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技術 エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 小室綾平
出願日 2019年12月25日 (1年0ヶ月経過) 出願番号 2019-233662
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-152895
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 積層体(2)
主要キーワード 付着分布 オーバル形 共重合ポリアミド系樹脂 物品流 金属イオン換算 輸送期間 立方体形 エーテル結合部位
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

エチレンビニルアルコール系共重合体以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度および延伸性にも優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。

解決手段

側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩(C)の金属種が、長周期型周期表第4周期ブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の各種含有量が、重量基準で下記式(1)、(2)を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。 [式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1) [式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)

概要

背景

EVOHは、分子鎖豊富に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このEVOHは、一般的に樹脂を積層した積層体の中間層に用いられ、各種包装体として使用されている。

上述のようにEVOHは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、衝撃等により包装体中のEVOH層割れたりピンホールが発生したりして、破壊される場合がある。

そのため、EVOHの耐衝撃性改善を目的として、例えば、特許文献1および2には、EVOHとエチレン酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装体が開示されている。また、特許文献3および4には、EVOHとエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からなる樹脂組成物層を有する積層体が開示されている。

シート等の多層構造体は、強度アップのために延伸されることが好ましく、またEVOH樹脂層も延伸により分子鎖が高密度状態で整列すると、ガスバリア性が向上することから、通常、多層構造体は延伸処理されて用いられる。

しかしながら、EVOH樹脂層を含む多層構造体を延伸処理した場合、EVOH樹脂層は、熱可塑性樹脂層に比べて伸びがよくない。このため、一軸延伸二軸延伸等の延伸処理時、EVOH樹脂層が均一に延伸されにくく、外表面層の伸びに追随できず、延伸処理した多層構造体に、スジが発生したり、ひどい場合には破断したりするという問題がある。

EVOH樹脂層を有する多層構造体の延伸性を改善するために、例えば特許文献5では、エチレン含有量が異なる2種類のEVOH樹脂を混合した樹脂組成物を用いることが提案されている。

概要

エチレン−ビニルアルコール系共重合体以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度および延伸性にも優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩(C)の金属種が、長周期型周期表第4周期ブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の各種含有量が、重量基準で下記式(1)、(2)を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。 [式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1) [式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)なし

目的

本発明ではこのような背景下において、EVOH以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度および延伸性にも優れたEVOH樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するエチレンビニルアルコール系共重合体(A)、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期ブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の各種含有量が、重量基準で下記式(1)、(2)を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。[式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1)[式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)

請求項2

上記構造単位(I)が、下記一般式(i)の構造単位であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項3

上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、1〜500ppmであることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項4

上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、0.001〜950ppmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項5

上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、10〜2000ppmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項6

上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量に対する上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量比(酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算含有量/脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算含有量)が、重量基準で0.0001〜10000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項7

上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度が、下記式(3)を満たすことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。[式]500≦伸長粘度[Pa・s]≦47000・・・(3)

請求項8

さらに、ホウ酸および/またはその塩(E)を含有する上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、上記ホウ酸および/またはその塩(E)の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)、上記ホウ酸および/またはその塩(E)の含有量の総和に対して、ホウ素換算で0.001〜1000ppmであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項9

上記ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算での含有量に対する上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量比(脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量/ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算含有量)が、重量基準で0.0001〜10000であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項10

さらに、リン酸および/またはその塩(F)を含有する上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、上記リン酸および/またはその塩(F)の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)、上記リン酸および/またはその塩(F)の含有量の総和に対して、リン換算で900ppm以下であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする多層構造体

請求項12

上記請求項11記載の多層構造体からなることを特徴とする包装体

技術分野

0001

本発明は、エチレンビニルアルコール系共重合体(以下、「EVOH」と称する場合がある。)樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れるEVOH樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

EVOHは、分子鎖豊富に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このEVOHは、一般的に樹脂を積層した積層体の中間層に用いられ、各種包装体として使用されている。

0003

上述のようにEVOHは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、衝撃等により包装体中のEVOH層割れたりピンホールが発生したりして、破壊される場合がある。

0004

そのため、EVOHの耐衝撃性改善を目的として、例えば、特許文献1および2には、EVOHとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装体が開示されている。また、特許文献3および4には、EVOHとエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からなる樹脂組成物層を有する積層体が開示されている。

0005

シート等の多層構造体は、強度アップのために延伸されることが好ましく、またEVOH樹脂層も延伸により分子鎖が高密度状態で整列すると、ガスバリア性が向上することから、通常、多層構造体は延伸処理されて用いられる。

0006

しかしながら、EVOH樹脂層を含む多層構造体を延伸処理した場合、EVOH樹脂層は、熱可塑性樹脂層に比べて伸びがよくない。このため、一軸延伸二軸延伸等の延伸処理時、EVOH樹脂層が均一に延伸されにくく、外表面層の伸びに追随できず、延伸処理した多層構造体に、スジが発生したり、ひどい場合には破断したりするという問題がある。

0007

EVOH樹脂層を有する多層構造体の延伸性を改善するために、例えば特許文献5では、エチレン含有量が異なる2種類のEVOH樹脂を混合した樹脂組成物を用いることが提案されている。

先行技術

0008

特開昭61−220839号公報
特開昭62−152847号公報
特開平1−279949号公報
特開平3−192140号公報
特開平8−311276号公報

発明が解決しようとする課題

0009

しかし、上記特許文献1〜4ではEVOHの一部をEVOH以外の樹脂に置き替えて配合するため、樹脂組成物中のEVOHの割合が低下し、EVOH由来のガスバリア性が低下する傾向があり、上記特許文献5ではある程度の延伸性に改善はみられるものの、耐衝撃性が不充分となる傾向があった。
また、近年、インターネットショッピングの普及、発展途上国の経済成長等に伴い、物品流通のボーダーレス化が急速に進み、食品薬品等の輸送期間が長期化する傾向があり、長期輸送時や取扱中における落下や衝突に対する高い耐衝撃性と、さらに優れたガスバリア性と優れた延伸性を兼ね備えたEVOH樹脂組成物からなる層を有する多層構造体(包装材)が求められている。

0010

そこで、本発明ではこのような背景下において、EVOH以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度および延伸性にも優れたEVOH樹脂組成物を提供する。

課題を解決するための手段

0011

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOHに酢酸および/またはその塩と、酢酸以外の脂肪族カルボン酸と、長周期型周期表第4周期ブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種の金属種を有する上記脂肪族カルボン酸の金属塩を併用することにより、製膜した際の耐衝撃性および接着強度に優れ、かつ色調安定性および延伸性にも優れたEVOH樹脂組成物が得られることを見出した。

0012

すなわち、一般的に脂肪酸金属塩は、EVOHの熱分解を促進し、EVOH樹脂組成物の耐衝撃性や色調を低下させることが知られており、EVOHの機械的特性(耐衝撃性)および色調改善を目的とした場合に、EVOHに脂肪酸金属塩を配合することは当業者であれば避けるものである。しかし、本発明者が、EVOHに、酢酸および/またはその塩、酢酸以外の脂肪族カルボン酸とその特定の金属塩を、特定の関係を満たすように併用したところ、その機械的特性(耐衝撃性)および色調が、従来の予想に反して改善されることを見出した。

0013

このように、本発明は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の各種含有量が、重量基準で下記式(1)、(2)を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物である。
[式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1)
[式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)

0014

また、上記第1の要旨のEVOH樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第2の要旨とし、上記第2の要旨の多層構造体からなる包装体を第3の要旨とするものである。

発明の効果

0015

本発明のEVOH樹脂組成物は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体、すなわちEVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であり、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の各種含有量が、重量基準で下記式(1)、(2)を満たすことを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であるため、製膜した際の耐衝撃性および接着強度に優れ、かつ色調安定性や延伸性にも優れている。
[式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1)
[式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)

0016

また、上記構造単位(I)が、下記一般式(i)の構造単位であると、より一層、延伸性やガスバリア性に優れている。

0017

また、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、1〜500ppmであると、より一層、製膜した際の耐衝撃性や接着強度に優れている。

0018

また、上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、0.001〜950ppmであると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れ、さらに色調安定性にも優れている。

0019

また、上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、10〜2000ppmであると、より一層、製膜した際の耐衝撃性や接着強度に優れ、さらに色調安定性にも優れている。

0020

また、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度が、下記式(3)を満たすものであると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れている。
[式]500≦伸長粘度[Pa・s]≦47000・・・(3)

0021

また、上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量に対する上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量比(酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算含有量/脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算含有量)が、重量基準で0.0001〜10000であると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れ、さらに色調安定性にも優れている。

0022

また、さらに、ホウ酸および/またはその塩(E)を含有する上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、上記ホウ酸および/またはその塩(E)の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)、上記ホウ酸および/またはその塩(E)の含有量の総和に対して、ホウ素換算で0.001〜1000ppmであると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れ、さらに色調安定性や延伸性にも優れている。

0023

また、上記ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算での含有量に対する上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量比(脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量/ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算含有量)が、重量基準で0.0001〜10000であると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れ、さらに色調安定性や延伸性にも優れている。

0024

また、さらに、リン酸および/またはその塩(F)を含有する上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物であって、上記リン酸および/またはその塩(F)の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)、上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)、上記リン酸および/またはその塩(F)の含有量の総和に対して、リン換算で900ppm以下であると、より一層、製膜した際の耐衝撃性に優れ、さらに色調安定性にも優れている。

0025

また、上記EVOH樹脂組成物を用いて得られる多層構造体は、機械的物性(耐衝撃性)および延伸性に優れ、かつ溶融成形時の色調低下や接着強度低下が改善された優れた多層構造体である。

0026

さらに、本発明の包装体は、上記多層構造体からなることから、得られる包装体もまた、製膜した際の耐衝撃性および接着強度に優れ、かつ色調安定性や延伸性にも優れている。

0027

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。

0028

本発明のEVOH樹脂組成物は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOH(A)を主成分とし、酢酸および/またはその塩(B)、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含むものである。本発明のEVOH樹脂組成物は、ベース樹脂がEVOH(A)であり、EVOH樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量は、通常60重量%以上であり、好ましくは70重量%以上であり、より好ましくは80重量%以上であり、特に好ましくは90重量%以上である。以下、各構成成分について説明する。
なお、本明細書において「および/または」とは、少なくとも一方を意味し、例えば、「Xおよび/またはY」の場合、Xのみ、Yのみ、XおよびYの三通りを意味するものである。

0029

<EVOH(A)>
本発明のエチレン−ビニルアルコール系重合体(EVOH)は、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位(未ケン化ビニルエステル構造単位を含む)および側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含むものである。

0030

側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)としては、下記のとおり、側鎖に一級水酸基を有するモノマー由来の構造単位が挙げられる。
例えば、アリルアルコール、3−ブテン−1オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール等のモノヒドロキシアルキル基含有モノマー;2−メチレン−1,3−プロパンジオール、2−メチレン−1,3−プロパンジオール等の2置換ジオールモノマー;3,4−ジオール−1−ブテン、4,5−ジオール−1−ペンテン、4,5−ジオール−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジオール−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジオール−1−ヘキセン等の1,2−ジオール基含有モノマー;グリセリンモノアリルエーテルヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を含んでいてもよい。
これらモノマーのうち、側鎖に1,2−ジオール構造が得られる1,2−ジオール基含有モノマーが特に好ましい。

0031

また、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)は、エーテル結合(−O−)等の各種結合鎖を含んでもよい。
かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレンアルケニレンアルキニレンフェニレンナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素フッ素塩素臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造、−HPO4−等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造等の金属原子を含む構造等が挙げられる(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子アルキル基が好ましく、また、mは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である)。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点でエーテル結合(−O−)、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらにはエーテル結合(−O−)、炭素数1〜6の炭化水素鎖であることが好ましい。

0032

上記構造単位(I)のEVOH(A)中の含有量は通常0.1〜30モル%、好ましくは0.2〜10モル%、特に好ましくは0.5〜5モル%である。かかる含有量が少なすぎると結晶化度の低下が不充分となり本発明の効果が充分に発現しない傾向があり、多すぎると高湿度条件下でのガスバリア性能が低下する傾向にある。

0033

また、かかる構造単位(I)の含有量を調整するために、上記構造単位(I)の含有量が異なる少なくとも2種のEVOH(A)をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも1種が上記構造単位(I)を含有しないEVOHであっても構わない。
このようにして上記構造単位(I)結合量が調整されたEVOH(A)に関しては、上記構造単位(I)結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、より正確には、例えば核磁気共鳴分光法(1H−NMR、13C−NMR)等を用いることで、上記構造単位(I)結合量を算出することができる。

0034

EVOH(A)のエチレン構造単位の含有量は、通常20〜60モル%、好ましくは21〜55モル%、より好ましくは22〜50モル%、特に好ましくは23〜48モル%である。エチレン構造単位の含有量が低すぎると成形性が低下する傾向があり、高すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。

0035

さらに、EVOH(A)のケン化度滴定法(JIS K6726)で測定した値で通常85〜100モル%、好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは98〜100%である。ケン化度が低すぎると容器のガスバリア性が低下する傾向がある。

0036

EVOH(A)のメルトフローレートは210℃、荷重2160gで測定した値で通常0.1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、特に好ましくは2〜40g/10分である。かかる値が低すぎると溶融粘度が高く溶融成形が困難となり、高すぎるとガスバリア性や機械強度が低下する傾向がある。

0037

側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)としては、例えば、下記一般式(i)の構造単位、すなわち側鎖に1,2−グリコール結合を有する構造単位であることが好ましい。

0038

上記構造単位(I)で表される1,2−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の飽和炭化水素基フェニル基ベンジル基等の芳香族炭化水素基ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基アルコキシカルボニル基カルボキシ基スルホン酸基等が挙げられる。

0039

R1〜R3は通常炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4の飽和炭化水素基または水素原子が好ましい。R4〜R5は炭素数1〜30、特には炭素数1〜15、さらには炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。殊には、R1〜R6がすべて水素で、得られるEVOH樹脂のガスバリア性が優れる点から、Xが単結合であるものが好ましい。

0040

また、一般式(i)で表わされる構造単位中のXは、上記のとおり、好ましくは単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造、−HPO4−等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造等の金属原子を含む構造等が挙げられる(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である)。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−CH2OCH2−、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特には炭素数1であることが好ましい。

0041

本発明における最も好ましいEVOH(A)の構造は、構造単位(I)におけるR1、およびR2〜R4がすべて水素原子であり、Xが単結合であるものである。すなわち、下記構造式(ia)で示される構造単位を含むものが好ましい。

0042

そして、EVOH(A)の最も好ましい構成は、上記構造単位(ia)が0.5〜5モル%、エチレン含有量が25〜48モル%、およびビニルアルコール由来の構造単位、および残部が酢酸ビニル由来ビニルアセトキシ構造単位からなり、ケン化度が98〜100モル%、MFRが2〜40g/10分(210℃、2160g)であるものである。

0043

本発明で用いられるEVOH(A)の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOH(A)を例とすると、[1]コモノマーとして3,4−ジオール−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−オール−1−ブテン、4−アシロキシ−3−オール−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、[2]コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、[3]コモノマーとして2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでケン化、脱アセタール化する方法等が挙げられる。

0044

なかでも、重合が良好に進行し、1,2−ジオール構造単位をEVOH中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたEVOHを溶融成形する際の問題点が少ない点、さらには最終的なフィルムの特性から、製造方法[1]の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で3,4−ジアシロキシ−1−ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには3,4−ジアシロキシ−1−ブテンとして、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを用いることが好ましい。また、これらの前記モノマーの混合物を用いてもよい。

0045

なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.701、であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4、と比較して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

0046

また、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの連鎖移動定数は、Cx(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.003(65℃)であり、ビニルエチレンカーボネートの場合の、Cx(ビニルエチレンカーボネート)=0.005(65℃)や、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランの場合のCx(2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン)=0.023(65℃)と比較して、重合の阻害要因となって重合度上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

0047

また、かかる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物主構造単位である酢酸ビニル構造単位に由来するものと同一であり、その後処理に特別な装置や工程を設ける必要がない点も、工業的に大きな利点である。また、少量の不純物として3,4−ジアセトキシ−1−ブタンや1,4−ジアセトキシ−1−ブテン、1,4−ジアセトキシ−1−ブタン等を含んでいてもよい。

0048

なお、3,4−ジオール−1−ブテンは、イーストマンケミカル社から、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬ベルではアクロス社の製品市場から入手することができる。また、1,4−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを利用することもできる。

0049

上記[2]および[3]の製法により製造された1,2−ジオール構造単位を有するEVOH(A)は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環およびジオキソラン環が残存し、得られるEVOHの構造が緻密性欠けガスバリア性に劣る場合があるためこれに留意して使用する必要がある。

0050

上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニルイソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルカプリン酸ビニルラウリン酸ビニルステアリン酸ビニルバーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜10、特に好ましくは炭素数4〜7の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

0051

なお、共重合する際の上記一般式(i)で表される1,2−ジオール構造単位モノマーの重量割合は、前述した所望の導入量に合わせて決定すればよい。また、場合によっては、共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲(例えば50モル%以下)にて共重合可能エチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。

0052

また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、例えばm−ジニトロベンゼンアスコルビン酸ソルビン酸桂皮酸ベンゾキノンα−メチルスチレン二量体、p−メトキシフェノール等が挙げられる。

0053

このようにして得られた共重合体は、次いでケン化され、固液分離して得られた樹脂を乾燥することにより、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOH樹脂が得られる。
したがって、本発明におけるEVOH樹脂は、部分的に未ケン化のコモノマー由来の構造をとりうる。
それ以外の部分は、ビニルアルコール構造単位および、残存したビニルエステル由来のアシルオキシ基含有構造単位(および少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体構造単位)である。

0054

かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、(無水フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類;アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類;アクリルニトリルメタクリルニトリル等のシアン化ビニル類;炭素数1〜18のアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルビニルエーテルアルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類塩化ビニル塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類;ビニルシラン類;酢酸アリル塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールトリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

0055

また、その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられ、具体的には、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等が挙げられる。中でも、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。

0056

なお、本発明におけるケン化度とは、滴定法(JIS K6726)で測定した値であり、ビニルエステル系モノマーのエステル部分と、前記1,2−ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率(モル%)を意味している。

0057

また、本発明で使用されるEVOH(A)は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOHと、これと異なる他のEVOHのブレンド物であってもよく、他のEVOHとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレートが異なるもの等を挙げることができる。

0058

EVOH(A)の側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有することにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、EVOH(A)の側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有することにより、EVOHの結晶化が適度に抑制される事で融点が低下し、(加熱)延伸処理工程(たとえば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等)において延伸性が改善されると推測される。

0059

<酢酸および/またはその塩(B)>
本発明のEVOH樹脂組成物は、酢酸および/またはその塩(B)を含有するものである。すなわち、本発明のEVOH樹脂組成物は、酢酸および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。

0060

上記酢酸および/またはその塩(B)としては、具体的には、酢酸、酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸カルシウム酢酸マグネシウム酢酸マンガン酢酸銅酢酸コバルト酢酸亜鉛等を挙げることができ、これらは単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、特に好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、さらに好ましくは酢酸、酢酸ナトリウムである。殊に好ましくは、酢酸ナトリウムである。

0061

上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、通常10〜2000ppmであり、好ましくは15〜1500ppm、特に好ましくは20〜1000ppm、殊に好ましくは25〜650ppmである。
かかる含有量が少なすぎると、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物によって接着強度が低下したり、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなったり、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。

0062

上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量は、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法(LC/MS)やガスクロマトグラフィー質量分析法GC/MS)等を用いて測定することができる。

0063

<酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)>
本発明のEVOH樹脂組成物は、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)を含有するものであり、上記脂肪族カルボン酸(C)の炭素数としては、通常3〜30、好ましくは4〜22、特に好ましくは5〜14である。上記脂肪族カルボン酸(C)の炭素数が上記範囲内であると、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

0064

上記脂肪族カルボン酸(C)としては、具体的には、脂肪族モノカルボン酸脂肪族ジカルボン酸脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。より具体的には、例えば、酪酸吉草酸カプロン酸エナント酸カプリル酸ペラルゴン酸カプリン酸ラウリン酸ミリスチン酸ペンタデシル酸、パルミチン酸マルガリン酸ステアリン酸アラキジン酸ヘンイコシル酸、ベヘン酸リグノセリン酸モンタン酸メリシン酸タルトロン酸グリセリン酸ヒドロキシ酪酸リンゴ酸酒石酸グルコン酸メバロン酸パントイン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸リノール酸リノレン酸ピノレン酸エレオステアリン酸イソステアリン酸イソノナン酸2−エチルヘキサン酸、2−ヘプチルウンデカン酸、2−オクチルドデカン酸パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸エライジン酸バクセン酸ガドレイン酸エイコセン酸、エルカ酸ネルボン酸リシノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸コハク酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸エイコサジエン酸ドコサジエン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸クエン酸イソクエン酸アコニット酸等の飽和脂肪トリカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸(C)は、単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。なかでも熱安定性(溶融成形時の粘度増加およびフィッシュアイ発生の防止)の観点から、好ましくはカルボキシ基を1個含有する脂肪族モノカルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族モノカルボン酸であり、さらにより好ましくは炭素数6〜22の飽和脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましくは、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ベヘン酸であり、殊に好ましくは、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸である。

0065

上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、通常0.001〜950ppmであり、好ましくは0.01〜450ppmであり、より好ましくは0.01〜350ppmであり、特に好ましくは0.1〜250ppm、殊に好ましくは0.5〜200ppmである。
かかる含有量が少なすぎると、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱安定性が不充分となり、結果として本発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなったり、上記脂肪族カルボン酸(C)自体が可塑剤として作用し、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。

0066

上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量に対する上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量比(酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算含有量/脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算含有量)が、重量基準で通常0.0001〜10000であり、好ましくは0.001〜5000であり、特に好ましくは0.1〜1000であり、殊に好ましくは1〜600である。
かかる含有量比が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、接着強度が不充分となる傾向があり、上記範囲より大きいと、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。

0067

<脂肪族カルボン酸金属塩(D)>
本発明のEVOH樹脂組成物は、上記酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有するものである。

0068

上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種としては、長周期型周期表における第4周期dブロックに属する元素であることが必須である。なかでも、クロムコバルトニッケル、銅、亜鉛が好ましく、特に好ましくは、とりわけ優れた効果が得られ、かつ安価で入手しやすい亜鉛である。

0069

上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)を用いることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種が長周期型周期表第4周期dブロックに属する元素から選ばれる少なくとも1種であることにより、機械的特性(耐衝撃性)低下を招く過度の熱分解を適度に抑制し、かつEVOH樹脂組成物を多層共押出成形した際に形成される、分子配向結晶構造等の高次構造が高度に均一化されるため、結果として機械的特性(耐衝撃性)が改善されると推測される。

0070

上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種としては、酢酸以外の脂肪族カルボン酸(C)として例示したものを用いることができるが、本発明においては、脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種と脂肪族カルボン酸(C)とが同一種であることが重要である。脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種と脂肪族カルボン酸(C)とが同一種であることにより、耐衝撃性に優れ、溶融成形した際にも、より色調安定性が高いEVOH樹脂組成物とすることができる。
なお、本発明のEVOH樹脂組成物が複数の脂肪族カルボン酸(C)あるいは複数の脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する場合は、少なくとも1種類の脂肪族カルボン酸(C)と脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種が同一種であればよい。

0071

上記脂肪族カルボン酸(C)と脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種が同一種であることにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、特定量の上記脂肪族カルボン酸(C)と上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)とを併用することで、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の分散性が顕著に向上し、より優れた本発明の効果が得られるものと推測される。また、脂肪族カルボン酸(C)は脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種と相互作用し、金属錯体のような状態で存在すると考えられ、かかる脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種が脂肪族カルボン酸(C)と同一種であることにより、よりエネルギー的に安定な状態で存在することが可能となり、溶融成形した際にも熱安定性に優れ、結果としてEVOH樹脂組成物の機械的特性(耐衝撃性)が改善され、さらには(加熱)延伸処理工程(たとえば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等)においても優れた延伸性を発現すると推測される。

0072

また、上記脂肪族カルボン酸(C)および上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の炭素数が、それぞれ通常3〜30、好ましくは4〜22、より好ましくは4〜20、特に好ましくは5〜14であると、より顕著に機械的特性(耐衝撃性)が改善される傾向がある。かかる理由は明らかではないが、上記脂肪族カルボン酸(C)および上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の炭素数が上記範囲内にあると、上記脂肪族カルボン酸(C)および脂肪族カルボン酸金属塩(D)がEVOH樹脂組成物中により均一に分散しやすくなったため、結果としてEVOH樹脂組成物の機械的特性(耐衝撃性)がより顕著に改善されると推測される。

0073

また、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)単独では耐衝撃性が改善する一方で接着強度が低下する傾向がある。かかる理由は明らかではないが、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)単独では、それ自体の熱安定性が不充分であり、溶融成形時に生成した脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物によって、接着強度が低下したものと考えられる。これに対し本発明では上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)と酢酸および/またはその塩(B)を併用することにより、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物を酢酸および/またはその塩(B)が捕捉して分散することにより、接着強度の低下が抑制されるものと推測される。

0074

上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量の総和に対して、通常1〜500ppmであり、好ましくは5〜300ppmであり、より好ましくは10〜250ppm、特に好ましくは10〜200ppmであり、殊に好ましくは30〜150ppmである。脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量が少なすぎると、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると、接着強度が低下したり、溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなる傾向がある。

0075

上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量、および上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量は、公知の分析方法にて測定することができる。例えば下記のような方法単独またはそれらを組み合わせる事で求めることができる。
(i)脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量:乾燥した試料を精して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。これを冷却後、灰化物塩酸および純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコ流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。この原子吸光分析用試料中の金属量を原子吸光度法定量分析することにより、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量を求めることができる。
(ii)脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量:まず、液体クロマトグラフィー質量分析法(LC/MS)やガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)等を用いて、EVOH樹脂組成物中の脂肪族カルボン酸(C)とその金属塩(D)のカルボン酸イオン換算での含有量の(Cx)を定量する。その後、前述の脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算での含有量から、脂肪族カルボン酸金属塩(D)のカルボン酸イオン換算での含有量(Cy)を算出する。そして、脂肪族カルボン酸(C)とその金属塩(D)のカルボン酸イオン換算での含有量の総和(Cx)と脂肪族カルボン酸金属塩(D)のカルボン酸イオン換算での含有量(Cy)の差((Cx)−(Cy))から、脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量を求めることができる。

0076

本発明のEVOH樹脂組成物は、上記酢酸および/またはその塩(B)の酢酸イオン換算での含有量に対する脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量比((D)/(B))は、重量基準で、下記の式(1)を満たすものである。
[式]0.001≦((D)金属イオン換算含有量/(B)酢酸イオン換算含有量)≦1.30・・・(1)
好ましくは0.005≦((D)/(B))≦1.1、より好ましくは0.005≦((D)/(B))≦1.0、特に好ましくは0.01≦((D)/(B))≦0.8、特に好ましくは0.04≦((D)/(B))≦0.48、殊に好ましくは0.05≦((D)/(B))≦0.45である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、上記範囲より大きいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、接着強度が不充分となる傾向がある。

0077

本発明のEVOH樹脂組成物は、上記脂肪族カルボン酸(C)のカルボン酸イオン換算での含有量に対する脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量比((D)/(C))は、重量基準で、下記の式(2)を満たすものである。
[式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(C)カルボン酸イオン換算含有量)≦100・・・(2)
好ましくは0.13≦((D)/(C))≦90、特に好ましくは0.15≦((D)/(C))≦80、殊に好ましくは0.2≦((D)/(C))≦70である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、上記範囲より大きいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、成形性が不充分となる傾向がある。

0078

上記酢酸および/またはその塩(B)、上記脂肪族カルボン酸(C)、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の含有量が、重量基準で式(1)、(2)を満たすことにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)とアニオン種が同一種である特定量の上記脂肪族カルボン酸(C)は、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の分散性および熱安定性を高める効果がある一方で、上記脂肪族カルボン酸(C)の含有量が多すぎると上記脂肪族カルボン酸(C)自体が可塑剤として作用したため、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られないものと推察される。また、特定量の酢酸および/またはその塩(B)は、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物を捕捉し、接着強度低下を抑制する効果がある一方で、酢酸および/またはその塩(B)の含有量が多すぎるとEVOH(A)の熱安定性を著しく低下させ、色調安定性が低下しやすくなったり、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られないものと推測される。

0079

また、本発明のEVOH樹脂組成物は、210℃、100S-1での伸長粘度が、式(3)を満たすものであることが好ましい。
[式]500≦伸長粘度[Pa・s]≦47000・・・(3)
好ましくは700≦伸長粘度[Pa・s]≦30000、特に好ましくは800≦伸長粘度[Pa・s]≦20000である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、本発明の効果が充分に得られない傾向があり、上記範囲より大きいと溶融成形時の成形性が不充分となる傾向がある。

0080

本発明のEVOH樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度が、式(3)を満たすことにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のEVOH樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度が式(3)を満たすことにより、EVOH樹脂組成物中に適度に形成されたEVOH分子鎖同士の絡み合い構造が、EVOH樹脂組成物を多層共押出成形した際に、EVOH樹脂組成物の分子配向や結晶構造等の高次構造の形成をより顕著に促進させるため、結果として機械的特性(耐衝撃性)が著しく改善されると推測される。

0081

<EVOH樹脂組成物の伸長粘度(Pa・s)評価方法
本発明のEVOH樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度(Pa・s)は、キャピラリー型レオメーターを用い、Cogswellの式[Polymer Engineering Science、12巻、64−73頁(1972)]に基づいて、下記の条件で測定を行なうことにより求めることができる。

0082

すなわち、伸長粘度(ηe)および伸長歪み速度(dε/dt)は、Cogswell(Polymer Engineering Science、12巻、64−73頁(1972))によって提唱されている以下の式(4)〜(6)を用いて算出することができる。
ηe=[9(n+1)2P02]/[32ηs(dγ/dt)2]・・・式(4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]・・・式(5)
σs=k(dγ/dt)n・・・式(6)
ここで、ηeは伸長粘度、ηsは剪断粘度、dγ/dtは剪断歪み速度、dε/dtは伸長歪み速度、σsは剪断応力、kは定数指数nは、メルトフラクチャースリップスティックの発生しない剪断速度領域(100≦dγ/dt≦1000)における、剪断応力と剪断歪み速度がべき乗則に従うと仮定し、二次関数フィッティングを行うことにより求められる。P0はキャピラリー長0のダイで生じる圧力損失であり、2つ以上の長さの異なるキャピラリーを用いた測定結果のBaglay補正により求められる。
測定装置:Gottfert社製RHEOGRAPH 20
測定温度:210℃
ロングダイ:長さ10mm、直径1mm、流入角180°
ショートダイ:長さ0.2mm、直径1mm、流入角180°

0083

<ホウ酸および/またはその塩(E)>
本発明のEVOH樹脂組成物は、上記ホウ酸および/またはその塩(E)を含有することが好ましい。すなわち、本発明のEVOH樹脂組成物は、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するもものであることが好ましい。

0084

上記ホウ酸および/またはその塩(E)としては、通常、ホウ酸、ホウ酸の金属塩、例えば、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウムカリウムホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム四ホウ酸アンモニウム五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウムオルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナトリウムメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマスホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウムメタホウ酸リチウム四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)等の他、ホウ砂、カーナイトインヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等が挙げられ、なかでもホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムが好ましく、特に好ましくは、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛であり、殊に好ましくはホウ酸である。

0085

上記ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)、ホウ酸および/またはその塩(E)の含有量の総和に対して、通常0.001〜1000ppm、好ましくは0.001〜800ppmであり、より好ましくは0.01〜700ppm、さらにより好ましくは0.05〜600ppm、特に好ましくは0.1〜500ppm、殊に好ましくは1〜400ppmである。
かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られない傾向があり、多すぎると、色調が低下したり、多層製膜時にフィッシュアイが多発する傾向がある。

0086

本発明のEVOH樹脂組成物は、ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算での含有量に対する脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属イオン換算含有量比((D)/(E))は、重量基準で、下記の式(7)を満たすことが好ましい。
[式]0.11≦((D)金属イオン換算含有量/(E)ホウ素換算含有量)≦100・・・(7)
好ましくは0.13≦((D)/(E))≦90、特に好ましくは0.15≦((D)/(E))≦80、殊に好ましくは0.2≦((D)/(E))≦70である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、色調が低下したり、多層製膜時にフィッシュアイが多発し、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られない傾向があり、上記範囲より大きいと、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られない傾向がある。

0087

また、特定量のホウ酸および/またはその塩(E)、および特定の含有量比(D/E)を用いることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、EVOH樹脂組成物中に分散したホウ酸および/またはその塩(E)が、EVOH分子鎖と相互作用することでEVOH分子鎖同士の架橋構造を形成し、EVOH樹脂組成物を多層共押出成形した際に、EVOH樹脂組成物の分子配向や結晶構造等の高次構造の形成をより顕著に促進させるため、結果として機械的特性(耐衝撃性)が著しく改善されると推測される。
また、上記酢酸および/またはその塩(B)が捕捉しきれなかった、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物や上記EVOH(A)の熱分解物を、ホウ酸および/またはその塩(E)が捕捉する事によって、色調の低下を抑制するものと推測される。

0088

上記ホウ酸および/またはその塩(E)のホウ素換算での含有量は、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、EVOH樹脂組成物を湿式分解後、定容したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP−AES)にてホウ素量を定量することができる。

0089

<リン酸および/またはその塩(F)>
本発明のEVOH樹脂組成物は、耐衝撃性および色調安定性の観点から、さらにリン酸および/またはその塩(F)を含有することが好ましい。すなわち、本発明のEVOH樹脂組成物は、リン酸およびリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。

0090

上記リン酸および/またはその塩(E)としては、具体的には、リン酸、リン酸二水素ナトリウムリン酸水素二ナトリウムリン酸二水素カリウムリン酸水素二カリウムリン酸三カリウムリン酸一水素カルシウムリン酸二水素カルシウムリン酸三カルシウムリン酸マグネシウムリン酸水素マグネシウムリン酸二水素マグネシウムリン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等を挙げることができ、これらは単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛であり、特に好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムであり、殊に好ましくは、リン酸である。

0091

上記リン酸および/またはその塩(F)のリン換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)、リン酸および/またはその塩(F)の含有量の総和に対して、900ppm以下が好ましく、より好ましくは0.01〜700ppm、特に好ましくは0.1〜500ppm、殊に好ましくは1〜300ppmである。
かかる含有量が多すぎると、多層製膜時にフィッシュアイが多発し、本発明の効果(耐衝撃性改善効果)が充分に得られない傾向がある。

0092

また、特定量のリン酸および/またはその塩(F)を用いることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、上記酢酸および/またはその塩(B)が捕捉しきれなかった、上記脂肪族カルボン酸金属塩(D)の熱分解物や上記EVOH(A)の熱分解物を、リン酸および/またはその塩(F)が捕捉する事によって、耐衝撃性、接着強度および色調の低下を顕著に抑制するものと推測される。

0093

上記リン酸および/またはその塩(F)の含有量は、特に限定されず、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、下記のような方法単独またはそれらを組み合わせるで求めることができる。
(i)リン酸;EVOH樹脂組成物を温希硫酸抽出した後、吸光光度法モリブデン青)により、リン酸根を定量する。
(ii)リン酸塩;乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。これを冷却後、灰化物に塩酸および純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。この原子吸光分析用試料中の金属量を原子吸光度法で定量分析することにより、リン酸塩量を定量する。

0094

<他の熱可塑性樹脂
本発明のEVOH樹脂組成物には、樹脂成分として、EVOH(A)以外に、他の熱可塑性樹脂を、EVOH(A)に対して、通常30重量%以下となるような範囲内で含有してもよい。

0096

上記ポリオレフィン系樹脂のα−オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オレフィンであってもよく、これらを2種併用して使用してもよい。石油由来α−オレフィンとしては多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィンを用いることにより、最終製品バイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事ができる。

0097

植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にしたがって、サトウキビトウモロコシサツマイモ等の植物から得られる糖液澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィン(1−ブテン、1−ヘキセン等)を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。

0098

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方法については、例えば特表2011−506628号公報等に詳細に記載されている。本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム(Braskem S.A.)社製のグリーンPE等が挙げられる。

0099

特に、本発明のEVOH樹脂組成物を用いてなる多層構造体を製造し、これを食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水処理後に、包装材端部にてEVOH層が溶出することを防止する目的で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がEVOHのOH基およびエステル基の少なくとも一方との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のEVOH層の溶出を防止することができる。したがって、レトルト食品ボイル食品の包装材として本発明のEVOH樹脂組成物を用いる場合には、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。

0100

上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ポリカプラミドナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸ナイロン9)、ポリウンデカンアミドナイロン11)、ポリラウリルラクタムナイロン12)等のホモポリマーが挙げられ、なかでもポリカプラミド(ナイロン6)が好ましい。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミドナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオタメレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドポリヘキサメチレンテレフタルアミドポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ−P−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−P−フェニレン・3−4'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミンメタキシレンジアミン等の芳香族アミン変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。

0101

<その他の添加剤
本発明のEVOH樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲(例えば、通常、EVOH樹脂組成物の10重量%以下、好ましくは5重量%以下)において、一般的にEVOH樹脂組成物に配合する添加剤、例えば、熱安定剤酸化防止剤帯電防止剤着色剤紫外線吸収剤滑剤(例えば、飽和脂肪族アミド(例えば、ステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えば、オレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば、分子量500〜10000程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等))、可塑剤(例えば、エチレングリコールグリセリンヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等)、光安定剤界面活性剤抗菌剤乾燥剤不溶性無機塩(例えば、ハイドロタルサイト等)、充填材(例えば、無機フィラー等)、アンチブロッキング剤難燃剤架橋剤、発泡剤結晶核剤防曇剤生分解用添加剤、シランカップリング剤酸素吸収剤、桂皮酸および/またはその塩、共役ポリエン化合物エンジオール基含有物質(例えば、没食子酸プロピル等のフェノール類等)、アルデヒド化合物(例えば、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類等)等の公知の添加剤等が含有されていてもよい。これらは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。

0102

上記桂皮酸および/またはその塩の具体例としては、例えば、シス−桂皮酸、トランス−桂皮酸を挙げる事ができ、安定性および価格の観点から、好適にはトランス−桂皮酸が用いられる。また、桂皮酸塩としては、例えば、桂皮酸リチウム桂皮酸ナトリウム桂皮酸カリウム等の桂皮酸アルカリ金属塩、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム、桂皮酸バリウム等の桂皮酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら桂皮酸および/またはその塩は、単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。なかでも、トランス−桂皮酸を単独で用いることが好ましい。

0103

上記桂皮酸および/またはその塩の桂皮酸イオン換算での含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)、桂皮酸および/またはその塩の含有量の総和に対して、通常1〜1200ppmであり、1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは10〜800ppm、さらに好ましくは15〜500ppmである。

0104

上記共役ポリエン化合物とは、炭素炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、2個の炭素−炭素二重結合と1個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、3個の炭素−炭素二重結合と2個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が8個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が7個以下であるポリエンであることが好ましい。また、2個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。

0105

共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレンミルセンファルネセンセンブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステルソルビン酸塩アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を2個有する共役ジエン化合物;1,3,5−ヘキサトリエン、2,4,6−オクタトリエン−1−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を3個有する共役トリエン化合物;シクロオクタテトラエン、2,4,6,8−デカテトラエン−1−カルボン酸、レチノールレチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を4個以上有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を併用して用いてもよい。

0106

上記共役ポリエン化合物の含有量は、EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)、共役ポリエン化合物の総和に対して、通常0.01〜10000ppmであり、好ましくは0.1〜1000ppm、特に好ましくは0.5〜500ppmである。

0107

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類(ただし、上記有機酸類を脂肪族カルボン酸(C)として用いる場合は、熱安定剤には含めない。)または、上記有機酸類のアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。

0108

<EVOH樹脂組成物の製造方法>
本発明のEVOH樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下の(I)〜(IV)に示す方法等が挙げられる。
(I)EVOH(A)のペレットに酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法(ドライブレンド法)。
(II)EVOH(A)のペレットを酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する溶液に浸漬させた後、ペレットを乾燥させる方法(浸漬法)。
(III)EVOH(A)の溶融混練時に酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合し、その後ペレットを作製する方法(溶融混練法)。
(IV)EVOH(A)を含有した溶液に酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加して混合後、溶液中の溶媒を除去する方法(溶液混合法)。

0109

これらのなかでも(I)のEVOH(A)のペレットに酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法(ドライブレンド法)が生産性経済性の点で実用的であり工業上好ましい。なお、上記の方法は複数を組み合わせて用いてもよい。また、上記その他の添加剤を配合する場合も上記(I)〜(IV)の方法に準じることにより、その他の添加剤を含有するEVOH樹脂組成物が得られる。

0110

上記(I)の方法におけるドライブレンドの手段としては、例えば、ロッキングミキサーリボンブレンダーラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。

0111

上記(I)の方法におけるドライブレンドにあたっては、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分の付着性を向上させるために、かかるEVOH(A)のペレットの含水率を0.1〜5重量%(さらには0.5〜4重量%、特には1〜3重量%)に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が小さすぎる場合は酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種が脱落しやすく付着分布が不均一となりやすい傾向がある。逆に大きすぎる場合、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種が凝集して付着分布が不均一となる傾向がある。

0112

なお、ここでいうEVOH(A)のペレットの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
[含水率の測定方法
EVOH(A)のペレットを電子天秤にて秤量(W1:単位g)後、150℃に維持された熱風オーブン乾燥器に入れ、5時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で30分間放冷させた後の重量を同様に秤量(W2:単位g)して、以下の式から算出する。
[式] 含水率(%)={(W1−W2)/W1}×100

0113

また、上記(I)、(II)の方法では、EVOH(A)のペレットの外側に酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の成分が付着したペレットが得られる。

0114

上記(III)の方法における溶融混練の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、押出機ミキシングロールバンバリーミキサープラストミル等の公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は150〜300℃(さらには180〜280℃)で、1分〜20分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸または二軸の押出機を用いることが容易にペレットを得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置ギヤポンプ装置スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物(熱分解低分子量物等)を除去するために、押出機に1個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたEVOH樹脂組成物を得ることができる。

0115

また、押出機等の溶融混練装置への供給方法についても特に限定されず、1)EVOH(A)、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)をドライブレンドし、一括して押出機に供給する方法、2)EVOH(A)を押出機に供給して溶融させたところに固体状の酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)を供給する方法(ソリッドサイドフィード法)、3)EVOH(A)を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)を供給する方法(メルトサイドフィード法)等を挙げることができるが、なかでも、1)の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。

0116

また、溶融混練後にペレットを作製する方法としては、公知の手法を用いることが可能であり、ストランドカット法ホットカット法(空中カット法アンダーウォーターカット法)等が挙げられる。工業的生産性の点で、好ましくはストランドカット法である。

0117

上記(IV)の方法における溶液混合法にあたって使用する溶媒は、公知のEVOHの良溶媒を用いればよく、代表的には水と炭素数1〜4の脂肪族アルコールとの混合溶媒が用いられ、好ましくは水とメタノールとの混合溶媒である。溶解にあたっては任意に加熱や加圧を行うことが可能であり、濃度も任意である。EVOH(A)が溶解した溶液またはペーストに酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)を配合すればよい。このとき、酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)は固体、溶液、分散液等の状態で配合することが可能である。
配合後、均一に撹拌したEVOH樹脂組成物溶液またはペーストは、上記した公知の手法でペレット化する。工業的生産性の点で、好ましくはアンダーウォーターカット法である。得られたペレットは、公知の手法で乾燥する。

0118

上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形円柱形立方体形直方体形等任意の形状が採用可能である。通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常1〜6mm、好ましくは2〜5mmであり、長径が通常1〜6mm、好ましくは2〜5mmである。円柱形の場合は底面の直径が通常1〜6mm、好ましくは2〜5mmであり、長さは通常1〜6mm、好ましくは2〜5mmである。

0119

このようにして、本発明のEVOH樹脂組成物を得ることができる。

0120

<多層構造体>
本発明の多層構造体は、上記本発明のEVOH樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するものである。本発明のEVOH樹脂組成物からなる層(以下、単に「EVOH樹脂組成物層」という。)は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。

0121

上記他の基材としては、EVOH以外の熱可塑性樹脂(以下「他の基材樹脂」という。)が好ましく用いられる。

0122

上記他の基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、エチレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体)等の(未変性)ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマーポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。

0123

これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリオレフィン系樹脂である。

0124

上記ポリオレフィン系樹脂のα−オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オレフィンであってもよく、これらを2種併用して使用してもよい。石油由来α−オレフィンとしては多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィンを用いることにより、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事ができる。

0125

植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にしたがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィン(1−ブテン、1−ヘキセン等)を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。

0126

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方法については、例えば特表2011−506628号公報等に詳細に記載されている。本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム(Braskem S.A.)社製のグリーンPE等が挙げられる。

0127

本発明の多層構造体の層構成は、本発明のEVOH樹脂組成物層をa(a1、a2、・・・)、他の基材樹脂層をb(b1、b2、・・・)とする場合、a/b、a1/a2、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a1/a2/a3、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a1/a2/a3/b3/b4、b2/b1/a1/b1/a1/b1/b2等、任意の組み合わせが可能である。また、任意のEVOH樹脂組成物層(a)を基準にして、一方の積層方向に積層される層の構成と、他方に積層される層の構成とが互いに同一(対称)であっても、互いに異なっていてもよい(非対称)。さらに、任意のEVOH樹脂組成物層(a)を基準にして、一方の積層方向に積層される層の厚みと、他方に積層される層の厚みとが互いに同一(対称)であっても、互いに異なっていてもよい(非対称)。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介してもよい。本発明のEVOH樹脂組成物層の少なくとも一方の面に、接着性樹脂層を介して、他の基材樹脂層(すなわちEVOH以外の熱可塑性樹脂層)を有する多層構造体である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のEVOH樹脂組成物と他の基材樹脂もしくは他の基材樹脂と接着性樹脂の混合物を含むリサイクル層をRとするとき、b/R/a、a1/R/a2、b1/R/a/b2、b1/R1/a/R2/b2、b1/R1/b2/a1/a2/a3/b3/R2/b4、b1/a1/R/a2/b2、b1/R1/a1/R2/a2/R3/b2等とすることも可能である。本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常2〜15層、好ましくは3〜10層である。

0128

本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明のEVOH樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の基材樹脂層を設けた多層構造体の単位(b/a/b、またはb/接着性樹脂層/a/接着性樹脂層/b)を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。

0129

上記接着性樹脂層形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応グラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。

0130

このときの、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、接着性樹脂全量に対して、通常0.001〜3重量%であり、好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
これらの接着性樹脂には、EVOH(A)、他のEVOH、ポリイソブチレンエチレン−プロピレンゴム等のゴムエラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。

0131

上記他の基材樹脂、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内(例えば、30重量%以下、好ましくは10重量%以下)において、本発明で用いる酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の他、従来公知の可塑剤(例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等)、フィラークレー(例えば、モンモリロナイト等)、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤(例えば、炭素数10〜30の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級脂肪酸エステル(例えば、高級脂肪酸のメチルエステルイソプロピルエステル、ブチルエステルオクチルエステル等)、高級脂肪酸アミド(例えば、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドエチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば、分子量500〜10000程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等))、フッ化エチレン樹脂等、核剤ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、もしくは2種以上併せて用いることができる。

0132

また、上記接着性樹脂層で用いる樹脂に対し、本発明における酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種を配合することも好ましい。特に、本発明の樹脂組成物層と隣接する接着性樹脂層が酢酸および/またはその塩(B)、脂肪族カルボン酸(C)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有する場合、さらに耐衝撃性に優れた多層構造体が得られる。

0133

本発明のEVOH樹脂組成物を他の基材樹脂と積層させて多層構造体を作製する場合(接着性樹脂層を介在させる場合を含む)、その積層方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明のEVOH樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材樹脂に本発明のEVOH樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明のEVOH樹脂組成物と他の基材樹脂とを共押出する方法、本発明のEVOH樹脂組成物からなるフィルム(層)および他の基材樹脂(層)を各々作製し、これらを有機チタン化合物イソシアネート化合物ポリエステル系化合物ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材樹脂上に本発明のEVOH樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。

0134

上記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用することができるが、必要に応じて(加熱)延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形法等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常40〜170℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。

0135

なお、上記多層構造体に対し、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造体(延伸フィルム)を、緊張状態を保ちながら通常80〜180℃、好ましくは100〜165℃で、通常2〜600秒間程度熱処理を行なう。

0136

また、本発明のEVOH樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。

0137

さらに、本発明の多層構造体からカップトレイ状多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。さらに、多層パリソンブロー前の中空管状予備成形物)からチューブボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法(双頭式、金型移動式、パリソンシフト式ロータリー式アキュムレーター式、水平パリソン式等)、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法押出コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等)等が挙げられる。本発明の多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理圧延処理印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。

0138

本発明の多層構造体(延伸したものを含む)の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定される。

0139

本発明の多層構造体(延伸したものを含む)の厚みは、通常10〜5000μm、好ましくは30〜3000μm、特に好ましくは50〜2000μmである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的に好ましくない。そして、上記多層構造体における本発明のEVOH樹脂組成物層は、通常1〜500μm、好ましくは3〜300μm、特に好ましくは5〜200μmであり、他の基材樹脂層は通常5〜3000μm、好ましくは10〜2000μm、特に好ましくは20〜1000μmであり、接着性樹脂層は、通常0.5〜250μm、好ましくは1〜150μm、特に好ましくは3〜100μmである。なお、上記の数値は、EVOH樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の基材樹脂層のうち少なくとも1種の層が2層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。

0140

さらに、多層構造体におけるEVOH樹脂組成物層と他の基材樹脂層との厚みの比(EVOH樹脂組成物層/他の基材樹脂層)は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常1/99〜50/50、好ましくは5/95〜45/55、特に好ましくは10/90〜40/60である。また、多層構造体におけるEVOH樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比(EVOH樹脂組成物層/接着性樹脂層)は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常10/90〜99/1、好ましくは20/80〜95/5、特に好ましくは50/50〜90/10である。

0141

上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズドレッシング等の調味料味噌等の発酵食品サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

0142

以下、下記表に示す実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

0143

[実施例1]
〔EVOH樹脂組成物の製造〕
EVOH(A)として、上記側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有するEVOH(a1)〔エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6モル%、側鎖1,2−ジオール構造単位(ia)含有量1.5モル%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)のエチレン−ビニルアルコール共重合体〕を含有し、酢酸および/またはその塩(B)として酢酸ナトリウム(b1)を含有するペレットを用いた。また、脂肪族カルボン酸(C)としてステアリン酸(c1)、脂肪族カルボン酸金属塩(D)としてステアリン酸亜鉛(d1)、ホウ酸および/またはその塩(E)としてホウ酸(e1)、リン酸および/またはその塩(F)としてリン酸(f1)を用いた。
また、各成分の含有量としては、酢酸ナトリウム(b1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対して酢酸イオン換算で432ppm用い、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で4.9ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用い、ホウ酸(e1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で304ppm用い、リン酸(f1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)、リン酸(f1)の含有量の総和に対してリン換算で51ppm用い、EVOH(a1)ペレット、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)、ホウ酸(e1)、リン酸(f1)を一括でドライブレンドすることにより本発明のEVOH樹脂組成物を製造した。

0144

〔多層構造体の製造1〕
3種5層多層共押出キャストフィルム製膜装置に、上記で調製したEVOH樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)〔日本ポリエチレン社製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、荷重2160g)〕、接着性樹脂(LyondellBasell社製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分〔190℃、荷重2160g〕)を供給して、下記条件で多層共押出成形により、LLDPE層/接着性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/接着性樹脂層/LLDPE層の3種5層構造の多層構造体(フィルム)を得た。多層構造体の各層の厚み(μm)は、37.5/5/15/5/37.5であった。成形装置ダイ温度は、全て210℃に設定した。
(多層共押出成形条件
中間層押出機(EVOH樹脂組成物):40mmφ単軸押出機バレル温度:210℃)
上下層押出機(LLDPE):40mmφ単軸押出機(バレル温度:210℃)
・中上下層押出機(接着性樹脂):32mmφ単軸押出機(バレル温度:210℃)
・ダイ:3種5層フィードブロック型Tダイ(ダイ温度:210℃)
引取速度:9.0m/分
ロール温度:80℃

0145

上記で得られたEVOH樹脂組成物に対しては、下記の色調安定性評価試験、伸長粘度評価試験を行い、また、上記で得られた多層構造体に対しては、下記の衝撃強度評価試験、接着強度評価試験、延伸性評価試験を行った。

0146

<EVOH樹脂組成物の色調安定性評価>
上記で製造したEVOH樹脂組成物5gを30mmφアルミカップ(アズワン社製、ディスポディニッシュPP−724)に入れ、空気雰囲気下で210℃×2時間静置したものを試料として色調評価に供した。色調評価は、下記装置および評価方法に基づいて行った。
使用機器:ビジュアルアナライザーRISVA400(アルファモスジャパン社製
データ解析用ソフト:Alpha Soft V14.3
対物レンズ:25mm(Basler社製)
照明モード:上下照明
・評価方法:色調評価用試料を、上記ビジュアルアナライザーのチャンバー内のトレイにセットし、CCDカメラで色調評価用試料全体の平面画像撮影した後、データ解析用ソフトを用いて画像処理を行うことで試料のカラーパターンを評価した。得られたカラーパターンのうち、一番存在割合が多かった色(主要色)の明度(L*)から、EVOH樹脂組成物の色調安定性を評価した。なお、色調安定性は、数値が高いほど色調安定性に優れ、逆に数値が低いほど色調安定性に劣ることを意味する。結果を表1−2に示す。

0147

<EVOH樹脂組成物の伸長粘度(Pa・s)評価>
上記で製造したEVOH樹脂組成物の210℃、100S-1での伸長粘度(Pa・s)を、キャピラリー型レオメーターを用いて、Cogswellの式[Polymer Engineering Science、12巻、64−73頁(1972)]、すなわち、以下の式(4)〜(6)に基づいて、下記の条件で測定を行なうことにより評価した。結果を表1−2に示す。
(Cogswell式)
ηe=[9(n+1)2P02]/[32ηs(dγ/dt)2]・・・式(4)
dε/dt=4σs(dγ/dt)/[3(n+1)P0]・・・式(5)
σs=k(dγ/dt)n・・・式(6)
ηe:伸長粘度(Pa・s)
ηs:剪断粘度(Pa・s)
dγ/dt:剪断歪み速度(s-1)
dε/dt:伸長歪み速度(s-1)
σs:剪断応力(Pa)
k、n:定数
P0:圧力損失(Pa)
(伸長粘度測定条件)
測定装置:Gottfert社製RHEOGRAPH 20
測定温度:210℃
予熱時間:10分間
ロングダイ:長さ10mm、直径1mm、流入角180°
ショートダイ:長さ0.2mm、直径1mm、流入角180°

0148

<多層構造体の衝撃強度>
上記で製造した多層構造体の衝撃強度(kgf・cm)を、23℃、50%RHの雰囲気中で、YSSフィルムインパクトテスター(安田精機製作所社製、型式181)を用いて評価した。測定は計10回行い、その平均値を多層構造体の衝撃強度として評価した。なお、クランプ内径は60mm、衝撃球は半径12.7mmのものを用い、振り子の持ち上げ角度90°とした。なお、多層構造体の衝撃強度は、数値が高いほど衝撃強度に優れ、逆に数値が低いほど衝撃強度に劣ることを意味する。結果を表1−2に示す。

0149

<多層構造体の接着強度>
上記で製造した多層構造体における、EVOH樹脂組成物層と接着性樹脂層との間の接着強度(N/15mm)を、下記のT−peel剥離試験により評価した。測定は計10回行い、その平均値を多層構造体の接着強度として評価した。なお、多層構造体の接着強度は、数値が高いほど接着強度に優れ、逆に数値が低いほど接着強度に劣ることを意味する。結果を表1−2に示す。
(T−peel剥離試験条件)
・装置:Autograph AGS-H(島津製作所社製)
ロードセル:500N
試験方法:T−peel法(T型状にして剥離
試験片サイズ:幅15mm
試験速度:300mm/min

0150

<多層構造体の延伸性評価>
〔多層構造体の製造2〕
3種5層共押出しTダイシート製膜装置に、上記で調製したEVOH樹脂組成物、ポリプロピレン(日本ポリプロ社製「EG7FTB」、MFR1.3g/10分〔230℃、荷重2160g〕)、接着性樹脂(LyondellBasell社製「PLEXAR PX6002」、MFR2.3g/10分〔230℃、荷重2160g〕)を供給して、共押出により、ポリプロピレン層/接着性樹脂層/EVOH樹脂組成物層/接着性樹脂層/ポリプロピレン層の3種5層構造の多層構造体(シート)を得た。多層構造体の各層の厚み(μm)は、540/30/60/30/540である。成形装置のダイ温度は、全て210℃に設定した。

0151

[多層構造体(シート)の延伸性評価]
上記で得た3種5層の多層構造体(縦×横=90mm×90mm、合計厚み1200μm)を、延伸装置(Bruckner社製「Laboratory Strecher KARO4」)を用い、延伸温度145℃、余熱時間90秒、延伸速度100mm/秒で、縦×横方向同時に7×7倍に二軸延伸し、下記評価基準に基づいて多層構造体(シート)の延伸性を評価した。
A:二軸延伸可能で、スジやひび割れ等の外観不良が確認できない。
B:二軸延伸可能で、スジやひび割れ等の外観不良がほとんど確認できない。
C:二軸延伸可能だが、スジやひび割れ等の外観不良がはっきりと確認できる。
D:二軸延伸途中で破れた。

0152

[実施例2]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で1.4ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0153

[実施例3]
実施例1において、EVOH(a1)の代わりにEVOH(a2)[エチレン含有量33モル%、ケン化度99.6モル%、側鎖1,2−ジオール構造単位(ia)含有量1.0モル%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)のエチレン−ビニルアルコール共重合体]を用い、酢酸ナトリウム(b1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対して酢酸イオン換算で504ppm用い、ホウ酸(e1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で161ppm用い、リン酸(f1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)、リン酸(f1)の含有量の総和に対してリン換算で2ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0154

[実施例4]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で9.7ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対して金属イオン換算で200ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0155

[実施例5]
実施例1において、ステアリン酸(c1)の代わりにカプリル酸(c2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で13.8ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにカプリル酸亜鉛(d2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0156

[実施例6]
実施例3において、ステアリン酸(c1)の代わりにカプリル酸(c2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で13.8ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにカプリル酸亜鉛(d2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0157

[実施例7]
実施例5において、ホウ酸(e1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で550ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0158

[実施例8]
実施例5において、カプリル酸(c2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で27.6ppm用い、カプリル酸亜鉛(d2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対して金属イオン換算で200ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0159

[実施例9]
実施例1において、ステアリン酸(c1)の代わりにラウリン酸(c3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で3.6ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにラウリン酸亜鉛(d3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0160

[実施例10]
実施例9において、EVOH(a1)の代わりにEVOH(a2)を用い、酢酸ナトリウム(b1)を、EVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対して酢酸イオン換算で504ppm用い、ホウ酸(e1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ステアリン酸亜鉛(d3)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で161ppm用い、リン酸(f1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)、リン酸(f1)の含有量の総和に対してリン換算で2ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0161

[実施例11]
実施例9において、ラウリン酸(c3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で7.1ppm用い、ラウリン酸亜鉛(d3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対して金属イオン換算で200ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0162

[実施例12]
実施例1において、ステアリン酸(c1)の代わりにベヘン酸(c4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で5.7ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにベヘン酸亜鉛(d4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0163

[実施例13]
実施例12において、EVOH(a1)の代わりにEVOH(a2)を用い、酢酸ナトリウム(b1)を、EVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対して酢酸イオン換算で504ppm用い、ホウ酸(e1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で161ppm用い、リン酸(f1)をEVOH(a2)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)、リン酸(f1)の含有量の総和に対してリン換算で2ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0164

[実施例14]
実施例12において、ベヘン酸(c4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で11.4ppm用い、ベヘン酸亜鉛(d4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対して金属イオン換算で200ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0165

[実施例15]
実施例5において、カプリル酸(c2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で538.1ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0166

[実施例16]
実施例9において、ラウリン酸(c3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で709.7ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0167

[比較例1]
実施例5において、EVOH(a1)の代わりに側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有しないEVOH(a3)[エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6モル%、MFR4.0g/10分(210℃、2160g)のエチレン−ビニルアルコール共重合体]を用い、酢酸ナトリウム(b1)を、EVOH(a3)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対して酢酸イオン換算で648ppm用い、ホウ酸(e1)をEVOH(a3)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル亜鉛(d2)、ホウ酸(e1)の含有量の総和に対してホウ素換算で259ppm用い、リン酸(f1)をEVOH(a3)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)、リン酸(f1)の含有量の総和に対してリン換算で41ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0168

[比較例2]
実施例1において、ステアリン酸(c1)およびステアリン酸亜鉛(d1)を用いなかった以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0169

[比較例3]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で29.2ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対して金属イオン換算で600ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0170

[比較例4]
実施例5において、カプリル酸(c2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で82.8ppm用い、カプリル酸亜鉛(d2)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、カプリル酸(c2)、カプリル酸亜鉛(d2)の含有量の総和に対して金属イオン換算で600ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0171

[比較例5]
実施例9において、ラウリン酸(c3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で21.4ppm用い、ラウリン酸亜鉛(d3)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ラウリン酸(c3)、ラウリン酸亜鉛(d3)の含有量の総和に対して金属イオン換算で600ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0172

[比較例6]
実施例12において、ベヘン酸(c4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で34.3ppm用い、ベヘン酸亜鉛(d4)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ベヘン酸(c4)、ベヘン酸亜鉛(d4)の含有量の総和に対して金属イオン換算で600ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0173

[比較例7]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸マグネシウムの含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で30.8ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにステアリン酸マグネシウムをEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸マグネシウムの含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0174

[比較例8]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸ナトリウムの含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で6.7ppm用い、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにステアリン酸ナトリウムをEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸ナトリウムの含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0175

[比較例9]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で967.1ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0176

[比較例10]
実施例1において、ステアリン酸(c1)をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、ステアリン酸亜鉛(d1)の含有量の総和に対してカルボン酸イオン換算で0.81ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0177

[比較例11]
実施例1において、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにグルコン酸亜鉛三水和物をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、グルコン酸亜鉛三水和物の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0178

[比較例12]
実施例1において、ステアリン酸亜鉛(d1)の代わりにクエン酸亜鉛二水和物をEVOH(a1)、酢酸ナトリウム(b1)、ステアリン酸(c1)、クエン酸亜鉛二水和物の含有量の総和に対して金属イオン換算で100ppm用いた以外は同様に行ない、EVOH樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたEVOH樹脂組成物および多層構造体について、実施例1と同様に評価した。

0179

0180

0181

脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有しない比較例2では、衝撃強度が14.54(kgf・cm)であるのに対し、脂肪族カルボン酸金属塩(D)を含有し、側鎖に一級水酸基を有する構造単位(I)を含有しない比較例1では、衝撃強度が18.06(kgf・cm)に向上した。しかし、延伸性が低下した。
また、本発明で規定する式(1)を満たさない比較例3〜6では、接着強度および色調安定性が低いものであった。本発明で規定する式(2)を満たさない比較例9および10では、衝撃強度が低いものであった。
さらに、脂肪族カルボン酸金属塩(D)の金属種が、長周期型周期表第4周期dブロックに属する元素から選ばれる1種ではない比較例7、8においても衝撃強度が低いものでり、延伸性も低いものであった。
そして、脂肪族カルボン酸(C)と脂肪族カルボン酸金属塩(D)のアニオン種が同一種でない比較例11、12では、衝撃強度および接着強度が低いだけでなく、延伸性も低いものであった。
これに対し、本発明の特徴的構成を有するEVOH樹脂組成物(実施例1〜16)では、衝撃強度および延伸性に優れながらも接着強度が低下せず優れた値を示した。さらに色調安定性も低下しないものであった。

0182

上記で得られた各実施例の多層構造体を用いて包装体を製造した。得られた包装体は、いずれも耐衝撃性と接着強度に優れるものであった。

実施例

0183

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

0184

本発明のEVOH樹脂組成物は、耐衝撃性および接着強度に優れる。そのため、上記EVOH樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器の原料として有用である。

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