−ブ
チル基等の鎖状アルキル基;シクロヘキシル基ノルボルナニル基等の環状アルキル基;
ビニル基、1−プロペニル基アリル基ブテニル基、1,3−ブタジエニル基等のアル
ケニル基;エチニル基プロピニル基ブチニル基等のアルキニル基;アルキル基等の置
換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;ベンジル基フェニルエチル基等の
アラルキル基;トリフルオロメチル基トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル
基等のハロゲン化アルキル基エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基含有アルキ
ル基;メトキシエチル基、フェノキシメチル基、エトキシエチル基、アリロキシエチル基
メトキシエトキシエチル基エトキシエトキシエチル基等のエーテル基含有アルキル基
スルホニルメチル基等のスルホニル基含有アルキル基等が挙げられる。また、トリメチ
ルシリル基等のトリアルキルシリル基も挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、n−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メト
シエチル基、メトキシエトキシエチル基、トリメチルシリル基等である。

0027

N(R4)4の好ましい分子構造としては、テトラメチルアンモニウムテトラエチル
アンモニウムテトラブチルアンモニウム等に代表される第4級アンモニウムカチオン
ジメチルピロリジニウムメチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等に
代表されるピロリジニウムカチオン
ジメチルピペリジニウム、メチルエチルピペリジニウム、ジエチルピペリジニウム等に
代表されるピペリジニウムカチオン;
ジメチルモルホリニウム、メチルエチルモルホリニウム、ジエチルモルホリニウム等に
代表されるモルホリニウムカチオン;
1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム等に代表されるピリジニウムチオ
ン;
1−メチルピリダジニウム、1−エチルピリダジニウム等に代表されるピリダジニウム
カチオン;
1−メチルピリミジニウム、1−エチルピリミジニウム等に代表されるピリミジニウム
カチオン;
1−メチルピラジニウム、1−エチルピラジニウム等に代表されるピラジニウムカチオ
ン;
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチルー3−メチルイミダゾリウム、1,2,
3−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン
1−メチルオキサゾリウム、1−エチルオキサゾリウム等のオキサゾリウムカチオン;
1−メチルチアゾリウム、1−エチルチアゾリウム等のチアゾリウムカチオン;
1−メチルピラゾリウム、1−エチルピラゾリウム等のピラゾリウムカチオン;
1−メチルトリアゾリウム、1−エチルトリアゾリウム等のトリアゾリウムカチオン等
が挙げられる。

0028

好ましいアンモニウムカチオン構造としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル
エチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム
トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジエチ
ルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルブチルアンモ
ウム、ジメチルエチルペンチルアンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ジ
メチルジプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルブチルアンモニウム、ジメチルプロピ
ルペンチルアンモニウム、ジメチルプロピルヘキシルアンモニウム、ジメチルジブチル
ンモニウム、ジメチルブチルペンチルアンモニウム、ジメチルブチルヘキシルアンモニウ
ム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジメチルペンチルヘキシルアンモニウム、ジメチ
ジヘキシルアンモニウム、メチルジエチルプロピルアンモニウム、メチルジエチルブチ
ルアンモニウム、メチルジエチルペンチルアンモニウム、メチルジエチルヘキシルアンモ
ニウム、メチルエチルジプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウ
ム、メチルエチルプロピルペンチルアンモニウム、メチルエチルプロピルヘキシルアンモ
ニウム、メチルエチルジブチルアンモニウム、メチルエチルブチルペンチルアンモニウム
、メチルエチルブチルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジペンチルアンモニウム、メ
チルエチルペンチルヘキシルアンモニウム、メチルエチルジヘキシルアンモニウム、メチ
ルトリプロピルアンモニウム、メチルジプロピルブチルアンモニウム、メチルジプロピル
ペンチルアンモニウム、メチルジプロピルヘキシルアンモニウム、メチルプロピルジブ
ルアンモニウム、メチルプロピルブチルペンチルアンモニウム、メチルプロピルブチルヘ
キシルアンモニウム、メチルプロピルジペンチルアンモニウム、メチルプロピルペンチル
ヘキシルアンモニウム、メチルプロピルジヘキシルアンモニウム、メチルトリブチルアン
モニウム、メチルジブチルペンチルアンモニウム、メチルジブチルヘキシルアンモニウム
メチルブチルジペンチルアンモニウム、メチルブチルペンチルヘキシルアンモニウム、
メチルブチルジヘキシルアンモニウム、メチルトリペンチルアンモニウム、メチルジペン
チルヘキシルアンモニウム、メチルペンチルジヘキシルアンモニウム、メチルトリヘキシ
ルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、ト
リエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム等、又はこれらのアル
キル基中の水素原子の1つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、トリメチル
アリルアンモニウム、トリメチルブテニルアンモニウム、トリメチルメトキシメチルアン
モニウム、トリメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルメトキシエトキシエチル
アンモニウム等が挙げられる。

0029

好ましいピロリジニウムカチオン構造としては、ジメチルピロリジニウム、メチルエチ
ルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、メチルプロピルピロリジニウム、エチルプ
ピルピロリジニウム、ジプロピルピロリジニウム、メチルブチルピロリジニウム、エチ
ルブチルピロリジニウム、プロピルブチルピロリジニウム、ジブチルピロリジニウム、又
はこれらのアルキル基中の水素原子の1つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオ
ン、メチルビニルピロリジニウム、エチルビニルピロリジニウム、プロピルビニルピロリ
ジニウム、ブチルビニルピロリジニウム、メチルアリルピロリジニウム、エチルアリルピ
ロリジニウム、プロピルアリルピロリジニウム、ブチルアリルピロリジニウム、ジアリル
ピロリジニウム、メチルブテニルピロリジニウム、エチルブテニルピロリジニウム、プロ
ピルブテニルピロリジニウム、ブチルブテニルピロリジニウム、ジブテニルピロリジニウ
ム、メチルメトキシメチルピロリジニウム、メチルメトキシエチルピロリジニウム、メチ
ルエトキシエチルピロリジニウム、メチルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、メチ
ルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、エチルメトキシメチルピロリジニウム、エチ
ルメトキシエチルピロリジニウム、エチルエトキシエチルピロリジニウム、エチルメトキ
シエトキシエチルピロリジニウム、エチルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、プロ
ピルメトキシメチルピロリジニウム、プロピルメトキシエチルピロリジニウム、プロピル
エトキシエチルピロリジニウム、プロピルメトキシエトキシエチルピロリジニウム、プロ
ピルエトキシエトキシエチルピロリジニウム、ブチルメトキシメチルピロリジニウム、ブ
チルメトキシエチルピロリジニウム、ブチルエトキシエチルピロリジニウム、ブチルメト
キシエトキシエチルピロリジニウム、ブチルエトキシエトキシエチルピロリジニウム等が
挙げられる。

0030

好ましいピペリジニウムカチオン構造としては、ジメチルピペリジニウム、メチルエチ
ルピペリジニウム、ジエチルピペリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム、エチルプ
ロピルピペリジニウム、ジプロピルピペリジニウム、メチルブチルピペリジニウム、エチ
ルブチルピペリジニウム、プロピルブチルピペリジニウム、ジブチルピペリジニウム、又
はこれらのアルキル基中の水素原子の1つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオ
ン、メチルビニルピペリジニウム、エチルビニルピペリジニウム、プロピルビニルピペリ
ジニウム、ブチルビニルピペリジニウム、メチルアリルピペリジニウム、エチルアリルピ
ペリジニウム、プロピルアリルピペリジニウム、ブチルアリルピペリジニウム、ジアリル
ピペリジニウム、メチルブテニルピペリジニウム、エチルブテニルピペリジニウム、プロ
ピルブテニルピペリジニウム、ブチルブテニルピペリジニウム、ジブテニルピペリジニウ
ム、メチルメトキシメチルピペリジニウム、メチルメトキシエチルピペリジニウム、メチ
ルエトキシエチルピペリジニウム、メチルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、メチ
ルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、エチルメトキシメチルピペリジニウム、エチ
ルメトキシエチルピペリジニウム、エチルエトキシエチルピペリジニウム、エチルメトキ
シエトキシエチルピペリジニウム、エチルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、プロ
ピルメトキシメチルピペリジニウム、プロピルメトキシエチルピペリジニウム、プロピル
エトキシエチルピペリジニウム、プロピルメトキシエトキシエチルピペリジニウム、プロ
ピルエトキシエトキシエチルピペリジニウム、ブチルメトキシメチルピペリジニウム、ブ
チルメトキシエチルピペリジニウム、ブチルエトキシエチルピペリジニウム、ブチルメト
キシエトキシエチルピペリジニウム、ブチルエトキシエトキシエチルピペリジニウム等が
挙げられる。

0031

好ましいモルホリニウムカチオン構造としては、ジメチルモルホリニウム、メチルエチ
ルモルホリニウム、ジエチルモルホリニウム、メチルプロピルモルホリニウム、エチルプ
ロピルモルホリニウム、ジプロピルモルホリニウム、メチルブチルモルホリニウム、エチ
ルブチルモルホリニウム、プロピルブチルモルホリニウム、ジブチルモルホリニウム、又
はこれらのアルキル基中の水素原子の1つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオ
ン、メチルビニルモルホリニウム、エチルビニルモルホリニウム、プロピルビニルモルホ
リニウム、ブチルビニルモルホリニウム、メチルアリルモルホリニウム、エチルアリルモ
ルホリニウム、プロピルアリルモルホリニウム、ブチルアリルモルホリニウム、ジアリル
モルホリニウム、メチルブテニルモルホリニウム、エチルブテニルモルホリニウム、プロ
ピルブテニルモルホリニウム、ブチルブテニルモルホリニウム、ジブテニルモルホリニウ
ム、メチルメトキシメチルモルホリニウム、メチルメトキシエチルモルホリニウム、メチ
ルエトキシエチルモルホリニウム、メチルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、メチ
ルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、エチルメトキシメチルモルホリニウム、エチ
ルメトキシエチルモルホリニウム、エチルエトキシエチルモルホリニウム、エチルメトキ
シエトキシエチルモルホリニウム、エチルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、プロ
ピルメトキシメチルモルホリニウム、プロピルメトキシエチルモルホリニウム、プロピル
エトキシエチルモルホリニウム、プロピルメトキシエトキシエチルモルホリニウム、プロ
ピルエトキシエトキシエチルモルホリニウム、ブチルメトキシメチルモルホリニウム、ブ
チルメトキシエチルモルホリニウム、ブチルエトキシエチルモルホリニウム、ブチルメト
キシエトキシエチルモルホリニウム、ブチルエトキシエトキシエチルモルホリニウム等が
挙げられる。

0032

好ましいピリジニウムカチオン構造としては、1−エチルピリジニウム、1−プロピル
ピリジニウム、1−ブチルピリジニウム、1−ペンチルピリジニウム、1−ヘキシルピリ
ジニウム、1−アリルピリジニウム、1−ブテニルピリジニウム、1−メトキシメチルピ
リジニウム、1−メトキシエチルピリジニウム等が挙げられる。
好ましいピリダジニウムカチオン構造としては、1−エチルピリダジニウム、1−プロ
ピルピリダジニウム、1−ブチルピリダジニウム、1−ペンチルピリダジニウム、1−ヘ
キシルピリダジニウム、1−アリルピリダジニウム、1−ブテニルピリダジニウム、1−
メトキシメチルピリダジニウム、1−メトキシエチルピリダジニウム等が挙げられる。

0033

好ましいピリミジニウムカチオン構造としては、1−エチルピリミジニウム、1−プロ
ピルピリミジニウム、1−ブチルピリミジニウム、1−ペンチルピリミジニウム、1−ヘ
キシルピリミジニウム、1−アリルピリミジニウム、1−ブテニルピリミジニウム、1−
メトキシメチルピリミジニウム、1−メトキシエチルピリミジニウム等が挙げられる。
好ましいピラジニウムカチオン構造としては、1−エチルピラジニウム、1−プロピル
ピラジニウム、1−ブチルピラジニウム、1−ペンチルピラジニウム、1−ヘキシルピラ
ジニウム、1−アリルピラジニウム、1−ブテニルピラジニウム、1−メトキシメチルピ
ラジニウム、1−メトキシエチルピラジニウム等が挙げられる。

0034

好ましいイミダゾリウムカチオン構造としては、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1
−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、1−
ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘ
キシル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3
プロピルイミダゾリウム、1−エチル−3−ブチルイミダゾリウム、1−エチル−3−
ペンチルイミダゾリウム、1−エチル−3−ヘキシルイミダゾリウム、1,3−ジプロピ
ルイミダゾリウム、1−プロピル−3−ブチルイミダゾリウム、1−プロピル−3−ペン
チルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−ブチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチ
ルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,
3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ペン
チル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウ
ム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−プロピル−2−メチル−3−エ
チルイミダゾリウム、1−ブチル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1−ペンチ
ル−2−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2−メチル−3−エチルイ
ミダゾリウム、1,2,3,4,5−ヘキサメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3
,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,4,5−テトラメチル
イミダゾリウム、1−ブチル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−ペン
チル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3,4,5−
テトラメチルイミダゾリウム、又はこれらのアルキル基中の水素原子の1つ以上がフッ素
原子で置換された化合物のカチオン、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム、1−アリ
ル−3−エチルイミダゾリウム、1−アリル−3−プロピルイミダゾリウム、1−アリル
−3−ブチルイミダゾリウム、1−アリル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−アリ
ル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−ブテニル−3−メチルイミダゾ
リウム、1−ブテニル−3−エチルイミダゾリウム、1−ブテニル−3−プロピルイミダ
ゾリウム、1−ブテニル−3−ブチルイミダゾリウム、1−ブテニル−2,3−ジメチル
イミダゾリウム、1−ブテニル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−メ
トキシメチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−3−エチルイミダゾ
ウム、1−メトキシメチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−3−ブ
チルイミダゾリウム、1−メトキシメチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−メト
キシメチル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−
メチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−エチルイミダゾリウム、1−メトキシ
エチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−ブチルイミダゾリウム
、1−メトキシエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−2,3
,4,5−テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。

0035

好ましいオキサゾリウムカチオン構造としては、1−エチルオキサゾリウム、1−プロ
ピルオキサゾリウム、1−ブチルオキサゾリウム、1−ペンチルオキサゾリウム、1−ヘ
キシルオキサゾリウム、1−アリルオキサゾリウム、1−ブテニルオキサゾリウム、1−
メトキシメチルオキサゾリウム、1−メトキシエチルオキサゾリウム、1−エチル−2,
4,5−トリメチルオキサゾリウム、1−プロピル−2,4,5−トリメチルオキサゾリ
ウム、1−ブチル−2,4,5−トリメチルオキサゾリウム、1−ペンチル−2,4,5
−トリメチルオキサゾリウム、1−ヘキシル−2,4,5−トリメチルオキサゾリウム、
1−アリル−2,4,5−トリメチルオキサゾリウム、1−ブテニル−2,4,5−トリ
メチルオキサゾリウム、1−メトキシメチル−2,4,5−トリメチルオキサゾリウム、
1−メトキシエチル−2,4,5−トリメチルオキサゾリウム等が挙げられる。

0036

好ましいチアゾリウムカチオン構造としては、1−エチルチアゾリウム、1−プロピル
チアゾリウム、1−ブチルチアゾリウム、1−ペンチルチアゾリウム、1−ヘキシルチア
ゾリウム、1−アリルチアゾリウム、1−ブテニルチアゾリウム、1−メトキシメチルチ
アゾリウム、1−メトキシエチルチアゾリウム、1−エチル−2,4,5−トリメチルチ
アゾリウム、1−プロピル−2,4,5−トリメチルチアゾリウム、1−ブチル−2,4
,5−トリメチルチアゾリウム、1−ペンチル−2,4,5−トリメチルチアゾリウム、
1−ヘキシル−2,4,5−トリメチルチアゾリウム、1−アリル−2,4,5−トリメ
チルチアゾリウム、1−ブテニル−2,4,5−トリメチルチアゾリウム、1−メトキシ
メチル−2,4,5−トリメチルチアゾリウム、1−メトキシエチル−2,4,5−トリ
メチルチアゾリウム等が挙げられる。

0037

好ましいピラゾリウムカチオン構造としては、1−エチルピラゾリウム、1−プロピル
ピラゾリウム、1−ブチルピラゾリウム、1−ペンチルピラゾリウム、1−ヘキシルピラ
ゾリウム、1−アリルピラゾリウム、1−ブテニルピラゾリウム、1−メトキシメチルピ
ラゾリウム、1−メトキシエチルピラゾリウム、1−エチル−2,3,4,5−テトラメ
チルピラゾリウム、1−プロピル−2,3,4,5−テトラメチルピラゾリウム、1−ブ
チル−2,3,4,5−テトラメチルピラゾリウム、1−ペンチル−2,3,4,5−テ
トラメチルピラゾリウム、1−ヘキシル−2,3,4,5−テトラメチルピラゾリウム、
1−アリル−2,3,4,5−テトラメチルピラゾリウム、1−ブテニル−2,3,4,
5−テトラメチルピラゾリウム、1−メトキシメチル−2,3,4,5−テトラメチルピ
ラゾリウム、1−メトキシエチル−2,3,4,5−テトラメチルピラゾリウム、等が挙
げられる。

0038

好ましいトリアゾリウムカチオン構造としては、1−エチルトリアゾリウム、1−プロ
ピルトリアゾリウム、1−ブチルトリアゾリウム、1−ペンチルトリアゾリウム、1−ヘ
キシルトリアゾリウム、1−アリルトリアゾリウム、1−ブテニルトリアゾリウム、1−
メトキシメチルトリアゾリウム、1−メトキシエチルトリアゾリウム、1−エチル−2,
3,4,5−テトラメチルトリアゾリウム、1−プロピル−2,3,4,5−テトラメチ
トリアゾリウム、1−ブチル−2,3,4,5−テトラメチルトリアゾリウム、1−ペン
チル−2,3,4,5−テトラメチルトリアゾリウム、1−ヘキシル−2,3,4,5−
テトラメチルトリアゾリウム、1−アリル−2,3,4,5−テトラメチルトリアゾリウ
ム、1−ブテニル−2,3,4,5−テトラメチルトリアゾリウム、1−メトキシメチル
−2,3,4,5−テトラメチルトリアゾリウム、1−メトキシエチル−2,3,4,5
−テトラメチルトリアゾリウム等が挙げられる。

0039

これらのN(R4)4をカチオン構造とする特定スルホン酸化合物の中でも、フルオロ
スルホン酸テトラメチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム
フルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム、フルオロスルホン酸ジメチルピロリジニ
ウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピ
ロリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸メチル
エチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピペリジニウム、フルオロスルホン
酸ジメチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、フルオロ
スルホン酸ジエチルモルホリニウム、メチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム及びト
リフルオロメチルスルホン酸テトラメチルアンモニウムが、入手及び取り扱いのしやすさ
や、電池内部インピーダンス低下及び入出力特性向上の点から特に好ましい。

0040

P(R4)4の好ましいカチオン構造としては、トリエチルブチルホスホニウム、トリ
エチルペンチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウム、トリエチルヘプチル
スホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、ジエチルプロピルブチルホスホニウム、
ジエチルプロピルペンチルホスホニウム、ジエチルプロピルヘキシルホスホニウム、ジエ
チルプロピルヘプチルホスホニウム、ジエチルプロピルオクチルホスホニウム、ジエチル
ブチルペンチルホスホニウム、ジエチルブチルヘキシルホスホニウム、ジエチルブチルヘ
プチルホスホニウム、ジエチルブチルオクチルホスホニウム、ジエチルペンチルヘキシル
ホスホニウム、ジエチルペンチルヘプチルホスホニウム、ジエチルペンチルオクチルホス
ホニウム、ジエチルヘキシルヘプチルホスホニウム、ジエチルヘキシルオクチルホスホ
ウム、ジエチルヘプチルオクチルホスホニウム、ジエチルジオクチルホスホニウム、エチ
ルジプロピルブチルホスホニウム、エチルジプロピルペンチルホスホニウム、エチルジプ
ロピルヘキシルホスホニウム、エチルジプロピルヘプチルホスホニウム、エチルジプロピ
ルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジブチルホスホニウム、エチルプロピルブチル
ペンチルホスホニウム、エチルプロピルブチルヘキシルホスホニウム、エチルプロピルブ
チルヘプチルホスホニウム、エチルプロピルブチルオクチルホスホニウム、エチルプロピ
ルジペンチルホスホニウム、エチルプロピルペンチルヘキシルホスホニウム、エチルプロ
ピルペンチルヘプチルホスホニウム、エチルプロピルペンチルオクチルホスホニウム、エ
チルプロピルジヘキシルホスホニウム、エチルプロピルヘキシルヘプチルホスホニウム、
エチルプロピルヘキシルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジヘプチルホスホニウム
、エチルプロピルヘプチルオクチルホスホニウム、エチルプロピルジオクチルホスホニウ
ム、エチルトリブチルホスホニウム、エチルジブチルペンチルホスホニウム、エチルジブ
チルヘキシルホスホニウム、エチルジブチルヘプチルホスホニウム、エチルジブチルオク
チルホスホニウム、エチルブチルジペンチルホスホニウム、エチルブチルペンチルヘキシ
ルホスホニウム、エチルブチルペンチルヘプチルホスホニウム、エチルブチルペンチルオ
クチルホスホニウム、エチルブチルジヘキシルホスホニウム、エチルブチルヘキシルヘプ
チルホスホニウム、エチルブチルヘキシルオクチルホスホニウム、エチルブチルヘプチル
オクチルホスホニウム、エチルブチルジオクチルホスホニウム、エチルトリペンチルホス
ホニウム、エチルジペンチルヘキシルホスホニウム、エチルジペンチルヘプチルホスホニ
ウム、エチルジペンチルオクチルホスホニウム、エチルペンチルジヘキシルホスホニウム
、エチルペンチルヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルペンチルヘキシルオクチルホス
ホニウム、エチルペンチルジヘプチルホスホニウム、エチルペンチルヘプチルオクチルホ
スホニウム、エチルペンチルジオクチルホスホニウム、エチルトリヘキシルホスホニウム
、エチルジヘキシルヘプチルホスホニウム、エチルジヘキシルオクチルホスホニウム、エ
チルヘキシルジヘプチルホスホニウム、エチルヘキシルヘプチルオクチルホスホニウム、
エチルヘキシルジオクチルホスホニウム、エチルトリヘプチルホスホニウム、エチルジヘ
プチルオクチルホスホニウム、エチルヘプチルジオクチルホスホニウム、エチルトリオ
チルホスホニウム、トリプロピルブチルホスホニウム、トリプロピルペンチルホスホニウ
ム、トリプロピルヘキシルホスホニウム、トリプロピルヘプチルホスホニウム、トリプロ
ピルオクチルホスホニウム、ジプロピルジブチルホスホニウム、ジプロピルブチルペンチ
ルホスホニウム、ジプロピルブチルヘキシルホスホニウム、ジプロピルブチルヘプチルホ
スホニウム、ジプロピルブチルオクチルホスホニウム、ジプロピルジペンチルホスホニウ
ム、ジプロピルペンチルヘキシルホスホニウム、ジプロピルペンチルヘプチルホスホニウ
ム、ジプロピルペンチルオクチルホスホニウム、ジプロピルジヘキシルホスホニウム、ジ
プロピルヘキシルヘプチルホスホニウム、ジプロピルヘキシルオクチルホスホニウム、ジ
プロピルジヘプチルホスホニウム、ジプロピルヘプチルオクチルホスホニウム、ジプロピ
ルジオクチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホニウム、プロピルジブチルペンチ
ルホスホニウム、プロピルジブチルヘキシルホスホニウム、プロピルジブチルヘプチルホ
スホニウム、プロピルジブチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジペンチルホスホ
ニウム、プロピルブチルペンチルヘキシルホスホニウム、プロピルブチルペンチルヘプチ
ルホスホニウム、プロピルブチルペンチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジヘプ
チルホスホニウム、プロピルブチルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルブチルジオ
クチルホスホニウム、プロピルトリペンチルホスホニウム、プロピルジペンチルヘキシル
ホスホニウム、プロピルジペンチルヘプチルホスホニウム、プロピルジペンチルヘオクチ
ルホスホニウム、プロピルペンチルヘキシルヘプチルホスホニウム、プロピルペンチルヘ
キシルオクチルホスホニウム、プロピルペンチルジヘプチルホスホニウム、プロピルペン
チルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルペンチルジオクチルホスホニウム、プロピ
ルトリヘキシルホスホニウム、プロピルジヘキシルヘプチルホスホニウム、プロピルジヘ
キシルオクチルホスホニウム、プロピルヘキシルジヘプチルホスホニウム、プロピルヘキ
シルヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルヘキシルジオクチルホスホニウム、プロピ
ルトリヘプチルホスホニウム、プロピルジヘプチルオクチルホスホニウム、プロピルヘプ
チルジオクチルホスホニウム、プロピルトリオクチルホスホニウム、テトラブチルホスホ
ニウム、トリブチルペンチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチ
ルヘプチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウ
ム、トリペンチルヘキシルホスホニウム、トリペンチルヘプチルホスホニウム、トリペン
チルオクチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリヘキシルヘプチルホスホ
ニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、トリヘプチ
ルオクチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム等、又はこれらのアルキル基中の
水素原子の1つ以上がフッ素原子で置換された化合物のカチオン、トリエチルアリルホス
ホニウム、トリエチルブテニルホスホニウム、トリプロピルアリルホスホニウム、トリプ
ロピルブテニルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルブテニルホス
ホニウム、トリエチルメトキシエチルホスホニウム、トリエチルメトキシエトキシエチル
ホスホニウム、トリプロピルメトキシエチルホスホニウム、トリプロピルメトキシエト
シエチルホスホニウム、トリブチルメトキシエチルホスホニウム、トリブチルメトキシエ
トキシエチルホスホニウム等が挙げられる。

0041

これらのP(R4)4をカチオン構造とする特定スルホン酸化合物の中でも、フルオロ
スルホン酸テトラメチルホスホニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム、
フルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウム、メチルスルホン酸テトラメチルホスホニ
ウム及びトリフルオロメチルスルホン酸テトラメチルホスホニウムが、入手及び取り扱い
のしやすさの点から特に好ましい。

0042

本発明の非水系電解液において、特定スルホン酸化合物は、少なくとも1種以上含まれ
ていればよく、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上を用いる場
合、そのうちの1種がLiFSO3であることが好ましい。特に、LiFSO3と、Na
FSO3、KFSO3、フルオロスルホン酸テトラアルキルアンモニウム(例えば、メチ
ルアンモニウム、フルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム、フルオロスルホン酸テ
トラブチルアンモニウム)、フルオロスルホン酸ジメチルピロリジニウム、フルオロスル
ホン酸メチルエチルピロリジニウム、フルオロスルホン酸ジエチルピロリジニウム、フル
オロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルピペリジニウ
ム、フルオロスルホン酸ジエチルピペリジニウム、フルオロスルホン酸ジメチルモルホリ
ニウム、フルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、フルオロスルホン酸ジエチル
モルホリニウム、フルオロスルホン酸テトラメチルホスホニウム、フルオロスルホン酸テ
トラエチルホスホニウム及びフルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウム、メチルスル
ホン酸リチウム及びトリフルオロメチルスルホン酸リチウムから選ばれる1種以上との組
み合わせであることが好ましい。

0043

具体的には、LiFSO3とNaFSO3、LiFSO3とKFSO3、LiFSO3
とフルオロスルホン酸テトラメチルアンモニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸テトラブチルアンモニウム
、LiFSO3とフルオロスルホン酸ジメチルピロリジニウム、LiFSO3とフルオロ
スルホン酸メチルエチルピロリジニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸ジエチルピ
ロリジニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸ジメチルピペリジニウム、LiFSO
3とフルオロスルホン酸メチルエチルピペリジニウム、LiFSO3とフルオロスルホン
酸ジエチルピペリジニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸ジメチルモルホリニウム
、LiFSO3とフルオロスルホン酸メチルエチルモルホリニウム、LiFSO3とフル
オロスルホン酸ジエチルモルホリニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸テトラメチ
ルホスホニウム、LiFSO3とフルオロスルホン酸テトラエチルホスホニウム、LiF
SO3とフルオロスルホン酸テトラブチルホスホニウム、LiFSO3とメチルスルホン
酸リチウム、LiFSO3とトリフルオロメチルスルホン酸リチウムの組み合わせが、非
水系電解液中リチウム濃度を増加させる点で好ましい。

0044

特定スルホン酸化合物の含有量は、本発明の非水系電解液中に、合計で0.001質量
%以上が好ましいが、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質
量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。また、上限は、好ましくは10質量
%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。特定スル
ホン酸化合物の含有量を、上記下限以上とすることで、保存後の容量維持率の改善効果が
高くなる傾向にあり、上記上限以下とすることで、ガス発生量を抑えられる傾向にある。

0045

本発明の非水系電解液中における特定酸無水物と特定スルホン酸化合物の質量比は、特
に制限されるものではないが、「特定酸無水化合物の質量/特定スルホン酸化合物の質量
」が、通常0.01以上であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0、10以上
、更に好ましくは0.20、特に好ましくは0.50以上であり、最も好ましくは1以上
であり、通常100以下であり、好ましくは50以下、より好ましくは10以下、さらに
好ましくは5以下、特に好ましくは2以下である。この範囲であれば、保存後の容量維持
率の改善効果が高くなり、ガス発生量を抑えられる傾向にある。この原理については定か
ではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤副反応を最小限に抑えら
れるためと考えられる。

0046

[1−2.電解質]
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、非水系電解液電池に電解質として
用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。通常は、電解質とし
リチウム塩を用いる。電解質の具体例としては、
LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F
、LiN(FSO2)2等の無機リチウム塩
LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2
、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホ
ニルイミド、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(
CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)
2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5
SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3
SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチ
ウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフ
ェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体
チウム塩;
等が挙げられる。

0047

これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度電気伝導度及び得られる電池特性の点か
ら、LiPF6、LiBF4、LiSO3F、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2
)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウ
ビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ
ス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート及
びリチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェートが好ましく、LiPF6及びLi
BF4が特に好ましい。

0048

なお、本発明において、LiBF4、LiSO3F、リチウムジフルオロオキサラトボ
レート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート及びリチウムテトラフルオ
ロ(オキサラト)ホスフェートは、非水系電解液内および非水系電解液電池内で生成した
ものも含む。
また、上記の電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種を併用したり、無機リチウ
ム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制
されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、LiPF6とLiBF4
との併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiN(FSO2)2、L
iN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを
併用することが好ましい。

0049

更に、LiPF6とLiBF4とを併用する場合、電解質全体に対してLiBF4が0
.01質量%以上、50質量%以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は
、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。一方、
上限は、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましく
は5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下である。比率が上記範囲にあることにより
、所望の効果を得やすくなり、また、LiBF4の低い解離度により、電解液の抵抗を高
くすることを抑制しやすくなる。

0050

一方、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiSO3F、LiN(FSO
2)2等の無機リチウム塩や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(
C2F5SO2)2、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド
、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO
2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiP
F4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2
、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2
、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス(オキ
サラト)ボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロオ
キサラトボレート、リチウムトリ(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス
(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の
含ジカルボン酸錯体リチウム塩等と、を併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム
塩の割合は、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量
%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは95質量%以下である。

0051

非水系電解液中における電解質の含有量は、本発明の要旨を損なわない限り任意である
が、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.
8mol/L以上である。また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、
より好ましくは1.8mol/L以下、更に好ましくは1.6mol/L以下の範囲であ
る。電解質の含有量が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分とな
り、また、粘度上昇による電気伝導率の低下すなわち非水系電解液電池の性能の低下を抑
制する。

0052

[1−3.非水溶媒]
本発明に係る非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒
として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート鎖状
環状カルボン酸エステル鎖状エーテル、含リン有機溶媒含硫黄有機溶媒、芳香族
フッ素溶媒等が挙げられる。

0053

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートプロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートの炭素数は、通常3以上6以下である
。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いた
め電解質が溶解し易く、非水系電解液電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好
ましい。

0054

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートエチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボ
ート、ジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートを構成するアル
キル基の炭素数は、1以上5以下が好ましく、特に好ましくは1以上4以下である。中で
も、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特
性向上の点から好ましい。

0055

また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。
フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビ
ス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、ビス
(2−フルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート
、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、2−フルオロエチルメチルカ
ボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロ
エチルメチルカーボネート等が挙げられる。

0056

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチルプロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル
酪酸メチル酪酸エチル酪酸プロピル、イソ酪酸メチルイソ酪酸エチル、吉草酸
チル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一
部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カル
ボンエステルとしては、トリフルオロ酢酸メチルトリフルオロ酢酸エチル、トリフル
オロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオ
ロエチル等が挙げられる。

0057

この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチ
ル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい

環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこ
れらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステル等が挙げられる。

0058

これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,2−ジメ
トキシエタンジエトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、1,2−ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシメタン、1,1−エトキシメトキシエタン、1,2−エトキシメト
キシエタン及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテル等が挙げら
れる。

0059

フッ素で置換した鎖状エーテルとしては、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エト
キシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,
2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−トリフルオロメチル−
ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−エトキシ−4
−トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフル
オロ−3−プロポキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタン、1,1,2,2−テトラフ
ルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、2,2−ジフルオロ
エチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。

0060

これらの中でも、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンがより好まし
い。
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸ジメチルエチ
ル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル亜リン酸トリフェニル、トリメチ
ホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシ
ド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。
フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチ
ル)、リン酸トリス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)等が挙げられる。

0061

含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン
ジメチルスルホン、ジエチルスルホンエチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホ
ン、ジメチルスルホキシドメタンスルホン酸メチルメタンスルホン酸エチル、エタン
スルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル硫酸ジメチル硫酸ジエチル硫酸ジブチ
ル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。

0062

芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼンジフルオロベンゼン、トリフルオロ
ベンゼンテトラフルオロベンゼンペンタフルオロベンゼンヘキサフルオロベンゼン
ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び/又はプ
ピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用
することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。

0063

非水溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用し
てもよい。2種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併
用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常20体積%以
上、好ましくは40体積%以上、また、通常95体積%以下、好ましくは90体積%以下
である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常5体積%以
上、好ましくは10体積%以上、また、通常80体積%以下、好ましくは60体積%以下
である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇
を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導
率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は25℃での測定値である
が、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

0064

[1−4.その他の添加剤]
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を
単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液中における特定酸無水物及び特定スルホン酸化合物と、それら以
外の添加剤との質量比は、特に限定されないが、「(特定酸無水物+特定スルホン酸化
物の質量)/それら以外の添加剤の質量の合計」が、通常0.01以上であり、好ましく
は0.05以上、より好ましくは0、10以上、更に好ましくは0.20、特に好ましく
は0.50以上であり、最も好ましくは1以上であり、通常100以下であり、好ましく
は50以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、特に好ましくは3以下
である。この範囲であれば、電池特性、特に高温保存後の容量、容量回復率及び容量維持
率を高くし、ガス発生量を少なくすることができる。この原理については定かではないが
、この比率で混合させることで、特定酸無水物と特定スルホン酸化合物の電極保護作用が
十分に機能し、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。

0065

本発明の非水系電解液に添加することのできる従来公知の添加剤としては、炭素−炭素
不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基
イソシアネート基)を有する化合物、硫黄含有有機化合物リン含有有機化合物シア
基を有する有機化合物ケイ素含有化合物芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エス
テル、複数のエーテル結合を有する環状化合物イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モ
フルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩シュウ酸塩、フルオロスルホン酸
塩等が例示できる。
以下、それぞれの添加剤について述べるが、これらの中には、上記で既に述べたものも
含まれている場合がある。

0066

[1−4−1.炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート]
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート
と記載する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する
環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることが
できる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含され
ることとする。

0067

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二
重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フ
ェニルカーボネート類ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカー
ボネート類等が挙げられる。
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボ
ネート、メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニル
ビニレンカーボネート、4,5−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネ
ート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,5−
ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、アリル
エチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリ
ルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチ
レンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニ
ルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる
。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボ
ネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニ
エチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい。

0068

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。分子量は、好ましくは、80以上、より好ましくは85以上であり、
また、好ましくは、250以下であり、より好ましくは150以下である。この範囲であ
れば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の
効果が十分に発現されやすい。

0069

不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して
製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非
水系電解液100質量%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量
%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、ま
た、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下
、更に好ましくは3質量%以下、とくに好ましくは2質量%以下である。この範囲内であ
れば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存
特性が良好であり、ガス発生量が少なく、放電容量維持率が良好である。

0070

[1−4−2.フッ素含有環状カーボネート]
フッ素含有環状カーボネートとしては、通常炭素数2以上6以下のアルキレン基を有す
る環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネ
ートのフッ素化物(以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある)、
及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、炭
素数1以上4以下のアルキル基で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げら
れる。中でもフッ素数1以上8以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体が好
ましい。

0071

フッ素含有環状カーボネートを添加することによって、この電解液を用いた電池におい
て、高温保存特性、サイクル特性を向上することができる。
フッ素数1〜8個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフル
オロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフ
オロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4,5−
ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルエチレンカー
ボネート、4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、4−(フルオロメチ
ル)−エチレンカーボネート、4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−
(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−4−フルオ
ロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート
、4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5
−ジメチルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカー
ボネート等が挙げられる。

0072

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネー
ト、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ
安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量(2種以上の場合は合計量
)は、電解液100質量%中、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.0
1質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、更により好ましくは0.5質量%以上
、特に好ましくは1質量%以上、最も好ましくは1.2質量%以上であり、また、好まし
くは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、特に
好ましくは3質量%以下、最も好ましくは2質量%以下である。また、フッ素化環状カー
ボネートを非水溶媒として用いる場合の含有量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは
1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは10体積%以上であり、ま
た、好ましくは50体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体
積%以下である。
上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得るこ
とができると共に、不要なガス発生を抑制する

0073

[1−4−3.イソシアナト基を有する化合物]
非水系電解液は、イソシアナト基(イソシアネート基)を有する化合物を含有すること
ができる。以下、「イソシアネート化合物」という場合がある。
イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも1つのイソシアネート基を有する有機
合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは1
以上4以下、より好ましくは1以上3以下、更に好ましくは1以上2以下である。

0074

イソシアネート化合物は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造、エーテル構造(−O−)、エーテル構
造(−O−)とアルキレン基が連結した構造、カルボニル基(−C(=O)−)、カルボ
ニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基(−S(=O)−)、スルホニル
基とアルキレン基とが連結した構造又はこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物
にイソシアネート基が結合した化合物であり、より好ましくは、直鎖状或いは分岐状のア
キレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、
芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート
基が結合した化合物であり、更に好ましくは、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結
した構造にイソシアネート基が結合した化合物である。イソシアネート化合物の分子量は
特に制限されない。分子量は、好ましくは80以上であり、より好ましくは115以上、
更に好ましくは170以上であり、また、300以下であり、より好ましくは230以下
である。この範囲であれば、非水系電解液に対するイソシアネート化合物の溶解性を確保
しやすく、本発明の効果が発現されやすい。イソシアネート化合物の製造方法は、特に制
限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用い
てもよい。

0075

イソシアネート化合物としては、
イソシアナト基を1個有する化合物として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
ターシャルブチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネートシクロヘキシルイソシ
アネートなどのシクロアルキルイソシアネート、アリルイソシアネートプロパルギル
シアネートなどの不飽和イソシアネートフェニルイソシアネート、トリフルオロメチ
ルフェニルイソシアネート、p−トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシア
ネート;

0076

イソシアナト基を2個有する化合物として、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレ
ジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソ
シアナト−2−ブテントルエンジイソシアネートキシレンジイソシアネート、1,3
−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン
−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニ
ルジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトブタン−1,4−ジオン、トリメチルヘキ
サメレンジイソシアナート等の化合物;

0077

イソシアナト基を3個有する化合物として、1,6,11−トリイソシアナトウンデカ
ン、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート、1,3,5−
トリイソシアネートメチルベンゼン、1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキサ−1
−イル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、分子
内に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物(た
とえばビウレットイソシアヌレートアダクト及び二官能のタイプの変性ポリイソシア
ネート等)などの化合物;
等が挙げられる。

0078

これらのうち、t−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、p−トル
エンスルホニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.
2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.
1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロ
ン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の化合物が保存特性向上の点から好ま
しく、シクロヘキシルイソシアネート、p−トルエンスルホニルイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシ
クロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−
2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,
6−ジイルビス(メチルイソシアネート)、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナートがより好ましく、シクロヘキシルイソシアネート、p−トル
エンスルホニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソ
シアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネー
ト、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルイソシアネート)、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルイソシアネート)が更に
好ましい。

0079

イソシアネート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併有してもよい。
イソシアネート化合物の量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、通
常0.001質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質
量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ま
しくは3質量%以下である。この範囲であれば、出力特性負荷特性低温特性、サイク
ル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

0080

[1−4−4.硫黄含有有機化合物]
硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも1つ有している有機化合物であ
れば、特に制限されないが、好ましくは分子内にS=O基を有している有機化合物であり
鎖状スルホン酸エステル環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エス
テル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホ
酸塩に該当するものは、後述する硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質である
フルオロスルホン酸塩に包含されるものとする。

0081

中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状
硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくは
S(=O)2基を有する化合物である。
更に好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、環状スル
ホン酸エステルがより好ましい。鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖
状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルの具体
的な化合物を以下に例示する。

0082

<鎖状スルホン酸エステル>
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エス
テル。
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、2−(メタンスル
ホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸エチ
ル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル等のメタンスルホン酸エステル。

0083

ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニル
スルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルス
ルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び1,2−ビス(ビニルスルホニロキ
シ)エタン等のアルケニルスルホン酸エステル
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、1,2−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、1,2−エタンジス
ルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニル
メチル、1,3−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3−プロパン
スルホン酸1−メトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル

0084

<環状スルホン酸エステル>
1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ
−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−メチル−
1,3−プロパンスルトン、2−メチル−1,3−プロパンスルトン、3−メチル−1,
3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、2−プロペン−1,3−スル
トン、2−メチル−1−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン及び1,
5−ペンタンスルトン等のスルトン化合物
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート
合物。
1,2,3−オキサチアゾリジン−2,2−ジオキシド等の含窒素化合物
1,2,3−オキサチアホスラン−2,2−ジオキシド等の含リン化合物

0085

<鎖状硫酸エステル>
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジア
ルキルスルフェート化合物。

0086

<環状硫酸エステル>
1,2−エチレンスルフェート、1,2−プロピレンスルフェート、1,3−プロピレ
ンスルフェート、1,2−ブチレンスルフェート、1,3−ブチレンスルフェート、1,
4−ブチレンスルフェート、1,2−ペンチレンスルフェート、1,3−ペンチレンスル
フェート、1,4−ペンチレンスルフェート及び1,5−ペンチレンスルフェート等のア
ルキレンスルフェート化合物。

0087

<鎖状亜硫酸エステル>
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジア
ルキルスルファイト化合物。

0088

<環状亜硫酸エステル>
1,2−エチレンスルファイト、1,2−プロピレンスルファイト、1,3−プロピレ
ンスルファイト、1,2−ブチレンスルファイト、1,3−ブチレンスルファイト、1,
4−ブチレンスルファイト、1,2−ペンチレンスルファイト、1,3−ペンチレンスル
ファイト、1,4−ペンチレンスルファイト及び1,5−ペンチレンスルファイト等のア
ルキレンスルファイト化合物。

0089

これらのうち、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2−(メタンス
ルホニルオキシ)プロピオン酸エチル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2
プロピニル、プロパンジスルホン酸1−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホ
ン酸1−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸1−メトキシカルボニルエチル
、ブタンジスルホン酸1−エトキシカルボニルエチル、1,3−プロパンスルトン、1−
プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、1,2−エチレンスルフェート
、1,2−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル
初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸1−メトキシカルボニルエチル
、プロパンジスルホン酸1−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸1−メトキ
シカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸1−エトキシカルボニルエチル、1,3−プロ
パンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、1,2−エチレンスルフェート及び1
,2−エチレンスルファイトがより好ましく、1,3−プロパンスルトン及び1−プロペ
ン−1,3−スルトンが更に好ましい。

0090

硫黄含有有機化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
硫黄含有有機化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、非水系電解液100質量
%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましく
は0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、特に好ましくは0.6質
量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ま
しくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下、
最も好ましくは1.0質量%以下である。この範囲にあると、電池の出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

0091

[1−4−5.リン含有有機化合物]
リン含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であ
れば、特に制限されない。リン含有有機化合物を含有する非水系電解液を用いた電池は、
耐久特性を改善することができる。
リン含有有機化合物としては、リン酸エステルホスホン酸エステルホスフィン酸
ステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸
ステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。これらのエステルは、置換基
を有していてもよい。

0092

リン含有有機化合物の具体例としては、
ジエチルビニルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、プロパルギルジエチルホ
スフェート、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホス
フェート、ジアリルエチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、2−アク
リロイルオキシエチルジエチルホスフェート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)
ホスフェート、トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメ
ート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメー
ト、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチ
ル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプ
ロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピル
ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル
ホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホ
スホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス(2,2
,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、エチル ビス(2,2,2−トリフ
ルオロエチル)ホスホノフォルメート、プロピル ビス(2,2,2−トリフルオロエチ
ル)ホスホノフォルメート、ブチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ
フォルメート、トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート
、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリ
エチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピ
ルホスホノアセテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノ
アセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセ
テート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブ
チル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジ
プロピルホスホノアセテート、メチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホ
ノアセテート、エチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、
プロピル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、ブチル ビス
(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノア
セテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、2−プロピニルジメチルホスホノア
セテート、2−プロピニル ジエチルホスホノアセテート、トリメチル 3−ホスホノプ
ロピオネート、メチル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ジプ
ロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、
トリエチル 3−ホスホノプロピオネート、エチル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオ
ネート、エチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ジブチル
ホスホノ)プロピオネート、トリプロピル 3−ホスホノプロピオネート、プロピル 3
−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオ
ネート、プロピル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリブチル 3−ホスホ
ノプロピオネート、ブチル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(
ジエチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネ
ト、メチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート
、エチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、
プロピル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、
ブチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、ト
リメチル 4−ホスホノブチレート、メチル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、メ
チル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、メチル 4−(ジブチルホスホノ)ブチ
レート、トリエチル 4−ホスホノブチレート、エチル 4−(ジメチルホスホノ)ブチ
レート、エチル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、エチル 4−(ジブチルホス
ホノ)ブチレート、トリプロピル 4−ホスホノブチレート、プロピル 4−(ジメチル
ホスホノ)ブチレート、プロピル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4
−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリブチル 4−ホスホノブチレート、ブチル 4
−(ジメチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、ブ
チル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレートなどが挙げられる。

0093

リン含有有機化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
リン含有有機化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、非水系電解液100質量
%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましく
は0.1質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上、特に好ましくは0.6質量%以
上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは
3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.2質量%以下、最も好
ましくは0.9質量%以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性、
サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

0094

[1−4−6.シアノ基を有する有機化合物]
シアノ基を有する有機化合物としては、ペンタンニトリルオクタンニトリル、デカン
ニトリル、ドデカンニトリル、クロトノニトリルスクシノニトリルグルタロニトリル
アジポニトリルピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び3,9−ビ
ス(2−シアノエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
、1,2,3−トリシアノプロパン、1,3,5−トリシアノペンタン、1,4,7−ト
リシアノヘプタン、1,2,4−トリシアノブタン、1,2,5−トリシアノペンタン、
1,2,6−トリシアノヘキサン、1,3,6−トリシアノヘキサン、1,2,7−トリ
シアノヘプタンが挙げられる。

0095

シアノ基を有する有機化合物は、非水系電解液100質量%中、通常0.001質量%
以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好
ましくは0.3質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量
%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下の濃度で含有させる
。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を
制御しやすい。
シアノ基を有する有機化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合
わせ及び比率で併有してもよい。

0096

[1−4−7.ケイ素含有化合物]
ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも1つのケイ素原子を有する化合物であれば、
特に制限されない。本発明の電解液において、ケイ素含有化合物を併用することによって
、耐久特性を改善することができる。
ケイ素含有化合物としては、式(2−6)で表される化合物が好ましい。

0097

0098

式(2−6)中、R61、R62及びR63は、独立して、水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数1以上10以下の炭化水素基であり、
X61は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個
の原子を含む有機基である。
R61、R62及びR63は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基
、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、
tert−ブチル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。

0099

X61は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個
の原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子又はケイ素原子を少なくとも含む有機
基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子
、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1個以上の原子で構成さ
れた基のことを表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、CN基、イソシアナト基、フルオロ基アルキルスルホン酸基
びトリアルキルシリル基等が挙げられる。なお、1価の有機基の一部はフッ素原子で置換
されていてもよい。また、有機基の炭素数は、1以上であり、好ましくは3以上、より好
ましくは5以上であり、また、通常15以下であり、好ましくは12以下、より好ましく
は8以下である。

0100

これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基リン酸基
亜リン酸基が好ましい。
ケイ素含有化合物としては、
ホウ酸トリストリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)、ホウ酸
リストリエチルシリル)、ホウ酸トリス(トリエトキシシリル)、ホウ酸トリス(ジメ
チルビニルシリル)及びホウ酸トリス(ジエチルビニルシリル)等のホウ酸化合物; リ
ン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、リン酸トリス(
トリプロピルシリル)、リン酸トリス(トリフェニルシリル)、リン酸トリス(トリメト
シシリル)、リン酸トリス(トリエトキシシリル)、リン酸トリス(トリフエノキシシ
リル)、リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)、リン酸トリス(ジエチルビニルシリル
)等のリン酸化合物
亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリエチルシリル)、亜リン
酸トリス(トリプロピルシリル)、亜リン酸トリス(トリフェニルシリル)、亜リン酸
リス(トリメトキシシリル)、亜リン酸トリス(トリエトキシシリル)、亜リン酸トリス
(トリフエノキシシリル)、亜リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)、亜リン酸トリス
(ジエチルビニルシリル)等の亜リン酸化合物
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル等のスルホン酸化合物;
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメチルジシラ
ン、1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェニルテトラメチルジシラン
、1,1,2,2−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物
等が挙げられる。

0101

これらのうち、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリメチルシリル
)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシ
ラン、1,2−ジフェニルテトラメチルジシラン及び1,1,2,2−テトラフェニルジ
シランが好ましく、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリメチルシリ
ル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)及びヘキサメチルジシランがより好ましい。

0102

なお、これらケイ素含有化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。
ケイ素含有化合物(2種以上の場合は合計量)は、非水系電解液100質量%中、通常
0.001質量%以上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量
%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好まし
くは3質量%以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル
特性、高温保存特性等を制御しやすい。

0103

[1−4−8.芳香族化合物]
芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも1つ有している有機化合物であれ
ば、特に制限されない。
芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベン
ゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シ
クロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ジフェ
ニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、酢酸2−フェニルエチル、酢酸3−フ
ェニルプロピル、フェニル酢酸メチルフェニル酢酸エチル、フェニル酢酸2−フェニル
エチル、フェニル酢酸3−フェニルプロピル3−フェニルプロピオン酸メチル、3−フ
ェニルプロピオン酸エチル、3−フェニルプロピオン酸2−フェニルエチル、3−フェニ
ルプロピオン酸3−フェニルプロピル、メチルフェニルスルホネート、2−tert−ブ
チルフェニルメチルスルホネート、4−tert−ブチルフェニルメチルスルホネート、
シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリメチルフェニルシラン、トリス(2−
tert−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホ
スフェート、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロ
ヘキシルフェニル)ホスフェート、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルベンジル
スホネート、ジエチル−(4−フルオロベンジル)ホスホネート、2−フルオロフェニル
アセテート、4−フルオロフェニルアセテート、2,4−ジフルオロアニソール、2−フ
ルオロトルエン、3−フルオロトルエン、4−フルオロトルエン。

0104

中でも好ましくはフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼ
ン、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート
メチルフェニルカーボネート、フェニル酢酸2−フェニルエチル、4−tert−ブチル
フェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリス(2
−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4−tert−ブチルフェニル)
ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、2,4−ジフルオ
ロアソール及び2−フルオロトルエンが挙げられる。

0105

また上記に挙げた以外でも、
1−フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、2,3−ジヒドロ1,3−ジメチル
−1−(2−メチル−2−フェニルプロピル)−3−フェニル−1H−インダン、1−フ
ェニル−1,3,3−トリメチルインダン、2,3−ジヒドロ1,3−ジメチル−1−(
2−メチル−2−フェニルプロピル)−3−フェニル−1H−インダン、2,2−ジフェ
ニルブタン、3,3−ジフェニルペンタン、3,3−ジフェニルヘキサン、4,4−ジフ
ェニルヘプタン、5,5−ジフェニルオクタン、6,6−ジフェニルノナン、1,1−ジ
フェニル−1,1−ジtert−ブチル−メタン、1,1−ジフェニルシクロヘキサン、
1,1−ジフェニルシクロペンタン、1,1−ジフェニル−4−メチルシクロヘキサン

0106

1,3−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1,4−ビス(1−メ
チル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1−フェニル−1,3,3−トリメチルイン
ン、2,2−ジフェニルブタン、3,3−ジフェニルペンタン、1,1−ジフェニル−1
,1−ジtert−ブチル−メタン、1,1−ジフェニルシクロヘキサン、1,1−ジフ
ェニルシクロペンタン、1,1−ジフェニル−4−メチルシクロヘキサン、1,3−ビス
(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1,4−ビス(1−メチル−1−フェ
ニルエチル)−ベンゼン、1−フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、2,2−ジ
フェニルブタン、1,1−ジフェニルシクロヘキサン、1,1−ジフェニル−4−メチル
シクロヘキサン、1,3−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1,4
−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1−フェニル−1,3,3−ト
リメチルインダン、1,1−ジフェニルシクロヘキサン、1,1−ジフェニル−4−メチ
ルシクロヘキサン、1,3−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1,
4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−ベンゼン、1−フェニル−1,3,3−
トリメチルインダン、1,1−ジフェニルシクロヘキサン、1,3−ビス(1−メチル−
1−フェニルエチル)−ベンゼン、1,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−
ベンゼン、1−フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、1−フェニル−1,3,3
−トリメチルインダンなどが例として挙げられる。

0107

芳香族化合物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。非水系電解液全量(1
00質量%)中、芳香族化合物の量(2種以上の場合は合計量)は、通常0.001質量
%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更
に好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上であり、また、通常1
0質量%以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ま
しくは3質量%以下、特に好ましくは2.5質量%以下である。上記範囲内にあることに
より、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことができる。

0108

[1−4−9.フッ素非含有カルボン酸エステル
フッ素非含有カルボン酸エステルは前述のように溶媒として使用することも可能である
。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステ
ルであれば、特に制限されない。
フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。

0109

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸n−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草
酸n−プロピル、吉草酸n−ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸n−プ
ロピル、ピバル酸n−ブチル。

0110

これらの中でも電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
、プロピオン酸n−プロピル及びプロピオン酸n−ブチルがより好ましく、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル及びプロピオン酸n−ブチルが
更に好ましく、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸n−プロピルが特に好ましい。

0111

フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素非含有カルボン酸エステルの量(二種以上の場合は合計量)は、非水系電解液1
00質量%中、通常0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より
好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.6
質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下で、より
好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下で
ある。また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の含有量は、
非水溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に
好ましくは10体積%以上、更により好ましくは20体積%以上であり、また、通常50
体積%以下であり、より好ましくは45体積%以下、更に好ましくは40体積%以下であ
る。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性
、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。

0112

[1−4−10.複数のエーテル結合を有する環状化合物]
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有す
る環状化合物であれば、特に限定されない。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、
電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、非水系電解液電池において、耐久特性
を改善することができる。

0113

複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、などがあげられる。
複数のエーテル結合を有する環状化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任
意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。複数のエーテル結合を有する環状化合物の含
有量(2種以上の場合は合計量)は、非水系電解液100質量%中、通常0.001質量
%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に
好ましくは0.3質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質
量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。上記範囲
を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制
御しやすい。

0114

[1−4−11.イソシアヌル酸骨格を有する化合物]
イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては例えば以下のものが挙げられる。
トリビニルイソシアヌレート、トリ(1−プロペニル)イソシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート
エチルジアリルイソシアヌレート、ジエチルアリルイソシアヌレート、ジエチルビニルイ
シアヌレート、トリ(プロパルギル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロキシ
チル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス
(2−メタクリロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロキシエチル
イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシ
アヌレート等が挙げられ、中でもトリアリルイソシアヌレートトリメタリルイソシア
ヌレート、トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリ
ロキシエチル)イソシアヌレート及びε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキ
シエチル)イソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びトリス(2−
アクリロキシエチル)イソシアヌレートは連続充電特性の向上効果が大きいため特に好ま
しい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。

0115

イソシアヌル酸骨格を有する化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、非水系電
解液100質量%中、0.01質量%以上含有することが好ましく、0.1質量%以上含
有することが更に好ましく、0.2質量%以上含有することが最も好ましい。また、5質
量%以下の含有量で用いることが好ましく、3質量%以下の含有量で用いることがさらに
好ましく、2質量%以下で用いることが最も好ましい。上記の含有量で用いることで、高
温保存特性、連続充電特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要な抵抗上昇
を抑制することができる。

0116

[1−4−12.電解質である添加剤]
添加剤のうち、電解質としての役割を持つ添加剤として、下記のもの(モノフルオロ
ン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩)が例示
できる。これらの塩は、特に、リチウム塩であることが好ましい。
非水系電解液中における、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩の合計含有
量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることが特に好
ましい。また、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが特に
好ましい。

0117

[1−4−12−1.モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩]
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも1つ
のモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない
。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる1種以上を含む電解液を用
いることで、非水系電解液電池の耐久特性を改善することができる。また、後述する特定
の正極を備えた非水系二次電池に適用することで、高温保存後の容量維持率が高く、高温
保存後の保存ガス量が少なく、正極からの金属溶出が少なく安全性の高い非水系電解液電
池を得ることができる。

0118

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制
限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、NR121R
122R123R124(式中、R121〜R124は、独立して、水素原子又は炭素数
1以上12以下の有機基である)で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニ
ウムのR121〜R124で表わされる炭素数1以上12以下の有機基は特に制限されず
、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でもR121〜R124は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。

0119

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム
モノフルオロリン酸ナトリウムモノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフル
オロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウ
ムがより好ましい。

0120

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量は、非水系電解液中の含有
量として0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがさら
に好ましく、0.3質量%以上であることが特に好ましく、0.5質量%以上であること
が最も好ましい。また、8質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることが
さらに好ましく、2質量%以下であることが特に好ましく、1.5質量%以下が最も好ま
しい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量がこの範囲であれば、
非水系電解液電池とした際に、高温保存後の容量が大きく、電池膨れ金属溶出量を抑制
するため、高温寿命や安全性に優れ、非水系電解液電池の製造コストの増加を避けること
ができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以
上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明において、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解
液内および非水系電解液電池内で生成したものも含む。

0121

[1−4−12−2.ホウ酸塩]
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも1つ有している塩であれば、特に制限さ
れない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、ホウ酸塩ではなく、後述するシュウ酸塩に
包含されるものとする。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。

0122

ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウ
ムが好ましい。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用すること
ができる。例えばLiBF4、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3
F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2
)2、LiBF2(C2F5SO2)2等が挙げられる。中でも、LiBF4が初期充
電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。

0123

ホウ酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用
してもよい。
ホウ酸塩の量(2種以上の場合は合計量)は、通常0.05質量%以上であり、好まし
くは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%
以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、また、通常10.0質量%以下であり、
好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、更に好ましくは2.0
質量%以下、特に好ましくは1.0質量%以下である。この範囲内であると、電池負極
副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。

0124

[1−4−12−3.シュウ酸塩]
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも1つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に
制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
シュウ酸塩としては、下記式(9)で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラ
ト錯体をアニオンとする塩である。

0125

0126

式(9)中、M2は、周期表における1族、2族及びアルミニウム(Al)からなる群
より選ばれる元素であり、M3は、遷移金属、周期表の13族、14族及び15族からな
る群より選ばれる元素であり、R91は、ハロゲン、炭素数1以上11以下のアルキル基
及び炭素数1以上11以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
a及びbは正の整数であり、cは0又は正の整数であり、dは1〜3の整数である。

0127

M2は、本発明の非水系電解液電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
M3は、非水系電解液電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが
特に好ましい。
R91としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタ
フルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等が挙げられ、フッ素又はトリフルオロメチル基が好ましい。

0128

式(9)で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス(オキサラト)ボレート等の
リチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラ
ト)ホスフェート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類
これらのうち、リチウムビス(オキサラト)ボレート及びリチウムジフルオロビス(オ
キサラト)ホスフェートが好ましく、リチウムビス(オキサラト)ボレートがより好まし
い。

0129

シュウ酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
シュウ酸塩の量(2種以上の場合は合計量)は、通常0.001質量%以上であり、好
ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3
質量%以上であり、また、通常10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好
ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であ
る。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等
を制御しやすい。

0130

[1−4−12−4.フルオロスルホン酸塩]
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも1つのフルオロスルホン酸構造を
有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善する
ことができる。
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
、NR131R132R133R134(式中、R131〜R134は、各々独立に、水
素原子又は炭素数1以上12以下の有機基である)で表されるアンモニウム等が挙げられ
る。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、中で
もリチウムが好ましい。

0131

フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスル
ホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス(
フルオロスルホニル)イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロス
ルホン酸塩として使用することができる。

0132

フルオロスルホン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量(2種以上の場合は合計量)は、通常0.05質量%以
上であり、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好まし
くは0.3質量%以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、また、通常10質量%
以下であり、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2
質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。この範囲内であると、電池中での副反
応が少なく、抵抗を上昇させにくい。

0133

[2.非水系電解液電池]
本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極
と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液電池
であって、非水系電解液を含む。

0134

[2−1.非水系電解液]
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しな
い範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いること
も可能である。

0135

[2−2.負極]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的
リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具
体例としては、炭素質材料合金系材料リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられ
る。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用しても
よい。

0136

<負極活物質>
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭
被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。

0137

(1)天然黒鉛としては、鱗状黒鉛鱗片状黒鉛土壌黒鉛及び/又はこれらの黒鉛を
原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子
充填性充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛が
特に好ましい。

0138

(2)人造黒鉛としては、コールタールピッチ石炭系重質油常圧残油石油系重質
油、芳香族炭化水素窒素含有環状化合物硫黄含有環状化合物ポリフェニレンポリ
塩化ビニルポリビニルアルコールポリアクリロニトリルポリビニルブチラール、天
高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシドフルフリルアルコ
ル樹脂フェノール−ホルムアルデヒド樹脂イミド樹脂等の有機化合物を、通常25
00℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び/又は
分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物ホウ素含有化合物など
黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチ熱処理過程で分離したメソカー
ボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒
粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒
鉛化可能な炭素質材料粉体タール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を
混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面
が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。

0139

(3)非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、
黒鉛化しない温度領域(400〜2200℃の範囲)で1回以上熱処理した非晶質炭素粒
子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げ
られる。

0140

(4)炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂
等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、400〜2300℃の範囲で1回以上熱処理
し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆してい
る炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数
の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよ
い。また、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香
族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積CVD)
させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。

0141

(5)黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂
等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、2400〜3200℃程度の範囲で
1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛
の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。

0142

(6)樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、400
℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒
鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、上記(1)〜(6)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任
意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば
、リチウム単体リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物炭化
物、窒化物ケイ化物硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特
に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族
の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ま
しくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物で
ある。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。

0143

<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ま
しい。

0144

X線パラメータ
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が
、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350n
m以下が好ましく、0.345nm以下が更に好ましい。また、学振法によるX線回折で
求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中
でも1.5nm以上であることが更に好ましい。

0145

体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上
がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましい。また、通常100μm以下であり、50
μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、2
5μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損
失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する
際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

0146

BET比表面積
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常
0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−
1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましい。また、通常100m2
・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下が更に好
ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。

0147

BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチ
ウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が
低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電
解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合
がある。

0148

<負極の構成と作製法
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いるこ
ともできる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤導電材
充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることに
よって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層負極活物質層)を形成する方法も用いられる。

0149

電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上が更に好
ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましい。また、2.2g・cm−3以下が好ま
しく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下が更に好ましく
、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。

0150

集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子
破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸
透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると
、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する
場合がある。

0151

[2−3.正極]
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。

0152

<リチウム遷移金属系化合物>
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有す
る化合物であり、本発明で用いられるリチウム遷移金属系化合物は、以下の空間群を表す
式で表されるものである。また、リチウムイオンの二次元拡散を可能にする層状構造
属するものが好ましい。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有す
るものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα−NaFeO
2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

0153

0154

(以下「層状R(−3)m構造」と表記することがある。)に帰属される。
ただし、層状LiMeO2とは、層状R(−3)m構造に限るものではない。これ以外
にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物
であり、また、いわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2
/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[L
i1/3Mn2/3]層及び酸素層が積層した層状化合物である。

0155

(リチウム遷移金属系化合物)
本発明に係るリチウム遷移金属化合物は、下記組成式(I)で示されるリチウム遷移
属系化合物である。
Li1+xM4O2 ・・・(I)
式(I)中、xは−0.1以上、0.5以下である。なかでも、xの下限値は−0.0
4以上であることが好ましく、−0.03以上であることがより好ましく、−0.02以
上であることが特に好ましく、−0.01以上であることが最も好ましい。また、xの上
限値は、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることが特に好ましく、
0.05以下であることが最も好ましい。xが上記の範囲内であれば、十分な充放電容量
が現れるため好ましい。

0156

さらに、式(I)中、M4は、少なくともNi及びCoを含む複数の元素であり、Ni
/M4モル比は0.45以上1.0以下である。さらに好ましくは、M4は少なくともN
i、Mn及びCoを含み、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比は0.45以上であること
が好ましい。Ni/(Ni+Mn+Co)モル比の下限値は、0.55以上がより好まし
く、0.65以上がさらに好ましく、0.75以上が特に好ましく、0.85以上が最も
好ましい。また、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比の上限値は、通常0.98以下であ
り、0.95以下がより好ましく、0.93以下がさらに好ましく、0.90以下が最も
好ましい。

0157

Ni/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するNiの
比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
さらに、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比は特に制限されないが、通常0以上、0.
32以下である。
Mn/(Ni+Mn+Co)モル比の下限値は、0.05以上が好ましく、0.08以
上がより好ましく、0.10以上がさらに好ましく、0.12以上が特に好ましく、0.
14以上が最も好ましい。また、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比の上限値は、0.2
8以下が好ましく、0.26以下がより好ましく、0.25以下がさらに好ましく、0.
24以下が特に好ましく、0.23以下が最も好ましい。

0158

Mn/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないMn
の比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
さらに、Co/(Ni+Mn+Co)モル比の下限値は、0.05以上が好ましく、0
.08以上がさらに好ましく、0.10以上が特に好ましく、0.15以上が最も好まし
い。また、Co/(Ni+Mn+Co)モル比の上限値は、特に限定されないが、0.3
3以下が好ましく、0.30以下がより好ましく、0.28以下がさらに好ましく、0.
26以下が特に好ましく、0.24以下が最も好ましい。

0159

Co/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなる
ため好ましい。
なお、上記組成式(I)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多
少の不定比性があってもよい。また、上記式(I)中のxは、リチウム遷移金属系化合物
製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、
エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量欠損している場合が
ある。

0160

また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B
,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,
Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os
,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,
Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,
Pb,Sb,Si及びSnの何れか1種以上の中から選択される。なかでも、Fe,Cu
、W、Mo、Nb、V、Ta、Mg,Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Be、B、Bi、
Li,NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい

0161

これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく
、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結
晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
(リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質、又はリチウム遷移金属系化合物の物性

0162

(1)硫酸塩
正極活物質は硫酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る硫酸塩の含有量は、
特に限定されないが、15μmol/g以上であることがシリルエステル化合物によるガ
発生抑制効果や保存後容量の維持率増加効果が十分に発現しやすいため好ましい。
また、20μmol/g以上であることがより好ましく、25μmol/g以上である
ことがさらに好ましく、32μmol/g以上であることが特に好ましく、35μmol
/g以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が大
きくなってしまうため100μmol/g以下であることが好ましく、80μmol/g
以下であることがより好ましく、60μmol/g以下であることがさらに好ましく、5
0μmol/g以下であることが特に好ましく、30μmol/g以下であることが最も
好ましい。
なお、正極活物質に含有される硫酸塩は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法によ
り測定することができる。

0163

(2)Ni平均価数
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でのNi平均価数は特
に限定されないが、2.1以上であることがNi比率を高めることができ、電池を高容量
にすることができるため好ましい。また、2.3以上であることがより好ましく、2.5
以上であることがさらに好ましく、2.55以上であることが特に好ましく、2.6以上
であることが最も好ましい。また、上限値としては、活物質構造安定性が低下するため
3以下であることが好ましく、2.9以下であることがより好ましく、2.8以下である
ことが特に好ましく、2.7以下であることが最も好ましい。

0164

ここで、本発明におけるNi価数について詳しく説明する。
まず、リチウム遷移金属系化合物の組成式を下記組成式(I’)と書き換えた場合、M
’は、Li、Ni及びCo、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であ
る。
LiM’O2 ・・・(I’)
なお、上記組成式(I’)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、
多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常2±0.2の
範囲、好ましくは2±0.15の範囲、より好ましくは2±0.12の範囲、さらに好ま
しくは2±0.10の範囲、特に好ましくは2±0.05の範囲である。

0165

さらに、リチウム遷移金属系化合物は、前記組成式(I’)におけるM’サイト中の原
子構成が下記式(II)で示されるものが特に好ましい。
M’=Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1−y)/2)1−xCox
}2/(2+z)・・・(II)
ここで、リチウム遷移金属系化合物の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバ
ト系複合酸化物におけるLi組成(z及びx)の化学的な意味について、以下により詳細
に説明する。

0166

前述のように層状構造は必ずしもR(−3)m構造に限られるものではないが、R(−
3)m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLi
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、さらに水抽出イオ
クロマトグラフ法により表面不純物のLiを分析して、上記リチウム遷移金属系化合物
のLi/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。

0167

構造的視点では、zに係るLiは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考え
られる。ここで、zに係るLiによって、電荷中性の原理によりNiの平均価数が2価よ
り大きくなる(3価のNiが生成する)。zはNi平均価数を上昇させるため、Ni価数
(Ni(III)の割合)の指標となる。
なお、上記組成式から、z,z’の変化に伴うNi価数(m)を計算すると、Co価数
は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、

0168

0169

となる。この計算結果は、Ni価数はzのみで決まるのではなく、x及びyの関数となっ
ていることを意味している。z=0かつy=0であれば、xの値に関係なくNi価数は2
価のままである。zが負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より
不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可
能性がある。一方、同じz値であっても、Niリッチ(y値が大きい)及び/又はCoリ
ッチ(x値が大きい)な組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた
場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。こ
のことから、z値の上限と下限はx及びyの関数として規定するのがより好ましいと言え
る。
また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲にあると、コストが低減されるこ
とに加え、高い充電電位で充電するように設計された非水系電解液電池として使用した場
合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。

0170

(3)pH
リチウム遷移金属系化合物の水溶液のpHは、特に限定されないが、11以上であるこ
とが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩との組み合
わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、11.2以上で
あることがより好ましく、11.4μmol/g以上であることがさらに好ましく、11
.6以上であることが特に好ましく、11.8以上であることが最も好ましい。また、上
限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため13以下であることが好ましく、
12.7以下であることがより好ましく、12.4以下であることが特に好ましく、12
以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物のpHの測定方法としては、脱塩水50gをビ
ーカーに量し、攪拌させながら試料5gを投入し、液温pH値モニタリングしなが
ら、投入後10分経過後のpH値と液温を測定した数値を用いる。

0171

(4)炭酸塩
正極活物質は炭酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る炭酸塩の含有量は、
特に限定されないが、10μmol/g以上であることが電解液に含有されたモノフルオ
リン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分
に発現しやすいため好ましい。また、20μmol/g以上であることがより好ましく、
40μmol/g以上であることがさらに好ましく、60μmol/g以上であることが
特に好ましく、80μmol/g以上であることが最も好ましい。また、上限値としては
、副反応によるガス発生が小さくなるため100μmol/g以下であることが好ましく
、98μmol/g以下であることがより好ましく、96μmol/g以下であることが
特に好ましく、94μmol/g以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物に含まれる炭酸塩の測定方法としては、例えば
、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。

0172

(5)タップ密度
正極活物質を構成するリチウム遷移金属系化合物は通常粉体であり、そのタップ密度は
、特に限定されないが、1.8g/cm3以上であることが電池としたときの充放電容量
が大きいため好ましい。また、2g/cm3以上であることがより好ましく、2.1g/
cm3以上であることがさらに好ましく、2.2g/cm3以上であることが特に好まし
く、2.3g/cm3以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、出力特性
が十分であるため4.0g/cm3以下であることが好ましく、3.8g/cm3以下で
あることがより好ましく、3.6g/cm3以下であることが特に好ましく、3.4g/
cm3以下であることが最も好ましい。

0173

タップ密度の高いリチウム遷移金属系化合物を用いることにより、高密度の正極を形成
することができる。リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が上記範囲内にあると、正極
形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量とな
るため、正極へのリチウム遷移金属系化合物の充填率制約されることなく、電池容量へ
の影響も少なくなる。

0174

10mLメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後200回タッピングを行
い、その時の体積と試料の質量から密度を算出した。該測定で算出されるタップ密度を、
本発明におけるリチウム遷移金属系化合物のタップ密度として定義する。
また、リチウム遷移金属系化合物のタップ密度の測定は、目開き300μmのを通過
させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密
度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mm
のタッピングを200回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい

また、簡易的には10mLメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後200
回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい。

0175

(6)表面被覆
上記のリチウム遷移金属系化合物の表面に、主体となるリチウム遷移金属系化合物を構
成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したもの
を用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム酸化ケイ素酸化
チタン酸化ジルコニウム酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化ホウ素、酸化アン
チモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム硫酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸カルシウム硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

0176

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させてリチウム遷移金属系化合物
含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させてリ
チウム遷移金属系化合物に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、リチウム遷
金属系化合物前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、リチウム遷移金属系化合
物表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば
活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。

0177

リチウム遷移金属系化合物の表面に付着している表面付着物質の質量は、リチウム遷移
金属系化合物の質量に対して、好ましくは0.1ppm以上であり、1ppm以上がより
好ましく、10ppm以上が更に好ましい。また、好ましくは20%以下であり、10%
以下がより好ましく、5%以下が更に好ましい。
表面付着物質により、リチウム遷移金属系化合物表面での非水系電解液の酸化反応を抑
制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあ
ると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することな
く抵抗も増加し難くなる。

0178

(7)形状
リチウム遷移金属系化合物の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、
楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形
成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。

0179

(8)メジアン径d50
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成し
ている場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定す
ることができる。
メジアン径d50は、好ましくは0.1μm以上であり、0.5μm以上がより好まし
く、1μm以上が更に好ましく、3μm以上が特に好ましく、また、好ましくは30μm
以下であり、20μm以下がより好ましく、16μm以下が更に好ましく、15μm以下
が特に好ましい。メジアン径d50が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さ
らに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。ま
た、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜
状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。

0180

なお、異なるメジアン径d50をもつリチウム遷移金属系化合物を2種類以上、任意の
比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタ燐酸
ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−92
0)を用いて、リチウム遷移金属系化合物の分散液に対して5分間の超音波分散後に測定
屈折率1.24に設定して測定する。

0181

(9)平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、リチウム遷移金属系化合物の平均一
次粒子径は、好ましくは0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0
.08μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、好ましくは3μ
m以下であり、2μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.6μm以下
が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が
適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制
することができる。
なお、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を
用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率写真で、水平方向の直
線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子に
ついて求め、平均値をとることにより求められる。

0182

(10)BET比表面積
リチウム遷移金属系化合物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の
値が、好ましくは0.2m2・g−1以上であり、0.3m2・g−1以上がより好まし
く、0.4m2・g−1以上が更に好ましく、また、好ましくは4.0m2・g−1以下
であり、2.5m2・g−1以下がより好ましく、1.5m2・g−1以下が更に好まし
い。BET比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、
十分なタップ密度を確保でき、正極形成時の塗布性が良好となる。

0183

リチウム遷移金属系化合物のBET比表面積は、表面積計(例えば、大理研全自動
表面積測定装置)を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下150℃で3
0分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように
正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法
によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウム遷移金属系
化合物のBET比表面積と定義する。

0184

(リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法
リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えな
い範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として
一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の正極活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例え
ばその1例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元
素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して
球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、
LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。

0185

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属
原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、
それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにL
iOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る
方法が挙げられる。

0186

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原
料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原
料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥
成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して正極活物質を得る方法
が挙げられる。

0187

なお、遷移金属原料物質の選択において、硫酸塩、炭酸塩の使用量を調整することや焼
成温度を調節することや洗浄の有無等で、上記説明した正極活物質の硫酸塩含有量、炭酸
塩含有量を所望の値をすることができる。
正極活物質に用いられるリチウム遷移金属系化合物は、上記の一種を単独で用いてもよ
く、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、硫化物やリン酸塩化合物、その他のリ
チウム遷移金属複合酸化物等とブレンドしてもよい。硫化物としては、TiS2やMoS
2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,
Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物と
しては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少な
くとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、L
iNiPO4、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、
三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状
構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4
(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiC
oMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等が挙げられる。層状構造
を有するものは、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、
LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr
0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等が挙げら
れる。

0188

<非水系電解液電池用正極の構成と作製法>
非水系電解液電池用正極は、上述のリチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質及び結
着剤を含有する正極活物質の層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質の層は、通常、リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質と結着剤と更に
必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正
極集電体圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー
状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。

0189

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼ニッケルメッキ、チ
タン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロスカーボンペーパー等の炭素材料が用い
られる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔金属円柱金属コイル金属板
金属薄膜エキスパンドメタルパンチメタル発泡メタル等;炭素材料の場合、炭素
板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。

0190

なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極活物質の層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電
極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリメチルメタクリレート、芳
香族ポリアミドセルロースニトロセルロース等の樹脂系高分子SBRスチレン
ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプ
レンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブ
ジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピ
レン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエンエチレン共重合体、ス
チレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラスト
マー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンポリ酢酸ビニル、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、
ポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオ
ン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。

0191

なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量%以上、80質量%以下である。結
着剤の割合が低すぎると、リチウム遷移金属系化合物を十分保持できずに正極の機械的強
度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎ
ると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。

0192

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。
その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然
鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ドルコクス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。

0193

正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下である。
導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が
低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合
物を含む正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又
は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶
媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機
系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドメチルエチルケトンシクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル
、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンエチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトンジメチルエーテル、ジメチルアセタ
ミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キ
ノリンピリジンメチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒
を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化
する。

0194

なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物の含有割合は、通常10
質量%以上、99.9質量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物の
割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分とな
ることがある。

0195

また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
正極のプレス後の極板密度としては、特に限定されないが、3.0g/cm3以上であ
ることが電池を高容量にすることができるため好ましい。また、3.2g/cm3以上で
あることがより好ましく、3.4g/cm3以上であることが特に好ましく、3.6g/
cm3以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、入出力特性の低下が起こ
りづらいため4.2g/cm3以下であることが好ましく、4.1g/cm3以下である
ことがより好ましく、4.0g/cm3以下であることが特に好ましく、3.9g/cm
3以下であることが最も好ましい。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるた
めに、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

0196

[2−4.セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材
料で形成された、樹脂、ガラス繊維無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート
又は不織布状の形態の物等を用いることが好ましい。
樹脂やガラス繊維のセパレータの材料としては、例えば、ポリエチレンポリプロピレ
ン等のポリオレフィン芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル
スルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルタ
ー、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1
種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

0197

セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、1
0μm以上が更に好ましい。また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、
30μm以下が更に好ましい。
セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性機械的強度が低下する場合がある。
また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりで
なく、非水系電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

0198

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、通常20%以上であり、35%以上が好ましく、45%以
上がさらに好ましい。また、通常90%以下であり、85%以下が好ましく、75%以下
がさらに好ましい。
空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾
向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性
が低下する傾向にある。

0199

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm
以下が好ましい。また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナ二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アル
ミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子
形状又は繊維形状のものが用いられる。

0200

セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のもの等が
用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適
に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒
子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用い
ることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ
素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ