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技術 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

出願人 MCPPイノベーション合同会社
発明者 盛弘之
出願日 2019年3月19日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-051333
公開日 2020年9月24日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-152787
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 溶解パラメータ値 高硬度領域 低硬度領域 硬度領域 炭化水素系オイル 打抜刃 全炭素量 滑り止め部材
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課題

射出成形性に優れ、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤ブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供する。

解決手段

下記成分(A)〜(D)、好ましくは更に下記成分(E)を含む熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体。 成分(A):少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体水素添加物成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤成分(C):ポリプロピレン系樹脂成分(D):ジアリルオルソフタレート及び/又はジアリルイソフタレート成分(E):有機過酸化物

概要

背景

熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性着色性意匠性に優れ、通常の熱可塑性プラスチックと同じように射出成形押出成形ブロー成形真空成形などの各種成形法を適用できることから、自動車建材用のパッキング、自動車の内外装材、建材用部品日用雑貨など、多方面にわたり使用されている。代表的な熱可塑性エラストマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴムのようなJIS−A硬度領域における低硬度領域から高硬度領域まで幅広く使用されているが、比較的硬度が高い製品において高圧縮な状態で放置された場合、以下の理由から、配合中炭化水素系オイルが表面ににじみ出るブリード現象を起こし易い。

スチレン系熱可塑性エラストマーの多くは、少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物に対し、所定量のポリプロピレン系樹脂炭化水素系ゴム用軟化剤(以下、「軟化剤」と称す。)が配合された系とされている。このような系の硬度は、系全体に占める、ポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロック共役ジエン重合体ブロック、軟化剤の含有比率により調整され、ポリプロピレン系樹脂の比率が高くなれば硬度は高くなり、また軟化剤比率が高くなるにつれ、硬度は低くなる傾向にある。一方、射出成形性においては流動性は高い方が良く、軟化剤は流動性を上げる最も効果的な材料として寄与するが、軟化剤の比率が高くなると、軟化剤はそのほとんどが芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックや共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック中に存在するため、特に硬度が高い領域においては、ポリプロピレン系樹脂の比率も高く、同時に軟化剤の比率が高くなるにつれ、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックの比率が低くなり、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックが軟化剤の保持能力を超えてしまう。この結果、成形体粘着したり、成形体の表面に軟化剤が染み出るブリード現象を起こすようになる。

特許文献1には、低硬度領域のスチレン系熱可塑性エラストマーに対して石油樹脂テルペン樹脂を用いたオイルブリードが少ない系が提案されている。

概要

射出成形性に優れ、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供する。下記成分(A)〜(D)、好ましくは更に下記成分(E)を含む熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体。 成分(A):少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体の水素添加物成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤 成分(C):ポリプロピレン系樹脂成分(D):ジアリルオルソフタレート及び/又はジアリルイソフタレート成分(E):有機過酸化物なし

目的

このため、射出成形性、即ち流動性を維持したまま、高圧縮な環境でも軟化剤がブリードせずに実用的に使用できる製品が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記成分(A)〜(D)を含む熱可塑性エラストマー組成物。成分(A):少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体水素添加物成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤成分(C):ポリプロピレン系樹脂成分(D):下記構造式(1A)で示されるジアリルオルソフタレート及び/又は下記構造式(1B)で示されるジアリルイソフタレート

請求項2

前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計100質量部に対する前記成分(A)の含有量が20〜30質量部、前記成分(B)の含有量が30〜40質量部、前記成分(C)の含有量が30〜40質量部である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

請求項3

更に下記成分(E)を含む、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。成分(E):有機過酸化物

請求項4

前記成分(C)が、ホモポリプロピレン及び/またはプロピレンα−オレフィン共重合体である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

請求項5

デュロA硬度(JISK6253)が40〜95である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体

技術分野

0001

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関し、より詳細には、射出成形性に優れ、高圧縮な環境下においてもオイルブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。

背景技術

0002

熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性着色性意匠性に優れ、通常の熱可塑性プラスチックと同じように射出成形押出成形ブロー成形真空成形などの各種成形法を適用できることから、自動車建材用のパッキング、自動車の内外装材、建材用部品日用雑貨など、多方面にわたり使用されている。代表的な熱可塑性エラストマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴムのようなJIS−A硬度領域における低硬度領域から高硬度領域まで幅広く使用されているが、比較的硬度が高い製品において高圧縮な状態で放置された場合、以下の理由から、配合中炭化水素系オイルが表面ににじみ出るブリード現象を起こし易い。

0003

スチレン系熱可塑性エラストマーの多くは、少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物に対し、所定量のポリプロピレン系樹脂炭化水素系ゴム用軟化剤(以下、「軟化剤」と称す。)が配合された系とされている。このような系の硬度は、系全体に占める、ポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物重合体ブロック共役ジエン重合体ブロック、軟化剤の含有比率により調整され、ポリプロピレン系樹脂の比率が高くなれば硬度は高くなり、また軟化剤比率が高くなるにつれ、硬度は低くなる傾向にある。一方、射出成形性においては流動性は高い方が良く、軟化剤は流動性を上げる最も効果的な材料として寄与するが、軟化剤の比率が高くなると、軟化剤はそのほとんどが芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックや共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック中に存在するため、特に硬度が高い領域においては、ポリプロピレン系樹脂の比率も高く、同時に軟化剤の比率が高くなるにつれ、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックの比率が低くなり、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックが軟化剤の保持能力を超えてしまう。この結果、成形体が粘着したり、成形体の表面に軟化剤が染み出るブリード現象を起こすようになる。

0004

特許文献1には、低硬度領域のスチレン系熱可塑性エラストマーに対して石油樹脂テルペン樹脂を用いたオイルブリードが少ない系が提案されている。

先行技術

0005

特開2006−225580号公報

発明が解決しようとする課題

0006

上記特許文献1は、低硬度領域でのオイルブリードの抑制であり、高硬度領域で高圧縮の負荷が掛った状態でのオイルブリードについては確認されていない。
デュロA硬度で60以下のような比較的低硬度領域でブリードせずに保持し得る、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン共重合体ブロックに対する軟化剤の比率のまま、ポリプロピレン系樹脂の比率を上げて硬度を高くした場合、静的にはブリードすることは少ないが、高圧縮するとブリード現象を起こしてしまい、実用性に問題があった。このため、射出成形性、即ち流動性を維持したまま、高圧縮な環境でも軟化剤がブリードせずに実用的に使用できる製品が望まれていた。

0007

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、射出成形性に優れ、高圧縮時においても炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、ポリプロピレン系樹脂及び炭化水素系ゴム用軟化剤に対して、ジアリルフタレートを配合することで、高硬度領域、即ち高圧縮な荷重下においてもオイルである炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードし難い熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下を要旨とする。

0009

[1] 下記成分(A)〜(D)を含む熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体の水素添加物
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリプロピレン系樹脂
成分(D):下記構造式(1A)で示されるジアリルオルソフタレート及び/又は下記構造式(1B)で示されるジアリルイソフタレート

0010

0011

[2] 前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計100質量部に対する前記成分(A)の含有量が20〜30質量部、前記成分(B)の含有量が30〜40質量部、前記成分(C)の含有量が30〜40質量部である、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

0012

[3] 更に下記成分(E)を含む、[1]又は[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分(E):有機過酸化物

0013

[4] 前記成分(C)が、ホモポリプロピレン及び/またはプロピレンα−オレフィン共重合体である、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

0014

[5]デュロA硬度(JIS K6253)が40〜95である、[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

0015

[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体。

発明の効果

0016

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形性に優れ、高荷重の負荷が掛った状態でもオイルがブリードすることない成形体を提供することができる。

0017

以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

0018

[熱可塑性エラストマー組成物]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分(A)〜(D)を含むことを特徴とする。
成分(A):少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPと、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体の水素添加物
成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリプロピレン系樹脂
成分(D):下記構造式(1A)で示されるジアリルオルソフタレート及び/又は下記構造式(1B)で示されるジアリルイソフタレート

0019

0020

以下、各成分について詳細に説明する。

0021

<成分(A)>
本発明で用いる成分(A)は、少なくとも2個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックP(以下、単に「ブロックP」と称す場合がある。)、及び、少なくとも1個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQ(以下、単に「ブロックQ」と称す場合がある。)を有するブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(A)」と称す場合がある。)である
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、50モル%以上含むことをいう。

0022

ブロックPを構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレンα−メチルスチレン、p−メチルスチレンジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
ブロックPは、1種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックPには、ビニル芳香族化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。

0023

ブロックQを構成する共役ジエン化合物とは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
エン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。特に好ましくは1,3−ブタジエンである。
ブロックQは、1種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。また、ブロックQには、共役ジエン化合物単位以外の単量体単位が含まれていてもよい。

0024

ブロックPの少なくとも2個と、ブロックQの少なくとも1個を有する水添前のブロック重合体は、直鎖状分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式(1)又は(2)で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
P−(Q−P)m (1)
(P−Q)n (2)
(式中、PはブロックPを、QはブロックQをそれぞれ表し、mは1〜5の整数を表し、nは2〜5の整数を表す)

0025

式(1)又は(2)においてm及びnは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。

0026

本発明で用いる成分(A)は、mが3以下である式(1)で表されるブロック共重合体の水素添加物であることがより好ましく、mが2以下である式(1)で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが更に好ましく、mが1である式(1)で表されるブロック共重合体の水素添加物であることが最も好ましい。

0027

また、成分(A)中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、8〜25質量%であることが好ましく、9〜21質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることが更に好ましく、10〜19質量%であることが特に好ましい。

0028

水添ブロック共重合体(A)中の、ブロックPの含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体の硬度やオイルブリード抑制の観点から8〜25質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましく、10〜18質量%であることがさらに好ましい。また、水添ブロック共重合体(A)中の、ブロックQの含有量は75〜92質量%であることが好ましく、80〜90質量%であることがより好ましく、82〜90質量%であることがさらに好ましい。

0029

水添ブロック共重合体(A)に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素添加率(以下、この水素添加率を単に「水素添加率」と称す場合がある。)、すなわち共役ジエン化合物単位の炭素炭素二重結合の水素添加率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
水素添加率が80%以上の場合は、後述のポリプロピレン系樹脂(C)との溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるため、オイルブリードがより低減する傾向にある。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴(H1−NMR)法により測定できる。
なお、本明細書中、共役ジエン化合物単位は、水添前後に係らず「共役ジエン化合物単位」と称する。

0030

本発明で用いる成分(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量として、好ましくは8万〜100万であり、より好ましくは8万〜60万、さらに好ましくは8万〜40万である。重量平均分子量が8万以上であれば、ゴム弾性、機械的強度が良好となり、また後述する成分(B)の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが発生し難くなる。一方、重量平均分子量が100万以下であれば、流動性が良好となり成形性に優れる。

0031

本発明における成分(A)の製造方法は、上述の構造と物性が得られる方法であればどのような方法でもよく、特に限定されない。水素添加前のブロック共重合体は、例えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加は、例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特開昭59−133203号公報及び特開昭60—79005号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。

0032

このような水添ブロック共重合体(A)の市販品としては「KRATON−G」(クレイトンポリマー社)、「セプトン」(株式会社クラレ)、「タフテック」(旭化成株式会社)、「TAIPOL」(TSRC社)等の商品が例示できる。

0033

水添ブロック共重合体(A)は、1種のみを用いてもよく、ブロック構成や物性等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。

0034

<成分(B)>
本発明で用いる成分(B)は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。

0035

炭化水素系ゴム用軟化剤(B)としては、重量平均分子量が通常300〜2,000、好ましくは500〜1,500の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。なお、ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量である。

0036

一般に鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素ナフテン系炭化水素パラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が35質量%以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の割合が30から45質量%のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が50質量%以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明では、パラフィン系オイルが好適に使用される。

0037

パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、40℃の動粘度が通常20cSt(センチストークス)以上、好ましくは50cSt以上であり、通常800cSt以下、好ましくは600cSt以下のものである。また、流動点は通常−40℃以上、好ましくは−30℃以上で、0℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点(COC)は、通常200℃以上、好ましくは250℃以上であり、通常400℃以下、好ましくは350℃以下のものが好適に用いられる。

0038

成分(B)の炭化水素系ゴム用軟化剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。

0039

<成分(C)>
成分(C)のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位を含有する結晶性重合体である。
成分(C)のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。

0040

プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンはエチレンを含む広義のα−オレフィンをさし、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−デセン、1−オクタデセン等の炭素数2〜20(炭素数3のプロピレンを除く)、より好ましくは炭素数2〜8(炭素数3のプロピレンを除く)のα−オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも入手が容易である観点からエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が好ましい。
なお、α−オレフィンは、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

0041

ポリプロピレン系樹脂の中では、ホモポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
ここで、ホモポリプロピレンはプロピレンの単独重合体である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンがランダム重合した共重合体である。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントはプロピレン単独重合のホモポリプロピレン部であり、第二セグメントはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部であるブロック共重合体として分散相を形成した構造からなる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の第一セグメントは第二セグメントとα−オレフィン含有量の異なるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部であってもよい。

0042

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位含有量(プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量)は、55モル%以上が望ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体においては、第二セグメントの分散相成分の含有量がプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中の5〜30質量%が望ましい。
なお、成分(C)中の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。

0043

成分(C)のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(JIS K7210(1999)、230℃、21.2N荷重)は、通常0.05〜200g/10分、好ましくは0.1〜100g/10分である。メルトフローレートが0.05g/10分未満のものを用いた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化して外観不良が生じやすく、200g/10分を超えるものを用いた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性、特に引張強度が低下する傾向となる。

0044

成分(C)のポリプロピレン系樹脂は1種のみを用いてもよく、構成単位の種類や組成、物性等の異なるものを2種以上用いてもよい。

0045

<成分(D)>
本発明における成分(D)は、下記構造式(1A)で示されるジアリルオルソフタレート及び/又は下記構造式(1B)で示されるジアリルイソフタレートである。

0046

0047

成分(D)に含まれる2つのビニル基は、後述の成分(E)による変性を促進する成分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前述の成分(A)〜(C)と共に、成分(D)のジアリルオルソフタレート及び/又はジアリルイソフタレートを含むことにより、高硬度領域におけるオイルのブリードが抑制されるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
ジアリルフタレートは化学構造に、反応に寄与する二重結合を有し、またフタレート構造はポリスチレンのような芳香族ビニル化合物において、親和性が高く移行し易い特性を持つ。例えば、塩化ビニル樹脂に用いられるDEHPフタル酸ビス(2−エチルヘキシル))やDINP(フタル酸ジイソノニル)といった可塑剤ポリスチレン樹脂に移行し易く、同様に成分(A)である芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックQを有するブロック共重合体の水素添加物においても移行し易く、その移行し易い骨格としては、芳香族ビニル化合物単位に由来するものであり、ジアリルフタレートはこれらフタレート可塑剤と近い構造を持つことから、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPに親和性が高いことが考えられ、有機過酸化物などにより芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPが切断した場合において、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックPにおいてジアリルフタレートが反応していることが考えられる。

0048

ジアリルフタレートはオルソ体、イソ体、テレ体の三種類の異性体があるが、本発明では、オルソ体及び/又はイソ体を用いる。反応性の観点からは、イソ体が立体障害の観点から好適である。

0049

ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレートの製造方法としては特に制限はなく、例えば、酸触媒の存在下でオルソ体、イソ体の無水フタル酸アリルアルコールによって直接エステル化する方法(直接エステル化法)や、オルソ体、イソ体の無水フタル酸に水酸化ナトリウム水溶液を反応させてフタル酸ナトリウムとし、引き続きアリルクロリド加圧下で反応させる方法(アリルクロリド法)などが挙げられる。

0050

成分(D)は、上記のような製造方法によって得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップモノマー」、「ダイソーダップ100モノマー」などが挙げられる。

0051

成分(D)のジアリルフタレートは、上記構造のものを1種類のみ単独で用いてもよく、2種を組み合わせて用いてもよい。

0052

<成分(A)〜(D)の配合割合
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量部に対して成分(A)を20〜30質量部、成分(B)を30〜40質量部、成分(C)を30〜40質量部含有することが好ましい。

0053

本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分(D)のジアリルフタレートの含有量は、成分(A)〜(C)の合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜3質量部であり、より好ましくは0.1〜2質量部である。成分(D)の含有量が0.05質量部以上であれば、成分(D)を配合することによるオイルブリードの抑制効果を十分に得ることができ、3質量部以下であれば添加量に見合うオイルブリードの抑制効果を得ることができる。

0054

<成分(E)>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述した成分(A)〜(D)に加えて、成分(E)の有機過酸化物を含有することが好ましい。成分(E)を含有することにより、成分(A)の一部を変性させ、オイルブリードをより一層効果的に抑制することができる。なお、有機過酸化物は、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

0055

有機過酸化物としては、芳香族系もしくは脂肪族系のいずれも使用でき、単一の過酸化物でも2種以上の過酸化物の混合物でもよい。具体的には、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシドジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が用いられる。この中では、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンが特に好ましい。

0056

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分(E)の有機過酸化物を含む場合、その含有量は、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.05〜2.0質量部であり、より好ましくは0.07〜1.5質量部である。成分(E)の含有量が上記下限以上であれば、成分(E)による変性の効果を十分に得ることができ、上記上限以下であれば変性反応を制御しやすい。

0057

<その他の成分>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、安定剤、滑剤酸化防止剤紫外線吸収剤発泡剤難燃剤着色剤充填材等の各種添加剤や必須成分以外の熱可塑性樹脂やゴムを含有していてもよい。

0058

特に本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、安定剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤として、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系フェニレンジアミン系のものが挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部である。酸化防止剤の含有量が0.01質量部以上であれば、酸化防止剤の添加効果を十分に得ることができ、5質量部以下であれば、添加量の増加に見合う向上効果を得ることができる。

0059

充填材としては、ガラス繊維中空ガラス球炭素繊維タルク炭酸カルシウムマイカチタン酸カリウム繊維シリカ金属石鹸二酸化チタンカーボンブラック等を挙げることができる。これらは、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。

0061

<熱可塑性エラストマー組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)、好ましくはさらに(E)の各成分、さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機バンバリーミキサーミキシングロールロールブラベンダープラストグラフニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。

0062

本発明の熱可塑性エラストマーを押出機等で混練して製造する際には、通常80〜300℃、好ましくは100〜250℃に加熱した状態で溶融混練する動的熱処理を行うことが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常0.1〜30分である。

0063

この動的熱処理は、上記の通り溶融混練によって行うことが好ましく、二軸押出機を用いる場合には、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口(ホッパー)に各成分を供給して動的熱処理を行うことがより好ましい。

0064

<デュロA硬度>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述の実施例の項に記載される方法で測定されるデュロA硬度(JIS K6253)が40〜95であることが好ましい。
即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が高硬度領域においてオイルのブリードを抑制し得るという特長から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロA硬度は40以上であることが好ましい。一方、デュロA硬度が95より大きくなるとエラストマーの柔軟性がなくゴム的な性質が劣ってくるため、実質的な使用範囲の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のデュロA硬度は95以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物のより好ましいデュロA硬度は40〜95である。

0065

[成形体]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機単軸押出成形機二軸押出成形機圧縮成形機カレンダー加工機等の成形機で成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。

0066

本発明の成形体は、各種自動車部材をはじめ、建築部材雑貨部材、流通用資材等の多くに適用できるが、なかでも滑り止め部材として好適であり、特に流通用資材のパレットグロメットに対して、本発明の効果が充分に発揮される。

0067

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

0068

原材料
以下の諸例では次の原材料を使用した。

0069

<成分(A):水添ブロック共重合体>
A−1:スチレンブロックブタジエンブロック・スチレンブロックの共重合体の水素添加物(TSRC社製「TAIPOL6151」)
スチレン単位含有量:33質量%
水素添加率:98%以上
重量平均分子量:約26万

0070

<成分(B):炭化水素系ゴム用軟化剤>
B−1:パラフィンゴム用軟化剤出光興産株式会社製「ダイアナ(登録商標プロセスオイルPW90」)
40℃の動粘度:95.5cSt
流動点:−15℃
引火点:272℃

0071

<成分(C):ポリプロピレン系樹脂>
C−1:プロピレン単独重合体(市販品)
MFR:2.5g/10分(230℃、21.2N荷重)
C−2:プロピレン・エチレンランダム共重合体(市販品)
プロピレン単位含有量:97質量%
MFR:1.3g/10分(230℃、21.2N荷重)
C−3:プロピレン・エチレンランダム共重合体(市販品)
MFR:30g/10分(230℃、21.2N荷重)
プロピレン単位含有量:98質量%
C−4:プロピレン・エチレンブロック共重合体(市販品)
MFR:0.7g/10分(230℃、21.2N)
プロピレン単位含有量:79質量%

0072

<成分(D):ジアリルフタレート>
D−1:ジアリルイソフタレート(株式会社大阪ソーダ製「ダイソーダップ100モノマー」)

0073

<成分(E):有機過酸化物>
E−1:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン40質量%と炭酸カルシウム60質量%の混合物(化薬アクゾ株式会社製「AD40C」)

0074

<成分(X):その他の反応助剤
X−1:ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製 ジビニルベンゼン55質量%とエチルビニルベンゼン45質量%との混合物)

0075

評価方法
以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。

0076

(1)メルトフローレート(MFR)の測定
JIS K7210の規格準拠した方法で測定温度230℃、測定荷重21.2Nで測定した。MFRは射出成形性の指標であり、5〜50g/10分の範囲が好ましい。

0077

(2)物性の評価
以下の物性の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機(東機械社製、商品番号:IS130)を用い、射出圧力50MPa、シリンダー温度220℃、金型温度40℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ2mm×幅120mm×長さ80mmのシートを成形した。
(2−2)の引張試験においては、JIS K6251に準拠し、試験片打抜刃(JIS 3号形ダンベル状)を用いて、得られたシート(厚さ2mm×幅120mm×長さ80mm)からダンベル状の試験片を打ち抜き、この試験片を用いて測定した。

0078

(2−1)デュロA硬度
JIS K6253(JIS−A)に準拠し、硬度(15秒後)を測定した。

0079

(2−2)切断時引張強さ/切断時伸び(引張試験)
JIS K6251に準拠し、試験速度:500mm/分で測定した。

0080

(2−3)ブリードテスト
JIS K6262に従う治具を用い、70℃、圧縮率25%で68時間圧縮した直後の金属面に触れるサンプル表面の状態を観察し、以下の判断基準により評価を行った。
<ブリード判断基準>
○ : 全く表面にオイルが観察されない
△ : やや表面にオイルが観察される
× : ひどく表面にオイルが観察される

0081

[実施例1〜7、比較例1]
表−1に示す配合量に対して、さらに酸化防止剤としてテトラキスメチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン(チバスシャルティーケミカルズ(株)製「イルガノックス1010」)0.1質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、重量式フィーダーを用いてJSW製二軸押出機「TEX30」にて、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数400rpmで押し出しを行って、熱可塑性エラストマー組成物を得た。

0082

得られた熱可塑性エラストマーについて、前述の評価を行い結果を表−1に示した。

0083

0084

表−1より、成分(D)のジアリルフタレートを含む本発明の熱可塑性エラストマー組成物により、オイルブリードを大幅に改善することができることが分かる。

実施例

0085

これに対して、実施例1および実施例3に対して、成分(D)を含まない比較例1はオイルのブリードがあり、成分(D)の代わりに反応助剤としてジビニルベンゼンを含む比較例2および比較例3はブリードがむしろ悪化している。

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