図面 (/)

技術 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品

出願人 太陽インキ製造株式会社
発明者 依田健志岡安克起金大林伊藤信人
出願日 2019年3月18日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-050478
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-154052
状態 未査定
技術分野 ポリエーテル コア、コイル、磁石の製造
主要キーワード 巻線インダクタ 半固形エポキシ樹脂 表面処理フィラー 空気吹 誘電体セラミック基板 硬化性反応基 ペースト印刷法 ヒドロキシアセトフェノン類
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物等を提供する。

解決手段

(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、および、(D)無機フィラーを含み、前記(D)無機フィラーの配合量が、固形分換算で50質量%以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。

概要

背景

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化・高密度
化への指向は著しいものがあり、それに伴って電子部品の小型化が進んでいる。特に携帯電話スマートフォンなど小型のモバイル機器には、多数の積層電子部品が使用されており、なかでも積層チップインダクタは、巻線インダクタと比較して小型化および低背化が容易であるため、近年、急速に需要が拡大している。この積層チップインダクタは金属ペーストコイルパターン印刷したセラミックスシートを多数積層して内部に立体的コイルを作成することにより形成される。最終的にセラミック高温焼成させインダクタを形成するが、焼成時のクラック等の問題や、低誘電率によるQ特性の安定化の要求から、セラミックではなく樹脂系材料チップインダクタが求められている(例えば特許文献1)。

またコイルパターンの形成方法の一つとして、樹脂系材料では、銅箔エッチングを用いるテンティング法やなどが挙げられる。従来のセラミックインダクターでは、導電ペーストスクリーン印刷する事により回路コイル(導線)を形成していたため、導線の厚さを増大させて印刷するのに限界があり、焼結工程中に厚さが減少するため、導線の厚さを制御することが困難であった。これに対し、銅箔テンティング法は、銅箔の厚さとめっきの厚さを容易に調節することでき、銅回路コイルの厚さを自由に増大させることで、抵抗を低くしてQ値を増加させることができる。さらに焼成工程での厚さの減少も起きない為、厚みの制御が容易になる。

概要

無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物等を提供する。(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、および、(D)無機フィラーを含み、前記(D)無機フィラーの配合量が、固形分換算で50質量%以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。なし

目的

本発明の目的は、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、および、(D)無機フィラーを含み、前記(D)無機フィラーの配合量が、固形分換算で50質量%以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

請求項2

前記(D)無機フィラーが、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることを特徴とする請求項1記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

前記(C−1)液状エポキシ樹脂と前記(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、前記(C−3)固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、0.3:1.0〜2.0:1.0であり、前記(C−1)液状エポキシ樹脂と前記(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、0.3:1.0〜3.0:1.0であることを特徴とする請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記(C−1)液状エポキシ樹脂、前記(C−2)半固形エポキシ樹脂、および、前記(C−3)固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

電子部品層間絶縁層の形成用であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

インダクタの層間絶縁層の形成用であることを特徴とする請求項5記載の硬化性樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム

請求項8

請求項1〜6のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項7記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物

請求項9

請求項8記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

技術分野

0001

本発明は、硬化性樹脂組成物ドライフィルム硬化物および電子部品に関する。

背景技術

0002

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化・高密度
化への指向は著しいものがあり、それに伴って電子部品の小型化が進んでいる。特に携帯電話スマートフォンなど小型のモバイル機器には、多数の積層電子部品が使用されており、なかでも積層チップインダクタは、巻線インダクタと比較して小型化および低背化が容易であるため、近年、急速に需要が拡大している。この積層チップインダクタは金属ペーストコイルパターン印刷したセラミックスシートを多数積層して内部に立体的コイルを作成することにより形成される。最終的にセラミック高温焼成させインダクタを形成するが、焼成時のクラック等の問題や、低誘電率によるQ特性の安定化の要求から、セラミックではなく樹脂系材料チップインダクタが求められている(例えば特許文献1)。

0003

またコイルパターンの形成方法の一つとして、樹脂系材料では、銅箔エッチングを用いるテンティング法やなどが挙げられる。従来のセラミックインダクターでは、導電ペーストスクリーン印刷する事により回路コイル(導線)を形成していたため、導線の厚さを増大させて印刷するのに限界があり、焼結工程中に厚さが減少するため、導線の厚さを制御することが困難であった。これに対し、銅箔テンティング法は、銅箔の厚さとめっきの厚さを容易に調節することでき、銅回路コイルの厚さを自由に増大させることで、抵抗を低くしてQ値を増加させることができる。さらに焼成工程での厚さの減少も起きない為、厚みの制御が容易になる。

先行技術

0004

特開2016−225611号公報

発明が解決しようとする課題

0005

積層チップインダクタはコイルパターンを3次元的に螺旋状に構成する必要があり、各層にビアホールを開けて,上下方向の導通を確保する。ビアホールの形成方法はレーザー加工が一般的であるがビアホールの小径化やコストの問題で課題がある。この問題に対し、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物フォトツールでの露光後、アルカリ水溶液現像することにより、ビア形成が可能であり、また、レーザーと比較し、プロセスコストが安い利点がある。

0006

しかし樹脂系材料のチップインダクタは従来のセラミックインダクタと比較し、樹脂成分であることから硬化時の寸法安定性(反り)や塗膜強度に問題がある。この問題に対し、樹脂成分に無機フィラー充填する方法があるが、無機フィラーを高充填すると、銅箔との密着性が得られないうえ、小径のビアを形成することが難しく、十分な解像性を得ることは困難であった。

0007

そこで本発明の目的は、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

一般に解像性のコントロールは、エチレン性不飽和基を有する有機化合物光重合性モノマー)の種類や配合量を調整することによって行われるが、本発明においては、銅箔との密着性も兼ね備える必要があることからエチレン性不飽和基を有する有機化合物の調整のみによっては、それらを両立することは困難であった。

0009

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を配合し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を実質的に配合せず、さらに、液状エポキシ樹脂半固形エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂を併用することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、および、(D)無機フィラーを含み、前記(D)無機フィラーの配合量が、固形分換算で50質量%以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。

0011

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(D)無機フィラーが、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることが好ましい。

0012

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(C−1)液状エポキシ樹脂と前記(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、前記(C−3)固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、0.3:1.0〜2.0:1.0であり、前記(C−1)液状エポキシ樹脂と前記(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、0.3:1.0〜3.0:1.0であることが好ましい。

0013

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(C−1)液状エポキシ樹脂、前記(C−2)半固形エポキシ樹脂、および、前記(C−3)固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。

0014

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品の層間絶縁層の形成用であることが好ましい。

0015

本発明の硬化性樹脂組成物は、インダクタの層間絶縁層の形成用であることが好ましい。

0016

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

0017

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

0018

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

発明の効果

0019

本発明によれば、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。

0020

本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)アルカリ可溶性樹脂」とも略記する)、(B)光重合開始剤、(C)エポキシ樹脂、および、(D)無機フィラーを含み、前記(D)無機フィラーの配合量が、固形分換算で50質量%以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔との密着性に優れることから、現像後の状態で銅箔を加熱ラミネートしても密着性に優れる。従って、積層構造を形成する途中で別途に加熱工程を設けずとも、本発明の硬化性樹脂組成物の層と銅箔の層とを安定的に繰り返し積層することが可能であり、例えば、積層後に一括して加熱して本硬化することによって、途中の加熱工程を省略することもできる。

0021

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

0022

[(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂]
(A)アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基チオール基およびカルボキシル基のうち1種以上の官能基と、エチレン性不飽和基とを含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を2個以上有する感光性樹脂カルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する感光性樹脂、チオール基を2個以上有する感光性樹脂が挙げられる。ここで、「感光性」とは、エチレン性不飽和基を有することを意味する。

0023

(A)アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、ウレタン構造を有する感光性カルボキシル基含有樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタアクリル酸もしくは(メタ)アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。本明細書において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

0024

(A)アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下に(1)〜(10)として列挙するような化合物オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)が挙げられるが、それらに限らない。

0025

(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレンα−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレートイソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1〜5のアルキル基を指す。

0026

(2−1)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂に、さらに上記したような分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
(2−2)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
(2−3)ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
ここで、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジアルコール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、ポリカーボネート系ポリオールポリエーテル系ポリオールポリエステル系ポリオールポリオレフィンポリオールアクリル系ポリオールビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオールフェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。
分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートペンタエリスリトールトリアクリレート等モル反応物などが挙げられる。

0027

(3−1)ジイソシアネートと、2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
(3−2)(3−1)のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
(3−3)ジイソシアネートと、2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
(3−4)ジイソシアネートと、2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。

0028

(4)多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

0029

(5)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

0030

(6)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

0031

(7)多官能オキセタン樹脂ジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

0032

(8)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシドプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

0033

(9)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネートプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

0034

(10)前記(4)〜(9)のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに上記したような分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

0035

(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gの範囲が望ましく、より好ましくは40〜150mgKOH/gの範囲である。(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価が20mgKOH/g以上の場合、塗膜の密着性が良好で、光硬化性樹脂組成物とした場合にはアルカリ現像が良好となる。一方、酸価が200mgKOH/g以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上に開口が設計以上に大きくなったり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。

0036

(A)アルカリ可溶性樹脂としては、(4)〜(10)のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましく、HAST耐性の観点から上記(8)、(9)のカルボキシル基含有感光性樹脂がより好ましい。

0037

また、(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、1,500〜50,000、さらには1,500〜30,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が1,500以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下をより抑制できる。一方、重量平均分子量が50,000以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

0038

(A)アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、例えば、500〜3,500g/eq.であり、解像性の観点から700〜3,000g/eq.であることが好ましい。

0039

(A)アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量基準で、5〜30質量%である。

0040

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。

0041

[(B)光重合開始剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。(B)光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0042

(B)光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノンミヒラーケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類アントラキノン、クロロアトラキノン2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタールベンジルジメチルケタール等のケタール類エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトフルオレンブチロインアニインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリルテトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤のなかでも、アセトフェノン類およびアシルフォスフィンオキサイド類のいずれか1種を含むことが好ましく、解像性および銅箔との密着性がより向上するため、アシルフォスフィンオキサイド類を含むことがより好ましい。

0043

(B)光重合開始剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、例えば、5〜30質量部である。

0044

[(C)エポキシ樹脂]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)エポキシ樹脂として、(C−1)20℃で液状である液状エポキシ樹脂、(C−2)20℃で固体状であり、40℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、(C−3)40℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含む。ここで、液状の判定は、危険物試験及び性状に関する省令(平成元年自治省令第1号)の別紙第2の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開2016−079384号公報の段落23〜25に記載の方法にて行なう。

0045

(C−1)液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂アミノフェノール型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。(C−1)液状エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、(C−1)液状エポキシ樹脂のなかでも、銅箔との密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

0046

(C−1)液状エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0047

(C−2)半固形エポキシ樹脂としては、DIC社製EPICLON860、EPICLON 900−IM、EPICLON EXA—4816、EPICLON EXA−4822、東都化成社製エポトートYD−134、三菱ケミカル社製jER834、jER872、住友化学社製ELA−134等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;DIC社製EPICLON HP−4032等のナフタレン型エポキシ樹脂;DIC社製EPICLON N−740等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。(C−2))半固形エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、(C−2))半固形エポキシ樹脂のなかでも、銅箔との密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

0048

(C−2)半固形エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0049

(C−3)固形エポキシ樹脂としては、DIC社製EPICLON HP−4700(ナフタレン型エポキシ樹脂)、日本化薬社製NC−7000(ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のナフタレン型エポキシ樹脂;日本化薬社製EPPN−502H(トリスフェノールエポキシ樹脂)等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物エポキシ化物(トリスフェノール型エポキシ樹脂);DIC社製EPICLON HP−7200H(ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC−3000H(ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC−3000L等のビフェニル/フェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製EPICLON N660、EPICLON N690、日本化薬社製EOCN−104S等のノボラック型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製YX−4000等のビフェニル型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学社製TX0712等のリン含有エポキシ樹脂;日産化学社製TEPIC等のトリス(2,3−エポキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。(C−3)固形エポキシ樹脂のなかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、(C−3)固形エポキシ樹脂のなかでも、銅箔密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

0050

(C−3)固形エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0051

本発明においては、(C−1)液状エポキシ樹脂、前記(C−2)半固形エポキシ樹脂、および、前記(C−3)固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることが銅箔密着性に優れる点から好ましい。

0052

本発明において、(C−1)液状エポキシ樹脂と(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、(C−3)固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、0.3:1.0〜2.0:1.0であり、(C−1)液状エポキシ樹脂と(C−2)半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が0.3:1.0〜3.0:1.0であることが好ましい。このような範囲であると、さらに銅箔との密着性および解像性に優れる。

0053

(C)エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ基が(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基当量に対して、0.6〜2.5当量であることが好ましい。

0054

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(C)エポキシ樹脂以外の他の熱硬化成分を含有してもよい。

0055

[(D)無機フィラー]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(D)無機フィラーを固形分換算で50質量%以上含む。(D)無機フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(D)無機フィラーは、表面処理されたフィラー表面処理フィラー)であることが好ましく、解像性を損なわずにより高弾性かつ低CTEの硬化物を得ることができる。
ここで、(D)無機フィラーの表面処理とは、(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、または(C)エポキシ樹脂との相溶性を向上させるための処理のことを言う。(D)無機フィラーの表面処理は特に限定されるものではないが、(D)無機フィラーは、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることが好ましく、有機成分と無機成分との界面が減少することによって、弾性率を高くし塗膜強度を向上させることができる。

0056

(D)無機フィラーとしては、例えば、シリカ硫酸バリウムチタン酸バリウムノイブルグ珪土タルククレー炭酸マグネシウム炭酸カルシウム酸化アルミニウム酸化チタン水酸化アルミニウム窒化ケイ素窒化アルミニウム等が挙げられる。中でもシリカが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させることができる。シリカとしては、溶融シリカ球状シリカ無定形シリカ結晶性シリカなどが挙げられる。

0057

前記表面処理フィラーは、カップリング剤で表面処理された無機フィラーであることが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。なお、本発明において、無機フィラーに施されたカップリング剤は、「エチレン性不飽和基を有する有機化合物」には含まれないものとする。

0058

前記表面処理フィラーは、硬化性反応基を有することが好ましい。硬化性反応基は、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基メルカプト基メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基オキサゾリン基等が挙げられる。光硬化性反応基としては、ビニル基スチリル基メタクリル基アクリル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基やエポキシ基を有することが好ましく、より解像性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。前記表面処理フィラーは、エチレン性不飽和基またはエポキシ基を有するシリカであることがより好ましい。

0059

(D)無機フィラーの平均粒子径は5μm以下であることが好ましく、平均粒子径0.4〜1.0μmである事がより好ましい。ここで平均粒子径とは、無機フィラー単体もしくは無機フィラー分散液の平均粒子径である。また一部平均粒子径100nm以下のナノフィラーも併用することができる。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子粒径だけでなく、二次粒子凝集体)の粒径も含めた平均粒子径(D50)であり、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラックベル社製のMicrotracMT3300EXIIが挙げられる。

0060

(D)無機フィラーは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルジェットミル予備分散することが好ましい。また、(D)無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。

0061

本発明の硬化性樹脂組成物は、(D)無機フィラーを高充填しても、銅箔との密着性および解像性に優れることから、また、(D)無機フィラーを高充填すると硬化時の寸法安定性(低反り性)や塗膜強度に優れることから、(D)無機フィラーの配合量は、例えば、固形分換算で60質量%以上であってもよい。

0062

(D)無機フィラーの配合量は、硬化膜剛性確保やより良好な解像性が得られる点から、硬化性樹脂組成物の固形分換算で50〜75質量%の範囲が好ましい。

0063

(エチレン性不飽和基を有する有機化合物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を実質的に含有しない。エチレン性不飽和基を有する有機化合物の例としては、光反応性モノマーとして従来の硬化性樹脂組成物に配合されるアクリレート化合物等が挙げられる。

0064

ここで、「実質的に含有しない」とは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、3質量部以下であり、好ましくは1質量部以下であり、エチレン性不飽和基を有する有機化合物を含まないことが最も好ましい。エチレン性不飽和基を有する有機化合物の含有量が少ないほど、解像性および銅箔密着性に優れる。

0065

硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。そのような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体ジシアンジアミドベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物アジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミンアセトグアナミンベンゾグアナミンメラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0066

硬化促進剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部であることが好ましい。

0067

有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、(A)アルカリ可溶性樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材キャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ケトン類芳香族炭化水素類グリコールエーテル類グリコールエーテルアセテート類エステル類アルコール類脂肪族炭化水素石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類;トルエンキシレンテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトールプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールジエチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル酢酸ブチルジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールメチルエーテルアセテートプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類;エタノールプロパノールエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル石油ナフサ水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0068

(その他の任意成分)
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、着色剤光開始助剤シアネート化合物エラストマーメルカプト化合物ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤ブロック共重合体磁性体粒子連鎖移動剤重合禁止剤銅害防止剤酸化防止剤防錆剤紫外線吸収剤微粉シリカ有機ベントナイトモンモリロナイト等の増粘剤シリコーン系フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤および/またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤ホスフィン酸塩燐酸エステル誘導体フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

0069

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。

0070

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの場合、乾燥した樹脂層は膜厚精度に優れており、積層チップコンデンサの積層時の寸法精度に優れている。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーターブレードコーターリップコーターロッドコータースクイズコーターリバースコータートランスファロールコーター、グラビアコータースプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、3〜150μm、好ましくは5〜60μmの範囲で適宜選択される。

0071

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルムポリイミドフィルムポリアミドイミドフィルムポリプロピレンフィルムポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。より好ましくは15〜130μmの範囲である。

0072

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

0073

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

0074

本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を有するものである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂層の形成方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法フローコート法ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法カーテンコート法等の方法により塗布した後、60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

0075

上記基材としては、特に限定されないが、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板フレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂ポリエチレンポリフェニレンエーテルポリフェニレンオキシドシアネート等を用いた高周波回路銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルムポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板フェライトシート誘電体セラミック基板ウエハ板等を挙げることができる。

0076

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレートコンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。

0077

本発明の電子部品の製造方法の例として、本発明のドライフィルムの樹脂層を用いて形成した層間絶縁層を有するインダクタの製造方法の一例について下記に説明する。本発明のドライフィルムの樹脂層を、銅等の導体パターンが形成された基材上にラミネートし、基材上に樹脂層を形成した後、露光後、現像し、層間導通部を設けるためのビアを形成する。ここで、キャリアフィルムの剥離は、露光前でも後でもどちらでもよい。次に、前記ビアに、導体を充填し、層間導通部を設ける。導体の充填方法は特に限定されず、例えば、ペースト印刷法による金属ペーストの充填や電解めっき、銅箔のエッチングなどの公知慣用の方法によって、ビアに導体を充填すればよい。次に、樹脂層上に銅箔を加熱しながらラミネートした後、エッチングによって銅箔の導体パターンを形成する。上記を繰り返し、最後に一括に熱硬化することによって、導体のコイルパターンを3次元的に螺旋状に構成したインダクタを製造することができる。

0078

前記露光および現像は、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像してパターンを形成する。

0079

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350〜450nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは20〜800mJ/cm2の範囲内とすることができる。

0080

上記現像方法としては、ディッピング法シャワー法スプレー法ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムリン酸ナトリウムケイ酸ナトリウムアンモニアアミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

0081

前記銅箔のラミネートは、特に限定されないが、例えば、40〜120℃で加熱しながらラミネートすればよい。

0082

前記熱硬化は、特に限定されないが、例えば130〜220℃で加熱すればよく、活性エネルギー線を照射後に加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)してもよい。

0083

また、インダクタの保護層を設けてもよい。保護層は特に限定されないが、例えば、積層方向の両端面に保護層を設けてもよい。また、保護層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよく、同一組成物からなる硬化物で構成することで、熱物性差による影響を少なくすることができる。

0084

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品の製造に好適に用いることができ、デジタル機器AV機器情報通信端末等の各種電子機器の中で使用される電子部品等において有用である。電子部品は受動部品でも能動部品でもよく、インダクタであることが好ましい。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔との密着性および解像性に優れることから、電子部品の層間絶縁層の形成に好適に用いることができ、積層型電子部品の層間絶縁層、特にはインダクタの層間絶縁層の形成により好適に用いることができる。インダクタのサイズは特に限定されないが、解像性に優れることから、1辺が10mm以下の、小型のインダクタの製造に好適に用いることができる。

0085

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

0086

(エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂A−1の合成)
温度計窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和高分子(株)製、商品名「ショーノールCRG951」、OH当量:119.4)119.4g、水酸化カリウム1.19gおよびトルエン119.4gを仕込み撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8gを徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56gを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0g、アクリル酸43.2g、メタンスルホン酸11.53g、メチルハイドロキノン0.18gおよびトルエン252.9gを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35gで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1gで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5gおよびトリフェニルホスフィン1.22gを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8gを徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させた。固形物の酸価88mgKOH/g、不揮発分65%のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液A−1を得た。

0087

(無機フィラーの調製)
メタクリルシランで表面処理したシリカの調製)
アドマテック社製球状シリカ700g、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)300g、ビーズミルにて0.7μmのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを3回繰り返して3μmフィルターでろ過し、平均粒径が0.7μmとなるシリカスラリーを調製した。
上記で得られた平均粒径0.7μmのシリカスラリー(PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中、固形分70質量%))を使用し、シリカに対し4wt%のメタクリルシランを添加し、ビーズミルで10分処理し、メタクリルシランで表面処理したシリカを得た。なお、上記メタクリルシランとしては、信越シリコーン社のKBM−503を使用した。

0088

エポキシシランで表面処理したシリカの調製)
上記と同様にして得られた平均粒径0.7μmのシリカスラリー(PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中、固形分70質量%))を使用し、シリカに対し4wt%のエポキシシランを添加し、ビーズミルで10分処理し、エポキシシランで表面処理したシリカを得た。なお、上記エポキシシランとしては、信越シリコーン社のKBM−403を使用した。

0089

[実施例1〜15、比較例1〜8]
下記の表1〜4中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで分散させ、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。調整した実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を用いて下記のように評価を行った。

0090

<ドライフィルムの作製>
実施例1〜15及び比較例1〜8の硬化性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、PETフィルム(東レ社製、FB−50:16μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させドライフィルムを得た。尚、乾燥後の樹脂層の膜厚については、用いるアプリケーターの種類により調整し、評価項目により異なる膜厚のドライフィルムを作製した。

0091

評価基板作製方法
上記方法にてドライフィルムを作製後(樹脂層の膜厚20μm)、ラインスペース=25μm/25μmの回路が形成されたプリント配線板をまたは回路パターン形成していない銅張り積層板(銅ベタ基板)を化学研磨した後、真空ラミネーター(ニッコーマリアルズ製CVP−300)を用いて加圧度:0.4MPa、100℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネート、100℃、5kg/fで平板プレス後、未露光の感光性樹脂層(ドライフィルム)を有する基板を得た。

0092

ラミネート性
上記基板作製方法で得られた基板のライン/スペース=25μm/25μmの回路部を用い下記基準でラミネート性を評価した。
○:回路間に気泡の発生が無く、ラミネートでき、回路部の断面観察で十分な平滑性が得られている。
×:回路間に気泡が発生、またはフロー性が足りず、回路部の断面観察で平滑性が得られない。

0093

<銅箔密着性>
上記基板作製条件(樹脂層の膜厚15μm)で得られた銅ベタ基板(150mm×95mm)上の感光性樹脂層をオーク製作所UV−DI露光機(Mms−60)を用い300mJ/cm2(ステップタブレット8/41段)で露光を実施した。露光後5分でPETフィルムを剥離し、全面露光した樹脂層を得た。その後30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で90秒間現像を行い、古河電気工業社製電解銅泊(品名:F2−WS)のマット面を樹脂層にのせ、真空ラミネーター(ニッコーマテリアルズ製CVP−300)を用いて加圧度:0.4MPa、100℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネート、120℃、5kg/fで平板プレスを行い、銅箔を貼り付けた。貼り付けた基板を幅2cm、長さ9.5cmに裁断後、銅箔を幅1cm残し、ほかの銅箔部を引きはがす。残した幅1cm銅箔を島津製作所製引っ張り試験機(AGS−100)を用い、端面からはがし、以下の基準で銅箔密着性を評価した。
◎:引きはがし強度が2N/cm以上
〇:引きはがし強度が1N/cm以上2N/cm未満
×:引きはがし強度が1N/cm未満

0094

<解像性>
上記基板作製条件(樹脂層の膜厚15μm)で得られた銅ベタ基板上の感光性樹脂層をオーク製作所UV−DI露光機(Mms−60)を用い30〜80μmφ、10μmきざみで開口するパターンを用い、露光量300mJ/cm2で露光を実施した。露光後5分でPETフィルムを剥離し、その後30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で90秒間現像を行った。その後、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、170℃で60分加熱して硬化した。得られた開口部を(走査型電子顕微鏡)により観察し、以下の基準で評価した。
◎:開口パターン30μmφのBottom径がTop径に対し90〜100%のサイズで開口している。
〇:開口パターン30μmφのBottom径がTop径に対し80%〜90%未満のサイズで開口している。
×:開口パターン30μmφのBottom径がTop径に対し80%未満のサイズで開口している。

0095

<反り>
上記方法にてドライフィルム(樹脂層の膜厚15μm)を作製後、古河電気工業社製電解銅泊(品名:FV−WS)の光沢面にドライフィルムをのせ、真空ラミネーター(ニッコーマテリアルズ製CVP−300)を用いて加圧度:0.4MPa、100℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネート、100℃、5kg/fで平板プレスを行い、銅箔に貼り付けた。この銅箔を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、170℃で60分加熱して樹脂層を硬化した。硬化後5cm×5cmで切り出し、各4辺の反り量を測定し、以下の基準で評価した。
◎:4辺の反り量の平均値が4mm未満
○:4辺の反り量の平均値が4mm以上、7mm未満
×:4辺の反り量の平均値が7mm以上

0096

<塗膜強度(曲げ弾性率)>
上記方法にてドライフィルム(樹脂層の膜厚20μm)を作製後、古河電気工業社製電解銅泊(品名:FV−WS)の光沢面にドライフィルムをのせ、真空ラミネーター(ニッコーマテリアルズ製CVP−300)を用いて加圧度:0.4MPa、100℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネート、100℃、5kg/fで平板プレスを行い、銅箔に貼り付けた。これを2回繰り返し、膜厚40μmの塗膜を作製し、オーク製作所UV−DI露光機(Mms−60)露光量300mJ/cm2で露光後、さらにこれを3回繰り返し、約120μmの塗膜を形成した。
その後、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、170℃で60分加熱して硬化した。硬化塗膜を銅箔から剥離し、10mm×100mmのサイズに切り出し、島津製作所社製引っ張り試験機(AGS−100)で支点間距離20mm、圧縮速度2mm/minの条件で曲げ弾性率を測定し、以下の基準で評価した。
◎:曲げ弾性率が10GPa以上
〇:曲げ弾性率が5GPa以上、10GPa未満
×:破断点強度が5GPa未満

0097

0098

*1:上記で合成したエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂A−1
*2:IGMResins社製OmniradTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
*3:IGM Resins社製Omnirad907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)
*4:DIC社製EPICLON N−730A(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
*5:DIC社製EPICLON 840−S(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
*6:DIC社製EPICLON N−740(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
*7:DIC社製EPICLON 860(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
*8:DIC社製EPICLON N−770(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点70℃)
*9:DIC社製EPICLON N−870(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、軟化点70℃)
*10:日本化薬社製NC−7300L(ナフタレン型エポキシ樹脂、軟化点63℃)
*11:上記で調製したメタクリルシランで表面処理したシリカ
*12:上記で調製したエポキシシランで表面処理したシリカ
*13:アドマテックス社製SO−C2
*14:日本化薬社製DPHAジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*15:ビックケミー・ジャパン社製BYK−361N(アクリレート系レベリング剤)
*16:C.I.Pigment Yellow 147
*17:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

0099

0100

0101

実施例

0102

上記表中に示す結果から、本発明の実施例1〜15の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れることがわかる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ