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技術 セルロース樹脂複合体の製造方法

出願人 三菱製紙株式会社
発明者 鍛治裕夫津田研史兼子了
出願日 2019年3月22日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-055437
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-152879
状態 未査定
技術分野 高分子物質の処理方法 高分子組成物
主要キーワード 中砕機 地下資源 バンブー 木材系パルプ 本測定装置 セルロース結晶 切断力 プレス成形加工
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
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課題

本発明の課題は、セルロース繊維分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。

解決手段

セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練するセルロース樹脂複合体の製造方法であり、好ましくは、水/セルロース繊維の混合比率が1.0以上であることが好ましく、また、乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmであることが好ましい。

概要

背景

セルロースは、比重が1.5であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油石炭などの地下資源と異なり、1年から数十年再生可能である。よって、セルロースの用途を多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。

セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系の汎用樹脂複合させたセルロース樹脂複合体を、プレス成形体押出成形体射出成形体等の構造体として用いる用途がある。しかし、親水性の高いセルロース結晶体表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、セルロース結晶体はポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集してしまい、強度の高いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。

これを改良するための方法としては、セルロースの表面変性を行って、樹脂との親和性を高める方法と、セルロースと樹脂との親和性を高める材料を樹脂に添加する方法という、二つの方法がある。しかし、前者は予めセルロースを化学修飾するために、コスト高となり、実用的な方法ではない。一方、セルロースとの親和性を高める材料としては、ポリオレフィンに無水マレイン酸イタコン酸などを付加させた、酸変性ポリオレフィンが提案されていて(例えば、特許文献1及び2参照)、強度特性は向上したが、未だ充分とは言えず、強度特性、特に弾性率をさらに向上させる手段が求められている。

概要

本発明の課題は、セルロース繊維分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体の製造方法において、絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練するセルロース樹脂複合体の製造方法であり、好ましくは、水/セルロース繊維の混合比率が1.0以上であることが好ましく、また、乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmであることが好ましい。なし

目的

本発明の課題は、セルロース繊維の分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。

請求項2

水/セルロース繊維の混合比率が1.0以上である請求項1記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

請求項3

乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmである請求項1又は2記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、セルロース樹脂複合体の製造方法に関する。

背景技術

0002

セルロースは、比重が1.5であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油石炭などの地下資源と異なり、1年から数十年再生可能である。よって、セルロースの用途を多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。

0003

セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン系の汎用樹脂と複合させたセルロース樹脂複合体を、プレス成形体押出成形体射出成形体等の構造体として用いる用途がある。しかし、親水性の高いセルロース結晶体表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、セルロース結晶体はポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集してしまい、強度の高いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。

0004

これを改良するための方法としては、セルロースの表面変性を行って、樹脂との親和性を高める方法と、セルロースと樹脂との親和性を高める材料を樹脂に添加する方法という、二つの方法がある。しかし、前者は予めセルロースを化学修飾するために、コスト高となり、実用的な方法ではない。一方、セルロースとの親和性を高める材料としては、ポリオレフィンに無水マレイン酸イタコン酸などを付加させた、酸変性ポリオレフィンが提案されていて(例えば、特許文献1及び2参照)、強度特性は向上したが、未だ充分とは言えず、強度特性、特に弾性率をさらに向上させる手段が求められている。

先行技術

0005

特公平7−5751号公報
特許第5433949号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、セルロース繊維分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

上記課題は、下記に示す本発明によって解決された。

0008

(1)絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とするセルロース樹脂複合体の製造方法。

0009

(2)水/セルロース繊維の混合比率が1.0以上である上記(1)記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

0010

(3)乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmである上記(1)又は(2)記載のセルロース樹脂複合体の製造方法。

発明の効果

0011

本発明では、セルロース繊維の分散性が良いセルロース樹脂複合体を得ることが可能なセルロース樹脂複合体の製造方法を提供することができる。

0012

本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法は、絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕した後、セルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することを特徴とする。

0013

乾式粉砕されるセルロース繊維の絶乾率は、85.0〜95.0質量%の範囲である。セルロース繊維の絶乾率が、95.0質量%を超える場合は、乾式粉砕後のセルロース繊維の塊が、次工程での熱可塑性樹脂と混練工程において、セルロース繊維の分散が進まない。セルロース繊維の絶乾率が、85.0質量%未満の場合は、乾式粉砕の工程において、セルロース繊維が、粉砕機内での刃によって押し切られる際に、セルロース繊維の圧潰が発生し、切り口がフィルム化しやすくなり、次工程での熱可塑性樹脂との混練工程において、セルロース繊維の分散が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。

0014

本発明における乾式粉砕されたセルロース繊維は、熱可塑性樹脂とセルロース繊維を混練する工程の初期段階で、熱可塑性樹脂とセルロース繊維とが均一に混合するように、複数のセルロース繊維で形成される集合体状(フレーク状)の形態のものが好ましい。極度粉砕された粉状のセルロース繊維は、セルロース繊維の繊維長が短くなり、複合体としての強度が発現しにくい。また、セルロースの繊維が、一本一本独立した綿状の繊維は、次工程(熱可塑性樹脂とセルロース繊維の混練)に搬送させる際に、繊維同士が絡まりやすく、熱可塑性樹脂とセルロース繊維の混練の際に、均一に混練されず、セルロース樹脂複合体内での繊維の分散性を損なう。

0015

本発明の乾式粉砕されたセルロース繊維を製造する方法としては、粉砕機として、粗砕機中砕機分類される粉砕機を、単独で又は複数の粉砕機を組み合わせて、セルロース繊維を粉砕することで達成される。特に、せん断力あるいは切断力によって破砕、粉砕を行うカッターミル方式が有効である。

0016

本発明では、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を加えて混練することを特徴とする。混練時に、水を加えることで、乾式粉砕されたセルロース繊維が、混練機内のせん断力によって繊維がほぐれやすくなり、熱可塑性樹脂内にセルロース繊維が分散されていく。水/セルロース繊維の混合比率は1.0以上が好ましく、2.0〜3.0がより好ましい。

0017

乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、セルロース樹脂複合体の弾性率及びセルロース樹脂複合体内のセルロース繊維の分散性に影響を与える。乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が長すぎると、セルロース樹脂複合体の弾性率が向上する一方、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が悪化し、均一性が損なわれる傾向にある。長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmの乾式粉砕されたセルロース繊維を熱可塑性樹脂及び水と混練することで、セルロース繊維の分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を提供することができやすい。

0018

本発明において、セルロース繊維は、針葉樹広葉樹等から得られる木材系パルプ;これらの再生品である古紙パルプ;綿から得られるコットンリンター、イネから得られるワラバンブーから得られるタケマニラ麻から得られるアバカインド麻から得られるジュートから得られるヘンプなどの非木材系パルプ;さらに、食品加工時に廃棄されるシリアル繊維を用いたパルプ、レーヨン繊維リヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。

0019

本発明において、セルロース繊維と複合される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリスチレンポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂塩素化ポリオレフィンポリ塩化ビニルなどのハロゲン系樹脂等の比較的低温で混練が可能な樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリオレフィンは好ましい樹脂である。耐熱性が高く、低比重である、ポリプロピレン;ポリエチレンとポリプロピレンとのブロック共重合体α−オレフィンとポリプロピレンとの共重合体等がより好ましい樹脂である。

0020

本発明において、セルロース繊維との親和性を考慮すると、熱可塑性樹脂として、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ポリオレフィン樹脂と併用することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンとポリプロピレンとのブロック共重合体、ポリエチレンとα−オレフィンとのブロック共重合体、ポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体等を、溶液中に溶解するか、又は固溶体化させて、ラジカル発生剤と無水マレイン酸を添加し、ポリオレフィン主鎖ラジカル化して、無水マレイン酸を主鎖に付加させて合成されるポリオレフィンである。反応中に主鎖が開断する可能性があるので、無水マレイン酸の付加量は、全体の0.1質量%から5質量%であることが好ましい。このような材料としては、三菱ケミカル製のモディック(登録商標)、三井化学製のアドマー(登録商標)、三洋化成工業製のユーメックス(登録商標)、東洋紡製ハードレン(登録商標)などが知られている。

0021

本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法では、含水状態でセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練するが、混練には、二軸混練機ヘンシェルミキサー等を使用することができる。本発明では、含水状態で混練するため、混練場から発生する水蒸気を逃す必要があるので、ベント付きの二軸混練機などを使用することが好ましい。混練温度は、樹脂の融点近傍かそれ以上が好ましく、190℃から230℃であることがより好ましい。ただし、ベント付きの二軸混練機では、樹脂の溶融後にセルロースと樹脂が混練されるため、水の除去が混練時初期に起こり、セルロース繊維が充分に分散されない場合がある。このような場合には、予め90℃から100℃の温度域予備混合を行う誘導ゾーンがあると好ましく、さらに、混練場から水蒸気を逃しにくく、密閉性の高い耐圧性仕様になっている混練装置を使用することが好ましい。このような耐圧性の仕様を満たす混練機としては、例えば、国際公開2004/076044号パンフレット記載のバッチ式密閉型混練装置が知られている。

0022

本発明のセルロース樹脂複合体の製造方法で得られるセルロース樹脂複合体におけるセルロース繊維の含有量としては、少なすぎると、弾性率向上効果が発揮せず、多すぎると、成形性の低下を招くので、セルロース樹脂複合体の全固形量に対して、好ましくは5質量%から60質量%であり、より好ましくは10質量%から55質量%である。

0023

本発明で得られるセルロース樹脂複合体は、この他に、添加剤として、ポリオレフィンの結晶化を促進する造核剤酸素酸化紫外線による劣化を抑制して経時安定性を付与するための、酸化防止剤紫外線防止剤などを併用することができる。

0024

混練によって得られたセルロース樹脂複合体は、プレス成形機押出成形機射出成形機等の成形機によって、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の成形体とすることができる。

0025

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

0026

(乾式粉砕セルロース繊維の調成
異なる絶乾率のパルプシートから、乾式粉砕機「粉細機(槇野産業製)」を使って、表1記載の異なる長さ加重平均繊維長(粉砕後繊維長)のセルロース繊維のフレークを調成した。パルプシートの絶乾率は、JIS P8203:2010に準じて測定した。「HBKP」は広葉樹のクラフトパルプであり、「リンター」はリンターパルプである。

0027

(乾式粉砕セルロース繊維の長さ加重平均繊維長)
乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、乾式粉砕されたセルロース繊維を離解機「標準離解機」(熊谷理機製)を使って、JIS P8220−1:2012に準じて、離解濃度1.0質量%で解繊した後、測定装置ファイバークオリティーアナライザーQA−360」(OpTest Equipment Inc.社製)」を用いて測定した。本測定装置では、測定する繊維の外郭の長さを測定する。

0028

実施例1〜11及び比較例1〜3
乾式粉砕されたセルロース繊維、ポリプロピレン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、添加剤を、下記の配合率部数質量基準である)で、バッチ式密閉型混練装置(日本コークス社製「FMミキサー」)を用いて予備混練した。乾式粉砕されたセルロース繊維の固形分に対して、表1記載の混合比率で水を加えて予備混練を行い、次いで、二軸押出成形機(テクノベル製)を用いて、実施例及び比較例のセルロース樹脂複合体を作製した。なお、比較例2では、水を加えなかった。

0029

乾式粉砕セルロース繊維30.0部
ポリプロピレン樹脂:ノバテック(登録商標)BC06C(日本ポリプロ製)68.5部
酸変性ポリオレフィン樹脂:ハードレンH1000P(東洋紡製) 1.0部
酸化防止剤:イルガノックス(登録商標)1010(BASF製) 0.4部
造核剤:アデカスタブ(登録商標)NA−27(ADEKA製) 0.1部

0030

0031

曲げ弾性率評価>
JIS K7171:2016に従い、幅10mm、厚み4mmのダンベル片(成形体)を作製した。24℃で3日間保管したダンベル片の曲げ弾性率を、万能材料試験機(株式会社ティーエス・イー、装置名:オートコム(登録商標、AutoCOM)AC−100)を用いて、試験速度2mm/min、支点間距離64mmの条件で測定し、結果を表2に示した。

0032

外観評価>
「曲げ弾性率」を測定する際に作製したダンベル片(成形体)の外観を、下記の基準で評価を行った。実用上、使用可能なのは、「3」以上と判断した。結果を表2に示した。

0033

「4」:ダンベル片の表面は、非常に均一であり、欠陥が見られない。
「3」:ダンベル片の表面は、均一である。
「2」:ダンベル片の表面に、小さな孔がわずかに見られる。
「1」:ダンベル片の表面に、小さな孔が多く見られる。

0034

<分散性評価>
「曲げ弾性率」を測定する際に作製したダンベル片(成形体)を、以下の手順でプレス成形加工した後、目視でセルロースの分散状態を評価した。

0035

プレス成形
厚さが1cmである2枚のSUS板の間に、セルロース樹脂複合体のダンベル片を挟む。
220℃の温度下で、まず、0.3mmまでつぶし、その後、0.1mm厚さまでにダンベル片をつぶし、平板にする。

0036

目視評価
平板にプレス成形加工されたセルロース樹脂複合体中におけるセルロースの分散状態を目視によって、下記の基準で評価を行った。実用上、使用可能なのは、「3」以上と判断した。結果を表2に示した。

0037

「4」:セルロース繊維が、非常に均一に分散している。
「3」:セルロース繊維の塊は、ほとんど見られない。
「2」:セルロース繊維の小さな塊が見られる。
「1」:セルロース繊維の塊が見られる。外観が悪い。

0038

0039

実施例1〜3と比較例2〜3を比較することで、絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕し、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂及び水を混練することで、セルロース繊維の分散性が良く、高い弾性率を発現できるセルロース樹脂複合体を得ることができることがわかる。

0040

絶乾率95.0質量%を超えたセルロース繊維を乾式粉砕した比較例2では、セルロース繊維間での繊維間結合が強くなりすぎ、後工程でのセルロース繊維、熱可塑性樹脂との混練が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。

0041

絶乾率85.0質量%未満のセルロース繊維を乾式粉砕した比較例3では、セルロース繊維が粉砕機内での刃によって、押し切られる際に、切り口がフィルム化しやすくなり、その結果、後工程においてセルロース繊維及び熱可塑性樹脂との混練が進みにくくなり、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維の分散性が劣る。

0042

実施例2と比較例1を比較することで、絶乾率85.0〜95.0質量%のセルロース繊維を乾式粉砕し、乾式粉砕されたセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練する際に、水を加えることで、混練機内で、セルロース繊維がほぐされ、セルロース樹脂複合体内での繊維の分散性が良くなることがわかる。

0043

実施例2と実施例6〜8を比較することで、乾式粉砕されたセルロース繊維、熱可塑性樹脂、水を混練する際に、水/セルロース繊維の混合比率が1.0以上、より好ましくは2.0〜3.0の条件下で混練することで、弾性率に優れ、セルロース繊維のセルロース樹脂複合体内での繊維の分散性が良くなることがわかる。

実施例

0044

実施例2、4、5、9〜11を比較することで、乾式粉砕されたセルロース繊維の長さ加重平均繊維長が、0.60〜1.20mmであることで、弾性率に優れ、セルロース樹脂複合体内でのセルロース繊維に分散性に優れたセルロース樹脂複合体を提供することができることがわかる。

0045

本発明のセルロース樹脂複合体は、電気電子機械自動車建材等の分野に広く用いることができる。

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