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技術 チオカルボニル官能基を有する試薬の使用、および、卑金属硫化物から卑金属を回収する方法

出願人 ザユニバーシティオブブリティッシュコロンビア
発明者 ディクソン,デイビッドオルベラオルメド,オスカーアスラン,エドアールガーレマニネツァド,アフマドレン,ジヘ
出願日 2020年6月12日 (6ヶ月経過) 出願番号 2020-102585
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-153018
状態 未査定
技術分野 金属の製造または精製
主要キーワード 注水速度 目標金属 抽出割合 処理済み溶液 電子構成 電気化学溶解 イオン酸化物 d軌道
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
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図面 (20)

課題

金属硫化物から金属を回収する方法を提供する。

解決手段

金属硫化物を、第二鉄硫化物および、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程を含み、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオン抽出速度を増加させるのに十分であり、金属イオンを含む貴液を生成する。

概要

背景

鉱物水性プロセスは、特に、複雑および/または低品質の鉱物を扱う際には、高温冶金アプローチに対していくつかの利点を与える。いくつかの金属硫化物含有鉱物に適用された場合、高温冶金プロセスの主な短所は、低抽出率観測されることである。工業的に関心がある時間スケールにおいて、高い金属抽出率を達成可能なプロセスを開発することが所望される。

例えば、黄銅鉱は、半導体であり、したがって、酸化溶液中で電気化学的に腐食する。硫酸第二鉄溶媒中で、全体の浸出反応は以下のとおりである。
CuFeS2(s) + 2Fe2(SO4)3(a) → CuSO4(a) + 5FeSO4(a) + 2S0(s)
この反応は、アノードおよびカソード半電池反応の組みあわせとして表せる。
アノード半電池反応 CuFeS2 → Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 4e-
カソード半電池反応 4Fe3+ + 4e- → 4Fe2+

概要

金属硫化物から金属を回収する方法を提供する。金属硫化物を、第二鉄硫化物および、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程を含み、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオン抽出速度を増加させるのに十分であり、金属イオンを含む貴液を生成する。なし

目的

ヒープリーチ作用の失敗の主な原因は、パッド上に配置された材料内に過剰な微粉が存在することである

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、0.2mM以上50mM未満の範囲の濃度でチオカルボニル官能基を有する試薬の使用であって、前記試薬の前記チオカルボニル官能基は、部分的に負の電荷帯電し、負の静電ポテンシャル面を有し、かつ、その最低空分子軌道として空のπ*反結合性軌道を有する、ことを特徴とする使用。

請求項2

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、チオカルボニル官能基を有する試薬の使用であって、前記試薬は、チオ尿素ではなく、前記試薬の前記チオカルボニル官能基は、部分的に負の電荷を有し、負の静電ポテンシャル面を有し、かつ、その最低空分子軌道として空のπ*反結合性軌道を有する、ことを特徴とする使用。

請求項3

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンソースを含む、ことを特徴とする請求項1または2に記載の使用。

請求項4

前記第二鉄イオンのソースは、硫酸第二鉄である、ことを特徴とする請求項3に記載の使用。

請求項5

前記試薬は、イソチオ尿素、N−N’置換チオ尿素、2,5−ジチオビウレアジチオビウレットチオセミカルバジドプルーム、チオセミカルバジド、チオアセトアミド、2−メチル−3−チオセミカルバジド、4−メチル−3−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンのプルーム、トリチオ炭酸ビニレン、2−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレンエチルキサントゲン酸カリウムジメチルチオカルバモイル塩化物ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、N,N’−ジメチルチオホルムアミド、4,4−ジメチル−3−チオセミカルバジド、4−エチル−3−チオセミカルバジド、O−イソプロピルキサントゲン酸チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン−2−チオカルボキサミドジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、4−フルオロフェニルクロロチオノぎ酸、O−フェニルクロロチオノぎ酸、クロロジチオノぎ酸フェニル、3,4−ジフルオロチオベンズアミド、2−ブロモチオベンズアミド、3−ブロモチオベンズアミド、4−ブロモチオベンズアミド、4−クロロチオベンズアミド、4−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、4−フェニルチオセミカルバジド、O−(p−トリル)クロロチオノぎ酸、4−ブロモ−2−メチルチオベンズアミド、3−メトキシチオベンズアミド、4−メトキシチオベンズアミド、4−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリドサリチルアルデヒドチオセミカルバゾンインドール−3−チオカルボキサミド、S−(チオベンゾイルチオグリコール酸、3−(アセトキシ)チオベンズアミド、4−(アセトキシ)チオベンズアミド、メチルN’−[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、3−エトキシチオベンズアミド、4−エチルベンゼン−1−チオカルボキサミド、ターシャリーブチル−3−[(メチルスルフォニル)オキシ]−1−アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、N−エチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−チオンテトラエチルチウラムジスルフィド、4’−ヒドロキシビフェニル−4−チオカルボキサミド、ジチゾン、4’−メチルビフェニル−4−チオカルボキサミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィドアントラセン−9−チオカルボキサミド、フェナントレン−9−チオカルボキサミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、4,4’−ビスジメチルアミノチオベンゾフェノン、または、これらの任意の組みあわせである、ことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。

請求項6

前記試薬は、イソチオ尿素、N−N’置換チオ尿素、2,5−ジチオビウレア、ジチオビウレット、チオセミカルバジドのプルーム、チオセミカルバジド、チオアセトアミド、2−メチル−3−チオセミカルバジド、4−メチル−3−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンのプルーム、トリチオ炭酸ビニレン、2−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイル塩化物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、N,N’−ジメチルチオホルムアミド、4,4−ジメチル−3−チオセミカルバジド、4−エチル−3−チオセミカルバジド、O−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン−2−チオカルボキサミド、ジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、4−フルオロフェニルクロロチオノぎ酸、O−フェニルクロロチオノぎ酸、クロロジチオノぎ酸フェニル、3,4−ジフルオロチオベンズアミド、2−ブロモチオベンズアミド、3−ブロモチオベンズアミド、4−ブロモチオベンズアミド、4−クロロチオベンズアミド、4−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、4−フェニルチオセミカルバジド、O−(p−トリル)クロロチオノぎ酸、4−ブロモ−2−メチルチオベンズアミド、3−メトキシチオベンズアミド、4−メトキシチオベンズアミド、4−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール−3−チオカルボキサミド、S−(チオベンゾイル)チオグリコール酸、3−(アセトキシ)チオベンズアミド、4−(アセトキシ)チオベンズアミド、メチルN’−[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、3−エトキシチオベンズアミド、4−エチルベンゼン−1−チオカルボキサミド、ターシャリー−ブチル−3−[(メチルスルフォニル)オキシ]−1−アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、2−(フェニルカルボノチオイルチオ)プロパン酸、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、N−エチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、4’−ヒドロキシビフェニル−4−チオカルボキサミド、4−ビフェニルチオアミド、ジチゾン、4’−メチルビフェニル−4−チオカルボキサミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン−9−チオカルボキサミド、フェナントレン−9−チオカルボキサミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)チオベンゾフェノン、または、これらの任意の組みあわせである、ことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の使用。

請求項7

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、0.2mM以上50mM未満の範囲の濃度で試薬の使用であって、前記試薬は、チオ尿素(Tu)、チオアセトアミド(TA)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)、トリチオ炭酸塩エチレン(ETC)、チオセミカルバジド(TSCA)、または、それらの組みあわせである、ことを特徴とする使用。

請求項8

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、0.2mM以上50mM未満の範囲の濃度で試薬の使用であって、前記試薬は、チオ尿素(Tu)である、ことを特徴とする使用。

請求項9

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、試薬の使用であって、前記試薬はチオアセトアミド(TA)である、ことを特徴とする使用。

請求項10

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、試薬の使用であって、前記試薬はジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)である、ことを特徴とする使用。

請求項11

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、試薬の使用であって、前記試薬はトリチオ炭酸塩エチレン(ETC)である、ことを特徴とする使用。

請求項12

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、試薬の使用であって、前記試薬はチオセミカルバジド(TSCA)である、ことを特徴とする使用。

請求項13

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンのソースを含む、ことを特徴とする請求項7から12のいずれか一項に記載の使用。

請求項14

前記第二鉄イオンのソースは、硫酸第二鉄を含む、ことを特徴とする請求項13に記載の使用。

請求項15

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、0.2mMから30mMの範囲である、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項16

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、0.2mMから20mMの範囲である、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項17

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、0.2mMから10mMの範囲である、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項18

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、0.2mMから5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項19

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、0.2mMから4mMの範囲、0.2mMから3mMの範囲、0.2mMから2.5mMの範囲、0.2mMから2mMの範囲、0.2mMから1.5mMの範囲、0.2mMから1.0mMの範囲、または、0.2mMから0.5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項20

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記試薬の濃度は、2mMである、ことを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の使用。

請求項21

少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液リーチ内の材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を抽出するために、ホルムアミジン二硫化物FDS)の使用。

請求項22

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、0.1mMから15mMの範囲である、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項23

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、0.1mMから10mMの範囲である、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項24

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、0.1mMから5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項25

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、0.1mMから2.5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項26

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、0.1mMから2mMの範囲、0.1mMから1.5mMの範囲、0.2mMから1.25mMの範囲、0.1mMから1mMの範囲、0.1mMから0.75mMの範囲、0.1mMから0.5mMの範囲、または、0.1mMから0.25mMの範囲である、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項27

前記酸性硫酸塩溶液リーチ内の前記FDSの濃度は、1mMである、ことを特徴とする請求項21に記載の使用。

請求項28

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンのソースを含む、ことを特徴とする請求項21から27のいずれか一項に記載の使用。

請求項29

前記第二鉄イオンのソースは、硫酸第二鉄を含む、ことを特徴とする請求項28に記載の使用。

請求項30

前記少なくともひとつの卑金属は、銅を含み、前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、少なくともひとつの銅硫化物を含む、ことを特徴とする請求項1から29のいずれか一項に記載の使用。

請求項31

前記少なくともひとつの銅硫化物は、黄銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項30に記載の使用。

請求項32

前記少なくともひとつの銅硫化物は、銅藍銅鉱、またこれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項30または31に記載の使用。

請求項33

前記少なくともひとつの銅硫化物は、硫ひ銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項30から32のいずれか一項に記載の使用。

請求項34

前記少なくともひとつの銅硫化物は、化学式CuxSy(ここで、x:yの比は1と2の間である)の少なくともひとつの銅硫化物を含む、ことを特徴とする請求項30から33のいずれか一項に記載の使用。

請求項35

前記化学式CuxSyの少なくともひとつの銅硫化物は、輝銅鉱デュルレ鉱、ダイジェナイト、またはそれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項34に記載の使用。

請求項36

前記少なくともひとつの卑金属は、カドミウムを含み、前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、硫化カドミウムを含む、ことを特徴とする請求項1から35のいずれか一項に記載の使用。

請求項37

前記硫化カドミウムは、硫化カドミウム鉱を含む、ことを特徴とする請求項36に記載の使用。

請求項38

前記少なくともひとつの卑金属は、ニッケルを含み、前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、少なくともひとつの硫化ニッケルを含む、ことを特徴とする請求項1から37のいずれか一項に記載の使用。

請求項39

前記少なくともひとつの硫化ニッケルは、硫鉄ニッケル鉱ビオラル鉱、またはそれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項38に記載の使用。

請求項40

前記材料は、鉱石である、ことを特徴とする請求項1から39のいずれか一項に記載の使用。

請求項41

前記材料は、前記少なくともひとつの卑金属硫化物が凝集したものである、ことを特徴とする請求項1から39のいずれか一項に記載の使用。

請求項42

前記酸性硫酸塩溶液リーチは、パーコレーションリーチである、ことを特徴とする請求項1から41のいずれか一項に記載の使用。

請求項43

前記パーコレーションリーチは、ヒープリーチである、ことを特徴とする請求項42に記載の使用。

請求項44

前記酸性硫酸塩溶液リーチの動作ポテンシャルは、Ag/AgClに対して500mV以上である、ことを特徴とする請求項1から43のいずれか一項に記載の使用。

請求項45

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、0.2mM以上100mM未満の範囲であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備え、前記試薬のチオカルボニル官能基は、部分的に負の電荷を帯電し、負の静電ポテンシャル面を有し、かつ、その最低空分子軌道として空のπ*反結合性軌道を有する、ことを特徴とする方法。

請求項46

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備え、前記試薬は、チオ尿素(Tu)ではなく、前記試薬のチオカルボニル官能基は、部分的に負の電荷を帯電し、負の静電ポテンシャル面を有し、かつ、その最低空分子軌道として空のπ*反結合性軌道を有する、ことを特徴とする方法。

請求項47

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンのソースを含む、ことを特徴とする請求項45または46に記載の方法。

請求項48

前記試薬は、イソチオ尿素、N−N’置換チオ尿素、2,5−ジチオビウレア、ジチオビウレット、チオセミカルバジドのプルーム、チオセミカルバジド、チオアセトアミド、2−メチル−3−チオセミカルバジド、4−メチル−3−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンのプルーム、トリチオ炭酸ビニレン、2−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイル塩化物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、N,N’−ジメチルチオホルムアミド、4,4−ジメチル−3−チオセミカルバジド、4−エチル−3−チオセミカルバジド、O−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン−2−チオカルボキサミド、ジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、4−フルオロフェニルクロロチオノぎ酸、O−フェニルクロロチオノぎ酸、クロロジチオノぎ酸フェニル、3,4−ジフルオロチオベンズアミド、2−ブロモチオベンズアミド、3−ブロモチオベンズアミド、4−ブロモチオベンズアミド、4−クロロチオベンズアミド、4−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、4−フェニルチオセミカルバジド、O−(p−トリル)クロロチオノぎ酸、4−ブロモ−2−メチルチオベンズアミド、3−メトキシチオベンズアミド、4−メトキシチオベンズアミド、4−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール−3−チオカルボキサミド、S−(チオベンゾイル)チオグリコール酸、3−(アセトキシ)チオベンズアミド、4−(アセトキシ)チオベンズアミド、メチルN’−[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、3−エトキシチオベンズアミド、4−エチルベンゼン−1−チオカルボキサミド、ターシャリー−ブチル−3−[(メチルスルフォニル)オキシ]−1−アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、N−エチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、4’−ヒドロキシビフェニル−4−チオカルボキサミド、ジチゾン、4’−メチルビフェニル−4−チオカルボキサミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン−9−チオカルボキサミド、フェナントレン−9−チオカルボキサミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)チオベンゾフェノン、または、これらの任意の組みあわせである、ことを特徴とする請求項45から47のいずれか一項に記載の方法。

請求項49

前記試薬は、イソチオ尿素、N−N’置換チオ尿素、2,5−ジチオビウレア、ジチオビウレット、チオセミカルバジドのプルーム、チオセミカルバジド、チオアセトアミド、2−メチル−3−チオセミカルバジド、4−メチル−3−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンのプルーム、トリチオ炭酸ビニレン、2−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイル塩化物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、N,N’−ジメチルチオホルムアミド、4,4−ジメチル−3−チオセミカルバジド、4−エチル−3−チオセミカルバジド、O−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン−2−チオカルボキサミド、ジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、4−フルオロフェニルクロロチオノぎ酸、O−フェニルクロロチオノぎ酸、クロロジチオノぎ酸フェニル、3,4−ジフルオロチオベンズアミド、2−ブロモチオベンズアミド、3−ブロモチオベンズアミド、4−ブロモチオベンズアミド、4−クロロチオベンズアミド、4−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、4−フェニルチオセミカルバジド、O−(p−トリル)クロロチオノぎ酸、4−ブロモ−2−メチルチオベンズアミド、3−メトキシチオベンズアミド、4−メトキシチオベンズアミド、4−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール−3−チオカルボキサミド、S−(チオベンゾイル)チオグリコール酸、3−(アセトキシ)チオベンズアミド、4−(アセトキシ)チオベンズアミド、メチルN’−[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、3−エトキシチオベンズアミド、4−エチルベンゼン−1−チオカルボキサミド、ターシャリー−ブチル−3−[(メチルスルフォニル)オキシ]−1−アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、2−(フェニルカルボノチオイルチオ)プロパン酸、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、N−エチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、4’−ヒドロキシビフェニル−4−チオカルボキサミド、4−ビフェニルチオアミド、ジチゾン、4’−メチルビフェニル−4−チオカルボキサミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン−9−チオカルボキサミド、フェナントレン−9−チオカルボキサミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)チオベンゾフェノン、または、これらの任意の組みあわせである、ことを特徴とする請求項45から47のいずれか一項に記載の方法。

請求項50

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、0.2mM以上100mM未満の範囲であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備え、前記試薬は、チオ尿素(Tu)、チオアセトアミド(TA)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)、トリチオ炭酸塩エチレン(ETC)、チオセミカルバジド(TSCA)、または、それらの組みあわせである、ことを特徴とする方法。

請求項51

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記試薬はチオ尿素(Tu)であり、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、0.2mM以上100mM未満の範囲であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項52

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記試薬はチオアセトアミド(TA)であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項53

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記試薬はジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項54

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記試薬はトリチオ炭酸塩エチレン(ETC)であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項55

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記試薬はチオセミカルバジド(TSCA)であり、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項56

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンのソースを含む、ことを特徴とする請求項50から55のいずれか一項に記載の方法。

請求項57

前記第二鉄イオンのソースは、硫酸第二鉄を含む、ことを特徴とする請求項56に記載の方法。

請求項58

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、0.2mMから30mMの範囲である、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項59

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、0.2mMから20mMの範囲である、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項60

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、0.2mMから10mMの範囲である、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項61

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、0.2mMから5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項62

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、0.2mMから4mMの範囲、0.2mMから3mMの範囲、0.2mMから2.5mMの範囲、0.2mMから2mMの範囲、0.2mMから1.5mMの範囲、0.2mMから1.0mMの範囲、または、0.2mMから0.5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項63

前記酸性硫酸塩溶液内の前記試薬の濃度は、2mMである、ことを特徴とする請求項45から57のいずれか一項に記載の方法。

請求項64

材料内の少なくともひとつの卑金属硫化物から少なくともひとつの卑金属を回収する方法であって、前記材料を、ホルムアミジン二硫化物(FDS)および少なくともひとつの酸化剤を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、卑金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、前記貴液から前記少なくともひとつの卑金属を回収する工程とを備える方法。

請求項65

前記少なくともひとつの酸化剤は、第二鉄イオンのソースを含む、ことを特徴とする請求項64に記載の方法。

請求項66

前記第二鉄イオンのソースは、硫酸第二鉄を含む、ことを特徴とする請求項65に記載の方法。

請求項67

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、0.1mMから15mMの範囲である、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の方法。

請求項68

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、0.1mMから10mMの範囲である、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の方法。

請求項69

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、0.2mMから5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の方法。

請求項70

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、0.1mMから2.5mMの範囲である、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の方法。

請求項71

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、0.1mMから2mMの範囲、0.1mMから1.5mMの範囲、0.2mMから1.25mMの範囲、0.1mMから1mMの範囲、0.1mMから0.75mMの範囲、0.1mMから0.5mMの範囲、または、0.1mMから0.25mMの範囲である、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の方法。

請求項72

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの濃度は、1mMである、ことを特徴とする請求項64から66のいずれか一項に記載の使用。

請求項73

前記酸性硫酸塩溶液内の前記FDSの前記濃度は、卑金属イオンを含む前記貴液を生成するための前記試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ、前記卑金属イオンの抽出速度を増加させるのに十分なチオ尿素を与えるのに十分なものである、ことを特徴とする請求項64から72のいずれか一項に記載の方法。

請求項74

前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、少なくともひとつの銅硫化物を含む、ことを特徴とする請求項45から73のいずれか一項に記載の方法。

請求項75

前記少なくともひとつの銅硫化物は、黄銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項74に記載の方法。

請求項76

前記少なくともひとつの銅硫化物は、銅藍、斑銅鉱、またこれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項74または75に記載の方法。

請求項77

前記少なくともひとつの銅硫化物は、硫ひ銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項74から76のいずれか一項に記載の方法。

請求項78

前記少なくともひとつの銅硫化物は、化学式CuxSy(ここで、x:yの比は1と2の間である)の少なくともひとつの銅硫化物を含む、ことを特徴とする請求項74から77のいずれか一項に記載の方法。

請求項79

前記化学式CuxSyの少なくともひとつの銅硫化物は、輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイト、またはそれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項78に記載の方法。

請求項80

前記少なくともひとつの卑金属は、カドミウムを含み、前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、硫化カドミウムを含む、ことを特徴とする請求項45から79のいずれか一項に記載の方法。

請求項81

前記硫化カドミウムは、硫化カドミウム鉱である、ことを特徴とする請求項80に記載の方法。

請求項82

前記少なくともひとつの卑金属硫化物は、少なくともひとつの硫化ニッケルを含む、ことを特徴とする請求項45から81のいずれか一項に記載の方法。

請求項83

前記少なくともひとつの硫化ニッケルは、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、またはそれらの組みあわせを含む、ことを特徴とする請求項82に記載の方法。

請求項84

前記材料は、鉱石である、ことを特徴とする請求項45から83のいずれか一項に記載の方法。

請求項85

前記材料は、凝集物である、ことを特徴とする請求項45から83のいずれか一項に記載の方法。

請求項86

前記方法は、パーコレーションリーチである、ことを特徴とする請求項45から85のいずれか一項に記載の方法。

請求項87

前記パーコレーションリーチは、ヒープリーチである、ことを特徴とする請求項86に記載の方法。

請求項88

Ag/AgClに対して500mV以上に、前記酸性硫酸塩溶液の動作ポテンシャルを維持する工程をさらに備える、請求項44から87のいずれか一項に記載の方法。

技術分野

0001

本願は、ここに参考文献として組み込む、2015年4月17日に出願された米国仮特許出願第62/149,015号の優先権主張を伴うものである。

0002

この開示は、金属硫化物を含む鉱石から金属を浸出さえるための方法に関する。特に、チオカルボニル官能基を有する試薬を使って、金属硫化物含有鉱物から金属を抽出するための湿式冶金プロセスに関する。

背景技術

0003

鉱物の水性プロセスは、特に、複雑および/または低品質の鉱物を扱う際には、高温冶金アプローチに対していくつかの利点を与える。いくつかの金属硫化物含有鉱物に適用された場合、高温冶金プロセスの主な短所は、低抽出率観測されることである。工業的に関心がある時間スケールにおいて、高い金属抽出率を達成可能なプロセスを開発することが所望される。

0004

例えば、黄銅鉱は、半導体であり、したがって、酸化溶液中で電気化学的に腐食する。硫酸第二鉄溶媒中で、全体の浸出反応は以下のとおりである。
CuFeS2(s) + 2Fe2(SO4)3(a) → CuSO4(a) + 5FeSO4(a) + 2S0(s)
この反応は、アノードおよびカソード半電池反応の組みあわせとして表せる。
アノード半電池反応 CuFeS2 → Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 4e-
カソード半電池反応 4Fe3+ + 4e- → 4Fe2+

発明が解決しようとする課題

0005

黄銅鉱酸化に関する基本的問題は、黄銅鉱の鉱物表面が所定のレベル(概して、Ag/AgClに対して約550から600mVであると考えられる)より上の溶液ポテンシャルにおいて、電気化学的に分解するための抵抗となるということである。これは、代替的な部分的に鉄減損形式の黄銅鉱から通常なる鉱物表面上のある種の不動態膜の形成から生じることが広く知られている。このような不動態膜が減少または回避するような浸出プロセスを与えることが所望される。

0006

いくつかの方法が、銅抽出後の黄銅鉱残留物、または、銅濃縮物から金または銀などの貴金属回収するための抽出湿式冶金で実行されてきた。DeschenesおよびGhaliによるHydrometallurgy 20:pp.129-202は、金および銀を選択的に回収するために、黄銅鉱を含む硫化物濃縮物の酸性ケイ酸塩浸出において、チオ尿素の潜在的な適用を示した。チオ尿素は、チオカルボニル官能基を有する有機硫黄化合物である。しかし、チオ尿素が、銅硫化物から銅の回収には効果を有することを示さなかった。

課題を解決するための手段

0007

少なくとも部分的に、本開示は、チオカルボニル官能基(例えば、チオ尿素)を含むいくつかのの試薬が、酸性硫酸塩浸出溶液によって、いくつかの金属硫化物からの金属の浸出(例えば、黄銅鉱から銅)を促進するために使用可能であるということを、予期せずに発見したことに関連する。少量だけ添加された場合、この試薬はそれが無い場合より金属浸出速度が増加することが観測された。

0008

本開示は、少なくともひとつの金属硫化物を含む鉱物から少なくともひとつの金属を回収する方法に関する。当該方法は、硫酸第二鉄および少なくともひとつの金属硫化物から金属イオンを抽出するためのチオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液を、鉱物に接触させることに関連し、ここで、酸性硫酸塩溶液内の試薬の濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオン抽出の速度を増加させるのに十分なものである。当該方法は、さらに、貴液から少なくともひとつの金属を回収することに関連する。当該少なくともひとつの金属は、銅(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍銅鉱、硫化銅鉱、CuxSyの化学式の銅硫化物(ここで、x:yの比率は、1と2の間)またはそれらの組みあわせ)、カドミウム(ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である)、および、ニッケル(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む)、またはそれらの組みあわせを含む。試薬の濃度は、約0.2mMから約30mMの範囲であってよい。

0009

また本開示は、少なくともひとつの金属硫化物を含む鉱物から少なくともひとつの金属を回収するための方法に関する。当該方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に、金属硫化物を接触させることに関連し、酸性硫酸塩溶液中の試薬の初期濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく約0.2mMから約30mM以下の範囲である。当該方法は、さらに、貴液から銅を回収することに関連する。当該少なくともひとつの金属は、銅(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫化銅鉱、CuxSyの化学式の銅硫化物(ここで、x:yの比率は、1と2の間)またはそれらの組みあわせ)、カドミウム(ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である)、および、ニッケル(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む)、または、それらの組みあわせを含む。

0010

上述した方法において、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、約0.2mMから約20mM、約0.2mMから約10mM、約0.2mMから約5mM、約0.2mMから約4mM、約0.2mMから約3mM、約0.2mMから約2mM、約0.2mMから約1.5mM、約0.2mMから約1.0mM、または、約0.2mMから約0.5mMの範囲であってよい。

0011

ここで、当該金属は、CuxSyの化学式の銅硫化物(ここで、x:yの比率は、1と2の間)であり、当該銅硫化物は輝銅鉱デュルレ鉱、ダイジェナイトまたはそれらの組みあわせを含んでよい。

0012

上述した方法において、試薬は、チオ尿素(Tu)、チオアセタミド(TA)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)、トリチオ炭酸塩エチレンETC)、チオセミカルバジド(TSCA)またはそれらの組みあわせであってよい。

0013

さらに、本開示は、少なくともひとつの金属硫酸塩を含む鉱物から金属を回収する方法に関する。当該方法は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、硫酸第二鉄およびホルムアミジン二硫化物FDS)を含む酸性硫化物塩溶液に鉱物を接触させることを含む。当該方法はさらに、貴液から金属を回収することを含む。少なくともひとつの金属は、銅(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫化銅鉱、CuxSyの化学式の銅硫化物(ここで、x:yの比率は、1と2の間)またはそれらの組みあわせ)、カドミウム(ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である)、および、ニッケル(ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む)、またはそれらの組みあわせを含む。酸性硫酸塩溶液中のFDSの濃度は、約0.1mMから約15mM、約0.1mMから約10mM、約0.2mMから約5mM、約0.1mMから約2.5mM、約0.1mMから約2mM、約0.1mMから約1.5mM、約0.1mMから約1.0mM、約0.1mMから約0.5mM、約0.1mMから約0.25mMの範囲であってよい。ここで、金属はCuxSyの化学式の銅硫化物(ここで、x:yの比率は、1と2の間)であり、銅硫化物は、輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイトまたはそれらの組みあわせを含んでよい。

0014

酸性硫酸塩溶液中のFDSの濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオンの抽出速度を増加させるのに十分なチオ尿素を与えるのに十分なものであってよい。

0015

上述した方法において、鉱物は、粗い粒子として与えられてよく、それは、凝集された粒子であってよい。第二鉄イオンが、金属硫化物を酸化するのに使用されてよい。上述した方法において、第二鉄イオンはバクテリアによって少なくとも部分的に生成されてもよい。

0016

当該方法は、浸出濾過パーコレーションリーチ)を含んでよい。当該パーコレーテョンリーチは、堆積浸出ヒープリーチ)であってよい。パーコレーテョンリーチはバットリーチであってよい。当該浸出は、タンクリーチであってよい。

0017

貴液から金属を回収することは、溶媒抽出および電解採取を含んでよい。

0018

本願発明の他の態様および特徴は、添付する図面に関連した発明の特定の実施形態の以下の説明を参照することで、当業者にとって明らかとなる。

0019

図は、本願発明の実施形態を例示するものである。

図面の簡単な説明

0020

図1は、混合ポテンシャルおよびCuFeS2電極の分解電流密度(idissol)におけるチオ尿素の濃度の効果を示すプロット図である。
図2は、チオ尿素の初期濃度、ホルムアミジン二硫化物(FDS)、および、Fe(III)の初期濃度を変化させた、pH2および25℃での硫酸溶液中のCuFeS2電極の電気化学分解濃度速度を示す棒グラフである。
図3は、図4、5、および6に従う浸出実験に関して使用されるリーチカラムの略示図である。
図4は、カラムリーチ実験において、鉱物Aから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図5は、カラムリーチ実験において、鉱物Bから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図6は、カラムリーチ実験において、鉱物Cから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図7は、カラムリーチ実験において、鉱物Cからの銅の浸出速度におけるチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図8は、ORPに対する、チオ尿素濃度の効果を時間経過にわたって示すグラフである。
図9は、ボトルロール実験において、粗い鉱物Aに対する銅溶解における、チオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図10は、ボトルロール実験において、粗い鉱物Bに対する銅溶解におけるチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
図11は、Cu(I)を含むさまざまな鉱物に対してTu添加の効果を示すグラフである。ダイヤモンド形状は斑銅鉱を示し、三角形は銅藍を示し、逆三角形は輝銅鉱を示し、正方形は黄銅鉱を示す。白抜き記号は、Tu無しの対照群を示し、塗りつぶし記号は2mMの初期Tu濃度を有するミネラル処理済み溶液を示す。
図12は、硫化カドミウム鉱からのカドミウム抽出におけるTuの効果を示すグラフである。
図13は、硫ひ銅鉱からの銅抽出におけるTuの効果を示すグラフである。
図14は、ビオラル鉱からのニッケル抽出におけるTuの効果を示すグラフである。
図15は、さまざまな量のTu添加後の溶液中に残留したCuイオンパーセント割合を示すグラフである。
図16Aは、さまざまなTuドーズ量のもとで、黄銅鉱から銅の抽出を示すグラフである。
図16Bは、さまざまなTuドーズ量のもとで、黄銅鉱から銅の抽出を示すグラフである。
図17は、172時間後に、Tuドーズ量とCu抽出との間の関係を示すグラフである。
図18は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける黄銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形はTuを示し、三角形はTAを示し、逆三角形はSDDCを示し、ダイヤモンド形状はETCを示し、星形はTSCAを示し、正方形は対照群を示す。
図19は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける銅藍から銅の浸出を示すグラフである。円形はTuを示し、三角形はTAを示し、ダイヤモンド形状はSDDCを示し、正方形は対照群を示す。
図20は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける斑銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。三角形はTuを示し、円形はTAを示し、正方形は対照群を示す。
図21は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける硫ひ銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形はTuを示し、三角形はTAを示し、正方形は対照群を示す。
図22は、チオカルボニル官能基、尿素および二硫化炭素を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける黄銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形は、尿素を示し、三角形は対照群を示し、逆三角形はTAを示し、ダイヤモンド形状はTuを示し、星形はETCを示し、正方形は二硫化炭素を示す。
図23Aは、2mMの初期濃度のTu(塗りつぶし記号)または、1mの初期濃度のFDS(白抜き記号)のいずれかを有する浸出溶液を使って、黄銅鉱(円形)または斑銅鉱(三角形)から銅の浸出を比較するグラフである。
図23Bは、2mMの初期濃度のTu(塗りつぶし記号)または、1mの初期濃度のFDS(白抜き記号)のいずれかを有する浸出溶液を使って、銅藍(円形)または黄銅鉱(三角形)から銅の浸出を比較するグラフである。
図24は、ORPおよびHPLCにより、バクテリア活性およびFDS含有量モニターしたグラフである。
図25クローズループ実験において、Fe3+のみを使った(0〜50日)、および、Fe3++Tuを使った(90〜150日)CuFeS2のバイオリーチを示すグラフである。

実施例

0021

本開示は、金属硫化物ミネラルから金属を回収するための方法に関し、特に、例えば、チオ尿素(チオカルバミドとしても知られる)のようなチオカルボニル官能基を有するさまざまな試薬が、酸性硫酸塩浸出溶液により、金属硫化物からの金属の浸出を促進するために使用可能であることの予期しない発見に関連する。この試薬は金属硫化物の浸出速度を増加させることができる。

0022

この方法は、高い割合で金属硫化物ミネラルを含有しない低級鉱物から金属を回収するのに特に有用である。当該方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に、銅硫化物ミネラルを接触させることを含む。

0023

ミネラル
黄銅鉱(CuFeS2)
黄銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って、酸性硫酸第二鉄溶液中で達成される。
CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2S0

0024

銅藍(CuS)
硫酸第二鉄溶液中の銅藍の浸出は、以下の反応式に従って進む。
CuS + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ + S0

0025

輝銅鉱(Cu2S)
硫酸第二鉄溶液中の輝銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って進む。
Cu2S + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ + CuS

0026

ここで、当業者は、輝銅鉱が化学式CuxSy(ここで、x:yの比率は1と2の間である)を有するミネラルの混合物をしばしば含有することを知っている。この化学式内の付加的なミネラルは、ダイジェナイトおよびデュルレ鉱を含む。

0027

斑銅鉱(Cu5FeS4)
斑銅鉱は、黄銅鉱と通常共存する重要な銅ミネラルである。硫酸第二鉄溶液中での浸出プロセスは2つのステージ記述される。
Cu5FeS4 + 4Fe3+ → Cu3FeS4 + 2Cu2+ + 4Fe2+
Cu3FeS4 + 8Fe3+ → 3Cu2+ + 9Fe2+ + 4S0

0028

硫ひ銅鉱(Cu3AsS4)
上述した他の銅ミネラル(黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、および斑銅鉱)と異なり、硫ひ銅鉱中の銅は、Cu(I)の代わりにCu(II)がメインである。銅の酸化状態の差は、触媒状態の下で、浸出反応速度に影響を与える。大気圧での硫ひ銅鉱の浸出を示す先の研究は、極端に遅いことを示している。硫酸第二鉄溶媒中での硫ひ銅鉱の分解は、さまざまな経路をとる。そのうちの2つを以下に示す。
Cu3AsS4 + 20H2O + 35Fe3+ → 3Cu2+ + AsO43- + 4SO42- + 40H+ + 35Fe2+
Cu3AsS4 + 4H2O + 11Fe3+ → 3Cu2+ + AsO43- + 4S0 + 8H+ + 11Fe2+

0029

硫化カドミウム(CdS
カドミウム金属および化合物は、主に合金コーティングバッテリおよびプラスチック安定剤として使用される。カドミウム抽出用に特定の採掘鉱物は存在しない。硫化カドミウムは硫化亜鉛とともにしばしば使用され、焼かれた硫化物濃縮からの亜鉛の浸出の副産物として回収される。

0030

ビオラル鉱(FeNi2S4)
ビオラル鉱は一次硫化ニッケル鉱をしばしば伴うニッケル(III)硫化物ミネラルである。

0031

試薬
当業者は、チオカルボニル官能基を有する試薬が、これに限定されないが、チオ尿素(Tu)、チオアセタミド(TA)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SDDC)、トリチオ炭酸塩エチレン(ETC)、および、チオセミカルバジド(TSCA)を含むことを理解する。

0032

チオカルボニル官能基を有する付加的化合物非排他的リストは、イソチオ尿素、N−N’置換チオ尿素、2,5−ジチオビウレアジチオビウレット、チオセミカルバジドのプルーム、チオセミカルバジド、クロチオノぎ酸メチルジチオオキサミドチオアセトアミド、2−メチル−3−チオセミカルバジド、4−メチル−3−チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンのプルーム、トリチオ炭酸ビニレン、2−シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウムジメチルチオカルバモイル塩化物ジメチルジチオカルバミン酸塩、S,S’ジメチルジチオ炭酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、N,N’−ジメチルチオホルムアミド、4,4−ジメチル−3−チオセミカルバジド、4−エチル−3−チオセミカルバジド、O−イソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン−2−チオカルボキサミドジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、4−フルオロフェニルクロロチオノぎ酸、O−フェニルクロロチオノぎ酸、クロロジチオノぎ酸フェニル、3,4−ジフルオロチオベンズアミド、2−ブロモチオベンズアミド、3−ブロモチオベンズアミド、4−ブロモチオベンズアミド、4−クロロチオベンズアミド、4−フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、4−フェニルチオセミカルバジド、O−(p−トリル)クロロチオノぎ酸、4−ブロモ−2−メチルチオベンズアミド、3−メトキシチオベンズアミド、4−メトキシチオベンズアミド、4−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリドサリチルアルデヒドチオセミカルバゾンインドール−3−チオカルボキサミド、S−(チオベンゾイルチオグリコール酸、3−(アセトキシ)チオベンズアミド、4−(アセトキシ)チオベンズアミド、メチルN’−[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、3−エトキシチオベンズアミド、4−エチルベンゼン−1−チオカルボキサミド、ターシャリーブチル−3−[(メチルスルフォニル)オキシ]−1−アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、N−エチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−チオンテトラエチルチウラムジスルフィド、4’−ヒドロキシビフェニル−4−チオカルボキサミド、ジチゾン、4’−メチルビフェニル−4−チオカルボキサミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィドアントラセン−9−チオカルボキサミド、フェナントレン−9−チオカルボキサミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、4,4’−ビスジメチルアミノチオベンゾフェノンを含む。これらの試薬は、例えば、SigmaAldrich社からすでに入手可能である。

0033

Tu、TA、SDDC、ETCおよびTSCAの各々は、1)部分的に負の電荷を有し、2)負の静電ポテンシャル表面を有し、3)最低空分子軌道(LUMO)として空のπ*反結合性軌道を有する、硫黄を含むチオカルボニル官能基を特徴とする。したがって、当業者は、このような基準を満たしかつ水中で十分に溶解可能である上記した付加的な試薬を含む他の試薬がここで説明する方法の実行に有用であることを合理的に予測することができる(それが沈殿物からの金属またはイオン酸化物複合しないことを条件に)。潜在的に有用な試薬を識別し、任意の特定の鉱物との有効性を決定するべくそれをテストすることは、当業者にとって実行可能な範囲である。

0034

例えば、Tuは、−0.371の部分電荷を有し、硫黄の周囲には負の静電ポテンシャルが存在し、かつ、LUMOとしてπ*反結合性軌道を有する硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。したがって、チオ尿素は、3つの基準すべてを満足し、かつ、証明済みの触媒効果を示す。

0035

TAは、Tuと類似の構造を有するが、NH2の代わりに、CH3の側鎖を有する。それは、Tuよりもわずかに小さい−0.305の部分電荷を有し、硫黄の周りに負の静電ポテンシャルを有し、かつ、LUMOとしてπ*反結合性軌道を有する硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。したがって、TAもまた、3つの基準すべてを満足し、かつ、証明済みの触媒効果を有する。

0036

ETCはチオアミド基を含まないので、TuおよびTaと異なる。それは、側鎖として、炭素σ結合した2つの硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。チオカルボニル官能基内の硫黄は、Tuよりも非常に小さい−0.122の部分電荷を有し、硫黄の周りに負の静電ポテンシャルを有し、かつ、LUMOとしてπ*反結合性軌道を有する。したがって、ETCもまた、3つのすべての基準を満足し、かつ、証明済みの触媒効果を有する。

0037

比較として、尿素は、C=S結合の代わりにC=O結合を有するカルボニル官能基を有する。C=O結合内の酸素は、−0.634の部分電荷を有し、その周りに負の静電ポテンシャルを有する。その点は、Tu内の硫黄と非常に類似している。しかし、そのLUMOはπ*反結合性軌道を含まない。したがって、尿素は、金属浸出において触媒効果を有することが予想されず、そのことは、図22に示す攪拌反応器実験の結果により、黄銅鉱に関して確認された。

0038

二硫化炭素(CS2)は、2つのチオカルボニル官能基を含む。各官能基硫黄元素はそのLUMOとしてπ*反結合性軌道を含むが、それらは+0.012の正の部分電荷を有する。したがって、CS2は触媒効果を有するとは予想できず、そのことは、図23に示す攪拌反応器実験の結果により、黄銅鉱に関して確認された。

0039

もちろん、試薬は水溶性でもなければならない。例えば、ETCは、水に溶けにくく、その点が、黄銅鉱から銅を浸出する際に、Tuよりも有効ではないことの理由を説明している。

0040

好適には、試薬は、Fe2+/Fe3+イオンを有する複合/沈殿物を形成しない。例えば、TSCAは溶液中でFe3+と赤色複合物を形成することができ、それは、黄銅鉱から銅を浸出する際に、Tuよりも有効ではないことの理由を説明している。

0041

試薬はまた、Cu+、Cu2+、Cd2+、またはNi2+のような目標金属イオンと複合/沈殿しない。ジチオオキサミドは銅イオン不溶性複合物を形成し、それゆえ、硫化銅浸出用に使用することができない。一方、TAはCd2+イオンと複合し、不溶性複合物を形成するので、硫化カドミウムのようなカドミウム硫化物を浸出するのに使用することができない。

0042

再び、当業者が知るように、チオカルボニル官能基を有するすべての化合物が、金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるのに有用ではない。また、当業者が知るように、ひとつの金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるよう作用する試薬は、異なる金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるのに有用である訳ではない。再び、潜在的な試薬を識別し、かつ、特定の鉱物に関する有効性を決定するべくそれをテストすることは当業者の実行可能な範囲である。

0043

ホルムアミジン二硫化物(FDS)
ホルムアミジン二硫化物(FDS)は、Tuの酸化によって生成される。硫酸第二鉄のような酸化剤の存在下で、Tuは以下の半電池反応に従ってホルムアミジン二硫化物(FDS)を部分的に酸化する。
2SC(NH2)2 → [(NH2)2CS]22+ + 2e-

0044

FDSは、チオカルボニル官能基を含まないが、その代わり硫黄−硫黄のσ結合を含む。硫酸第二鉄溶液中でFDSとTuとの間には平衡が存在し、その結果、TuよりもFDSで製造される浸出溶液が、金属硫化物浸出の触媒に必要なTuを与える。すなわち、FDSの分子は、硫酸第二鉄浸出溶液中での分解により2つのTu分子に分解する。したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬としてTuを使用する浸出溶液は、TuまたはFDSのいずれかを使って効果的に製造可能である。

0045

当業者は、この平衡のせいで、Tu(およびFDS)の濃度は時間にわたって変動しうることを理解する。したがって、ここで使用する“濃度”は、溶液中のすべてのFDSがTuに分解されるとして(すなわち、2つの形式間の相互変換を無視して)、溶液中に存在するTuの量に関連する浸出溶液中のTuの濃度を指すものとして使用される。同様に、ここで使用する“濃度”は、溶液中のすべてのTuがFDSに変換されるとして(すなわち、2つの形式間の相互変換を無視して)溶液中に存在するFDSの量に関連する浸出溶液中のFDSの濃度を指すものとして使用される。

0046

“初期濃度”は、浸出溶液が鉱物サンプルに適用される時刻における試薬の初期濃度を指すものとして使用される。しかし、当業者は、試薬の濃度は、カラムまたはヒープを通じて溶液が浸出する際の時間にわたって減少することを理解する。したがって、当業者は、ここで説明する処理は、試薬の濃度が鉱物を通じる浸出のある部分の間に適切な範囲内にあることを条件として、金属硫化物から金属抽出の速度を増加させるように作用しなければならないことを理解する。

0047

FDSおよび硫酸第二鉄(または他の適当な酸化物)の存在下で、黄銅鉱のような銅硫化物ミネラルの陽極分解は、FDSまたは第二鉄による黄銅鉱の酸化により、以下の2つの反応に従いそれぞれ進行する。
CuFeS2(s) + 2[(NH2)2CS]2SO4(aq) → CuSO4(aq) + FeSO4(aq) + 2S0(s) + 4SC(NH2)2(aq)
CuFeS2(s) + 2Fe2(SO4)3(a) → CuSO4(a) + 5FeSO4(a) + 2S0(s)

0048

黄銅鉱が酸化され、かつ、銅が濃縮物から浸出された後、浸出貴液から銅を回収することが所望される。

0049

ここに開示する方法は、2つの基本的ステップ、すなわち浸出および金属回収(例えば、SX−EWによる)を含む。浸出プロセスは、パーコレーションリーチ(ヒープリーチのような)、バットリーチまたは周知のタンクリーチとして実行されてよい。

0050

本開示の目的のために、用語“含む”および“有する”は、項目に続く言語が含まれるが、特定的に言及されない項目は除外されないことを意味するように、非限定的な意味で使用される。不定詞“a”によるエレメントの言及は、エレメントがひとつであり、ひとつのエレメントしか存在しないことを文脈が明確に要求していなければ、ひとつ以上のエレメントが存在することの可能性を除外するものではない。

0051

ここで使用する“パーコレーションリーチ”は、例えば、カラムリーチまたはヒープリーチであり、所望の溶解可能ミネラルを含む材料の集合体または山を通じて、適当な溶媒を染みこませることによりミネラルの選択的な除去を指すものとして使用される。

0052

ここで使用する“カラムリーチ”は、実際のヒープリーチにおいて遭遇する典型的な変動の効果を測定するために、鉱物サンプルと溶液が接触しているところの長くて狭いカラムの使用を通じた浸出を指すものとして使用される。

0053

ここで使用する“ヒープリーチ”は、選鉱なしで発見されたところの鉱物から、金属が抽出されるプロセスを指すものとして使用される。ヒープリーチは、しばしば、その効率およびコスト効果のために選択される。地面から除去された後、典型的に鉱物はクラッシャーに送られ、より小さい粒子に破砕される(ヒープ鉱物は、鉱物がそれ以上破砕されない破壊された状態で浸出されるところの切り込み炭(run-of-mine)であってよいが)。ヒープ鉱物は、一次、二次、または三次破砕の産物であってもよい。伝統的に、破砕された粒子は大きな集合体にヒープまたはスタックされる。

0054

ヒープリーチ作用の失敗の主な原因は、パッド上に配置された材料内に過剰な微粉が存在することである。過剰な微粉は、浸透性の低い材料を生成し、したがって、経済的なパッド作業に対して、リキシビアントの浸透速度が非常に遅くなるか、または、鉱物と溶液との接触が不十分となる。したがって、ヒープリーチの効率は、粉砕の後の凝集によって増加される。ここで使用される“凝集”は、より大きなプロダクトを作成するべく、材料の微粉または粒子を一緒に結合する技術を指すものとして使用される。凝集は、周知の異なる方法によって達成可能である。典型的に、ヒープリーチ凝集は、バインダー無し硫酸によってドラム凝集装置内で実行されるか、または、液滴ポイントにおいて鉱物上に酸をスプレーすることによりコンベアベルト上で実行される。

0055

ヒープは、抽出される鉱物の種類に応じて溶液により注がれる。好適には、浸出用の酸は、周知のプロセスを使ってバクテリアによって生成される。代替的に、付加的酸が必要に応じて添加される。

0056

注がれる溶液は、鉱物を通じて浸透可能となり、ヒープの底に流れる。プラスチックシートのような不浸透性層に渡って鉱物のパイルが置かれ、当該プラスチックシートは、それを通じて流れ、かつ、集合ポンドへ向かうに従い、浸出貴液を集める。溶液が収集されると、溶媒抽出および電解採取(SX−EW)によって、それが銅を抽出するよう回収プラントポンピングされる。

0057

ここで開示する方法をヒープリーチに適用する際、適当な硫化物ミネラルを含む鉱物が、チオカルボニル官能基を有する試薬および酸性硫酸塩の存在下において、選択的に浸出される。浸出溶液内のチオカルボニル官能基を有する試薬の濃度は、約30mMまたはそれ以上であってよい。当業者は、試薬濃度は金属硫化物の浸出速度を増加させるのに十分な範囲内であることのみが必要であることを理解する。

0058

また、ここに与えられる結果は、約30mM以下の試薬濃度が、特定の金属硫化物から金属の浸出を促進するのに十分であることを示すが、現時点で30mM濃度が経済的に実行可能でなくてよい。したがって、経済的および作業的観点から、実行可能な試薬の濃度は、例えば、約20mM以下、約10mM以下、約5mM以下、約4mM以下、約3mM以下、約2mM以下、約1.5mM以下、約1mM以下、約0.9mM以下、約0.8mM以下、約0.7mM以下、約0.6mM以下、約0.5mM以下、約0.4mM以下、約0.3mM以下、または、約0.2mM以下が好適である。

0059

したがって、酸性硫酸塩中の試薬の濃度は、約0.2mMから約0.3mM、約0.2mMから約0.4mM、約0.2mMから約0.5mM、約0.2mMから約0.6mM、約0.2mMから約0.7mM、約0.2mMから約0.8mM、約0.2mMから約0.9mM、約0.2mMから約1.0mM、約0.2mMから約1.5mM、約0.2mMから約2.0mM、約0.2mMから約2.5mM、約0.2mMから約3mM、約0.2mMから約4mM、約0.2mMから約5mM、約0.2mMから約10mM、約0.2mMから約20mM、または、約0.2mMから約30mMであってよい。

0060

浸出プロセスは、0℃(すなわち、水の氷点)と80℃との間の温度で実行されてよい。しかし、プロセスは、典型的に、大気温度および大気圧で実行される。

0061

浸出プロセスに従い、銅は浸出溶液から抽出可能である。固定液体分離の後、すなわち、ヒープから銅を含む浸出貴液の流出の後、好適には貴液は従来の溶媒抽出に晒され、以下の全体の反応に従って、純粋な銅カソードを製造するべく電解採取される。
SX-EW: CuSO4(a) + H2O(l) → Cu(s) + H2SO4(a) + 1/2O2(g)

0062

浸出貴液中のチオカルボニル官能基を有する試薬は、電解採取操作中に問題を与えず、浸出剤として有用である。チオ尿素を含むラフィネートは、その後、さらなる浸出のために、ヒープへ再循環されてよい。再循環された浸出溶液は、浸出用の所望の初期チオ尿素濃度に到達するようチオ尿素が補充されてもよい。

0063

実施例
上記したミネラルから金属イオンの抽出を促進するために、チオカルボニル官能基を有する試薬は、触媒として酸性硫酸第二鉄へ添加される。ここに開示する実験において、チオカルボニル官能基を含む試薬は、ミネラルの抽出に対してポジティブな触媒効果を有することが発見された。すべての試薬の中で、Tuは最も高い触媒性能を与え続けた。したがって、Tuは同定されたものの内で、最も重点的に研究された。しかし、チオカルボニル官能基を有する他の試薬での実験結果が、その触媒効果を比較するべく与えられる。チオカルボニル官能基を含まないが、Tuと同等の触媒効果を有するFDSは、Tuとの平衡により特別なケースとして研究された。

0064

浸出反応は、さまざまな鉱物組成、試薬濃度、第二鉄濃度、および、以下で説明するさまざまな他の条件のもとで、大気圧で実行された。

0065

実施例1チオ尿素を使った黄銅鉱からの銅の抽出
実施例1.1
黄銅鉱電極の電気化学的性質に関するチオ尿素の効果は、従来の3電極ガラス被覆電池で研究された。CuFeS2電極が動作電極として使用され、飽和塩化第一水銀電極(SCE)が基準電極として使用され、グラファイト棒カウンター電極として使用された。CuFeS2電極は、600および1200グリットカーバイドペーパーを使って研磨された。すべての実験は、温度制御されたウォーターバスを使って25℃で実行された。電解液組成は、500mMのH2SO4、20mMのFe2SO4、および、0−100mMのチオ尿素である。測定を開始する前に、溶液は溶解酸素の濃度を減少させるために、30分間N2によってバブリングされた。オープンサーキットポテンシャル(OCP)が、0.1mV/min未満の電荷が観測されるまで記録された。一定のOCP値が観測された後、電気化学インピーダンス顕微鏡EIS)が10kHzから10mHzの正弦関数摂動する5mV交流電流を使って、OCPで実行された。線形分極抵抗LPR)試験が、OCPから±15mVにおいて0.05mV/sの走査速度を使って実行された。

0066

線形ポテンシャルスキャンは、各チオ尿素濃度で測定されたOCPから±15mVの電極ポテンシャルにおいて実行された。すべてのスキャンは、解析された電極ポテンシャル範囲内で線形性質を示した。実験プロットの傾斜の増加が、チオ尿素濃度の増加にしたがって観測された。これらの曲線の傾斜は、各濃度における分極抵抗(Rct)の値を推定するのに使用された。これらの値は、その後、式1を使って、溶解電流密度の値を推定するのに使用された。

0067

図1は、CuFeS2電極の混合ポテンシャルおよび溶解電流密度におけるチオ尿素の効果を示し、チオ尿素濃度が30mMであるとき最大溶解電流密度が達成されることを示している。チオ尿素濃度が100mMまで増加すると、CuFeS2電極の混合ポテンシャルおよび電流密度に減少が生じる。また、100mMのチオ尿素溶液中でCuFeS2電極を浸漬させた後、銅の膜が電極の表面上に観測された。その膜は電極をカーバイドペーパーで研磨することにより除去可能であった。

0068

実施例1.2
図2は、pH2および25℃における硫酸溶液中で、黄銅鉱電極の電気化学溶解における初期チオ尿素またはFDS濃度の効果を示す棒グラフである。浸出溶液中の10mMのチオ尿素の濃度は、チオ尿素が存在しない場合に比べ、6倍の溶解速度を生じさせ、5mM濃度のFDSは、10mMのチオ尿素に比べ6倍増加している。40mMのFe(III)を含む浸出溶液中の10mM濃度のチオ尿素は、40mMのFe(III)のみを含むものに比べ溶解速度が30倍増加した。

0069

実施例1.3
酸処理された異なる銅鉱物のカラムリーチは、浸出溶液に添加されたチオ尿素によって実行された。図3は、カラムセットアップを略示したものである。カラム直径は8.84cmであり、カラムの高さは21.6cmであり、カラムスタックの高さは15.9cmであった。注水速度は、0.77mL/minまたは8L/m2/hであった。これらのカラムから放出される浸出貴液は原子吸収顕微鏡(AAS)を使って、2または3日ごとに銅に対してサンプリングされた。

0070

これらの鉱石の特定の鉱物学的組成は、表1に与えられる。鉱物A、鉱物B、鉱物CのCu含有量は、それぞれ、0.52%、1.03%および1.22%w/wであった。浸出の前に、鉱物は、鉱物内に存在する酸消費材料を中性化するべく酸処理された。すなわち、鉱物は、80%濃度の硫酸および20%濃度の脱イオン水からなる濃縮硫酸溶液と混合され、72時間放置された。鉱物Cを使ったひとつの処理に対して、チオ尿素は、硫酸処理溶液に添加された。

0071

浸出溶液の初期組成は、2.2g/LのFe(すなわち、40mMの硫酸第二鉄によって与えられる)および対照群用にpH2を含み、0.76g/Lのチオ尿素(すなわち、10mM)を有し/有さない。各カラム内のミネラルの初期充填量は、1.6から1.8kgの鉱物であった。鉱物カラムを通過する容易器の表面速度は、7.4Lm−2h−1であった。pHは希釈された硫酸を使って調節された。これらの2つのカラムは、全浸出時間を通じてオープンループまたはオープンサイクル構成(すなわち、溶液のリサイクルがない)で維持された。

0072

鉱物A、鉱物Bおよび鉱物Cにおける浸出試験の結果は、図4、5および6にそれぞれ示されている。リキビアント内のチオ尿素の存在は、黄銅鉱から銅の浸出においてポジティブな効果を明確に有する。平均して、チオ尿素の存在下における浸出速度は、浸出溶液がチオ尿素を含まない場合の対照群テストに比べ、1.5から2.4の係数だけ増加した。図4から6に示す最終ポイントの時点で、チオ尿素が添加されず硫酸および硫酸第二鉄のみを含む溶液によって浸出された鉱物A、鉱物B、鉱物Cを含むカラムに対する銅抽出は、それぞれ、21.2%(198日後)、12.4%(50日後)、および、40.6%(322日後)であった。10mMのチオ尿素を添加した場合、これらの抽出は、それぞれ、37.9%、32.0%および72.3%であった。

0073

図6を参照して、2mMの濃度のTuが、Tuを元々含まない浸出溶液に添加され322日間放置され、その後、浸出速度は急激に増加した。332日目から448日目まで、このカラムから浸出された銅は、40%から58%に増加し、急速な浸出が、その期間を通じて維持された。

0074

図7に示すように、最後の7日間の平均は、10mMの濃度のチオ尿素の存在下で浸出された酸処理済みの鉱物Cに対する浸出速度は、チオ尿素が存在しない場合に浸出された酸処理済みの鉱物Cに対するものより3,3倍高く、チオ尿素が存在しない場合に浸出された酸処理およびリオ尿素処理済み鉱物Cより4.0倍高い。

0075

図8は、溶液ポテンシャルに対するTuの効果を示す。すべてのポテンシャルは、Ag/AgCl(飽和)基準電極に対して報告されている。チオ尿素を含む浸出溶液の溶液ポテンシャルは、概して、75と100mVの間だけ、チオ尿素を含まない浸出溶液の溶液ポテンシャルより低い。より低い溶液ポテンシャルは、黄銅鉱の不動態化を防止するよう作用するチオ尿素の作用と一貫性がある。

0076

実施例1.4ボトルロールリーチ
さまざまな濃度のチオ尿素の存在下でのボトルロールリーチ実験が、粗い鉱物Aおよび鉱物Bに対して実行された。テストは、粗く粉砕された(100%が1/2インチ以下)の鉱物を使って実行された。

0077

浸出の前に、鉱物は、カラムリーチ実験で使用された鉱物に実行されたものと類似の手続きを使って処理された。鉱物は、80%濃度の硫酸および20%の脱イオン水からなる濃縮硫酸溶液と混合され、鉱物中に存在する酸消費材料を中和するべく72時間の間放置された。いくつかの実験に対して、異なる濃度のチオ尿素が硫酸処理溶液を使って鉱物に添加された。

0078

実験に使用されたボトルは、長さが20cmで、直径が12.5cmであった。各ボトルは、180gの処理済み鉱物および420gの浸出溶液で充填され、ボトルの容積の3分の1まで満たされた。

0079

各ボトルからの浸出溶液は、2、4、6、および、8時間でサンプリングされ、その後、24時間ごとにサンプリングされた。サンプルの銅含有量は原子吸収顕微鏡(AAS)を使って分析された。

0080

ボトルロール実験の条件を、表2に示す。実験1から6は、ボトル内にチオ尿素のオリジナル添加のみを使って実行された。実験7から11に対して、チオ尿素濃度を再構築するべく24時間ごとにチオ尿素が添加された。

0081

銅浸出におけるチオ尿素のポジティブな効果が観測された。粗い鉱物実験に対して、80から120時間後まで、プラトー効果は観測されなかった。チオ尿素は、粗い鉱物実験に対して周期的に添加され、銅溶解にポジティブに作用した。

0082

粗い鉱物の浸出における(表2に示す実験1から11)浸出溶液中に異なる濃度のチオ尿素の効果は、図9および10に示されている。

0083

鉱物Bに対して、チオ尿素は、系内にチオ尿素濃度を再構築するべく、24時間ごとに周期的に添加され、その結果、カラムリーチ実験における条件を踏襲した。図9からわかるように、8mMおよび10mMの濃度のチオ尿素は、鉱物Aに対して試験された他のチオ尿素濃度よりも高い銅溶解結果を与えた。溶解のプラトー効果は、約120時間後まで観測されず、それは、図9に示すようにチオ尿素濃度によって変化した。

0084

図9からわかるように、5mMの濃度のチオ尿素は、鉱物Bに対してテストされた他のチオ尿素濃度よりも高い銅溶解量を生じた。鉱物Aに関して、約80から120時間の後まで、プラトー効果は観測されず、それは、図10に示すように、チオ尿素の濃度に応じて変化した。チオ尿素の周期的な添加は、銅溶解の増加を生じさせ、溶解プラトーを遅延させた。

0085

興味深いのは、100mMの濃度のチオ尿素を含む溶液は、チオ尿素を含まないものより、銅抽出においてより高い効果を示さず、いくつかの時間ポイントでは悪かった。これは、DeschenesおよびGhaliの結果と一致する。それは、〜200mMの濃度のチオ尿素(すなわち、15g/L)を含む溶液は黄銅鉱からの銅抽出を改善しなかったことを報告していた。チオ尿素は、高い濃度において不安定であり、かつ、分解する。したがって、チオ尿素の初期濃度が30mMよりも幾分高い場合に、黄銅鉱ミネラル上に膜を形成しそれによりその不動態化を助けるべく、チオ尿素の分解によって十分な硫黄元素が生成されることが可能となる。高いTuドーズ量において、溶液から銅がいくらか沈殿し(例えば、図15を参照)、いくらか低い抽出結果をもたらすことも可能である。

0086

実施例2チオ尿素を使った、黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、斑銅鉱、硫ひ銅鉱、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱および硫化カドミウムからの抽出
Tuの触媒効果は、さらに攪拌反応器テストにおいて証明された。すべての反応器は、pH1.8および総イオン濃度40mMの硫酸第二鉄溶液を1.9L含む。1gのミネラルサンプルが、各反応器テストで使用された。これらの実験条件は、酸化剤の非制限的供給を維持するように設計された。

0087

黄銅鉱における触媒効果を証明するために、さまざまな不純物を含む黄銅鉱濃縮物の代わりに、100%純粋の合成黄銅鉱が使用された。黄銅鉱は、熱水アプローチを通じて合成された。CuCl、FeCl3およびチオ尿素が1:1:2のモル比で最初に混合され、150mlの脱イオン水内で分解された。溶液はテフロン登録商標)加工された反応ベッセル転送され、240℃で24時間加熱された。反応の最後に、沈殿したパウダー酸性水(pH=1)によって洗浄され、室温で乾燥された。XRD解析の結果は、合成黄銅鉱は黄銅鉱ミネラル濃縮物に比べ任意の不純物を含まなかったことを示した。この合成黄銅鉱が、ここに開示するように攪拌反応器内で実行されるすべてのテストにおいて使用された。

0088

ここに開示された実験で使用される銅藍ミネラルもまた熱水アプローチを通じて合成された。CuClおよびTuは、1:1のモル比で混合され、150mlの脱イオン水中で分解された。溶液は、テフロン(登録商標)加工された反応ベッセルへ転送され、220℃で24時間加熱された。合成CuSは、酸で洗浄され、空気中で乾燥された。XRD解析の結果は、それが他の成分の干渉をうけず、100%の純度を有していたことを示した。

0089

ここに開示する実験で使用される輝銅鉱ミネラルサンプルは、100%の純度を有する天然ミネラルであった。

0090

ここに開示する実験で使用される斑銅鉱ミネラルは、ICP−AESに基づき58.9%の銅含量を有するモンタナ州ビュートから入手した。XRD解析の結果は、ミネラルが76.8%の斑銅鉱、8.1%の黄銅鉱、6.3%の黄鉄鉱、5.8%の砒四面銅鉱、3.0%の硫ひ銅鉱を含むことを示す。XDRから計算された銅含量は、55.6%であり、それは化学的検定と比較的一致する。

0091

ここに開示する実験で使用される硫ひ銅鉱は、硫ひ銅鉱濃縮物の形式であり、XRD解析により約70%の硫ひ銅鉱を含んでいた。

0092

この実験で使用された硫化カドミウムのミネラルは、熱水アプローチを通じて合成された。CdCl2およびチオ尿素は、1:1のモル比で混合され、100mlの脱イオン水中で分解された。溶液はテフロン(登録商標)加工された反応ベッセルへ転送され、150℃で24時間加熱された。合成されたCdSは、酸洗浄され空気中で乾燥された。XRD解析の結果は、他の成分との干渉なしで100%純粋であることを示した。

0093

ここで開示する実験で使用されたビオラル鉱は、ICP−AESにしたがって、15.8%のNiを含む天然ビオラルミネラルであった。XRD解析結果は、約42%のビオラル鉱および13.1%のNiSO4・6H2Oを示した。チオカルボニル基における硫黄は、遷移金属において充填されたd軌道から電子バックドメインを潜在的に受け入れるπ*反結合性軌道とともに、遷移金属と結合するドナー型で使用可能である唯一電子対および充填したπ軌道を含む。したがって、理論により結合を所望することなく、イオン表面とチオカルボニル官能基との間の相互作用は、特に金属からリガンドへのバックドメインで、触媒効果の役割をはたすと考えられる。また、触媒効果は、高いd電子数を有する遷移金属に対してより目立ち、触媒効果はd10電子構成を有するミネラルに対して最も顕著である。

0094

図11は、黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱および斑銅鉱(それらはすべてCu(I)を含む)を含む、共通の銅硫化物ミネラルの浸出をTuが触媒することを示す。浸出の96時間後、黄銅鉱の抽出は、Tu無しの21.1%に比べ、2mMのTuにより64.1%に達した。銅藍の抽出は、Tu無しの7.2%に比べ、2mMのTuにより74.4%に達した。
輝銅鉱の抽出は、Tu無しの65.1%に比べ、2mMのTuにより85.6%に達した。斑銅鉱の抽出は、Tu無しの56.7%に比べ、2mMのTuにより91.4%に達した。

0095

Cu(I)と同様に、Cd(II)もまたd10電子構成を有する。図12は、Tuの添加によって有意に強化されたCdSの浸出を示す。Tuにより、カドミウムの抽出は、48時間で100%に達するが、一方、非触媒反応における抽出は、96時間後に47%でプラトーに達した。

0096

硫ひ銅鉱ミネラル内の銅イオンは、他の一次および二次硫化物より少ないd電子を有し、したがって、触媒効果は、Cu(I)ミネラルより遅いと考えられる。それにもかかわらず、図13に示す結果は、2mMのTuの初期濃度を含む浸出溶液は、Tu無しの対照群に比べ、硫ひ銅鉱からの銅の浸出速度は増加することを明確に示している。それは、浸出の96時間後の任意の有意な抽出を示さなかった。

0097

Ni(III)のようなd7電子構成を有する遷移金属を含むミネラルもまたTuの添加によって触媒リーチを経験する。Cu(II)と同様に、Ni(III)は7個のd電子構成により最高に安定した酸化状態であり、d10ミネラルのような劇的な触媒効果は期待できない。図14を参照して、初期濃度2mMのTuを有するリーチ溶液による浸出は、Tu無しの対照群に比べ、ビオラル鉱からのニッケルのリーチ速度を増加させる。

0098

実施例2において言及した浸出実験の結果が表3に示されている。そこには、非触媒条件および触媒条件(初期濃度2mMのTu)のもとでの、抽出割合が比較されている。

0099

実施例3試薬ドーズ量
試薬の最適なドーズ量が、浸出の効果を増加させることができる。最初に、ある濃度において、試薬は、所望の金属イオンと不溶性複合体を形成し、沈殿する。例えば、Tuは3:1のモル比でCu(I)イオンと不溶性複合体を形成する。Cu−Tu複合体沈殿が生じる濃度範囲を試験するために沈殿テストが実行された。20mLのCu溶液がいくつかの独立部分に分割され、続いて、さまざまなTuドーズ量(すなわち、0から60mM)が添加された。溶液は24時間攪拌され、溶液フェーズで残った銅がAASによって分析された、図15に示す実験結果は、Cuの残留量の割合をプロットしたものである。

0100

第2に、金属硫化物のヒープリーチはバイオリーチメカニズムに基づいており、過剰な量の試薬は、バイオリーチ微生物に対して有害である。例えば、アシドチオバシラスフェロオキシダンス、アシドチオバシラスチオオキシダンスなどのバイオリーチで通常使用されるバクテリアは、10mMのTuを含む溶液中で非常にゆっくり成長し、100mMのTu中では生き残れない。

0101

第3に、特にTuに関して、第二鉄はTuと反応し、それをFDSに変換する(Hydrometallurgy 28, 381-397 (1992)参照)。ある条件のもとで、反応は可逆的であるが、FDSの高い濃度は、シアナミドイオン元素不可逆的に分解する傾向がある(J Chromatogr 368, 444-449参照)。
2Tu + 2Fe3+ <-> FDS + 2Fe2+ + 2H+
FDS → Tu + cyanimide + S

0102

したがって、リキシビアント中へのTuの過剰添加は、酸化および分解によるFe3+およびTuの損失を生じさせる。FDSの不可逆的分解は、4mMのTuをpH1.8で40mMの硫酸第二鉄溶液に添加したときに観測された。

0103

銅抽出におけるTuドーズ量の効果をさらに調査するべく、攪拌リアクタ試験が、さまざまな初期濃度のTuを用いて、pH1.8で40mMの1.9Lの硫酸第二鉄溶液中で1gの合成黄銅鉱を使って実行された。処置は、最大抽出に近づく172時間の間実行された。図16に示す実験結果は、1gの黄銅鉱に対して、より大きいTuドーズ量は、テストしたTu濃度の中でより速い浸出作用を生じさせることを示した。

0104

5mM以下のTuドーズ量に対して、初期濃度40mMの硫酸第二鉄は酸化剤の十分な供給源と考えられる。しかし、10mMおよび20mMのようなより高いTuドーズ量に対して、TuをFDSに酸化させるのに、過剰な第二鉄(Tuに対して1:1の比)が溶液に添加されなければならない。10mMのTuに対して、時刻0において、10mMを超えるFe3+が添加された。72時間後に、20mMのTuに対して、20mMを超えるFe3+が添加された。それにより、図16に示すように抽出が連続して生じた。

0105

図17には、Tuドーズ量と、172時間後のCu抽出がプロットされている。5mMまでの初期Tuドーズ量は、Cuの溶解に対して最も明確な効果を有することがわかる。

0106

上述したように、さまざまな濃度のFe3+およびCu2+イオンを含む酸溶液(pH1.8)による前記した振とうフラスコテストにおいて、FDSの分解により4mMのTuの添加の際わずかな沈殿が生じた。したがって、4mMより低い濃度のTuがこの沈殿を回避することができる。一連の振とうフラスコテストが、Cu複合沈殿物を生じさせないFe3+およびCu2+の濃度範囲を同定するために、初期濃度2mMのTuを含む溶液、および、Fe3+(0−100mM)およびCu2+(0−50mM)を含むマトリクスのさまざまな濃度を含む溶液において実行された。結果として、この広範囲の濃度のFeおよびCuマトリクスにおいて、2mMのTuを使用することで、溶液フェーズからのCuの沈殿および損失は生じなかったことが示された。

0107

実施例4代替試薬
チオカルボニル官能基を有するいくつかの他の試薬の触媒効果が、合成黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱および硫ひ銅鉱の浸出に対して試験された。実験は、pH1.8で40mMの硫酸第二鉄を含む攪拌反応器内で実行され、または、銅藍がTu、TA、SDDC、ETCおよびTSCAを含む、初期濃度2mMのさまざまなチオカルボニル試薬とともに反応器に添加された。図18、19、20および21は、上記した試薬のすべてまたはサブセットを使って、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱および硫ひ銅鉱に対するCu抽出曲線を示す。

0108

図18から21から、チオカルボニル官能基を有するこれらの他の試薬の各々は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、および、硫ひ銅鉱の各々の硫酸第二鉄の浸出に効果を示すことがはっきりした。

0109

図22は、尿素および二硫化炭素を付加的に調査した黄銅鉱における他の攪拌反応器テストの結果を要約している。この結果は、予想どおり、尿素および二硫化炭素が有効な試薬ではないことを証明した。

0110

実施例5FDS
黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍、および輝銅鉱浸出においてFDSを製造するリーチ溶液の触媒効果が攪拌反応器テストで決定された。すべてのリアクタは、pH1.8で1.9Lの全イオン濃度が40mMの硫酸第二鉄溶液を含む。1gのミネラルサンプルが、各反応器テストで使用された。1mMの初期FDS濃度または2mMの初期Tu濃度が使用された。

0111

図23Aおよび23Bは、攪拌反応器テストの結果を示し、96時間後に黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍および輝銅鉱の各々の浸出において、FDSはTuと同等の効果を有することを証明した。

0112

実施例6 Tuによるステップ状のクローズドループバイオリーチ
Tuによるクローズドループバイオリーチが実行された。主にCuFeS2の形式で約0.25%のCu含有量を含む7kgの鉱物が約300ML/minの混入速度で1L/日の流量で浸出された。

0113

鉱物は、硫酸を使ってリーチ酸化物(例えば、硫酸銅および基本銅鉛)へ前処理された。酸リーチ期間が終了した後、残留溶液が集められ、硫酸第一鉄溶液により栄養剤置換された(pH1.6−1.8に調整された、40mMのFeSO4、0.4g/Lの硫化マグネシウム水和物)。第一鉄および栄養剤溶液は、バクテリアが成長するための良い生息地となるようにカラムを通じてフラッシュされた。バクテリアの植菌は、48時間内で、274mVから550mVへORPの増加を示した。このステップおよび他のステップで使用された溶液は、カラムを通じて循環し続け、自立型クローズドループシステムを形成する。

0114

このステージにおいて、残った銅ソースは、主にCuFeS2である。バクテリアがカラム中で生き残った後、Tuが漸進的にリーチ溶液に添加された。上述したように、Tuは40mMのFe3+において2:1のモル比でFDSに変換される。動作ポテンシャル(ORP)は、バクテリア活性に対するインジケータとして使用され、HPLCはFDS含有量をモニターするのに使用された。0日から50日まで、リーチ溶液は植菌バクテリア(Tu添加無し)によって、40mMのFe3+を含んでいた。90日から98日まで、全部で1.878gのTuが漸進的に添加され、その際流出物に対するHPLC分析結果は、FDSが約1.5mMで維持されたことを示し、それ以上Tuは添加されなかった。

0115

図24に示すように、流出物のORPは、流入物と常に同等またはそれより高く、それは、バクテリアが活発にFe2+をFe3+へ酸化したことを示す。FDS含有量はHPLCによって分析され、約1.5mMのFDS(添加された3mMのTuと同等)が溶液フェーズで存在し、沈殿は観測されなかった。したがって、1.5mMのFDS(3mMのTuと同等)は第二鉄の沈殿なしで、溶液中で使用可能であることがわかる。

0116

図25は、クローズドループのリーチテストの結果を示す。0日から50日まで、バクテリアは、高い活性を維持し、Fe2+をFe3+へ酸化した。しかし、一定の流量(1L/日)に対して、最初の50日間で浸出速度は、たったの1.97mgCu/日だった。90日目でTuの添加を開始してCuの抽出速度は6.54mg/日まで増加し、それは98日後も一定のままだった。これは、試薬がクローズドループシステムにおいて分解および残留効果を経験しなかったことを示している。

0117

本願発明の特定の実施形態が説明されかつ例示されたが、この実施形態は、発明の例示に過ぎず、添付した特許請求の範囲にしたがって解釈される発明を限定するものではない。

先行技術

0118

Deschenes and GhaliによるHydrometallurgy 20:pp.129-202
Hydrometallurgy 28, 381-397 (1992)
J Chromatogr 368, 444-449

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