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技術 硬化型組成物、印刷物、粘着ラベル、収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品

出願人 株式会社リコー
発明者 浅見剛平岡孝朗
出願日 2019年3月20日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-052075
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-152800
状態 未査定
技術分野 接着テープ 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 インクジェット記録方法及びその記録媒体 重合方法(一般) インクジェット(インク供給、その他) 接着剤、接着方法 インキ、鉛筆の芯、クレヨン プラスチック等のその他の成形、複合成形(変更なし)
主要キーワード ラミネート加工処理 広告ラベル 加温機構 恒温循環水 遮光性シート 熱的機械 水変色性 取り出し直後
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月24日)のものです。
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図面 (8)

課題

優れた耐水変色性耐水密着性ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型組成物の提供。

解決手段

単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1質量%以上3質量%以下である硬化型組成物である。

概要

背景

近年、活性エネルギー線硬化型インクの用途が広がり、得られた硬化膜は様々な用途に用いられており、苛酷な環境下でも特性が変化しにくい硬化膜を有するものが望まれている。特に湿度の高い環境や水分に晒されるような環境で用いられるような用途では硬化膜中に水分が含浸するため、硬化膜の変質を抑えることが困難である。

そこで、硬化膜の耐水性を向上させるため、例えば、アミン変性アクリレート、及びカプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチルイソシアヌレート)を含有する紫外線硬化型インクが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、多環式エポキシ化合物を含有する紫外線硬化型インクが提案されている(例えば、特許文献2参照)。

また、水との接触を低減させるため、例えば、硬化膜の表面をラミネート加工することが提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、硬化膜の表面にラミネート保護層を形成することが提案されている(例えば、特許文献4参照)。

また、硬化膜の可撓性を向上させるため、例えば、(A)ジプロピレングリコールジアクリレート、(B)N−ビニルカプロラクタム、(C)ラウリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートから選ばれるガラス転移温度(Tg)が20℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキが提案されている(例えば、特許文献5参照)。

概要

優れた耐水変色性耐水密着性ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型組成物の提供。単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1質量%以上3質量%以下である硬化型組成物である。なし

目的

近年、活性エネルギー線硬化型インクの用途が広がり、得られた硬化膜は様々な用途に用いられており、苛酷な環境下でも特性が変化しにくい硬化膜を有するものが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下であることを特徴とする硬化型組成物。

請求項2

前記α−アミノアルキルフェノン化合物が、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニルメチル]−1−[4−(4−モルホリニルフェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンから選択される少なくとも1種である請求項1に記載の硬化型組成物。

請求項3

重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が0.10質量%以下である請求項1から2のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項4

前記重合性モノマーのSP値が7(cal/cm3)0.5以上11(cal/cm3)0.5以下である請求項1から3のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項5

前記重合性モノマーの飽和水分量が、25℃で、0質量%以上3質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項6

更に重合性オリゴマーを含有する請求項1から5のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項7

前記重合性オリゴマーの重量平均分子量が5,000以上20,000である請求項6に記載の硬化型組成物。

請求項8

活性エネルギー線硬化型組成物である請求項1から7のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項9

立体造形用材料である請求項1から8のいずれかに記載の硬化型組成物。

請求項10

基材と、該基材上に請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有することを特徴とする印刷物

請求項11

基材と、該基材上に請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有することを特徴とする粘着ラベル

請求項12

前記基材の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されている請求項11に記載の粘着ラベル。

請求項13

請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする収容容器

請求項14

請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、前記硬化型組成物を付与する付与手段と、付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置

請求項15

請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法

請求項16

請求項1から9のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物

請求項17

ガラス転移温度(Tg)が0℃以上30℃以下である請求項16に記載の硬化物。

請求項18

吸水率が0%以上5%以下である請求項16から17のいずれかに記載の硬化物。

請求項19

基材と、該基材上に請求項16から18のいずれかに記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体

請求項20

請求項16から18のいずれかに記載の硬化物、及び請求項19に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品

技術分野

0001

本発明は、硬化型組成物印刷物粘着ラベル収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置硬化物構造体、並びに成形加工品に関する。

背景技術

0002

近年、活性エネルギー線硬化型インクの用途が広がり、得られた硬化膜は様々な用途に用いられており、苛酷な環境下でも特性が変化しにくい硬化膜を有するものが望まれている。特に湿度の高い環境や水分に晒されるような環境で用いられるような用途では硬化膜中に水分が含浸するため、硬化膜の変質を抑えることが困難である。

0003

そこで、硬化膜の耐水性を向上させるため、例えば、アミン変性アクリレート、及びカプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチルイソシアヌレート)を含有する紫外線硬化型インクが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、多環式エポキシ化合物を含有する紫外線硬化型インクが提案されている(例えば、特許文献2参照)。

0004

また、水との接触を低減させるため、例えば、硬化膜の表面をラミネート加工することが提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、硬化膜の表面にラミネート保護層を形成することが提案されている(例えば、特許文献4参照)。

0005

また、硬化膜の可撓性を向上させるため、例えば、(A)ジプロピレングリコールジアクリレート、(B)N−ビニルカプロラクタム、(C)ラウリルアクリレート及びエトキシエトキシエチルアクリレートから選ばれるガラス転移温度(Tg)が20℃未満の単官能アクリルモノマーからなるインクジェット用インキが提案されている(例えば、特許文献5参照)。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、優れた耐水変色性耐水密着性ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

前記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下である。

発明の効果

0008

本発明によると、優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型組成物を提供することができる。

図面の簡単な説明

0009

図1は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例(2次元立体像製造装置)を示す概略図である。
図2は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例(3次元立体像の製造装置)を示す概略図である。
図3は、像の形成装置の他の一例(3次元立体像の製造装置)を示す概略図である。
図4は、JIS−K5600の密着性ランク見本である。
図5は、硬化膜にラミネート処理を行ったときのモデル図である。
図6は、硬化膜を透明基材に粘着ラベルとして用いる場合のモデル図である。
図7は、硬化膜を透明基材に印刷し、不透明基材に粘着ラベルとして用いる場合のモデル図である。
図8は、硬化膜を粘着ラベルとして製造する場合、裏面に撥水性又は撥油性材料を塗布して剥離紙不要で巻き取り生産する場合のモデル図である。

0010

(硬化型組成物)
本発明の硬化型組成物は、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

0011

特許文献1及び2に記載の先行技術文献では、含水により印刷層の色が変化してしまったり、基材と硬化膜との密着性が低下してしまったりするため、十分満足できる特性を得ることができていない。
また、特許文献3及び4に記載の先行技術文献では、ラミネート加工を施しても完全な防水は難しく、硬化膜自体がある程度以上、耐水性を保持していないと硬化膜の変色は防止できなく、また、硬化膜とラミネート層との密着強度を十分高めることができていなかった。
また、特許文献5に記載の先行技術文献では、ガラス転移温度(Tg)が20℃未満のアクリルモノマーを含有させることにより、硬化膜の可撓性を向上させているが、耐水性、ラミネート密着性、基材密着性や粘着ラベルとしての用途に適正化されておらず、十分満足できる特性が得られない。
したがって、従来技術においては、優れた耐水変色性、耐水密着性、ラミネート密着性、及び基材密着性を兼ね備えた硬化型組成物を得ることは困難である。

0012

<重合開始剤>
本発明においては、重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、硬化型組成物の全量に対して、1.0質量%以上3質量%以下含有することを特徴とする。
重合開始剤として前記α−アミノアルキルフェノン化合物を用い、その含有量を1.0質量%以上3質量%以下にすることで耐水性を低下させる未反応開始剤やその残存物を制御でき、硬化膜の重量平均分子量を高めることができるため、耐水性を向上できる。
前記α−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が3質量%よりも多いと硬化膜中に重合開始剤の分解物や未反応の重合開始剤が多く残り、耐水性を低下させる。硬化膜はモノマーオリゴマー重合反応により高分子量一体化した樹脂膜になるが、重合開始剤やその分解物は硬化膜と一体化していないため、耐水性を低下させる。
また、前記α−アミノアルキルフェノン化合物の含有量が3質量%よりも多いとモノマーやオリゴマーの反応点が多くなり、低分子量の硬化膜となり、耐水性を低下させる。また、1.0質量%以下では反応性が低下し、硬化性が低下する。

0013

重合開始剤は、エネルギーによって、ラジカルカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(多官能モノマー、単官能モノマー、及び重合性オリゴマー)の重合を開始させる機能が必要である。α−アミノアルキルフェノン化合物は、非常に高い反応性をもち、顔料を含んだ系に効力が高い重合開始剤である。薄膜硬化性、及び表面硬化性に優れ、本発明のように重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下であっても硬化性の低下を起こさないという利点がある。

0014

α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニルメチル]−1−[4−(4−モルホリニルフェニル]−1−ブタノン商品名:IRGACURE379、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369、BASF社製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE907、BASF社製)などが挙げられる。

0015

重合開始剤は、その種類によってUVスペクトルに大きな特徴があるため、PDA(フォトダイオードアレイ検出器を用いたHPLCによる分析やLCのUV検出器を利用したLC/FT−MS(液体クロマトグラフィー電場フーリエ変換質量分析計)を行うことで、これらの種類、及び量を特定できる。
硬化膜を40℃の温水に1日間浸漬し、取り出し直後色特性を評価した場合、本発明の硬化型組成物は、耐水性が高いため、色特性の変化がほとんどない。耐水性の悪い硬化型組成物は大きく色特性が変化する。また、耐水性の悪い硬化型組成物は硬化膜中や基材界面に水を含むため、密着性が低下する。

0016

なお、重合開始剤に加えて、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0017

重合禁止剤
本発明において、重合禁止剤の含有量は0.10質量%以下であることが好ましい。重合禁止剤は重合性モノマー中に数百ppm含有されているため、硬化型組成物の処方に重合禁止剤を処方せず重合性モノマー中に含有している重合禁止剤で保存性を維持させることが好ましい。
重合禁止剤の含有量が0.10質量%以下であれば、重合開始剤の含有量が1質量%以上3質量%以下であっても硬化性を阻害しない。また、重合禁止剤自体が耐水性を低下させる要因となるため少ないことが好ましい。更に、重合禁止剤の含有量を前記範囲に制御することで、硬化膜の重量平均分子量が高くなるため、耐水性が向上できる。

0018

このように本発明では、重合禁止剤は重合性モノマー中にあらかじめ含有されている量で重合禁止効力を発現させ、硬化型組成物の処方としては添加しないことが好ましいが、硬化型組成物の処方に添加する場合は、重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシ1−ナフトールメチルハイドロキノンハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、メトキノン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタンp−ベンゾキノン、ジ−t−ブチルジフェニルアミン、9,10−ジ−n−ブトキシシアントラセン、4,4’−〔1,10−ジオキソ−1,10−デカンジイルビスオキシ)〕ビス〔2,2,6,6−テトラメチル〕−1−ピペリジニルオキシ、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどが挙げられる。

0019

硬化型組成物中の重合禁止剤の含有量は、例えば、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いた方法、ポーラグラフ法、PDA(フォトダイオードアレイ)検出器を用いたHPLCによる分析やLCのUV検出器を利用したLC/FT−MS(液体クロマトグラフィー/電場型フーリエ変換質量分析計)などで定量できる。

0020

本発明の硬化型組成物は、重合開始剤の未反応物や分解物が少なく、重合禁止剤の含有量が規定量以下であるため、硬化膜の一体化を損なう材料が少なく耐水性が高い。そのため、硬化膜への水の侵入が少なくなり変色が防止できる。その結果、高レベルの耐水性が必要な自動車外装用塗料、粘着ラベル、家電製品絵柄粘着テープなどの製品に好適である。

0021

本発明の硬化型組成物としては、熱硬化型組成物活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。

0022

<重合性化合物>
重合性化合物としては、単官能モノマー及び多官能モノマーを含む重合性モノマー、重合性オリゴマーが挙げられる。

0023

重合性モノマーのSP値は、7(cal/cm3)0.5以上11(cal/cm3)0.5以下が好ましく、8.5(cal/cm3)0.5以上10.5(cal/cm3)0.5以下がより好ましい。前記SP値は、Fedorsの方法により求めた値であり、重合性モノマーに含まれる個々のモノマーのSP値が上記数値範囲のSP値であることを意味する。
重合性モノマーのSP値が7(cal/cm3)0.5以上11(cal/cm3)0.5以下であると、重合性モノマーと顔料との分散が良好となり、硬化膜の耐水性が向上する。重合性モノマーのSP値が7(cal/cm3)0.5よりも小さくなると、顔料との分散性が困難になったり、重合開始剤及び重合禁止剤の溶解性が低下することがある。また、SP値が11(cal/cm3)0.5よりも大きくなると、硬化膜の親水性が高まり、硬化膜の耐水性が低下することがある。

0024

−単官能モノマー−
単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート(BzA、SP値:10.1(cal/cm3)0.5)、ベンジルメタクリレートフェノキシエチルアクリレート(PEA、SP値:10.1(cal/cm3)0.5)、フェノキシエチルメタクリレートホルマール化トリメチロールプロパン(TMP)モノアクリレート(SP値:9.5(cal/cm3)0.5)、ホルマール化トリメチロールプロパン(TMP)モノメタクリレートステアリルアクリレート(STA、SP値:8.7(cal/cm3)0.5)、ステアリルメタクリレートシクロヘキシルアクリレートCHA、SP値:9.6(cal/cm3)0.5)、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート(LA、SP値:8.9(cal/cm3)0.5)、ラウリルメタクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA、SP値:9.4(cal/cm3)0.5)、テトラヒドロフルフリルメタクリレートイソボルニルアクリレート(IBXA、SP値:8.7(cal/cm3)0.5)、イソボルニルメタクリレートイソアミルアクリレート(IAA、SP値:9.0(cal/cm3)0.5)イソアミルメタクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA、SP値:9.5(cal/cm3)0.5)、環状トリメチロールプロパンホルマールメタクリレート、アクリロイルモルフォリン(SP値:11.2(cal/cm3)0.5)、メタアクリロイルモルフォリン、4−ヒドロキシブチルアクリレート(SP値:11.8(cal/cm3)0.5)、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、N−ビニルカプロラクタム(SP値:10.8(cal/cm3)0.5)などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、環構造を有しており、硬化膜の強度が高くなる点から、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが好ましい。

0025

−多官能モノマー−
多官能モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6HDDA、SP値:10.0(cal/cm3)0.5)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート(1,9NDDA、SP値:9.8(cal/cm3)0.5)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールアリレート(SP値:9.8(cal/cm3)0.5)、ジエチレングリコールジメタリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート(PEDDA、SP値:10.1(cal/cm3)0.5)、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、SP値:10.4(cal/cm3)0.5)、トリメチロールプロパントリメタクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート(SP値:10.5(cal/cm3)0.5)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA、SP値:10.5(cal/cm3)0.5)、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化膜の延伸性を高められる点から、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートが好ましい。

0026

前記重合性モノマーの飽和水分量は、25℃で、0質量%以上3質量%以下が好ましく、0質量%以上1質量%以下がより好ましい。重合性モノマーの飽和水分量が0質量%以上3質量%以下であると、硬化膜の耐水性が良好となる。
飽和水分量が0質量%以上3質量%以下の重合性モノマーとしては、上記の重合性モノマーなどが挙げられるが、これらの中でも、親水性基を含有しない疎水性モノマーが好ましい。
重合性モノマーの飽和水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計で測定した結果から求められる。

0027

重合性モノマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、50質量%以上90質量%以下が好ましく、65質量%以上85質量%以下がより好ましい。
前記単官能モノマーの含有量をAとし、前記多官能モノマーの含有量をBとすると、次式、A≧Bを満たすことが、硬化膜の延伸性の点から好ましい。

0028

多官能モノマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、高い延伸性が求められる場合には、1質量%以上5質量%以下がより好ましい。
多官能モノマーの含有量が1質量%以上であると、架橋構造を形成でき、耐水性及び膜強度が向上する。また、多官能モノマーの含有量が20質量%以下であると、延伸性及び成形性が良好である。

0029

前記重合性モノマーにおける皮膚刺激性(P.I.I.)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.0以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、1.0以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。

0030

前記重合性モノマーの色相としては、ガードナーグレイスケールが2以下であることが好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが2以下であると、画像部色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、JIS−0071−2化学製品の色試験方法ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。

0031

−重合性オリゴマー−
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が2以上20以下の重合体を意味する。

0032

前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、1,000以上30,000以下が好ましく、5,000以上20,000以下がより好ましい。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。

0033

前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー(例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等)、エポキシアクリレートオリゴマーポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素炭素結合が2個以上5個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が2個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、2個以上5個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。

0034

前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のUV−2000B、UV−2750B、UV−3000B、UV−3010B、UV−3200B、UV−3300B、UV−3700B、UV−6640B、UV−8630B、UV−7000B、UV−7610B、UV−1700B、UV−7630B、UV−6300B、UV−6640B、UV−7550B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7610B、UV−7630B、UV−7640B、UV−7650B、UT−5449、UT−5454;サートマー社製のCN902、CN902J75、CN929、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783、CN9788、CN9893;ダイセル・サイテック株式会社製のEBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品と市販品を併用することもできる。

0035

前記重合性オリゴマーにおける皮膚刺激性(P.I.I.)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.0以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、1.0以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。

0036

前記重合性オリゴマーの色相としては、ガードナーグレイスケールは2以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが2以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、JIS−0071−2化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。

0037

前記重合性オリゴマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、20質量%以下であると、得られる硬化物の硬度を高くすることができる。

0038

<顔料>
本発明に用いる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
イエロー顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180などが挙げられる。なお、良好な分散性を得るために表面を酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性高分子分散剤吸着されやすくなり、立体反発効果により分散性が向上する。

0039

マゼンタ顔料としては、キナクリドン顔料が広く用いられており、例えば、キナクリドン顔料のC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド202などが挙げられる。これらの中でも、色特性、耐候性の面から、C.I.ピグメントレッド122を少なくとも1種含有することが好ましい。また、2種以上を混合することや混晶顔料を用いてもよい。良好な分散性を得るために表面を酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性の高分子分散剤が吸着されやすくなり、立体反発効果により分散性が向上する。

0040

シアン顔料は、フタロシアニン顔料のC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4などが挙げられる。これらの中でも、色特性、分散性、及び耐候性の面から、C.I.ピグメントブルー15:4が好ましい。なお、良好な分散性を得るために表面が酸性処理されていることが好ましい。酸性処理により塩基性の高分子分散剤が吸着されやすくなり、分散性が向上する。

0041

ブラック顔料は、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、一次粒子径35nm以上60nm以下、DBP吸油量35g/100g以上55g/100g以下、pH3.5以下の酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。

0042

ホワイト顔料としては、酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアルミナシリカなどで表面処理されていることがより好ましい。また、白色無機顔料などを混合して用いても構わない。
白色無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物酸化亜鉛タルククレイなどが挙げられる。

0043

顔料の含有量は、硬化型組成物の全量に対して、1質量%以上5質量%以下である。
顔料の周辺には顔料分散剤が吸着しており顔料の周辺に空隙ができやすい。重合性モノマーや重合性オリゴマーは反応により一体化するが、顔料や顔料分散剤は重合性モノマーと反応する反応基を含有しておらず、含水により硬化膜が膨潤したときに顔料周辺が空隙になりやすい。このため、顔料の含有量は、硬化型組成物の全量に対して5質量%以下であることが重要であり、印刷濃度が確保できるのであればできるだけ少ないことが好ましい。顔料の含有量が1質量%未満であると、画像形成に必要な十分な印刷濃度が得られず、5質量%を超えると、硬化膜の耐水性が低下する。

0044

前記顔料は、顔料分散剤により、硬化型組成物中に分散された顔料分散体として存在することが好ましい。
顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子系分散剤が好ましい。
高分子系分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンビニル系ポリマー及びコポリマーアクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステルポリアミドポリイミドポリウレタンアミノ系ポリマーなどが挙げられる。
高分子分散剤としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブリゾール社(アベシア社、ノベオン社)のソルスパーズシリーズ(Solsperse 32000等)、ビックケミー社製のDISPERBYKシリーズ、BYKJETシリーズ、化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。

0045

顔料分散剤の飽和水分量は、25℃で、0質量%以上3質量%以下が好ましく、0質量%以上1質量%以下がより好ましい。顔料分散剤の飽和水分量が0質量%以上3質量%以下であると、硬化膜の耐水性が良好である。
顔料分散剤の飽和水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計で測定した結果から求めることができる。
飽和水分量が、25℃で、0質量%以上3質量%以下である顔料分散剤としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、BYK−161、BYK−116、BYK−167、BYK−2163、BYK−2164、BYK−174(いずれもビックケミー社製);ソルスパース32000、ソルスパース28000、ソルスパース36000、ソルスパース39000、ソルスパース41000、ソルスパースX300(いずれも、ビックケミージャパン株式会社製)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ソルスパースX300などの反応性分散剤は硬化膜と一体化するため、耐水性向上の点から好ましい。
顔料分散剤の含有量は多すぎると、耐水性に悪影響を与えるため、分散可能な最小限の含有量が好ましい。

0046

硬化型組成物から顔料分散剤を分離して測定する場合は、例えば、以下のような方法で測定できる。遠心分離用1mLサンプルホルダーインク1.5gを計り取る。これを100,000回転で1時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去する。これに除去した量とほぼ同量アセトンを加え、スパチュラ撹拌し、同様に遠心分離を行い、計4回実施する。これを真空乾燥機で完全に乾燥させる。これに塩化メチレン等の分離抽出溶剤を加え、顔料と顔料分散剤を分離し、顔料分散剤が含有する溶出成分を乾燥させ顔料分散剤を分離しカールフィッシャー水分計で測定する

0047

<重合性モノマー、顔料分散剤の飽和水分量>
前記重合性モノマー、顔料分散剤に0.25質量%ずつ純水を加えていき、カールフィッシャー水分計(京都電子工業株式会社製、MKA−610型、測定法電界法、加熱温度:150℃、N2パージ流量:200mL/min)により水分量を測定した。一定以上純水を加えても、水分量が変化しなくなった水分量を飽和水分量とした。

0048

<その他の成分>
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤有機溶剤浸透促進剤湿潤剤保湿剤)、定着剤防黴剤防腐剤酸化防止剤紫外線吸収剤キレート剤pH調整剤増粘剤などが挙げられる。

0049

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤シリコーン界面活性剤フッ素界面活性剤などが挙げられる。

0050

シリコーン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、変性基としてポリオキシエチレン基ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。

0051

上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(S−1)式で表される、ポリアルキレンオキシド構造ジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

0052

[一般式(S−1)]



(但し、前記一般式(S−1)式中、m、n、a、及びbは、それぞれ独立に、整数を表し、Rは、アルキレン基を表し、R’は、アルキル基を表す。)

0053

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、KF−618、KF−642、KF−643(信越化学工業株式会社製)、EMALEX−SS−5602、SS−1906EX(日本エマルジョン株式会社製)、FZ−2105、FZ−2118、FZ−2154、FZ−2161、FZ−2162、FZ−2163、FZ−2164(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)、BYK−33、BYK−387、BYK−3510、BYK−3576(ビックケミー株式会社製)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(東シリコン株式会社製)などが挙げられる。

0054

前記界面活性剤の含有量としては、硬化型組成物の全量に対して、0.1質量%以上3質量%以下が好ましく、0.2質量%以上1質量%以下がより好ましい。
前記含有量が、0.1質量%以上であると、ぬれ性を向上させることができ、3質量%以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。

0055

−有機溶剤−
本発明の硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない(例えば、VOC(Volatile Organic Compoundsフリー)ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物(VOC)と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテルケトンキシレン酢酸エチルシクロヘキサノントルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、0.1質量%未満であることが好ましい。

0056

<粘度>
本発明の硬化型組成物の粘度は、特に制限はなく、用途や適用手段に応じて適宜調整することができるが、例えば、当該組成物ノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が60mPa・s以下であり、3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上30mPa・s以下がより好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下が更に好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶剤を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート回転粘度計ISCOMETERTVE−22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。

0057

硬化手段>
本発明の硬化型組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線β線γ線X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギー光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。

0058

前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、水銀ランプメタルハライドランプ、UV−LEDランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀(Hg)と少量の希ガス封入されたもので、365nmを主波長とし、254nm、303nm、313nmの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、200nmから450nmまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、300nm以上450nm以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記UV−LEDランプとしては、長寿命、及び低消費電力LED方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。

0059

<製造方法>
前記硬化型組成物の製造方法としては、顔料、重合性化合物、及び分散剤ボールミル、キティーミルディスクミルピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパーホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。

0060

硬化膜の吸水率は、0%以上5%以下が好ましい。
硬化膜の吸水率が0%以上5%以下であると、耐水変色性、及び耐水密着性が良好となる。
硬化膜の吸水率は、JIS−A5208吸水試験の方法に準じた評価方法で40℃の温水に1日間浸漬させたときの質量から求められる(JIS−A5208の5.4(3)の吸水率算出方法)。
吸水率(%)=(硬化膜の増加質量初期の硬化膜の質量)×100%

0061

硬化膜のガラス転移温度(Tg)は0℃以上30℃以下が好ましい。ガラス転移温度が0℃未満では膜強度が低下することがあり、30℃よりも高くなると粘着性が低下し、ラミネート密着性、粘着ラベルでの基材密着性が低下する。
硬化膜のガラス転移温度(Tg)は、例えば、示差走査型熱量分析(DSC)、熱的機械分析(TMA)などを用いて測定することができる。

0062

(用途)
本発明の硬化型組成物は、一般に硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤絶縁材、離型剤コーティング材シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。これらの中でも、高レベルの耐水性が必要な自動車外装用塗料、粘着ラベル、家電製品、絵柄付粘着テープなどの製品に好適である。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の1つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図2に示したように、硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法光造形法)や図3に示したように、硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。

0063

また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車OA機器電気電子機器カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミックガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明における硬化物の延伸性は、180℃における延伸性として、(引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ)/(引張り試験前の長さ)の比で表した時、50%以上が好ましく、100%以上がより好ましい。

0064

硬化型インク
本発明で用いられる硬化型インクは、本発明の硬化型組成物からなる。

0065

前記硬化型インクの25℃における静的表面張力は、20mN/m以上40mN/m以下が好ましく、28mN/m以上35mN/m以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計協和界面科学株式会社製、CBVP−Z型)を使用し、25℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコプリンティングシステムズ株式会社製GEN4など、市販のインクジェット吐出ヘッド仕様を想定したものである。

0066

(収容容器)
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指着衣汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが好ましい。

0067

(像の形成方法、及び像の形成装置)
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。 本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式サーマル方式静電方式などが挙げられる。

0068

ここで、図1は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエローマゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。

0069

記録媒体22は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられる硬化型インクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。

0070

図2は、本発明で用いられる別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の像の形成装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物吐出ヘッドユニット30から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。
より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。

0071

(2次元又は3次元の像)
本発明の2次元又は3次元の像は、基材上に、本発明の硬化型組成物を付与し、硬化させてなる。
本発明の硬化型組成物により記録される2次元又は3次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。

0072

前記2次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記3次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10μm以上が好ましい。

0073

前記2次元又は3次元の像は、本発明の硬化型組成物を用いているので、非浸透性基材に形成した2次元又は3次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記2次元又は3次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。

0074

(印刷物)
本発明の印刷物は、基材と、該基材上に本発明の硬化型組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有する。
本発明の硬化型組成物からなる硬化膜をラミネート処理して用いることでより耐水性を向上できる。ラミネートフィルムに紫外線吸収剤を含有させることで耐光性も向上できる。
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
ここで、図5は、硬化膜にラミネート処理を行ったときの状態を示す図である。図5中101は基材、102は硬化膜、103はラミネート層又はフィルム層である。

0075

(粘着ラベル)
本発明の粘着ラベルは、基材と、該基材上に本発明の硬化型組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有する。
本発明の粘着ラベルは、画像印刷面の接着性、粘着性が優れ、ガラス等の透明基材に強力に接着できる。また耐水性も高いため、例えば、車のフロントガラスに接着して用いる車検ベル電車ドアに貼り付ける広告ラベルなどに応用できる。
図6は、硬化膜を透明基材に粘着ラベルとして用いる場合を示す図である。図6中101は基材、102は硬化膜、104は透明基材である。
ガラスなどの透明基材に貼り付けて用いる用途にも応用できる。

0076

図7は、硬化膜を透明基材に形成し、不透明基材に粘着ラベルとして用いる場合を示す図である。図7中105は透明基材、102は硬化膜、106は不透明基材である。
本発明の硬化型組成物を透明基材に形成した場合は画像面を基材に貼り付け、透明基材側から画像を表示するような使用方法も可能である。

0077

図8は、硬化膜を粘着ラベルとして製造する場合、裏面に撥水性、撥油性材料を塗布して剥離紙不要で巻き取り製造する方法を示す図である。図8中201は基材を送り出すローラ、204は基材、203はインクジェットヘッド、202は巻取りローラである。
前記基材201の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されているので、作製した粘着ラベルを巻取りローラ202で巻取り時、剥離紙が不要であり、巻き取り製造可能となる。

0078

(構造体)
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の2次元又は3次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

0079

(成形加工品)
本発明の成形加工品としては、本発明の2次元又は3次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。

0080

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

0081

(顔料分散体の製造例1)
−顔料分散体Aの作製−
マゼンタ顔料(商品名:RGT(PR122)、DIC株式会社製)15質量部、重合性基含有反応性分散剤(商品名:ソルスパースX300、日本ルゾルブリゾール株式会社製)10質量部、及びベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)75質量部を、直径2mmジルコニアビーズ充填充填率:45体積%)した300mLボールミルに入れて70回転/分間で、分散温度が25℃で96時間分散させて、顔料分散体Aを作製した。

0082

(顔料分散体の製造例2)
−顔料分散体Bの作製−
シアン顔料(商品名:D7110F(PB15:4)、BASF社製)15質量部、分散剤(商品名:BYK−9151、ビックケミー社製)5質量部、及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)80質量部を、ホモジナイザーを用いて5,000回転で、分散温度35℃で20分間分散後、直径0.3mmジルコニアビーズを充填(充填率:90体積%)した1Lサンドミルに入れて周速が10m/秒間で、分散温度が30℃で1時間分散させて、顔料分散体Bを作製した。

0083

(顔料分散体の製造例3)
−顔料分散体Cの作製−
ブラック顔料(商品名:MOGUL−E(カーボンブラック)、オリオン株式会社製)15質量部、分散剤(商品名:BYK167、ビックケミー社製)5質量部、及びフェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)80質量部を、直径2mmジルコニアビーズを充填(充填率:43体積%)した300mLボールミルに入れ、分散温度25℃で70回転/分間で、180時間分散させて、顔料分散体Cを作製した。

0084

(顔料分散体の製造例4)
−顔料分散体Dの作製−
イエロー顔料(商品名:LIONOL YELLOW TT−1703(PY17)、東洋インキ株式会社製)15質量部、重合性基含有反応性分散剤(商品名:ソルスパースX300、日本ルゾルブリゾール株式会社製)2質量部、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート(共栄社化学株式会社製)83質量部を、直径2mmジルコニアビーズを充填(充填率:45体積%)した300mLボールミルに入れ、分散温度25℃で70回転/分間で200時間させて、顔料分散体Dを作製した。

0085

(顔料分散体の製造例5)
−顔料分散体Eの作製−
イエロー顔料(商品名:4GC(PY155)、クラリアント社製)15質量部、分散剤(商品名:BYK−9152、ビックケミー社製)10質量部、及びステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)75質量部を、直径2mmジルコニアビーズを充填(充填率:45体積%)した300mLボールミルに入れ、分散温度25℃で70回転/分間で200時間させて、顔料分散体Eを作製した。

0086

(顔料分散体の製造例6)
−顔料分散体Fの作製−
顔料分散体の製造例1において、重合性基含有反応性分散剤(商品名:ソルスパースX300、日本ルゾルブリゾール株式会社製)を、分散剤(商品名:BYK−9152、ビックケミー社製)とし、重合性モノマーをアクリロイルモルフォリン(興人株式会社製)に変更した以外は、顔料分散体の製造例1と同様にして、顔料分散体Fを作製した。

0087

次に、得られた顔料分散体A〜Fの組成を表1に示した。

0088

0089

(実施例1)
上記顔料分散体Aを10質量部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)78質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)3質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)7質量部、及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)2質量部を混合し、硬化型組成物1を得た。

0090

(実施例2)
上記顔料分散体Bを20質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)68.5質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)5質量部、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369、BASF社製)1.5質量部を混合し、硬化型組成物2を得た。

0091

(実施例3)
上記顔料分散体Aを20質量部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、ジエチレングリコージアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)11質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)6質量部、及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)3質量部を混合し、硬化型組成物3を得た。

0092

(実施例4)
上記顔料分散体Cを20質量部、シクロヘキシルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)58.5質量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)19質量部、及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369、BASF社製)2.5質量部を混合し、硬化型組成物4を得た。

0093

(実施例5)
上記顔料分散体Dを30質量部、イソアミルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、シクロヘキシルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)38質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)1質量部、及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)1質量部を混合し、硬化型組成物5を得た。

0094

(実施例6)
上記顔料分散体Eを20質量部、ステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、ラウリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)36質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)1質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:CN966、サートマー社製、重量平均分子量=9,000)10質量部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE907、BASF社製)2.8質量部、及びp−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部を混合し、硬化型組成物6を得た。

0095

(実施例7)
上記顔料分散体Aを20質量部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、N−ビニルカプロラクタム(大阪有機化学工業株式会社製)34.5質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)8質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)5質量部、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)2.2質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK−3576、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物7を得た。

0096

(比較例1)
上記顔料分散体Aを20質量部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)8質量部、イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)57質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)3質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)7質量部、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)4.5質量部、p−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK3510、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物8を得た。

0097

(比較例2)
上記顔料分散体Fを20質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)38質量部、アクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ株式会社製)25質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)5質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE369、BASF社製)6.5質量部、p−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK−3576、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物9を得た。

0098

(比較例3)
上記顔料分散体Cを20質量部、ステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)20質量部、フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)40質量部、ジエチレングリコージアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)10質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)6質量部、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)3.5質量部、p−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK3510、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物10を得た。

0099

(比較例4)
上記顔料分散体Cを20質量部、ステアリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)38質量部、フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)5質量部、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名:LUCIRINTPO、BASF社製)3質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(商品名:Speedcure DETX、Lambson社製)3.5質量部、p−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK3510、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物11を得た。

0100

(比較例5)
上記顔料分散体Aを20質量部、ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)30質量部、トリフルオロエチルアクリレート5質量部、ジエチレングリコージアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(商品名:UV−3200B、日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量=10,000)6質量部、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)3.5質量部、p−メトキシフェノール(日本化薬株式会社製)0.2質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:BYK3510、ビックケミージャパン株式会社製)0.3質量部を混合し、硬化型組成物12を得た。

0101

(比較例6)
実施例1のベンジルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)79.2質量部、及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)0.8質量部にした以外は、実施例1と同様にして、硬化型組成物13を得た。

0102

(比較例7)
実施例1の開始剤2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE379、BASF社製)をビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:IRGACURE819、BASF社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、硬化型組成物14を得た。

0103

0104

0105

得られた実施例1〜7、及び比較例1〜7の硬化型組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表4に示した。

0106

<硬化膜の作製>
得られた各硬化型組成物を、基材(商品名:コスシャインA4300コートPETフィルム東洋紡株式会社製、平均厚み:100μm、色:透明)に、プリンタ(装置名:SG7100、株式会社リコー製)を改造した評価用プリンタを用いて、10cm×10cmのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用UV−LED装置(装置名:UV−LEDモジュールシングルパス水冷ウシ電機株式会社製)を用いて、硬化処理を行い、平均厚みが10μm、横10cm×縦10cmの像(硬化物)を得た。
なお、前記評価用プリンタは、装置名:SG7100(株式会社リコー製)の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるMH2620ヘッド(株式会社リコー製)に変更したものである。

0107

<耐水テスト条件
500mLデスカップに純水を約400mL入れ、アルミホイルで蓋をして、40℃恒温漕に入れ、液温が40℃になったところで印刷したサンプル10cm×10cmを入れ24時間保管した。24時間後に取り出し、直後の耐水品質を評価した。

0108

<ガラス転移温度(Tg)>
得られた各硬化膜について、示差走査量装置日立ハイテクサイエンス株式社製、DSC7000X)を用いて、ガラス転移温度(Tg)を測定した。
測定条件は、室温(25℃)から120℃付近まで5℃/minの昇温速度、サンプル量10mg、窒素雰囲気中で測定した。ピークトップの温度をガラス転移温度(Tg)とした。

0109

<吸水率>
各硬化膜の吸水率は、JIS−A5208に準じた評価方法により、初期、及び40℃の温水に1日間浸漬させたときの質量を測定し、下記式から求めた。
吸水率(%)=(硬化膜の増加質量/初期の硬化膜質量)×100%

0110

<耐水変色性>
透明基材であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、10cm×10cm、平均厚み:20μmの硬化物を形成した。前記硬化物を白色紙(商品名:タイプ6200ペーパー、株式会社リコー製)上に置き、反射分濃度計(装置名:X−Rite939、X−Rite社製)を用いて、水に浸漬させる前のL*値、a*値、及びb*値を測定した。
次に、500mLのポリプロピレン製ビーカー(商品名:デスカップ、株式会社テラオカ製)に純水を400mL入れ、アルミホイルで蓋をして、40℃の恒温漕に入れた。純水の温度が40℃になった時点で、得られた硬化物(縦10cm×横10cm、平均厚み10μm)を前記ビーカーの水に浸漬させ、24時間恒温槽で保管した。その後、硬化物を取り出し、水に浸漬させる前と同様の方法により、水に浸漬させた後のL*値、a*値、及びb*値を測定した。
その後、下記式より色差ΔEを算出し、下記評価基準に基づいて、「耐水変色性」を評価した。なお、「○」以上が、実施可能レベルである。
ΔL*=(水に浸漬前のL*値)−(水に浸漬後のL*値)
Δa*=(水に浸漬前のa*値)−(水に浸漬後のa*値)
Δb*=(水に浸漬前のb*値)−(水に浸漬後のb*値)
ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
[評価基準]
◎:色差ΔEが、2.0以下である
○:色差ΔEが、2.0を超え5.0以下である
△:色差ΔEが、5.0を超え10.0以下である
×:色差ΔEが、10.0を超える

0111

<耐水密着性>
耐水密着性は、40℃で1日間後の耐水直後の密着性を意味し、上記耐水テスト条件で、取り出した各硬化膜(縦10cm×横10cm、平均厚み10μm)について、以下の密着性試験を行った。
JIS K5600クロスカット試験準拠し、得られた像(硬化物)のベタ部をJIS K5600に準じて1mm間隔で基盤目状にカッターナイフ切り込みセロハン粘着テープ(商品名:スコッチメンディングテープ(18mm)、スリエムジャパン株式会社製)で引き剥がし、ルーペ(商品名:PEAK No.1961(×10)、東海産業株式会社製)で見ながら、下記評価基準に基づいて、「耐水密着性」を評価した。なお、図4は、JIS−K5600の密着性ランク見本である。
[評価基準]
◎:JIS K5600クロスカット評価ランク分類0レベル
○:JIS K5600クロスカット評価ランク分類1レベル
△:JIS K5600クロスカット評価ランク分類2レベル〜3レベル
×:JIS K5600クロスカット評価ランク分類4レベル以上

0112

<ラミネート密着性>
ラミネート密着性はラミネート面と硬化膜面の密着性を意味し、得られた硬化膜を、厚み100μmの糊剤硬質塩化ビニルフィルムを用いて、100℃でラミネート加工し、セロハン粘着テープ(商品名:スコッチメンディングテープ(18mm)、スリーエムジャパン株式会社製)を貼り付け10回中の剥がれ回数を求め、下記評価基準に基づき、ラミネート密着性を評価した。
[評価基準]
◎:剥がれ回数が0回
○:剥がれ回数が1回以下
△:剥がれ回数が1回超3回未満
×:剥がれ回数が3回以上

0113

<基材密着性>
基材密着性は、基材と硬化膜面の密着性を意味し、得られた硬化膜を、OKトップコート(王子製紙株式会社製、厚み:101μm)、ガラス板(S9213、浪ガラス株式会社製)、アルミニウム板型番:EA441WA−15、厚み2mm)の3種の基材に貼り付け、上記耐水密着性と同様にして評価を行い、下記評価基準に基づき、基材密着性を評価した。
[評価基準]
◎:JIS K5600クロスカット評価ランク分類0レベル
○:JIS K5600クロスカット評価ランク分類1レベル
△:JIS K5600クロスカット評価ランク分類2レベル〜3レベル
×:JIS K5600クロスカット評価ランク分類4レベル以上

0114

0115

表4の結果から、実施例1〜7は重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下であるため、比較例1〜7と比べて、耐水変色性及び耐水密着性が良好である。実施例6は重合禁止剤の含有量が0.1質量%を超えるため、耐水変色性、及び耐水密着性がやや劣る。また、実施例1〜7はラミネート加工処理をしたときのラミネートフィルムとの密着性、及び硬化膜の印刷面を基材と張り合わせた場合の接着性も良好であり、これら必要な特性を両立できることがわかった。
比較例6は、重合開始剤の含有量が少ないため十分な硬化性が得られず、密着特性が低下した。
比較例7は、重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン化合物を用いていないため、耐水密着性が低下した。

0116

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1>単官能モノマー及び多官能モノマーからなる重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、
前記重合開始剤がα−アミノアルキルフェノン化合物であり、前記重合開始剤の含有量が1.0質量%以上3質量%以下であることを特徴とする硬化型組成物である。
<2> 前記α−アミノアルキルフェノン化合物が、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンから選択される少なくとも1種である前記<1>に記載の硬化型組成物である。
<3>重合禁止剤を含有し、前記重合禁止剤の含有量が0.10質量%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<4> 前記重合性モノマーのSP値が7(cal/cm3)0.5以上11(cal/cm3)0.5以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<5> 前記重合性モノマーの飽和水分量が、25℃で、0質量%以上3質量%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<6> 更に重合性オリゴマーを含有する前記<1>から<5>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<7> 前記重合性オリゴマーの重量平均分子量が5,000以上20,000である前記<6>に記載の硬化型組成物である。
<8>活性エネルギー線硬化型組成物である前記<1>から<7>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<9>立体造形用材料である前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<10>インクジェット用である前記<1>から<9>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<11>基材と、該基材上に前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物からなる印刷層と、該印刷層上にラミネート層又はフィルム層を有することを特徴とする印刷物である。
<12> 基材と、該基材上に前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物からなる印刷層とを有し、前記印刷層が粘着性を有することを特徴とする粘着ラベルである。
<13> 前記基材の印刷層を有しない側の面が、撥水加工又は撥油加工されている前記<12>に記載の粘着ラベルである。
<14> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする収容容器である。
<15> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、
前記硬化型組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置である。
<16> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法である。
<17> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
<18>ガラス転移温度(Tg)が0℃以上30℃以下である前記<17>に記載の硬化物である。
<19>吸水率が0%以上5%以下である前記<17>から<18>のいずれかに記載の硬化物である。
<20> 基材と、該基材上に前記<17>から<19>のいずれかに記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体である。
<21> 前記<18>から<19>のいずれかに記載の硬化物、及び前記<20>に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。

実施例

0117

前記<1>から<10>のいずれかに記載の硬化型組成物、前記<11>に記載の印刷物、前記<12>から<13>のいずれかに記載の粘着ラベル、前記<14>に記載の収容容器、前記<15>に記載の2次元又は3次元の像形成装置、前記<16>に記載の2次元又は3次元の像形成方法、前記<17>から<19>のいずれかに記載の硬化物、前記<20>に記載の構造体、及び前記<21>に記載の形成加工品である。

先行技術

0118

特開2016−69478号公報
特開2007−51244号公報
特開昭62−205174号公報
特許第4865484号公報
特許第5621251号公報
特許第6376505号公報

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