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技術 ポリカーボネート樹脂組成物

出願人 帝人株式会社
発明者 奥澤俊介古木雅嗣菊池清治
出願日 2019年8月21日 (1年4ヶ月経過) 出願番号 2019-150926
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-152885
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード Eガラス 平均ドメインサイズ ノズル類 電子密度差 孤立粒子 小角領域 単位構成 ポリカーボネートマトリックス
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

高い引張り強度、高い寸法精度および難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)3〜40重量部、(D)ドリップ防止剤(D成分)0.1〜3重量部、(E)ガラス繊維および/または炭素繊維(E成分)25〜150重量部、(F)フェノキシ樹脂(F成分)0.1〜8重量部並びに(G)リン系安定剤(G成分)0.01〜3重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が98/2〜60/40であるポリカーボネート樹脂組成物。

概要

背景

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、OA機器部品分野など幅広く使用されている。近年、製品高性能化・軽薄短小化が進んでいることから、樹脂材料に対しては薄肉製品を設計した場合でも高い強度を有すること及び製品の安全性を保つことができる薄肉難燃性が強く求められている。

従来、ポリカーボネート樹脂の引張り強度などの機械物性を改良するためには、ガラス繊維とともにリン系添加剤およびポリエチレンワックスを混合する方法(特許文献1参照)、あるいは、繊維状充填剤と樹脂との密着改良剤を添加する方法(特許文献2参照)が用いられてきたが成形品厚みが薄い場合、十分な特性を得ることができていない。

また、熱可塑性樹脂液晶性を示すポリマーを配合し、液晶性ポリマー組成物中で繊維化させることにより、剛性流動性を同時に改良する方法は多く提案されている。芳香族ポリカーボネート樹脂においても、液晶性ポリマーを配合する試みは多くなされており、更に剛性を高めるために繊維状無機強化材を配合した例が報告されている(特許文献3、4参照)。また下記に示すとおり、難燃性を付与するためリン系難燃剤あるいは金属塩系難燃剤を配合した試みも既に行われている(特許文献5〜8参照)。

特許文献5には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー難燃剤(リン系難燃剤を含む)およびポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が記載されているが、繊維状無機強化材の使用が開示されておらず、かかる技術的課題解決方法を十分に開示するものとは言えなかった。

特許文献6には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、金属塩系難燃剤、繊維状無機強化材からなる樹脂組成物が記載されているが、ポリテトラフルオロエチレンの使用が開示されておらず、また実施例で示されている難燃性の効果がUL規格−94でV−2であることから、かかる技術的課題の解決方法を十分に開示するものとは言えない。

特許文献7および特許文献8には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、難燃剤(リン系難燃剤を含む)、およびポリテトラフルオロエチレンと有機重合粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体からなる樹脂組成物が記載されているが、強度と難燃性を両立するに至っていない。また、これらの技術では薄肉成形品の引張り強度を改良する液晶ポリマーと繊維状無機強化材の使用が開示されておらず、かかる技術的課題の十分な解決方法を開示しているとは言えない。

概要

高い引張り強度、高い寸法精度および難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)3〜40重量部、(D)ドリップ防止剤(D成分)0.1〜3重量部、(E)ガラス繊維および/または炭素繊維(E成分)25〜150重量部、(F)フェノキシ樹脂(F成分)0.1〜8重量部並びに(G)リン系安定剤(G成分)0.01〜3重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が98/2〜60/40であるポリカーボネート樹脂組成物。 なし

目的

本発明の目的は、引張り強度、寸法精度および難燃性に優れ、殊に薄肉成形品で強度が必要とされる部材に適したポリカーボネート樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)3〜40重量部、(D)ドリップ防止剤(D成分)0.1〜3重量部、(E)ガラス繊維および/または炭素繊維(E成分)25〜150重量部、(F)フェノキシ樹脂(F成分)0.1〜8重量部並びに(G)リン系安定剤(G成分)0.01〜3重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が98/2〜60/40であるポリカーボネート樹脂組成物

請求項2

A成分の粘度平均分子量が1.7×104〜2.1×104である請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項3

B成分が、p−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項4

E成分が、繊維断面長径平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である扁平状断面ガラス繊維である請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項5

F成分が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品

技術分野

0001

本発明は、特定比率のポリカーボネート系樹脂および液晶ポリエステル樹脂からなる成分、ハロゲン化カーボネート化合物ドリップ防止剤ガラス繊維および/または炭素繊維フェノキシ樹脂並びにリン系安定剤よりなる樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。更に詳しくは、引張り強度、寸法精度および難燃性に優れ、殊に薄肉成形品で強度が必要とされる部材に適したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性耐衝撃性、寸法安定性などに優れた樹脂であり、電気電子部品分野、機構部品分野、自動車部品分野、OA機器部品分野など幅広く使用されている。近年、製品高性能化・軽薄短小化が進んでいることから、樹脂材料に対しては薄肉製品を設計した場合でも高い強度を有すること及び製品の安全性を保つことができる薄肉難燃性が強く求められている。

0003

従来、ポリカーボネート樹脂の引張り強度などの機械物性を改良するためには、ガラス繊維とともにリン系添加剤およびポリエチレンワックスを混合する方法(特許文献1参照)、あるいは、繊維状充填剤と樹脂との密着改良剤を添加する方法(特許文献2参照)が用いられてきたが成形品厚みが薄い場合、十分な特性を得ることができていない。

0004

また、熱可塑性樹脂液晶性を示すポリマーを配合し、液晶性ポリマー組成物中で繊維化させることにより、剛性流動性を同時に改良する方法は多く提案されている。芳香族ポリカーボネート樹脂においても、液晶性ポリマーを配合する試みは多くなされており、更に剛性を高めるために繊維状無機強化材を配合した例が報告されている(特許文献3、4参照)。また下記に示すとおり、難燃性を付与するためリン系難燃剤あるいは金属塩系難燃剤を配合した試みも既に行われている(特許文献5〜8参照)。

0005

特許文献5には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー難燃剤(リン系難燃剤を含む)およびポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が記載されているが、繊維状無機強化材の使用が開示されておらず、かかる技術的課題解決方法を十分に開示するものとは言えなかった。

0006

特許文献6には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、金属塩系難燃剤、繊維状無機強化材からなる樹脂組成物が記載されているが、ポリテトラフルオロエチレンの使用が開示されておらず、また実施例で示されている難燃性の効果がUL規格−94でV−2であることから、かかる技術的課題の解決方法を十分に開示するものとは言えない。

0007

特許文献7および特許文献8には、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、難燃剤(リン系難燃剤を含む)、およびポリテトラフルオロエチレンと有機重合粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体からなる樹脂組成物が記載されているが、強度と難燃性を両立するに至っていない。また、これらの技術では薄肉成形品の引張り強度を改良する液晶ポリマーと繊維状無機強化材の使用が開示されておらず、かかる技術的課題の十分な解決方法を開示しているとは言えない。

先行技術

0008

特開昭57−94039号公報
特開2009−292953号公報
特開平07−258531号公報
特開2012−188578号公報
特開平07−331051号公報
特開2003−82219号公報
特開2003−113314号公報
特開2008−163315号公報

発明が解決しようとする課題

0009

上記に鑑み、本発明の目的は、引張り強度、寸法精度および難燃性に優れ、殊に薄肉成形品で強度が必要とされる部材に適したポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0010

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定比率のポリカーボネート系樹脂および液晶ポリエステル樹脂からなる成分に、ハロゲン化カーボネート化合物、ドリップ防止剤、ガラス繊維および/または炭素繊維、フェノキシ樹脂並びにリン系安定剤を配合することにより引張り強度、寸法精度および難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0011

本発明によれば、上記課題は、(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)液晶ポリエステル樹脂(B成分)からなる成分100重量部に対し、(C)ハロゲン化カーボネート化合物(C成分)3〜40重量部、(D)ドリップ防止剤(D成分)0.1〜3重量部、(E)ガラス繊維および/または炭素繊維(E成分)25〜150重量部、(F)フェノキシ樹脂(F成分)0.1〜8重量部並びに(G)リン系安定剤(G成分)0.01〜3重量部を含有し、A成分とB成分との重量比[(A)/(B)]が98/2〜60/40であるポリカーボネート樹脂組成物にて達成される。

0012

以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート系樹脂)
本発明でA成分として用いられるポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法溶融エステル交換法カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物開環重合法などを挙げることができる。

0013

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノンレゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデンジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。

0014

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。

0015

例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。

0016

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。

0017

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。

0018

これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。

0019

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。

0020

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計DSC)測定により求められる値である。

0021

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲンジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。

0022

前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。

0023

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシンフロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニルヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。

0024

分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.01〜1モル%、より好ましくは0.05〜0.9モル%、さらに好ましくは0.05〜0.8モル%である。

0025

また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。

0026

脂肪族の二官能性カルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸デカン二酸)、ドデカン二酸テトラデカン二酸オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。

0027

ポリカーボネート系樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。

0028

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×104〜5×104であり、より好ましくは1.4×104〜3×104、さらに好ましくは1.4×104〜2.4×104であり、特に好ましくは1.7×104〜2.1×104である。粘度平均分子量が1×104未満のポリカーボネート系樹脂では、良好な機械的特性、特に高い引張強度が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート系樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る場合がある。

0029

なお、前記ポリカーボネート系樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×104)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×104〜3×105のポリカーボネート系樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量1×104〜3×104の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104〜3.5×104であるポリカーボネート系樹脂(A−1成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂”と称することがある)も使用できる。

0030

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A−1成分)において、A−1−1成分の分子量は7×104〜2×105が好ましく、より好ましくは8×104〜2×105、さらに好ましくは1×105〜2×105、特に好ましくは1×105〜1.6×105である。またA−1−2成分の分子量は1×104〜2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104〜2.4×104、さらに好ましくは1.2×104〜2.4×104、特に好ましくは1.2×104〜2.3×104である。

0031

高分子量成分含有ポリカーボネート系樹脂(A−1成分)は前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。

0032

また、A−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。

0033

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7

0034

尚、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。

0035

ポリカーボネート系樹脂(A成分)としてポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を使用することも出来る。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式(1)で表される構成単位を誘導する二価フェノールおよび下記一般式(3)で表される構成単位を誘導するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂である。

0036

0037

[上記一般式(1)において、R1及びR2は夫々独立して水素原子ハロゲン原子炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜14のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基ニトロ基アルデヒド基シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1〜4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。]

0038

0039

[上記一般式(2)においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1〜10の整数、hは4〜7の整数である。]

0040

0041

[上記一般式(3)において、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10〜300の自然数である。Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。]

0042

一般式(1)で表される構成単位を誘導する二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

0043

上記一般式(3)で表される構成単位を誘導するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば下記に示すような化合物が好適に用いられる。

0044

0045

ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性不飽和炭素炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2−アリルフェノールイソプロペニルフェノール、2−メトキシ−4−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、その分子量分布(Mw/Mn)が3以下であることが好ましい。さらに優れた高温成形時低アウトガス性低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布(Mw/Mn)はより好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る場合がある。

0046

また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は10〜300が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)は好ましくは10〜200、より好ましくは12〜150、更に好ましくは14〜100である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる。

0047

A成分で使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は0.1〜50重量%が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、1H−NMR測定により算出することが可能である。

0048

本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を用いてもよい。

0049

また、本発明の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。

0050

本発明においては、あらかじめ水に不溶性有機溶媒アルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール(I)と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。

0051

二価フェノール(I)のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段界面重縮合反応反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。

0052

このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。

0053

炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。

0054

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物炭酸ナトリウム炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール(I)のモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。

0055

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。

0056

オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2〜10時間で行われる。オリゴマー生成反応のpH範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、pHは常に10以上に調製される。

0057

本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布(Mw/Mn)が3以下まで高度に精製された一般式(4)で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を二価フェノール(I)に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。

0058

0059

(上記一般式(4)において、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは10〜300の自然数である。Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)

0060

界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)、又は上記の如く二価フェノール(I)の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール(I)とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との合計モル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。

0061

二価フェノール(I)のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。

0062

かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールトリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物100モルに対して、100〜0.5モル、好ましくは50〜2モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。

0063

重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。

0064

かかる重合反応の反応時間は、好ましくは30分以上、更に好ましくは50分以上である。所望に応じ、亜硫酸ナトリウムハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。

0065

分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。分岐ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂中の多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂全量中、好ましくは0.001〜1モル%、より好ましくは0.005〜0.9モル%、さらに好ましくは0.01〜0.8モル%、特に好ましくは0.05〜0.4モル%である。なお、かかる分岐構造量については1H−NMR測定により算出することが可能である。

0066

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5〜10時間で行われる。

0067

場合により、得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。

0068

得られた反応生成物粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品中ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、1〜40nmの範囲が好ましい。かかる平均サイズはより好ましくは1〜30nm、更に好ましくは5〜25nmである。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると耐衝撃性が安定して発揮されない場合がある。

0069

本発明におけるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ規格化分散は、小角エックス線散乱法(Small Angle X−ray Scattering:SAXS)により評価した。小角エックス線散乱法とは、散乱角(2θ)<10°以内の小角領域で生じる散漫散乱回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に1〜100nm程度の大きさの電子密度の異なる領域があると、その電子密度差によりエックス線散漫散乱計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角(2θ)が10°未満の範囲の各散乱角(2θ)における散乱強度I を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒分布(規格化分散)を求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、再現性良く測定することができる。平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式(1)で表される。

0070

0071

上記式(1)において、δはポリジオルガノシロキサンドメインサイズの標準偏差、Davは平均ドメインサイズである。

0072

本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、かかる小角エックス線散乱法により、実施例記載の方法で作製した3段型プレートの厚み1.0mm部を測定することにより得られる測定値を示す。また、粒子間相互作用(粒子間干渉)を考慮しない孤立粒子モデルにて解析を行った。

0073

(B成分:液晶ポリエステル樹脂)
本発明でB成分として用いられる液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態ポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また2種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。

0074

上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた溶融試料窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。

0075

また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。液晶ポリエステル荷重たわみ温度(ISO75−1/2荷重1.8Mpa条件)が150〜280℃、好ましくは150〜250℃であるものがより好適である。 かかる液晶ポリエステルはいわゆる耐熱性区分II型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いI型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いIII型に比較して良好な難燃性が達成される。

0076

本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位およびポリエステルアミド単位を含むものが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。

0077

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸芳香族ヒドロキシアミン芳香族ジアミンの群から選ばれた1種または2種以上の化合物由来単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、2)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、3)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、4)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにd) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂が挙げられるが、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。

0078

更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

0079

本発明のポリカーボネート樹脂組成物で使用される液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物p−ヒドロキシ安息香酸テレフタル酸、ハイドロキノン、p−アミノフェノール及びp−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物(置換基塩素臭素メチルフェニル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式(5)、(6)又は(7)で表される化合物である。中でも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が90〜50モル%の範囲が好ましく、80〜65モル%の範囲がより好ましく、後者が10〜50モル%の範囲が好ましく、20〜35モル%の範囲がより好ましい。

0080

0081

0082

0083

(但し、Xは炭素数1〜4のアルキレン基およびアルキリデン基、−O−、−SO−、−SO2−、−S−、並びに−CO−よりなる群より選ばれる基であり、Yは−(CH2)n−(n=1〜4)、および−O(CH2)nO−(n=1〜4)よりなる群より選ばれる基である。)

0084

又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキレン基の炭素数は2〜4である。

0085

本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度(IV値)を一般に示す。

0086

以上のような特徴から液晶ポリエステル樹脂は射出成形時に微細フィブリル状となり、冷却固化過程で形状が保持されてマトリックスに対して補強効果を発現する。そのため、液晶ポリエステル樹脂による引張り強度の付与が可能となる。液晶ポリエステル樹脂による樹脂組成物の粘度低下によっても射出速度樹脂圧力を低減することができる効果がある。

0087

本発明に使用される(A)芳香族ポリカーボネート系樹脂と(B)液晶ポリエステル樹脂との重量比[(A)/(B)]は、98/2〜60/40、好ましくは95/5〜80/20、更に好ましくは95/5〜85/15の範囲である。液晶ポリエステル樹脂の割合が、この範囲より大きいと引張り強度および難燃性が低下する。また割合がこの範囲より小さいときには、液晶ポリエステル樹脂配合による引張り強度向上効果が得られない。

0088

(C成分:ハロゲン化カーボネート化合物)
本発明でC成分として用いられるハロゲン化カーボネート化合物としては、下記一般式(8)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%で、比粘度が0.015〜0.1のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。

0089

0090

[一般式(8)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO2−である。]
また、かかる式(8)において、好適にはRはメチレン基エチレン基イソプロピリデン基、−SO2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。

0091

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温成型が可能となり、その結果成型加工性により優れた樹脂組成物が提供される。

0092

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。

0093

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。

0094

また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人(株)製のテトラブロモビスフェノールカーボネートオリゴマー商品名FG−7000、FG−8500)が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。

0095

C成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、3〜40重量部であり、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは10〜30重量部である。C成分の含有量が3重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、40重量部を超えた場合、機械特性の低下が大きい。

0096

(D成分:ドリップ防止剤)
本発明でD成分として用いられるドリップ防止剤は、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマーフッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。

0097

フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態PTFE混合物を使用することも可能である。

0098

かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)のテフロン登録商標)6−J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPAFA500HおよびF−201などを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、ダイキン工業(株)製のフルオンシリーズ、三井・ケマーズフロロプロダクツ(株)のテフロン(登録商標)31−JRなどを代表として挙げることができる。

0099

混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これら混合形態のPTFEの市販品としては、三菱ケミカル(株)の「メタブレンA3800」(商品名)、「メタブレンA3750」などを挙げることができる。

0100

混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。

0101

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体としてスチレン系単量体としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた1つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルトメチルスチレンメタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル−スチレン、パラ−tert−ブチルスチレン、メトキシスチレンフルオロスチレンモノブロモスチレンジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。

0102

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体として使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた1つ以上基により置換されてもよい(メタ)アクリレート誘導体、例えば(メタ)アクリロ二トリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレート、炭素数1〜6のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、N−メチル−マレイミドおよびN−フェニル−マレイミド、マレイン酸フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は2つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも(メタ)アクリロ二トリルが好ましい。

0103

有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位100重量部に対して好ましくは8〜11重量部、より好ましくは8〜10重量部、さらに好ましくは8〜9重量部である。アクリル系単量体由来単位が8重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、11重量部より多いと成形品の表面外観が悪くなり得る。

0104

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が0.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.4重量%、さらに好ましくは0.1〜0.3重量%である。残存水分量が0.5重量%より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。

0105

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた1つ以上の単量体を含むコーティング層分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を0.5重量%以下、好ましくは0.2〜0.4重量%、より好ましくは0.1〜0.3重量%となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。

0106

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び/又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を1種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類/量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として0.15〜0.25重量部使用することが好ましい。

0107

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行った。

0108

まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン固形濃度:60%、ポリテトラフルオロエチレン粒子径:0.15〜0.3μm)を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマースチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し80〜90℃にて9時間反応を行なった。反応終了後遠心分離機にて30分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて80〜100℃にて8時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。

0109

かかる懸濁重合法は、特許3469391号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックス凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来ナトリウム金属イオンカリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体(B成分)は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。

0110

また、本発明ではドリップ防止剤として被覆分岐PTFEを使用することができる。被覆分岐PTFEは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び/又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。

0111

被覆分岐PTFEに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは0.1〜0.6μm、より好ましくは0.3〜0.5μm、さらに好ましくは0.3〜0.4μmの粒子径を有する。0.1μmより粒子径が小さい場合には成形品の表面外観に優れるが、0.1μmより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また0.6μmより粒子径が大きい場合には成形品の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は1×104〜1×107が好ましく、より好ましくは2×106〜9×106であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。

0112

被覆分岐PTFEにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐PTFEの総重量100重量部に対して、好ましくは20〜60重量部、より好ましくは40〜55重量部、さらに好ましくは47〜53重量部、特に好ましくは48〜52重量部、最も好ましくは49〜51重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。

0113

D成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1〜3重量部、好ましくは0.15〜2重量部、より好ましくは0.5〜1.5重量部である。この範囲より大きいとコストアップにつながるうえ、押出加工性が不十分となる。一方、この範囲より小さいと難燃化が不十分である。なお、上記D成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。

0114

(E成分:ガラス繊維および/または炭素繊維)
本発明でE成分として用いられるガラス繊維としては、丸型断面を有するガラス繊維、繊維長断面の長径平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である扁平断面ガラス繊維ガラスミルドファイバーが好適に例示されるが、特に繊維長断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5〜8である扁平断面ガラス繊維が引張り強度、寸法精度の点でより好ましい。上記扁平断面ガラス繊維の繊維長断面の平均値は15〜40μmであることが好ましく、15〜35μmであることがより好ましい。また、長径と短径の比(長径/短径)の平均値は2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができ、なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。

0115

上記のガラス繊維のガラス組成は、Aガラス、Cガラス、およびEガラス等に代表され
る各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は、必要に応じてTiO2、SO3、およびP2O5等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもEガラス(無アルカリガラス)がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂スチレン系樹脂アクリル系樹脂ポリエステル系樹脂エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維100重量%中、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.2〜1重量%である。

0116

本発明でE成分として用いられる炭素繊維としては、例えば金属コートカーボンファイバーカーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等のカーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。これらの中でも機械的強度に優れる点において、カーボンファイバーが好ましい。

0117

カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレ型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。

0118

また、カーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、(1)炭素繊維を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、(2)炭素繊維化可能な繊維または炭素繊維を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、700℃以上の温度で焼成する方法、および(3)炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。

0119

金属コートカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしたものである。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、メッキ法および蒸着法等の公知の方法が挙げられ、中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは0.1〜1μm、より好ましくは0.15〜0.5μmである。更に好ましくは0.2〜0.35μmである。

0120

かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理された炭素繊維は、機械的強度に優れることから本発明において好適である。

0121

E成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、25〜150重量部であり、好ましくは30〜140重量部、より好ましくは40〜120重量部である。E成分の含有量が25重量部未満では引張り強度の向上が不十分となる。一方、150重量部を超える場合には、逆に強度、難燃性が低下する。

0122

(F成分:フェノキシ樹脂)
本発明でF成分として用いられるフェノキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(9)で表わされるフェノキシ樹脂などが挙げられる。

0123

0124

(式中、Xは下記一般式(10)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、Yは水素原子または水酸基と反応する化合物の残基、nは0以上の整数である。)

0125

0126

(式中、Phは、フェニル基を示す)
上記一般式(10)において、水酸基と反応する化合物としては、エステル、カーボネート、エポキシ基などを有する化合物、カルボン酸無水物、酸ハライド、イソシアナート基などを有する化合物等を挙げることができ、エステルとしては、特に分子内エステルが好ましく、例えばカプロラクトン等が挙げられる。上記一般式(9)で表わされるフェノキシ樹脂において、Yが水素原子である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから容易に製造することができる。また、Yが水酸基と反応する化合物の残基である化合物は、二価のフェノール類とエピクロルヒドリンから製造したフェノキシ樹脂と上記水酸基と反応する化合物を加熱下で混合することにより、容易に製造することができる。

0127

フェノキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型)の市販品としては、PKHB(Gabriel Phenoxies社製、Mw=32,000)、PKHH(Gabriel Phenoxies社製、Mw=52,000)、PKFE(Gabriel Phenoxies社製、Mw=60,000)等が挙げられる。

0128

フェノキシ樹脂の重量平均分子量としては特に限定されるものではないが、通常5,000〜100,000、好ましくは8,000〜80,000、更に好ましくは10,000〜50,000である。重量平均分子量が5,000〜100,000の範囲であると、特に機械的物性が良好である。

0129

F成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1〜8重量部、好ましくは1〜7重量部、より好ましくは3〜6重量部である。含有量が上記範囲を超えて少なすぎる場合には引張り強度が低くなる。一方、含有量が上記範囲を超えてる場合には難燃性が悪くなり、かつ引張り強度が低下する。

0130

(G成分:リン系安定剤)
本発明において射出成形時にB成分の液晶ポリエステル樹脂の繊維化による機械特性向上効果をより有効に発揮させるためには、予めマトリックス相中液晶性ポリエステル樹脂ミクロ分散していると効率的である。そのため、液晶性ポリエステル樹脂がマトリックス相中でミクロ分散するための分散助剤として、G成分であるリン系安定剤を添加することが必要である。リン系安定剤として、分子量300未満のホスフェート化合物が好ましい。分子量が300以上になると樹脂中への分散が悪くなり、安定剤としての効果が低下する場合がある。具体的にはトリメチルホスフェートが例示される。また、亜燐酸のエステルも好ましく、具体的には、テトラキス(2,4ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンフォスフォイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等が例示される。これらリン系安定剤は、単独でも併用添加してもよい。G成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.01〜3重量部であり、0.01〜1重量部が好ましく、0.02〜0.1重量部がより好ましい。G成分の含有量が3重量部を超えると、押出加工時揮発ガスが多く、またペレット化しても成形時モールドデポジットが発生する。また、コスト的にも不利になる傾向がある。また0.01重量部より少ない場合は、熱安定性が悪化し、本組成特有の引張り強度が発現しない。

0131

(その他の添加剤について)
また、本発明の樹脂組成物には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリアリレート樹脂フッ素樹脂ポリエステル樹脂ポリフェニレンスルフィド樹脂等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物等)、衝撃改良剤紫外線吸収剤光安定剤離型剤滑剤着色剤無機充填剤タルクマイカウォラストナイトカオリンなど)等を配合することができる。

0132

本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサーV型ブレンダーヘンシェルミキサーメカノケミカル装置押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベントニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

0133

上記の如く得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シートフィルム異型押出成形品および射出成形品にすることも可能である。

0134

かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形射出プレス成形ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体注入によるものを含む)、インサート成形インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形二色成形サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品シートを成形することも可能である。

0135

本発明の樹脂組成物が利用される成形体としては、例えば、コネクターソケットリレー部品コイルボビン光ピックアップ発振子プリント配線板コンピュータ関連部品等の電気・電子部品;ICトレーウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品;コンピュータ、VTRテレビアイロンエアコンステレオ掃除機冷蔵庫炊飯器照明器具等の家庭電気製品部品ハウジング材ランプリフレクターランプホルダー等の照明器具部品;コンパクトディスクレーザーディスク(登録商標)、スピーカー等の音響製品部品;光ケーブルフェルール電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品;分離爪ヒータホルダー等の複写機関連部品;インペラーファン歯車ギヤ軸受けモーター部品及びケース等の機械部品自動車用機構部品、エンジン部品エンジンルーム内部品電装部品内装部品等の自動車部品;マイクロ波調理用鍋耐熱食器等の調理用器具床材壁材等の断熱防音用材料、梁、柱等の支持材料屋根材等の建築資材又は土木建築用材料航空機部品宇宙機部品、原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具光学機器部品、バルブ類パイプ類ノズル類フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料センサー類部品、サニタリー備品スポーツ用品レジャー用品等が挙げられる。

発明の効果

0136

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、引張り強度、寸法精度および難燃性に優れる。これらの特性は、従来の技術にはないものであるため、本発明の奏する工業的効果は極めて大である。

0137

本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

0138

以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(ポリカーボネート樹脂組成物の評価)
(i)引張り強度:下記の方法で得られた引張り試験片(JIS K6251記載のダンベル状3号型:厚み2mm)を用い、引張り強度の測定を実施した。(引張り速度:5mm/min、試験温度;23℃)
(ii)成形収縮率:下記の方法で得られた幅50mm×長さ100mm×厚み2mmの角板を23℃、相対湿度50%雰囲気にて24時間放置した後、角板寸法を3次元測定機(ミツトヨ(株)製)により測定し、成形収縮率を算出した。成形品はフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成形されたものである。したがって長さ方向が流れ方向、および幅方向が流れ方向と直角の方向となる。
(iii)難燃性:下記の方法で得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、厚み0.8mmにおけるV試験垂直燃焼試験)を実施した。
(iv)押出加工性:押出時の安定性に関して以下の基準で評価を実施した。
押出時のストランドが安定している。:〇
押出時のストランドがやや不安定であるが、ペレット化は可能である。:△
押出時のストランドがかなり不安定である。ペレット化は困難であるか、揮発ガスなどが多い。:×

0139

[実施例1〜11、比較例1〜12]
表1および表2に示す組成で、E成分を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。E成分は、第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数200r.p.m.、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで300℃で実施した。

0140

得られたペレットの一部は、120℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度300℃、金型温度80℃にて厚み2mmの引張り試験片(JIS K6251ダンベル状3号型)、成形収縮率測定用試験片およびUL試験片を成形した。

0141

なお、表1および表2中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製パンライトL−1225WP(製品名))
A−2:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,700のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1225WX(製品名))
A−3:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量16,000のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトCM−1000(製品名))
A−4:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量25,100のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1250WQ(製品名))
(B成分)
B−1:液晶ポリエステル樹脂(p−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰返し単位と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から誘導される繰返し単位を含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットポリプラスチックス(株)製 ラペロスA−950RX(製品名))融点=275〜285℃
(C成分)
C−1:ハロゲン化カーボネート化合物(ビスフェノールA骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、帝人(株)製ファイヤガードFG−7000(製品名)、臭素含有率=52%)
C−2:ハロゲン化カーボネート化合物(ビスフェノールA骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、帝人(株)製 ファイヤーガードFG−8500(製品名)、臭素含有率=59%)
(D成分)
D−1:ドリップ防止剤(ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製ポリフロンMPAFA−500H(商品名))
(E成分)
E−1:ガラス繊維:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG3PA−830(製品名)、長径28μm、短径7μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
E−2:炭素繊維:PAN系炭素繊維(帝人(株)製HTC205(商品名)、繊維径7μm、カット長6mm、エポキシ系集束剤5.3重量部)
E−3:ガラス繊維:扁平断面チョップドガラス繊維(日東紡績(株)製:CSG 3PL−830(製品名)、長径20μm、短径10μm、カット長3mm、エポキシ系集束剤)
(F成分)
F−1:ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(Gabriel Phenoxies社製、PKHH(商品名)、重量平均分子量52,000)
(G成分)
G−1:リン系安定剤(大八化学工業(株)製トリメチルホスフェート(TMP))
G−2:リン系安定剤(ソンウォンインターナシナルジャパン(株)製ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(SONGNOX6260PW))
(その他の成分)
離型剤−1:Licowax E powder(クラリアントジャパン(株)製、モンタン酸エステルワックス
離型剤−2:リケマールSL−900(理研ビタミン(株)製、主成分:ステアリルステアレート
着色剤:40重量部のカーボンブラック(三菱ケミカル(株)製:カーボンブラックMA−100(商品名))、3重量部のホワイトミネラルオイルエクソンモービル製:プライモールN382(商品名))、0.2重量部のモンタン酸エステルワックス(クラリアントジャパン(株)製:Licowax E powder(商品名))、および56.8重量部のビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(帝人(株)製:CM−1000(商品名)、粘度平均分子量16,000)の4成分の合計100重量部を二軸押出機を用いて溶融混合して製造された、カーボンブラックマスターペレット

0142

0143

実施例

0144

上記表1および表2から本発明の配合により、高い引張り強度と成形収縮率の異方性が少なく高い寸法精度を有し難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られていることが分かる。

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