図面 (/)

技術 バリア層付銀コート銅粉

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 高畠敏伸山岡尚樹松村吉章行延雅也
出願日 2019年11月1日 (1年3ヶ月経過) 出願番号 2019-199938
公開日 2020年9月24日 (4ヶ月経過) 公開番号 2020-153010
状態 未査定
技術分野 非絶縁導体 粉末冶金
主要キーワード 重量増分 SEM径 変色状態 質量増加率 外力印加 金属自身 銀コート 各被覆層
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉等を提供する。

解決手段

平均粒径が0.5μm以上10μm以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、銅粉および銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、銀コート層の平均厚さは20nm以上150nm以下であり、バリア層の平均厚さは20nm以上150nm以下である、バリア層付銀コート銅粉。

概要

背景

従来から、導電性ペーストのような電子部品配線形成材料は、例えば、プリント配線半導体内部配線プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年、例えば、太陽電池用電極等の分野では、導電性ペーストの低温焼成化配線細線化に対する需要が高まってきている。このため、低温焼成でも電気抵抗が低抵抗となり(以下、本明細書にて「抵抗」とは「電気抵抗」のことを指す。)、さらには配線の細線化に対応できる導電性ペーストが求められている。

このような導電性ペースト向けの金属粉末として、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格が高価であることから、より安価で製造できる銅粉銀コート銅粉への代替活発に検討されている。

銅粉を低温焼成(例えば、300℃以下)に用いられる細線用導電性ペーストに用いる場合、銅粉に求められる特性として、用途及び使用条件にもよるが、導電性ペーストとした際の抵抗値が従来使用されている銀粉に近いことが要求される。

しかしながら、銅粉は、それ自体の抵抗値は低いものの、空気中で容易に酸化されてその表面に高抵抗酸化銅(CuO)層が形成されるため、例えば、太陽電池用電極に用いられるような、空気中で加熱硬化するタイプの導電ペースト向けの導電フィラーには適さない。対して銀コート銅粉は空気中加熱で酸化しない銀で銅粉の表面を被覆保護しているため、銅粉と比較して、耐酸化性が向上して低抵抗化が図れる。しかしながら、従来の銀コート銅粉においては、低温焼成時の温度履歴による銀コート層劣化や、銅原子の銀コート層中での拡散を防ぎようがなく、銅粉中の銅原子が、徐々に表面側(銀コート層側)に移動する。よって、空気中での加熱(焼成)温度が200℃を超えてくると、銀コート層表面へ酸化銅が形成されるため、銀コート銅粉を導電性ペーストに用いた際の抵抗値が銀粉を導電性ペーストに用いた場合に比べ劣っている。また、酸化銅が形成された銀コート銅粉は、黒色の酸化銅による粉体色黒化を生じる。

例えば、特許文献1には銀コート銅粉の比表面積画像解析から得られた粒径から算出される比表面積に近づけることで導電性を上げる方法が示されている。しなしながら、特許文献1の銀コート銅粉では、評価値圧粉抵抗値でしか示されておらず、以下に説明するように、圧粉抵抗値が低くても導電性ペーストの抵抗率が低いとはいえない。

すなわち、例えば、非特許文献1に示されるとおり、金属微粒子集合体の導電率は、構成する金属粒子金属自身の導電率(σp)と接触部の導電性低下を示す数式を含む複雑な関数で表すことができる。金属微粒子同士の接触部が融着してその接触層抵抗増加が無視できるような場合には、上記複雑な関数は簡略化されて、金属微粒子集合体の導電率は、微粒子同士の接触領域を円と仮定するとその接触部の半径(rc)の微粒子の半径(r)に対する比率(rc/r)に比例した値(σp×rc/r)で与えられる。圧粉抵抗測定では、物理的な外力印加により接触部の半径が大きくなり易いため(接触面積が大きくなり易いため)、樹脂圧縮応力が主たる印可応力となる導電性ペーストの導電率との単純な比較はできず、圧粉抵抗値と導電性ペーストの抵抗率とは必ずしも対応しない。

さらに、特許文献1の銀コート銅粉では、150℃で75時間保持後の圧粉抵抗値は示されているが、銀コート銅粉の表面の酸化銅形成については言及されておらず、耐酸化性については不明である。

一方、銀コート銅粉において、耐熱性を向上させるため、中心部(コア)の銅粉と表面の銀コート層との間にニッケル層を形成させる技術が知られている。ニッケルは銅や銀よりも高融点であり、銅と銀の間にニッケル層があることで銅が銀に拡散するのを抑制することができる。また、ニッケルは銀と不混和であるため、銀コート層中へのニッケル原子の拡散が起こらないという利点もある。

例えば、特許文献2には、最表面に銀コート層と、銀コート層と銅粉の間にニッケル合金層を有し、ニッケル合金含有率が0.1〜15質量%であり、銀の含有率が2〜20質量%である被覆銅粉が開示されている。特許文献2によれば、ニッケル合金層により耐酸化性を向上させているとしている。

概要

低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉等を提供する。平均粒径が0.5μm以上10μm以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、銅粉および銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、銀コート層の平均厚さは20nm以上150nm以下であり、バリア層の平均厚さは20nm以上150nm以下である、バリア層付銀コート銅粉。なし

目的

本発明は、従来技術の問題点に鑑み、低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

平均粒径が0.5μm以上10μm以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、前記銅粉および前記銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、前記銀コート層の平均厚さは20nm以上150nm以下であり、前記バリア層の平均厚さは20nm以上150nm以下である、ことを特徴とするバリア層付銀コート銅粉。

請求項2

前記バリア層はニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項1に記載のバリア層付銀コート銅粉。

請求項3

前記銅粉は銅を主成分として50質量%以上含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のバリア層付銀コート銅粉。

請求項4

圧粉抵抗値が50μΩ・cm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。

請求項5

空気中で室温から350℃まで加熱した場合、加熱後の質量増加率が加熱前の質量に対して1質量%未満であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。

請求項6

L*a*b*表色系における明度L*値が70以上であり、かつ、空気中で室温から300℃まで加熱し、300℃で10分間保持した場合、加熱後のL*値の低下が、加熱前のL*値と比較して、10未満であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。

請求項7

前記バリア層付銀コート銅粉を含む、L*a*b*表色系における明度L*値が70以上のペースト膜を作製し、前記ペースト膜を空気中で室温から300℃まで加熱し、300℃で1時間保持した場合、加熱後のペースト膜のL*値の低下が、加熱前のペースト膜のL*値と比較して、10未満であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のバリア層付銀コート銅粉。

技術分野

0001

本発明は、電子材料配線形成用として好適なバリア層銀コート銅粉に関する。

背景技術

0002

従来から、導電性ペーストのような電子部品配線形成材料は、例えば、プリント配線半導体内部配線プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年、例えば、太陽電池用電極等の分野では、導電性ペーストの低温焼成化配線細線化に対する需要が高まってきている。このため、低温焼成でも電気抵抗が低抵抗となり(以下、本明細書にて「抵抗」とは「電気抵抗」のことを指す。)、さらには配線の細線化に対応できる導電性ペーストが求められている。

0003

このような導電性ペースト向けの金属粉末として、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格が高価であることから、より安価で製造できる銅粉や銀コート銅粉への代替活発に検討されている。

0004

銅粉を低温焼成(例えば、300℃以下)に用いられる細線用導電性ペーストに用いる場合、銅粉に求められる特性として、用途及び使用条件にもよるが、導電性ペーストとした際の抵抗値が従来使用されている銀粉に近いことが要求される。

0005

しかしながら、銅粉は、それ自体の抵抗値は低いものの、空気中で容易に酸化されてその表面に高抵抗酸化銅(CuO)層が形成されるため、例えば、太陽電池用電極に用いられるような、空気中で加熱硬化するタイプの導電ペースト向けの導電フィラーには適さない。対して銀コート銅粉は空気中加熱で酸化しない銀で銅粉の表面を被覆保護しているため、銅粉と比較して、耐酸化性が向上して低抵抗化が図れる。しかしながら、従来の銀コート銅粉においては、低温焼成時の温度履歴による銀コート層劣化や、銅原子の銀コート層中での拡散を防ぎようがなく、銅粉中の銅原子が、徐々に表面側(銀コート層側)に移動する。よって、空気中での加熱(焼成)温度が200℃を超えてくると、銀コート層表面へ酸化銅が形成されるため、銀コート銅粉を導電性ペーストに用いた際の抵抗値が銀粉を導電性ペーストに用いた場合に比べ劣っている。また、酸化銅が形成された銀コート銅粉は、黒色の酸化銅による粉体色黒化を生じる。

0006

例えば、特許文献1には銀コート銅粉の比表面積画像解析から得られた粒径から算出される比表面積に近づけることで導電性を上げる方法が示されている。しなしながら、特許文献1の銀コート銅粉では、評価値圧粉抵抗値でしか示されておらず、以下に説明するように、圧粉抵抗値が低くても導電性ペーストの抵抗率が低いとはいえない。

0007

すなわち、例えば、非特許文献1に示されるとおり、金属微粒子集合体の導電率は、構成する金属粒子金属自身の導電率(σp)と接触部の導電性低下を示す数式を含む複雑な関数で表すことができる。金属微粒子同士の接触部が融着してその接触層抵抗増加が無視できるような場合には、上記複雑な関数は簡略化されて、金属微粒子集合体の導電率は、微粒子同士の接触領域を円と仮定するとその接触部の半径(rc)の微粒子の半径(r)に対する比率(rc/r)に比例した値(σp×rc/r)で与えられる。圧粉抵抗測定では、物理的な外力印加により接触部の半径が大きくなり易いため(接触面積が大きくなり易いため)、樹脂圧縮応力が主たる印可応力となる導電性ペーストの導電率との単純な比較はできず、圧粉抵抗値と導電性ペーストの抵抗率とは必ずしも対応しない。

0008

さらに、特許文献1の銀コート銅粉では、150℃で75時間保持後の圧粉抵抗値は示されているが、銀コート銅粉の表面の酸化銅形成については言及されておらず、耐酸化性については不明である。

0009

一方、銀コート銅粉において、耐熱性を向上させるため、中心部(コア)の銅粉と表面の銀コート層との間にニッケル層を形成させる技術が知られている。ニッケルは銅や銀よりも高融点であり、銅と銀の間にニッケル層があることで銅が銀に拡散するのを抑制することができる。また、ニッケルは銀と不混和であるため、銀コート層中へのニッケル原子の拡散が起こらないという利点もある。

0010

例えば、特許文献2には、最表面に銀コート層と、銀コート層と銅粉の間にニッケル合金層を有し、ニッケル合金含有率が0.1〜15質量%であり、銀の含有率が2〜20質量%である被覆銅粉が開示されている。特許文献2によれば、ニッケル合金層により耐酸化性を向上させているとしている。

0011

特許第5785532号公報
特開2002−075057号公報

先行技術

0012

小野秀央,微粒子工学大全第1巻,p85(2001)

発明が解決しようとする課題

0013

しかしながら、特許文献2には、平均粒径100μmの銅粉にニッケル合金を被覆し、さらに銀を被覆した銀コート銅粉の実施例が開示されているのみであり、平均粒径10μm以下の銀コート銅粉では十分な耐酸化性が得られないことがあった。

0014

すなわち、例えば、300℃以下の低温焼成で形成される配線材料には、平均粒径が10μm以下の銀コート銅粉が好適に用いられるが、このような銀コート銅粉に上記技術を適用したとしても、銀粉と同等の耐酸化性と導電性を両立させるのは難しく、銀コート銅粉の適用領域が大きく制限されていた。

0015

本発明は、従来技術の問題点に鑑み、低温焼成用導電性ペーストに用いる場合において、銀粉と同程度の低い抵抗率と、優れた耐酸化性とを有し、かつ、低コストである銀コート銅粉を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0016

本発明の第1の実施形態では、平均粒径が0.5μm以上10μm以下の銅粉と、最表面に形成された銀コート層と、銅粉および銀コート層の間に形成されたバリア層とを有する、バリア層付銀コート銅粉であって、銀コート層の平均厚さは20nm以上150nm以下であり、バリア層の平均厚さは20nm以上150nm以下である、バリア層付銀コート銅粉が提供される。

0017

また、バリア層はニッケルを主成分とすることが好ましい。また、銅粉は銅を主成分として50質量%以上含有することが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉は、圧粉抵抗値が50μΩ・cm以下であることが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉は、空気中で室温から350℃まで加熱した場合、加熱後の質量増加率が加熱前の質量に対して1質量%未満であることが好ましい。また、L*a*b*表色系における明度L*値が70以上であり、かつ、空気中で室温から300℃まで加熱し、300℃で10分間保持した場合、加熱後のL*値の低下が、加熱前のL*値と比較して、10未満であることが好ましい。また、バリア層付銀コート銅粉を含む、L*a*b*表色系における明度L*値が70以上ペースト膜を作製し、ペースト膜を空気中で室温から300℃まで加熱し、300℃で1時間保持した場合、加熱後のペースト膜のL*値の低下が、加熱前のペースト膜のL*値と比較して、10未満であることが好ましい。

発明の効果

0018

本発明に係るバリア層付銀コート銅粉は、低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉と同程度の低い抵抗値と、耐酸化性とを有し、低コストで得ることができる。また、略球状のバリア層付銀コート銅粉とした場合、略球状をしているので異方性がなく、電子部品の配線形成材料に用いた場合に、配線の細線化を行うことができる。

0019

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。

0020

1.バリア層付銀コート銅粉
本実施の形態にかかるバリア層付銀コート銅粉は、中心部(コア)の銅粉と、最表面に銀コート層と、銅粉と銀コート層との間にバリア層とを有する。当該銅粉は、走査型電子顕微鏡で観察した画像より得られる平均粒径が0.5μm以上10μm以下であり、銀コート層の平均厚さが20nm以上150nm以下であり、かつ、バリア層の平均厚さが20nm以上150nm以下である。また、銅粉は球状または略球状であることが好ましい。

0021

従来使用されている銀粉の場合、銀同士の接触部において、比表面積によるものの150℃付近低温ネッキングが生じ、導電性が向上することが知られている。しかしながら、低温焼成用導電性ペーストとして銀コート銅粉を用いた場合、低温焼成時の温度履歴による銀コート層の劣化や、銅の拡散による銀コート層表面への酸化銅の形成により、銀コート層同士の接触部でのネッキング形成が阻害されていると考えられる。また、上記ネッキングの形成には銀原子物質移動が必須であるが、銀コート銅粉において、物質移動に十分な銀量が存在しない場合、ネッキング形成の不良が起こることが考えられる。また、銀コート層への銅の拡散を抑制するためバリア層(例、ニッケル層)を設けた場合においても、銅の拡散を抑制するに十分なバリア層が存在しない場合、銀コート層の表面に酸化銅が形成され、低い抵抗値を実現することが困難となる。

0022

よって、物質移動に十分な銀量がコートされており、かつ銅と銀コート層の間に銅の拡散を抑制するに十分なニッケル層を有していれば、銀コート銅粉であっても、低温焼成用導電性ペーストに用いた際に、銀粉に近い抵抗値と耐酸化性を得ることができるものと考えられる。

0023

一方で銀コート層やバリア層を過剰に厚く形成することは、被覆に要する時間が増大して生産性が低下するとともに、特に銀量を増加することは原料コストの増大をもたらす。これは、バリア層付銀コート銅粉を用いる上で重要なコスト低減に反する。

0024

そこで、本発明らは、鋭意検討した結果、銀粉を用いた場合に近い低い抵抗値を得ることのできる最低量の銀コート層やバリア層の厚みを明らかにし、銀粉を用いるよりも低コストで、かつ銀粉に近い低い抵抗値を得ることできるバリア層付銀コート銅粉を見出し、本発明を完成させた。

0025

なお、銀コート層やバリア層の平均厚さは、例えば、各層の被覆量から求めた各層の被覆厚み指標としている。ここで被覆量は、例えばバリア層付銀コート銅粉の組成分析をすることで求められ、銅粉の平均粒径を用いて被覆厚みを求めることができる。以下、各構成について説明する。

0026

(銀コート層)
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、最表面に銀コート層を有する。従来のバリア層を有さない銀コート銅粉では、ネッキングを生じるに必要な銀量が不足するという問題が生じるのに対して、本実施の形態では、銀コート層が特定の厚さを有し、かつ、バリア層が銅原子の銀コート層への移動を抑制することにより、ネッキングに必要な銀量を確保可能とする。

0027

銀コート層の平均厚さは、20nm以上150nm以下である。銀コート層の厚みが20nmより薄い場合、銀粉を用いた場合と比較して少なくとも抵抗値が2.0倍以上高くなり、銀粉に近い、低い抵抗値を有することが困難となる。ここで、銀粉に近い(ほぼ同等の)抵抗値とは、銀粉の抵抗値の2.0倍以内をいう。

0028

バリア層付銀コート銅粉の抵抗値は、銀コート層の厚みが厚くなるに従い低下する。よって抵抗値を向上させるという観点から、銀コート層の平均厚さは、好ましくは40nm以上、さらに好ましくは60nm以上である。また、銀コート層の平均厚さの上限はコストとの兼ね合いでおのずと決まるものではあるが、150nm以下とする。なお、この上限は、バリア層付銀コート銅粉に求められる効果に基づくものではないので、上限を超えて銀コート層を厚くすることを妨げるものではない。

0029

(バリア層)
本実施系の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、銅粉と銀コート層との間にバリア層を有する。バリア層は、銅原子の銀コート層への移動を抑制することができる。

0030

上述の通り、金属粒子集合体(金属粉末)の導電率は粒子同士の接触部を円と仮定した場合、その半径に比例する。銀粉を低温焼成用の導電性ペーストの導電粒子として用いる場合、その粒径にもよるが、低温で粒子同士のネッキングが生じることで低抵抗な接触部位が形成され、樹脂の熱収縮のみの圧縮応力下であっても、結果として安定した低抵抗を得ることができる。一方、例えば、バリア層を有しない銀コート銅粉を用いた場合は、粒子同士の接触部分に銀が存在するものの、低温焼成中の熱履歴によって、銀コート層中の粒界ピンホールを通じた銅原子の拡散現象が生じ、表面に銀のネッキングを阻害する酸化銅が生成しやすい。また、銀コート層の厚みが薄い場合にはネッキングを生じるに必要な銀量が不足し、ネッキングが生じにくくなる。以上の事象が重なることで、バリア層を有しない銀コート銅粉では、銀粉を用いる場合よりも低抵抗値を得ることが難しい。

0031

そこで、本発明では、バリア層を特定の厚みで有することにより、銀コート層中の粒界やピンホールを通じた銅の拡散現象に対しては、拡散で中心部(コア)の銅粉から銀コート層に到達する銅原子数を抑制することができ、酸化銅の生成が非常に抑制される。

0032

バリア層の平均厚さは、20nm以上150nm以下である。バリア層の厚みを20nm以上としているが、これより薄い場合には銀コート層表面まで拡散してしまう銅量が増大し、バリア層付銀コート銅粉を加熱した時に表面の酸化銅が形成され、耐酸化性が低下して抵抗値が増大してしまうことがある。また、上限についても銀コート層の厚さと同じくコストとの兼ね合いでおのずと決まるものではあるが150nm以下とする。

0033

バリア層は、バリア層内の銅の拡散速度を銀中の銅の拡散速度よりも遅くすることが可能であり、かつ、銀と不混和の特性を有する金属(以降、「バリア金属」と称することもある。)を用いて形成することができる。バリア金属は、上記特性を有する金属であれば特に限定されないが、ニッケルを主成分とする金属が好適に用いられる。

0034

ニッケルを主成分とするバリア金属としては、具体的には、コバルトタングステンモリブデンパラジウム白金リン、及びボロンから選ばれる少なくとも1種以上の元素をあわせて50質量%未満(0を含む)含有するニッケルを用いることができる。また、バリア金属としては、ニッケルに代えてコバルトを用いてもよく、コバルトを単独で用いてもよい。

0035

ここで、「ニッケルを主成分とする」とは、バリア層を構成する金属中、最も含有量の多い金属がニッケルであることをいい、例えば、ニッケルの含有量が、バリア層に含まれる金属全体に対して、50質量%以上であってもよく、80質量%以上であてもよく、100質量%であってもよい。

0036

なお、バリア層の構成元素については、バリア層付銀コート銅粉の断面加工し、バリア層に相当する領域をEDX(エネルギー分散X線分光分析)等の定性分析により、確認することができる。

0037

なお、バリア層の表面は、その上へ銀をコートする前に、バリア金属の酸化物水酸化物(例えば、NiO、Ni(OH)2など)を生じないように還元状態を保つことが好ましい。上記のような酸化物や水酸化物が、バリア層と銀コート層の界面に存在すると導電性を著しく悪化させるからである。また、同様の理由で、バリア層と銀コート層は、その界面に形成される隙間ができるだけ少ないことが好ましい。バリア層と銀コート層との界面に隙間が多い場合、後でその隙間の部分のバリア層が空気などで徐々に酸化していく可能性が高いからである。

0038

(銅粉)
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、中心部(コア)に、平均粒径0.5μm以上10μm以下の銅粉を有する。銅粉の平均粒径を0.5μm以上としているが、平均粒径が0.5μmを下回ると、銀コート層の厚みを20nmとしても、相対的に銀量を増大させねばならず、バリア層を形成させるコストを含めるとコスト的に銀粉を用いることに近くなるからである。平均粒径の下限は、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。上限については、用途に応じて決められるものであり特に限定はされないが、主として電子部品の配線形成材料に用いられることを考慮して10μm以下とすればよい。電子部品の配線幅は細線化されつつあるので、平均粒径の上限としては8.0μm以下であることがより好ましく、5.0μm以下としてもよく、2.0μm以下としてもよい。

0039

また中心部(コア)にある銅粉は、銅を主成分とすればよく、銅合金とすることもできる。具体的には、銅を50質量%以上含有していればよい。

0040

本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、略球状であることが好ましい。銀コート銅粉としては、フレーク状や樹枝状のものも公知であり、これらを導電性ペーストの導電粒子として用いた時には粒子同士の接触部を確保しやすく、低抵抗の導電膜を得ることには有利である。しかし、異方性を持った導電粒子であるため配線材料に用いる場合には、配線幅を安定化させることが難しく、隣接する配線間の間隔を十分に広げておかないと短絡する恐れがある。従って、電子部品の配線の細線化、すなわち電子部品の高密度化応えるのは困難であった。

0041

一方、略球状の導電粒子(銀コート銅粉)を導電性ペーストに用いた場合、配線幅はフレーク状や樹枝状の導電粒子よりも安定するので、配線の細線化は容易となる。略球状の形状には、真球のみならず、走査型電子顕微鏡(SEM)観察で短径長径の比(短径/長径)が0.8〜1.0となる楕円形状となる楕円体等も含む。

0042

なお、銅粉は、上記特性を満たすものであれば、一般に市販されている銅粉を用いてもよい。

0043

(バリア層付銀コート銅粉の特性)
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、銀粉の抵抗値の2.0倍以下であることが好ましく、具体的には、圧粉抵抗値が50μΩ・cm以下であることが好ましい。バリア層付銀コート銅粉を上記説明した構成とすることで、銀粉と代替可能な圧粉抵抗値が50μΩ・cm以下とすることができる。なお、圧粉抵抗値は、所定の容器(例えば円柱状)に粉末充填して加圧(例、63.7MPa)して抵抗値(Ω)を測定し、その抵抗値(Ω)に断面積(cm2)を掛け、高さ(cm)で除して得られる。

0044

本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は銀粉と同等の耐酸化性を有することが好ましい。例えば、空気中で350℃まで加熱し、加熱後の質量増加率が加熱前に対して1質量%未満となることが好ましい。加熱後の質量増加率が低いほど、酸化銅の形成が抑制されることを示す。なお、加熱後の重量増加率は、試料を空気中、所定の昇温速度で加熱した熱重量測定(TG)により求められる。

0045

また、本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉は、バリア層付銀コート銅粉、または例えば後述する実施例に記載された方法により得られたペースト膜のいずれも、それらを空気中で加熱し、300℃に1時間保持した後において、粉体色の黒化が観察されることはない。これらは、中心部(コア)の銅粉と表面の銀コート層の間に例えばニッケルを主成分とするバリア層を形成し、そのバリア層の厚みを20nm以上とすることで、銀コート層表面に酸化銅が形成されることを抑制することにより得られている。なお、粉体色の詳細な評価は、例えば、以下のように、バリア層付銀コート銅粉を準備するか、バリア層付銀コート銅粉を含むペースト膜(評価用)を作製し、バリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜表面をL*a*b*表色系における明度L*値(「L*値」と略すこともある)の測定することにより行うことができる。なお、ペースト膜の作製方法の詳細は、後述する実施例に記載される。

0046

300℃加熱前のバリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜(表面)は、L*値が70以上であることが好ましい。加熱前のL*値が70未満である場合、銀コート層の厚みが薄く、抵抗値が低くならないことがある。なお、加熱前のL*値の上限は、特に限定されることはない。

0047

300℃まで加熱し、300℃で10分保持後のバリア層付銀コート銅粉のL*値の低下が10未満であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8未満であることがさらに好ましい。また、300℃まで加熱し、300℃で1時間保持後のペースト膜(表面)のL*値の低下が10未満であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、6未満であることがさらに好ましい。バリア層付銀コート銅粉、またはペースト膜(表面)のL*値の低下が上記範囲である場合、銀コート層表面での酸化銅の形成が抑制されており、十分な耐酸化性を有することを示す。加熱後のペースト膜(表面)のL*値の低下が10以上になると、耐酸化性が十分でないため、銀コート層表面で酸化銅が形成され、空気中で350℃まで加熱した時に加熱後の質量増加率が加熱前に対して1質量%を超えることがある。なお、加熱後のペースト膜(表面)のL*値の低下は小さいほど好ましく、下限は0である。

0048

2.バリア層付銀コート銅粉の製造方法
本実施の形態に係るバリア層付銀コート銅粉の製造方法は、上記特性を有するバリア層付銀コート銅粉が得られれば特に限定されないが、例えば、銅粉の表面にバリア層を形成する工程(ステップS10)と、表面にバリア層を形成した銅粉のさらに表面に銀コート層を形成する工程(ステップS20)と、を備える。

0049

ステップS10及びステップS20において、バリア層、及び、銀コート層は、湿式法である無電解めっき法を用いて形成することが好ましい。無電解めっき法を用いる場合、バリア層上にバリア金属の酸化物や水酸化物が形成されない状態で、バリア層上の全面を均一な銀コート層で隙間なく密着させた状態で被覆することができる。

0050

無電解めっき法としては、例えば、還元めっき法、又は、置換めっき法を用いることができる。

0051

還元めっき法は、還元剤により表面にバリア金属や銀を析出させるものであり、公知の方法を用いることができる。具体的には、表面を被覆しようとする金属粉末(例、銅粉)を水に分散させて、水スラリーを形成し、この水スラリーに被覆する金属のイオン源となる塩(例、バリア金属を含む塩、銀を含む塩)と、還元剤を添加して、処理する。また必要に応じて、伝導塩、pH調整剤界面活性剤光沢剤結晶調整剤、安定剤、沈殿防止剤等を添加することもできる。

0052

置換めっき法は、金属元素イオン化傾向の違いを利用するものであり、析出させる金属イオン錯イオンも含む)を含有する溶液中で粒子表面の別の金属溶解したときに発生する電子によって、溶液中の析出させる金属イオンを還元させて粒子表面に析出させるものであり、公知の方法を用いればよい。本実施の形態では表層にバリア層を有する銅粉の表面に銀を析出させることに用いることができる。例えば、バリア層を有する銅粉を水に分散させて水スラリーとし、この水スラリーに銀イオン源となる銀塩錯化剤を添加して、処理する。銀塩としては水に可溶な銀塩であることが好ましく、硝酸銀を用いるのが好ましく、アンモニアの存在下で硝酸銀を用いるのがさらに好ましい。

0053

なお、より均一な厚みを有するコート層を得るために、各コート層を形成する前の表面を被覆しようとする粉末(例、銅粉)を洗浄してもよい。洗浄方法は特に限定されないが、表面を被覆しようとする粉末を水に分散させて水スラリーとした後、銅の酸化物や水酸化物を溶解除去可能な物質、例えば酒石酸グリシンを添加、撹拌することにより洗浄処理を行い、洗浄処理後の水スラリーを、無電解めっき法を用いて各コート層を形成するのが好ましい。

0054

また、得られたバリア層付銀コート銅粉の凝集を抑制するために、銀コート層を形成した(ステップS20)後に、さらに、表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸オレイン酸などのカルボン酸や、ポリビニルアルコールなどの分散剤として用いられる水溶性高分子化合物を使用することができる。またこれらを併用してもよい。

0055

銀コート層を形成した(ステップS20)後、又は、表面処理した後は、得られたスラリーを洗浄、ろ過して乾燥することで、バリア層付銀コート銅粉を得る。洗浄、ろ過、及び乾燥方法については、公知の方法を用いることができる。

0056

以下、本実施の形態について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、中心部(コア)となる銅粉の平均粒径およびバリア層付銀コート銅粉および銀コート銅粉の特性として、バリア層および銀コート層厚み、圧粉抵抗値、350℃加熱重量増加率、300℃における変色の確認を、以下の通り評価している。

0057

評価方法
<平均粒径>
銅粉の平均粒径については、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM−7100F)を用いて観察した画像より、全様が一様に観察できる粒子300個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その個数平均値を求め平均粒径(SEM径)とした。

0058

<バリア層および銀コート層厚み>
得られたバリア層付銀コート銅粉のニッケル、銀含有量については、ICP発光分光分析法アジレント・テクノロジー(株)製 ICP−OES5100SVDV)により求めた。得られたニッケルおよび銀含有量から体積を算出、上記方法で得たSEM径から、各被覆層の厚み(平均厚さ)を得た。

0059

<圧粉抵抗値>
圧粉抵抗値は、粉末約5gを直径20mmの円筒内で20kN(63.7MPa)印加しながら三菱化学アナリテック製粉測定システムMCP−PD51を用い、四探針法で測定した。

0060

<350℃加熱重量増加率>
粉末の重量増加率はNETZSCH JAPAN社製TG−DTA2000SRを用い、粉末約30mgをアルミナ容器中に入れ、装置に導入する空気流量130ml/min、室温からの昇温速度10℃/minの条件にて測定し、加熱前の試料重量に対する350℃時点の試料重量の増加率を求めた。

0061

<300℃における変色の確認>
バリア層付銀コート銅粉を直接加熱し、黒化の程度を確認する測定では、得られた粉体を空気中300℃に加熱したフルテック(株)製超小型簡易雰囲気炉FT−101中に投入、10分後に取り出し、加熱前後の粉体を日本電色工業(株)社製の簡易型分光色差計(NF333)に粉体測定用アダプターを取り付け、L*a*b*表色系における明度L*値を測定した。なお、測定条件視野角10°、光源D65とした。
バリア層付銀コート銅粉を用いたペースト膜における粉体色の黒化の程度を確認する測定では、得られたバリア層付銀コート銅粉を再度イオン交換水中に分散し、ステアリン酸エマルジョン(中京油脂株式会社製セロゾール920)を銀コート銅粉に対しステアリン酸が0.4質量%になるよう投入し、20分間混合後、ろ過、水洗後乾燥することにより表面処理を実施した。さらに、表面処理を施した銀コート銅粉90.19質量%に、エポキシ樹脂ビスフェノールA型エポキシ樹脂0.45質量%、硬化剤フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂0.27質量%、溶剤ジプロピレングリコール9.0質量%、硬化促進剤の2−フェニル−4−メチルイミダゾ−ル0.09質量%となるように各薬剤を混合し、自転公転ミキサー(株式会社シンキー製あわとり練太郎)を用いてペースト化した。得られたペーストにジプロピレングリコールを添加して粘度調整をした後にアルミナ基板上に粘度調整後のペーストを印刷し、200℃、30分間大気中で熱硬化することで評価用ペースト膜とした。

0062

評価用ペースト膜を空気中300℃に加熱されたホットプレート上に置き、1時間後のペースト膜表面の変色状態を確認することで変色の有無を確認した。具体的には、加熱前後のペースト膜表面を、日本電色工業(株)社製の簡易型分光色差計(NF333)を用いて、L*a*b*表色系における明度L*値を測定することにより評価した。なお、測定条件は視野角10°、光源D65とした。

0063

(実施例1)
<バリア層めっき工程>
まず、SEM径4.5μmの銅粉(アトマイズ法で作製、株式会社高純度化学社製)をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉100gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して、2リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を43g、およびグリシンを13g投入し、撹拌して溶解させた。液温を65℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってpHを11.5に調整後、抱水ヒドラジンを13.5g添加し、ニッケルを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケルコート銅粉を得た。
銀めっき工程>
次に、上記方法で得たニッケルコート銅粉約110gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して2リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに抱水ヒドラジンを13.8g、EDTAエチレンジアミン四酢酸)を140g加えた後、50℃に昇温した。一方で、イオン交換水200mlに硝酸銀33gを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が1分間に1g混合される速度で添加してニッケルコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケルバリア層付銀コート銅粉を得た。
<バリア層付銀コート銅粉>
得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が7質量%、銀含有量が12質量%であった。ニッケルバリア層厚みは65nm、銀コート層厚みは94nmと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、350℃加熱重量増加率、300℃で10分間加熱前後のL*値、及び、ペースト膜の300℃で1時間加熱前後のL*値を確認した。結果を表1に示す。

0064

(実施例2)
<バリア層めっき工程>
SEM径4.5μmの銅粉(アトマイズ法で作製、株式会社高純度化学社製)をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉100gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して、2リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を23g、塩化コバルト六水和物を6.3gおよびグリシンを8g投入し、撹拌して溶解させた。液温を65℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってpHを11.5に調整後、抱水ヒドラジンを8.2g添加し、ニッケルとコバルトを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケル・コバルトコート銅粉を得た。
<銀めっき工程>
次に、上記方法で得たニッケル・コバルトコート銅粉約107gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して1リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに抱水ヒドラジンを5.85g、EDTAを60g加えた後、50℃に昇温した。一方で、イオン交換水100mlに硝酸銀14gを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が1分間に1g混合される速度で添加してニッケル・コバルトコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケル・コバルトバリア層付銀コート銅粉を得た。
<バリア層付銀コート銅粉>
上記コート方法により作製し、得られたニッケル・コバルトバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が5質量%、コバルト含有量が1質量%、銀含有量が10質量%であった。ニッケル・コバルトバリア層厚みは50nm、銀コート厚みは75nmと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、350℃加熱重量増加率、300℃で10分間加熱前後のL*値、及び、ペースト膜の300℃で1時間加熱前後のL*値を確認した。結果を表1に示す。

0065

(実施例3)
<バリア層めっき工程>
SEM径2.6μmの銅粉(アトマイズ法で作製、日本アトマイズ加工株式会社製)をイオン交換水に分散させた。具体的には、銅粉100gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して、2リットルのイオン交換水中に分散させた。銅粉を分散させたイオン交換水に、塩化ニッケル六水和物を100gおよびグリシンを30g投入し、撹拌して溶解させた。液温を65℃、水酸化ナトリウム水溶液添加によってpHを11.5に調整後、抱水ヒドラジンを27g添加し、ニッケルを還元して銅粉の表面にコートした。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させニッケルコート銅粉を得た。
<銀めっき工程>
次に、上記方法で得たニッケルコート銅粉約124gを3%酒石酸水溶液中で約1時間撹拌した後、ろ過、水洗して2リットルのイオン交換水中に分散させた。ここにEDTAを190g加えた後、50℃に昇温した。一方で、イオン交換水120mlに硝酸銀115gを添加した水溶液を準備し、所望の銀量に必要な液量を硝酸銀が1分間に2g混合される速度で添加してニッケルコート銅粉の表面に無電解めっき法で銀をコートした。反応が終了した後、得られた粉末をろ過、水洗し、エタノールを通じて乾燥させ、ニッケルバリア層付銀コート銅粉を得た。
<バリア層付銀コート銅粉>
上記コート方法により作製し、得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉は、組成分析からニッケル含有量が16質量%、銀含有量が30質量%であった。ニッケルバリア層厚みは61nm、銀コート厚みは130nmと計算される。得られたニッケルバリア層付銀コート銅粉の圧粉抵抗値、350℃加熱重量増加率、300℃で10分間加熱前後のL*値、及び、ペースト膜の300℃で1時間加熱前後のL*値を確認した。結果を表1に示す。

0066

(比較例1)
ニッケルめっき工程を省いた以外は実施例1と同様に処理を行い、ニッケルバリア層を含まない銀含有量13質量%の銀コート銅粉を得た。銀コート厚みは95nmと計算される。得られた銀コート銅粉の圧粉抵抗値、350℃加熱重量増加率、300℃で10分間加熱前後のL*値、及び、ペースト膜の300℃で1時間加熱前後のL*値を確認した。結果を表1に示す。

0067

実施例

0068

実施例1〜3および比較例1は、いずれも圧粉抵抗値は50μΩ・cm以下と銀粉相当の抵抗値を示したが、比較例1は、銀コート銅粉及びペースト膜の両者において、300℃加熱後のL*値の低下が10以上となり、黒化が確認された。比較例1は、銀コート銅粉の350℃加熱後の重量増加率も2.4質量%と高く、耐酸化性は不十分であった。一方、実施例1〜3のバリア層付銀コート銅粉及びペースト膜は、300℃加熱後のL*値の低下が10未満であり、黒化も確認されていない。また、実施例1〜3のバリア層付銀コート銅粉では、350℃加熱後の重量増加率も0質量%〜0.3質量%と酸化による重量増分は抑制され、充分な耐酸化性を有していることが示された。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ