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技術 エポキシ樹脂組成物及び接着剤

出願人 株式会社カネカ
発明者 真部友也
出願日 2019年3月19日 (1年11ヶ月経過) 出願番号 2019-050738
公開日 2020年9月24日 (5ヶ月経過) 公開番号 2020-152775
状態 未査定
技術分野 接着剤、接着方法 エポキシ樹脂
主要キーワード 水洗シャワー 高速度流 置換ポリエチレングリコール 外装金属 積層用材料 自動車フレーム 多成分型 電気的絶縁特性
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。

解決手段

エポキシ樹脂(A)、ジエン系ゴムから構成されるコア層を有するコアシェルポリマー粒子(B)、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)、及び任意成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(E)、を含有し、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が20重量部以上である、エポキシ樹脂組成物。

概要

背景

エポキシ樹脂は、その硬化物が寸法安定性機械的強度電気的絶縁特性耐熱性耐水性耐薬品性等の多くの点で優れているため、土木建築材料電気電子材料接着剤等に幅広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。

特許文献1には、エポキシ樹脂に、コアシェル構造を有するコアシェルポリマー粒子を分散させることにより、エポキシ樹脂の耐衝撃接着性を改善する技術が開示されている。

特許文献2では、エポキシ樹脂に、これと反応可能な2個の活性水素原子を含む化合物無水物硬化剤等を配合することで、エポキシ樹脂の靱性を高める技術が記載され、注型用樹脂積層用樹脂モールディングコンパウンドコーティングコンパウンド又は電気・電子部品封入系といった用途に使用できることが開示されている。

特許文献3では、エポキシ基を2つ有する化合物と、フェノール性水酸基を2つ有する化合物を、強化用繊維含浸させた後、重付加反応を進行させることによる繊維強化熱可塑性樹脂成形方法が開示されている。これにより、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面におけるボイドの発生を抑制し、高温高圧力を必要とせずに繊維強化熱可塑性樹脂の成形が可能と記載されている。

概要

優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。エポキシ樹脂(A)、ジエン系ゴムから構成されるコア層を有するコアシェルポリマー粒子(B)、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)、及び任意成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(E)、を含有し、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が20重量部以上である、エポキシ樹脂組成物。なし

目的

本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

エポキシ樹脂(A)、ジエン系ゴムから構成されるコア層を有するコアシェルポリマー粒子(B)、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)、及び任意成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(E)、を含有し、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が20重量部以上である、エポキシ樹脂組成物

請求項2

触媒(D)がリン系触媒である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項3

化合物(C)が、フェノール性水酸基を1分子中に2個有する化合物である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項4

コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径が、10〜2000nmである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項5

エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対するコアシェルポリマー粒子(B)の配合量が1重量部以上100重量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項6

エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が70重量部以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項7

エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計に対するエポキシ樹脂用硬化剤(E)の重量割合が0重量%以上20重量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物

請求項9

請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤

請求項10

前記接着剤が構造用接着剤である、請求項9に記載の接着剤。

請求項11

2枚の基材と、該2枚の基材を接合する、請求項9又は10に記載の接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体

技術分野

0001

本発明は、エポキシ樹脂組成物、及び、それを含む接着剤に関する。

背景技術

0002

エポキシ樹脂は、その硬化物が寸法安定性機械的強度電気的絶縁特性耐熱性耐水性耐薬品性等の多くの点で優れているため、土木建築材料電気電子材料、接着剤等に幅広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。

0003

特許文献1には、エポキシ樹脂に、コアシェル構造を有するコアシェルポリマー粒子を分散させることにより、エポキシ樹脂の耐衝撃接着性を改善する技術が開示されている。

0004

特許文献2では、エポキシ樹脂に、これと反応可能な2個の活性水素原子を含む化合物無水物硬化剤等を配合することで、エポキシ樹脂の靱性を高める技術が記載され、注型用樹脂積層用樹脂モールディングコンパウンドコーティングコンパウンド又は電気・電子部品封入系といった用途に使用できることが開示されている。

0005

特許文献3では、エポキシ基を2つ有する化合物と、フェノール性水酸基を2つ有する化合物を、強化用繊維含浸させた後、重付加反応を進行させることによる繊維強化熱可塑性樹脂成形方法が開示されている。これにより、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面におけるボイドの発生を抑制し、高温高圧力を必要とせずに繊維強化熱可塑性樹脂の成形が可能と記載されている。

先行技術

0006

国際公開第2015/053289号
特開平6−49179号公報
特開2006−321897号公報

発明が解決しようとする課題

0007

従来知られているエポキシ樹脂組成物では、耐衝撃剥離接着性の改善効果が十分ではなく、より優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物が求められている。

0008

本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂(A)に対して、コアシェルポリマー粒子(B)と、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)と、(A)成分及び(C)成分間の重付加反応を促進する触媒(D)を配合し、(C)成分の配合量を特定量以上とすることで、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。

0010

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(A)、ジエン系ゴムから構成されるコア層を有するコアシェルポリマー粒子(B)、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)、及び任意成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(E)、を含有し、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が20重量部以上である、エポキシ樹脂組成物に関する。好ましくは、触媒(D)がリン系触媒である。好ましくは、化合物(C)が、フェノール性水酸基を1分子中に2個有する化合物である。好ましくは、コアシェルポリマー粒子(B)の体積平均粒子径が、10〜2000nmである。好ましくは、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対するコアシェルポリマー粒子(B)の配合量が1重量部以上100重量部以下である。好ましくは、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が70重量部以下である。好ましくは、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計に対するエポキシ樹脂用硬化剤(E)の重量割合が0重量%以上20重量%以下である。
また本発明は、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した硬化物にも関する。さらに本発明は、前記記載のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤にも関し、好ましくは、前記接着剤が構造用接着剤である。さらにまた、本発明は、2枚の基材と、該2枚の基材を接合する、請求項9又は10に記載の接着剤が硬化した接着層とを含む、積層体にも関する。

発明の効果

0011

本発明によれば、優れた耐衝撃剥離接着性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

0012

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。

0013

本発明は、エポキシ樹脂(A)、ジエン系ゴムから構成されるコア層を有するコアシェルポリマー粒子(B)、エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)、及び、任意成分としてエポキシ樹脂用硬化剤(E)、を含有するエポキシ樹脂組成物である。

0014

<エポキシ樹脂(A)>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂(A)を含有する。エポキシ樹脂としては、後述のゴム変性エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹脂を除く、各種の硬質のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物グリシジルエーテル型エポキシ樹脂水添ビスフェノールA(又はF)型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール型エポキシ樹脂ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルo−トルイジントリグリシジルイソシアヌレートジビニルベンゼンジオキシドレゾルシノールジグリシジルエーテルポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルグリコールジグリシジルエーテル脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルグリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体エポキシ化物含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールA(又はF)類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0015

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、国際公開第2010−098950号に記載されているような、トール油脂肪酸二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。

0016

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物物性バランスを改良する事ができる。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、(A)成分中の0.5〜20重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましく、2〜5重量%が更に好ましい。

0017

前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物であり、これを添加した本発明のエポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として用いた場合、油状物質汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオン配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、−PO(OH)2)、カルボン酸基(−CO2H)、硫黄含有酸基(例えば、−SO3H)、アミノ基及び水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミンビピリジンエチレンジアミン四酢酸フェナントロリンポルフィリンクラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ADEKA製アデカレジンEP−49−10Nなどが挙げられる。(A)成分中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜3重量%である。

0018

これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、硬化性が高く、硬化後の可撓性に富み、コアシェルポリマー粒子(B)の配合による耐衝撃剥離性向上効果に優れるなどの点から好ましい。

0019

前記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性および接着性に優れ、比較的安価である為好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。

0020

また、各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が220未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高い為に好ましく、エポキシ当量は90以上210未満がより好ましく、150以上200未満が更に好ましい。

0021

特に、エポキシ当量が220未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂は、常温液体であり、得られるエポキシ樹脂組成物の取扱い性が良い為に好ましい。

0022

エポキシ当量が220以上5000未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂を、(A)成分中に、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。

0023

<コアシェルポリマー粒子(B)>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジエン系ゴムから構成されるコア層と、シェル層とを含むコアシェルポリマー粒子(B)を含有する。(B)成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃剥離接着性に優れる。(A)成分に対して、(B)成分と、次に説明する(C)成分とを併用することにより、相乗的な効果によって、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性を大きく改善することができる。

0024

(B)成分のコア層は、エポキシ樹脂(A)と親和性の低いジエン系ゴムである為、(A)成分による膨潤に起因する経時での粘度上昇は見られない。また、コア層はジエン系ゴムである為に、ポリシロキサンゴムアクリル系ゴムをコア層とするコアシェルポリマー粒子よりも、硬化物の耐衝撃剥離接着強さは、高い値を示す。

0025

得られるエポキシ樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対して、(B)成分の配合量は1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは2〜80重量部、さらに好ましくは3〜60重量部、より更に好ましくは4〜50重量部、特に好ましくは5〜40重量部である。

0026

(B)成分はエポキシ基を有するものであってもよい。(B)成分がエポキシ基を含有する場合、(B)成分中のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性と組成物の貯蔵安定性や、エポキシ樹脂組成物の基材への塗布性の観点から、0.01〜0.8mmol/gが好ましく、0.02〜0.6mmol/gがより好ましく、0.04〜0.4mmol/gが更に好ましく、0.05〜0.2mmol/gが特に好ましい。しかし、(B)成分はエポキシ基を有しないものであってもよい。

0027

また、(B)成分中のエポキシ基の含有量を、後述する(C)成分の配合量を考慮しながら設定することで、より優れた耐衝撃剥離接着性を達成することができる。例えば、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する(C)成分の配合量が50重量部未満である場合には、(B)成分中のエポキシ基の含有量は0〜0.1mmol/gが好ましく、より好ましくは0.04〜0.1mmol/gである。一方、(C)成分の配合量が50重量部以上である場合には、(B)成分中のエポキシ基の含有量は0.04〜0.3mmol/gが好ましく、より好ましくは0.1〜0.2mmol/gである。

0028

コアシェルポリマー粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径(Mv)は10〜2000nmが好ましく、30〜600nmがより好ましく、50〜400nmが更に好ましく、100〜300nmが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径(Mv)は、ポリマー粒子のラテックスについて、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。

0029

(B)成分は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記体積平均粒子径の0.5倍以上、1倍以下の半値幅を有することが、得られるエポキシ樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。

0030

上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、(B)成分の粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が2〜3個存在することがより好ましく、極大値が2個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のコアシェルポリマー粒子10〜90重量%と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のコアシェルポリマー粒子90〜10重量%を含むことが好ましい。

0031

(B)成分はエポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「コアシェルポリマー粒子がエポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、コアシェルポリマー粒子同士が実質的に独立して(接触なく)分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。

0032

前記粒子径測定による体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)の値は、特に制限されないが、3以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、2以下が更に好ましく、1.5以下が特に好ましい。体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3以下であれば、(B)成分が良好に分散していると考えられ、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が良好になる。

0033

なお、体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて測定し、MvをMnで除することによって求めることができる。

0034

また、コアシェルポリマー粒子の「安定な分散」とは、コアシェルポリマー粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味する。また、コアシェルポリマー粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げ攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。

0035

(B)成分は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0036

コアシェルポリマー粒子の構造は特に限定されないが、2層以上を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。

0037

以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとしての性質を有するためには、弾性コア層は、ゲル含量が60重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

0038

コア層に用いるジエン系ゴムを構成する共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジエンイソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0039

上記共役ジエン系単量体の含有量は、コア層の50〜100重量%の範囲であることが好ましく、70〜100重量%の範囲であることがより好ましく、90〜100重量%の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体の含有量が、50重量%未満では得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。

0040

共役ジエン系単量体と共重合可能ビニル系単量体としては、例えば、スチレンα−メチルスチレンモノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類;アクリル酸メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリルメタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニルエチレンプロピレンブチレンイソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレートトリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレートジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。

0041

上記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量は、コア層の0〜50重量%の範囲であることが好ましく、0〜30重量%の範囲であることがより好ましく、0〜10重量%の範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の含有量が、50重量%より多いと得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。

0042

靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、1,3−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。

0043

本発明において、コア層のガラス転移温度(以下、単に「Tg」と称する場合がある)は、得られる硬化物の靱性を高める為に、0℃以下であることが好ましく、−20℃以下がより好ましく、−40℃以下が更に好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。

0044

また、コア層の体積平均粒子径は0.03〜2μmが好ましいが、0.05〜1μmがさらに好ましい。この範囲であると、安定的に製造することができ、また、硬化物の耐熱性や耐衝撃性が良好なものとなり得る。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。

0045

コア層の割合は、コアシェルポリマー粒子全体を100重量%として40〜97重量%が好ましく、60〜95重量%がより好ましく、70〜93重量%が更に好ましく、80〜90重量%が特に好ましい。コア層の割合が40重量%未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層の割合が97重量%よりも大きいとコアシェルポリマー粒子が凝集し易くなり、エポキシ樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。

0046

コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。

0047

≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しない事、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。

0048

中間層が存在する場合、コア層100重量部に対する中間層の割合は、0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部がさらに好ましく、1〜5重量部が特に好ましい。

0049

前記ゴム表面架橋層は、一分子内にラジカル重合性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30〜100重量%、及びその他のビニルモノマー0〜70重量%からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェルポリマー粒子(B)の(A)成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。

0050

前記多官能性モノマーの具体例としては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル(メタアクリレートアリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。

0051

≪シェル層≫
コアシェルポリマー粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合したものであるが、コアシェルポリマー粒子(B)と(A)成分との相溶性を向上させ、本発明のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェルポリマー粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。

0052

このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び/又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー(中間層を形成した場合には、コアポリマーには、中間層を形成する中間層ポリマーも含まれる。以下、同じ)にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい(中間層を形成した場合には、シェルポリマーと中間層ポリマーとが化学結合していることも好ましい)。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル層形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、コアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性ポリマーラテックス状態で調製されたコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマー層形成用モノマーを加えて重合させることで実施できる。

0053

シェル層形成用モノマーとしては、(B)成分のエポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、(メタ)アクリレートモノマーがより好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。

0054

芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、(メタ)アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー100重量%中に、10〜99.5重量%であることが好ましく、50〜99重量%がより好ましく、65〜98重量%が更に好ましく、67〜80重量%が特に好ましく、67〜85重量%が最も好ましい。

0055

硬化物やエポキシ樹脂組成物中で(B)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、(A)成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基環状エステル環状アミドベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、特に、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。

0056

エポキシ基を有するモノマーは、耐衝撃剥離接着性や貯蔵安定性の観点から、シェル層形成用モノマー100重量%中に、0.5〜90重量%含まれていることが好ましく、1〜50重量%がより好ましく、2〜35重量%が更に好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。

0057

エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。

0058

また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用すると、エポキシ樹脂組成物中においてコアシェルポリマー粒子の膨潤を防止し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。

0059

多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー100重量%中に、例えば、0〜20重量%含まれていてもよく、1〜20重量%含まれていることが好ましく、より好ましくは、5〜15重量%である。

0060

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。

0061

前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。

0062

前記(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

0063

前記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ直鎖アルキル(メタ)アクリレート(特に、ヒドロキシ直鎖C1−6アルキル(メタ)アクリレート);カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート;α−(ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等のヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート、二価カルボン酸フタル酸等)と二価アルコールプロピレングリコール等)とから得られるポリエステルジオール(特に飽和ポリエステルジオール)のモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート類等が挙げられる。

0064

前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

0065

前記ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。

0066

本発明では、例えば、芳香族ビニルモノマー(特にスチレン)0〜50重量%(好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜48重量%)、ビニルシアンモノマー(特にアクリロニトリル)0〜50重量%(好ましくは0〜30重量%、より好ましくは10〜25重量%)、(メタ)アクリレートモノマー(特にメチルメタクリレート)0〜100重量%(好ましくは0〜90重量%、より好ましくは20〜85重量%)、エポキシ基を有するモノマー(特にグリシジルメタクリレート)0.5〜50重量%(好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜20重量%)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100重量%)のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、グリシジルメタクリレートを構成成分として含ませることで(A)成分との界面接着が向上すると考えられ好ましい。

0067

これらのモノマー成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。

0068

シェル層のグラフト率は、70%以上(より好ましくは80%以上、さらには90%以上)であることが好ましい。グラフト率が70%未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。

0069

先ず、コアシェルポリマー粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してコアシェルポリマー粒子のパウダーを得る。次いで、コアシェルポリマー粒子のパウダー2gをメチルエチルケトン(MEK)100gに23℃で24時間浸漬した後にMEK可溶分をMEK不溶分と分離し、さらにMEK可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、MEK不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するMEK不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。

0070

≪コアシェルポリマー粒子の製造方法≫
(コア層の製造方法)
本発明で用いるコアシェルポリマー粒子を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合懸濁重合マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第2005/028546号に記載の方法を用いることができる。

0071

(シェル層および中間層の形成方法
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体エマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

0072

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。

0073

乳化重合において用いることができる乳化剤分散剤)としては、ジオクチルスルホコハク酸ドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるN−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸ステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤(分散剤);アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤(分散剤);ポリビニルアルコールアルキル置換セルロースポリビニルピロリドンポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤(分散剤)は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0074

ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤(分散剤)の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤(分散剤)は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤(分散剤)の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

0075

乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち2,2’−アゾビスイソブチロニトリル過酸化水素過硫酸カリウム過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

0076

また、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートパラメンタンハイドロパーオキサイドクメンハイドロパーオキサイドジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄(II)などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

0077

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

0078

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は1段で行なっても2段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。

0079

<エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)>
エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を1分子中に2個有する化合物(C)は、エポキシ樹脂(A)と重付加反応することにより、直鎖状重合体を形成する。これにより、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物の耐衝撃剥離接着性を向上させることができる。

0080

エポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基としては特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、2級アミノ基、チオール基及びカルボキシル基等が挙げられる。このうち、エポキシ基との反応性の観点から、フェノール性水酸基が好ましい。即ち、化合物(C)としては、フェノール性水酸基を1分子中に2個有する化合物が好ましい。

0081

フェノール性水酸基を1分子中に2個有する化合物としては特に限定されないが、例えば、カテコールレゾルシンヒドロキノンメチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン等のベンゼン環1個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン(ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、ビスフェノールフルオレンビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールA、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した2官能フェノール化合物等が挙げられる。化合物(C)としては1種類のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。

0082

化合物(C)の配合量に関しては、化合物(C)の配合による耐衝撃剥離接着性の改善効果を得るために、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量が20重量部以上であることが好ましい。より好ましくは25重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上、より更に好ましくは40重量部以上である。

0083

一方、化合物(C)の配合量が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、基材への塗布性が低下する傾向がある。この観点から、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する化合物(C)の配合量は、70重量部以下であることが好ましい。より好ましくは65重量部以下、さらに好ましくは60重量部以下、より更に好ましくは55重量部以下である。

0084

<触媒(D)>
触媒(D)は、エポキシ樹脂(A)と化合物(C)の重付加反応を促進する触媒である。触媒(D)をエポキシ樹脂(A)及び化合物(C)に配合し、加熱などにより重付加反応させると、主として架橋構造を持たない直線状の重合体が形成される。このような触媒としては、エポキシ基と、該エポキシ基と反応する活性水素を有する官能基との反応を促進する触媒を使用することができる。特に限定されないが、具体的には、リン系触媒;ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p−ビニルフェノールマトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペリジンなどの三級アミン類;1,2−アルキレンベンズイミダゾール(TBZ)、2−アリール−4,5−ジフェニルイミダゾール(NPZ)、C1−C12アルキレンイミダゾール、N−アリールイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−2−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類等が挙げられる。触媒(D)としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。副反応を起こしにくく、耐衝撃剥離接着性における効果を奏しやすいため、触媒(D)としては、リン系触媒が好ましい。

0085

前記リン系触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(m−トリル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィントリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、トリ(m−トリル)ホスフィン−トリフェニルボラン錯体等のホスフィン系触媒が挙げられる。これらの中では、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(m−トリル)ホスフィン−トリフェニルボラン錯体が好ましい。

0086

触媒(D)の配合量は適宜設定することができるが、硬化性とエポキシ樹脂組成物の安定性の観点から、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対する触媒(D)の配合量が、0.1〜10重量部であることが好ましい。より好ましくは0.3〜6重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。

0087

<エポキシ樹脂用硬化剤(E)>
エポキシ樹脂用硬化剤(E)は、エポキシ樹脂(A)と反応することで硬化物中に三次元架橋構造を形成する成分であり、エポキシ樹脂組成物の硬化性を高めることができる。但し、エポキシ樹脂用硬化剤(E)は任意の成分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤(E)を含有してもよいし、含有しなくともよい。

0088

本発明のエポキシ樹脂組成物を一液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合、80℃以上、好ましくは140℃以上の温度まで加熱するとエポキシ樹脂組成物が急速に硬化するように(E)成分を選択するのが好ましい。逆に、室温(約22℃)や少なくとも50℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するように、(E)成分および後述の(F)成分を選択するのが好ましい。

0089

(E)成分としては、加熱により活性を示す成分(潜在性エポキシ硬化剤と称する場合もある)が使用できる。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤イミン硬化剤を含む)などのN含有硬化剤が使用できる。このようなアミン系硬化剤としては、例えば、三塩化ホウ素アミン錯体三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミドメラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジドイソフタル酸ジヒドラジドセミカルバジド)、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン(例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど)等が挙げられる。なかでも、ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。

0090

硬化剤(E)の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物を一液化できるため好ましい。

0091

一方、本発明のエポキシ樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)やメルカプタン系硬化剤室温硬化性硬化剤と称する場合もある)を、室温程度の比較的低温で活性を示す(E)成分として使用することができる。

0092

このような比較的低温で活性を示す(E)成分としては、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミンジエチルアミノプロピルアミンヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類;N−アミノエチルベラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミンイソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンスピロアセタールジアミン)、ノルボルナンジアミントリシクロデカンジアミン、1,3−ビスアミメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン類;メタキシレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン類;エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類;ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類;トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類;トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類;ポリメルカプタン類などを挙げることができる。

0093

ポリエーテル主鎖を含み、1分子あたり平均して1〜4個(好ましくは1.5〜3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルも、(E)成分として使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Huntsman社製のJeffamine D−230、Jeffamine D−400、Jeffamine D−2000、Jeffamine D−4000、Jeffamine T−5000、などが挙げられる。

0094

更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、1分子あたり平均して1〜4個(より好ましくは1.5〜3個)のアミノ基および/またはイミノ基を有するアミン末端ゴムも、(E)成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、5〜40重量%(より好ましくは10〜35重量%、更に好ましくは15〜30重量%)であるポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、CVC社製のHypro 1300X16 ATBNなどが挙げられる。

0095

室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムが好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。

0096

また、(E)成分としては、酸無水物類フェノール類なども使用できる。酸無水物類やフェノール類などは、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性化学的特性機械的特性などの物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸シトラコン酸無水物イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物ピロメリット酸二無水物トリメリット酸無水物無水フタル酸テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラッククレゾールノボラックなどを挙げることができる。

0097

(E)成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0098

エポキシ樹脂用硬化剤(E)を配合することで硬化物中に三次元架橋構造を形成することができるが、(E)成分の配合量が多くなりすぎると、化合物(C)の添加による耐衝撃剥離接着性の向上効果が得られにくくなる。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤(E)の配合量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計に対するエポキシ樹脂用硬化剤(E)の重量割合が、20重量%以下となる量が好ましい。より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下である。(E)成分の配合量の下限は特に限定されず、0であってもよいが、配合する場合、(E)成分の配合による効果を得るには、0.1重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましく、1重量%以上がさらに好ましい。

0099

硬化促進剤(F)>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤(E)と共に硬化促進剤(F)を含有することができる。(F)成分は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分中のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒であり、エポキシ樹脂用硬化剤(E)と共に用いることで三次元架橋構造を形成しうるものである。これにより、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)による硬化反応加速することができる。

0100

(F)成分としては、例えば、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素商品名:Monuron)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(商品名:Phenuron)、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、1,1−ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)などの尿素類;6−カプロラクタム等が挙げられる。(F)成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(F)成分は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。

0101

(F)成分を配合する場合、(F)成分の配合量は、硬化性の向上効果と貯蔵安定性の観点から、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましく、0.5〜3重量部が更に好ましく、0.8〜2重量部が特に好ましい。

0102

反応遅延剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応遅延剤を含有することができる。これを配合することで、エポキシ樹脂組成物を塗布する際に硬化反応の進行を遅らせ、エポキシ樹脂組成物の基材への塗布性を改善することができる。そのような反応遅延剤としては、トリ−n−ブチルボレート、トリ−n−オクチルボレート、トリ−n−ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、1種を使用してよいし、2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ80℃以下での反応を遅延する作用が高いことから、トリ−n−オクチルボレートが好ましい。

0103

反応遅延剤を配合する場合、反応遅延剤の配合量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(E)の合計100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

0104

強化剤
本発明では、靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、強化剤として、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、または、ブロックドウレタンを、必要に応じて使用することができる。強化剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0105

<ゴム変性エポキシ樹脂>
ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物であり、ゴムとしては,アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR),スチレンブタジエンゴムSBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴムACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端NBR(CTBN)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応により得られる。

0106

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られるエポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、5〜40重量%が好ましく、10〜35重量%がより好ましく、15〜30重量%が更に好ましい。得られるエポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、20〜30重量%が特に好ましい。

0107

また、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物(以下、「付加物」とも呼ぶ。)もまた、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第5084532号や米国特許第6015865号等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造する事ができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、本発明で例示した(A)成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Huntsman社製のJeffamine D−230、Jeffamine D−400、Jeffamine D−2000、Jeffamine D−4000、Jeffamine T−5000、などが挙げられる。

0108

前記ゴム中の1分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、1.5〜2.5個が好ましく、1.8〜2.2個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1000〜10000が好ましく、2000〜8000がより好ましく、3000〜6000が特に好ましい。

0109

ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の1当量のエポキシ反応末端基当たり、2当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、100〜250℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明のゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。

0110

ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分100重量部に対し、3〜35重量部が好ましく、5〜25重量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。

0111

ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、−25℃以下が好ましく、−35℃以下がより好ましく、−40℃以下が更に好ましく、−50℃以下が特に好ましい。

0112

ゴム変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500〜40000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、4000〜20000が特に好ましい。分子量分布重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1〜4が好ましく、1.2〜3がより好ましく、1.5〜2.5が特に好ましい。

0113

ゴム変性エポキシ樹脂の使用量は、(A)成分100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、2〜40重量部がより好ましく、5〜30重量部が更に好ましく、10〜20重量部が特に好ましい。

0114

ゴム変性エポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0115

<ウレタン変性エポキシ樹脂>
ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

0116

ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500〜40000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、4000〜20000が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1〜4が好ましく、1.2〜3がより好ましく、1.5〜2.5が特に好ましい。

0117

ウレタン変性エポキシ樹脂の使用量は、(A)成分100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、2〜40重量部がより好ましく、5〜30重量部が更に好ましく、10〜20重量部が特に好ましい。

0118

ウレタン変性エポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。

0119

<ブロックドウレタン>
ブロックドウレタンは、エラストマー型であって、ウレタン基および/または尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤キャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。この様な化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および/または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。

0120

前記ブロックドウレタンは、例えば、下記一般式(1):
A−(NR2−C(=O)−X)a (1)
(式中、a個のR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。aはキャップされたイソシアネート基の1分子当たりの平均数を表し、1.1個以上が好ましく、1.5〜8個がより好ましく、1.7〜6個が更に好ましく、2〜4個が特に好ましい。Xは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Aは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。)で表される。

0121

ブロックドウレタンの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、2000〜40000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、4000〜20000が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1〜4が好ましく、1.2〜3がより好ましく、1.5〜2.5が特に好ましい。

0122

(C−1末端に活性水素含有基を有する有機重合体)
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体ポリアクリル系重合体ポリエステル系重合体ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体ポリオレフィン)、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。

0123

(活性水素基)
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、イミノ基が好ましく、更に得られるブロックドウレタンの取扱い易さ(粘度)の点から、水酸基がより好ましい。

0124

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルポリオール)、末端にアミノ基および/またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルアミン)、ポリアクリルポリオールポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体ポリジエンポリオール)、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、および、ポリアクリルポリオールは、(A)成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。

0125

ブロックドウレタンの前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調製する際に使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0126

末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、800〜7000が好ましく、1500〜5000がより好ましく、2000〜4000が特に好ましい。

0127

(ポリエーテル系重合体)
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式(2):
−R1−O− (2)
(式中、R1は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(2)におけるR1は、炭素原子数1から14の、さらには2から4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式(2)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−
等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を50重量%以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体から成るものは、T字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフラン開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール(PTMG)は、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。

0128

また、(B)成分と併用する際には、(B)成分とブロックドウレタンの比率は0.1〜10であることが好ましく、0.2〜5であることがさらに好ましく、0.3〜1であることが特に好ましい。

0129

(ポリエーテルポリオール)
前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体であり、前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。

0130

(ポリアクリルポリオール)
前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。

0131

前記ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−へキサンジオール、ジエチレングリコールジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、150〜270℃の温度範囲重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、ε−カプロラクトンバレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールヒマシ油等の活性水素を2個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。

0132

(ポリジエンポリオール)
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。

0133

(ポリオレフィンポリオール)
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。

0134

(C−2ポリイソシアネート
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート水素トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソフォロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

0135

(C−3ブロック剤)
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。

0136

(第一級アミン系ブロック剤)
前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミンイソプロピルアミンドデシルアミンシクロヘキシルアミンアニリンベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミンジイソプロピルアミンジシクロヘキシルアミンジフェニルアミンジベンジルアミンモルホリンピペリジン、等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシムアセトアルドキシムアセトキシムメチルエチルケトオキシムジアセチルモノオキシムシクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチルアセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノールプロパノールイソプロパノールブタノールアミルアルコールシクロヘキサノール、1−メトキシ2−プロパノールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルベンジルアルコールグリコール酸メチルグリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール乳酸メチル乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタンヘキシルメルカプタンデシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオフェノールメチルチオフェノール、エチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミドベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミドマレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、2−メチルピロール、3−メチルピロール等のピロール類ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン等のピリジン類ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類、が挙げられる。

0137

(ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤)
前記ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤は、1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリレートである。ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。

0138

(フェノール系ブロック剤)
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも1個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、アリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基芳香族基(例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等);アリール置換アルキル基;フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノールクロロフェノールエチルフェノールアリルフェノール(特にo−アリルフェノール)、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノールおよび2,2’−ジアリル−ビスフェノールA、等が挙げられる。

0139

前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。
前記ブロック剤は、単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0140

前記ブロックドウレタンは、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。

0141

(架橋剤)
前記架橋剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50〜500であり、かつ、1分子当たり少なくとも3個のヒドロキシル基、アミノ基および/またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤はブロックドウレタンに分岐を付与し、ブロックドウレタンの官能価(即ち、キャップされたイソシアネート基の1分子当たりの数)を増加させるのに有用である。

0142

(鎖延長剤)
前記鎖延長剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50〜500であり、かつ、1分子当たり2個のヒドロキシル基、アミノ基および/またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドウレタンの分子量を上げるのに有用である。

0143

前記架橋剤や鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミンモノエタノールアミンジエタノールアミンピペラジンアミノエチルピペラジンが挙げられる。また、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノール、2,2’−ジアリル−ビスフェノールA等の、2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。

0144

(ブロックドウレタンの量)
ブロックドウレタンの量は、(A)エポキシ樹脂100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましく、10〜35重量部が特に好ましい。1重量部未満では、靱性、耐衝撃性、接着性などの改質効果が十分ではない場合があり、50重量部より多いと、得られる硬化物の弾性率が低くなる場合がある。

0145

無機充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えばケイ酸および/またはケイ酸塩を使用することができ、その具体例としては、乾式シリカ湿式シリカケイ酸アルミニウムケイ酸マグネシウムケイ酸カルシウムウォラストナイトタルク、などが挙げられる。

0146

前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランシロキサン化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、(A)成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。

0148

無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の各種物性が向上する。

0149

無機充填材の使用量は、(A)成分100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、2〜70重量部がより好ましく、5〜40重量部が更に好ましく、7〜20重量部が特に好ましい。

0150

無機充填材は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0151

酸化カルシウム
本発明のエポキシ樹脂組成物は、酸化カルシウムを含有することができる。

0152

酸化カルシウムは、エポキシ樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。

0153

酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。特に、T字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性が顕著に改善される。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。

0154

酸化カルシウムの使用量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましく、0.5〜3重量部が更に好ましく、1〜2重量部が特に好ましい。0.1重量部未満では、水分除去効果が十分ではない場合があり、10重量部より多いと、得られる硬化物の強度が低くなる場合がある。
酸化カルシウムは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。

0155

ラジカル硬化性樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に2個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて含有することができる。また、必要により、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物を添加することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる(好ましくは、約50℃〜約150℃)と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。

0156

前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アクリル化(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、国際公開第2014−115778号に記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、国際公開第2014−115778号に記載の化合物が挙げられる。

0157

国際公開第2010−019539号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によってエポキシ樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ(wash−off resistance)を向上させることができる。なお、車両などの製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基材同士を仮止め(仮接着)する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、80℃〜130℃に加熱することで活性化されることが好ましく、100℃〜120℃がより好ましい。

0158

モノエポキシド
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、モノエポキシドを含有することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテルクレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば2−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数8〜10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばp−tertブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2〜8のアルキル基で置換され得る炭素数6〜12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数12〜14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステルラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数8〜12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p−t−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

0159

モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましく、1〜5重量部が特に好ましい。0.1重量部未満では、低粘度化効果が十分ではない場合があり、20重量部より多いと、接着性等の物性が低下する場合がある。

0160

光重合開始剤
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェートテトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤光酸発生剤)などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0161

<その他の配合成分>
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤アラミド系パルプなどの繊維パルプ顔料染料等の着色剤体質顔料紫外線吸収剤酸化防止剤安定化剤ゲル化防止剤)、可塑剤レベリング剤消泡剤シランカップリング剤帯電防止剤難燃剤滑剤、減粘剤、低収縮剤有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。

0162

<エポキシ樹脂組成物の製法>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性樹脂である(A)成分と、コアシェルポリマー粒子(B)を含有する硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、コアシェルポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物である。

0163

このような、コアシェルポリマー粒子(B)を1次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー粒子を(A)成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー粒子を一旦有機溶剤に抽出後に(A)成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開第2005/028546号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー粒子(B)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマー粒子を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5重量%以上40重量%以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第1工程と、凝集したコアシェルポリマー粒子(B)を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー粒子(B)の有機溶媒溶液を得る第2工程と、有機溶媒溶液をさらに(A)成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第3工程とを含んで調製されることが好ましい。

0164

(A)成分は、23℃で液状であると、前記第3工程が容易となる為、好ましい。「23℃で液状」とは、軟化点が23℃以下であることを意味し、23℃で流動性を示すものである。

0165

上記の工程を経て得た、(A)成分にコアシェルポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物に対し、追加の(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及び、その他の成分を、必要により混合することにより、コアシェルポリマー粒子(B)が1次粒子の状態で分散した本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

0166

一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマー粒子(B)は、3本ペイントロールロールミルニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、(A)成分中に再分散することが可能である。この際、(A)成分と(B)成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、(B)成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、50〜200℃が好ましく、70〜170℃がより好ましく、80〜150℃が更に好ましく、90〜120℃が特に好ましい。

0167

本発明のエポキシ樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱光照射により硬化する一液型エポキシ樹脂組成物として使用することができる。また、(A)成分を主成分とし、さらに(B)成分及び必要に応じて(C)成分を含有するA液と、(D)成分や(E)成分を含有し、更に必要に応じて(B)成分および/または(C)成分を含有する別途調製したB液からなる、二液型または多液型のエポキシ樹脂組成物として調製しておき、該A液と該B液を使用前に混合して、使用することもできる。なお、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、一液型エポキシ樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。

0168

(B)成分、(C)成分は、それぞれA液、B液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみ、B液にのみでもよく、A液とB液の両方に含まれていてもよい。

0169

<硬化物>
本発明には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。コアシェルポリマー粒子が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、コアシェルポリマー粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、コアシェルポリマー粒子が膨潤し難く、エポキシ樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。

0170

塗布方法
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって基材に塗布可能である。本発明の好適な実施形態によると、室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、加温して塗布する工法に特に有用である。

0171

本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール(swirl)状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基材へ塗布することもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物を、一方または両方の基材へ塗布し、接合しようとする2枚の基材間に組成物が配置されるよう基材同士を接触させ、その状態で組成物を硬化させることにより、2枚の基材を接合する。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、45℃で150〜600Pa・s程度が好ましく、渦巻き(swirl)塗布法では、45℃で100Pa・s程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、45℃で20〜400Pa・s程度が好ましい。

0172

本発明のエポキシ樹脂組成物を車両用接着剤として使用する場合、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるには、組成物の粘度を高くすることが有効であり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、チクソ性が高く高粘度になり易い為に好ましい。高粘度な組成物は、加温により塗布可能な粘度に調整可能である。

0173

また、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる為には、国際公開第2005−118734号に記載のように、組成物の塗布温度付近結晶融点を有する高分子化合物を本発明の硬化性組成物に配合することが好ましい。該組成物は、塗布温度では粘度は低く(塗布し易く)、水洗シャワー工程での温度では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。塗布温度付近に結晶融点を有する前記高分子化合物としては、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールなどの各種のポリエステル樹脂が挙げられる。

0174

更に、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる別の方法としては、国際公開第2006−093949号に記載のように、エポキシ樹脂組成物を二液型とした上で、用いる硬化剤として、アミノ基またはイミノ基を有するアミン系硬化剤などの室温硬化し得る硬化剤(室温硬化性硬化剤)を少量添加する方法が挙げられる。硬化温度の大きく異なる2種類以上の硬化剤を併用することにより、組成物の塗布直後から部分硬化が進行し、水洗シャワー工程の時点では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。

0175

<接着剤>
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用して、様々な基材同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチックガラス等の基材を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基材としては、冷間圧延鋼溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材汎用プラスチックエンジニアリングプラスチック、CFRPGFRP等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。

0176

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着性に優れる。その為、アルミニウム基材を含む複数の部材の間に、本発明のエポキシ樹脂組成物を挟んで張り合わせた後に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られる前記部材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示す為に好ましい。

0177

本発明のエポキシ樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。

0178

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、航空宇宙用構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。

0179

<硬化温度>
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、50℃〜250℃が好ましく、80℃〜220℃がより好ましく、100℃〜200℃が更に好ましく、130℃〜180℃が特に好ましい。二液型エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、特に限定はないが、0℃〜150℃が好ましく、10℃〜100℃がより好ましく、15℃〜80℃が更に好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。

0180

本発明のエポキシ樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。

0181

<用途>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、取扱い性の点から、一液型のエポキシ樹脂組成物であるのが好ましい。

0182

本発明のエポキシ樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト層間絶縁膜ビルドアップ材料FPC用接着剤、半導体LE等電子部品用封止材等の電気絶縁材料ダイボンド材料アンダーフィル、ACF、ACP、NCF、NCP等の半導体実装材料液晶パネル、OLED照明OLEDディスプレイ等の表示機器照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両用構造接着剤として有用である。

0183

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0184

(体積平均粒子径の測定)
製造例に記載されたポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、及び、コアシェルポリマーラテックス中のコアシェルポリマー粒子について、以下の方法により、それぞれの平均粒子径を測定した。水性ラテックスに分散している粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

0185

1.コア層の形成
製造例1;ポリブタジエンゴムラテックス(R−2)の調製
耐圧重合機中に、水200重量部、リン酸三カリウム0.03重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002重量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100重量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10重量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.025重量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006重量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003重量部を投入した。重合15時間目に減圧残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は80nmであった。

0186

耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を21重量部(ポリブタジエンゴム7重量部を含む)、脱イオン水185重量部、リン酸三カリウム0.03重量部、EDTA0.002重量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.001重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Bd93重量部を系中に投入し、45℃に昇温した。PHP0.02重量部、続いてSFS0.10重量部を投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025重量部、及びEDTA0.0006重量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003重量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は200nmであった。

0187

2.コアシェルポリマーラテックスの調製(シェル層の形成)
製造例2−1;コアシェルポリマーラテックス(L−1)の調製
温度計撹拌機還流冷却器窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1で調製したポリブタジエンゴムラテックス(R−2)262重量部(ポリブタジエンゴム粒子87重量部を含む)、及び、脱イオン水57重量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.004重量部、FE0.001重量部、及びSFS0.2重量部を加えた後、シェルモノマー(スチレン(ST)6重量部、アクリロニトリル(AN)2重量部、メチルメタクリレート(MMA)5重量部)、及び、クメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.04重量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.04重量部を添加し、さらに2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス(L−1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L−1)に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は0.21μmであった。また、該コアシェルポリマー粒子のエポキシ基含量は0mmol/gである。

0188

製造例2−2;コアシェルポリマーラテックス(L−2)の調製
シェルモノマーをスチレン(ST)6重量部、アクリロニトリル(AN)2重量部、メチルメタクリレート(MMA)4重量部、グリシジルメタクリレート(GMA)1重量部に変えた以外は製造例2−1と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス(L−2)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L−2)に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は0.21μmであった。また、該コアシェルポリマー粒子のエポキシ基含量は0.07mmol/gである。

0189

製造例2−3;コアシェルポリマーラテックス(L−3)の調製
シェルモノマーをスチレン(ST)6重量部、アクリロニトリル(AN)2重量部、メチルメタクリレート(MMA)3重量部、グリシジルメタクリレート(GMA)2重量部に変えた以外は製造例2−1と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス(L−3)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L−3)に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。また、該コアシェルポリマー粒子のエポキシ基含量は0.14mmol/gである。

0190

製造例2−4;コアシェルポリマーラテックス(L−4)の調製
シェルモノマーをスチレン(ST)1重量部、アクリロニトリル(AN)2重量部、メチルメタクリレート(MMA)2重量部、グリシジルメタクリレート(GMA)8重量部に変えた以外は製造例2−1と同様にし、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス(L−4)を得た。モノマー成分の転化率は99%以上であった。水性ラテックス(L−4)に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は0.21μmであった。また、該コアシェルポリマー粒子のエポキシ基含量は0.56mmol/gである。

0191

3.硬化性樹脂中にコアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M)の調製
製造例3−1;分散物(M−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)132gを導入し、撹拌しながら、製造例2−1で得たコアシェルポリマーラテックス(L−1)を132g(コアシェルポリマー粒子40g相当)投入した。均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相360gを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK90gを追加して均一に混合し、コアシェルポリマー粒子を均一に分散した分散体を得た。この分散体に、(A)成分であるエポキシ樹脂(三菱化学社製、JER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)60gを混合した。この混合物から、回転式蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、エポキシ樹脂にコアシェルポリマー粒子が分散した分散物(M−1)を得た。

0192

製造例3−2;分散物(M−2)の調製
製造例3−1において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、製造例2−2で得た(L−2)を用いたこと以外は製造例3−1と同様にして、エポキシ樹脂にコアシェルポリマー粒子が分散した分散物(M−2)を得た。

0193

製造例3−3;分散物(M−3)の調製
製造例3−1において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、製造例2−3で得た(L−3)を用いたこと以外は製造例3−1と同様にして、エポキシ樹脂にコアシェルポリマー粒子が分散した分散物(M−3)を得た。

0194

製造例3−4;分散物(M−4)の調製
製造例3−1において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、製造例2−4で得た(L−4)を用いたこと以外は製造例3−1と同様にして、エポキシ樹脂にコアシェルポリマー粒子が分散した分散物(M−4)を得た。

0195

(実施例1〜9、比較例1〜10)
製造例3−1〜3−4で得たエポキシ樹脂(A)にコアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M−1)〜(M−4)を用いて、表1又は2に示す配合になるように各成分をそれぞれ計量し、よく混合してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、各実施例及び比較例では、分散物(M−1)〜(M−4)を添加すると共に、エポキシ樹脂(A)を別途添加することで、表1又は2に示す(A)成分及び(B)成分の量を満足するようにした。すなわち、表1又は2中の(A)成分の量は、コアシェルポリマー粒子(B)が分散した分散物(M)に含まれるエポキシ樹脂の量と、別途添加したエポキシ樹脂の量の合計量である。

0196

表1又は2の各エポキシ樹脂組成物について、以下の方法で、動的割裂抵抗力および作業性(塗布性)の評価を行った。結果を表1又は2に示す。

0197

<動的割裂抵抗力(耐衝撃剥離接着性)>
エポキシ樹脂組成物を幅20mm、長さ90mm、厚み0.8mmの2枚のSPCC鋼板に塗布し、接着層厚みが0.25mmとなるように重ね合せ、170℃×30分間の条件で硬化させ、ISO 11343に従って、23℃での動的割裂抵抗力を測定した。また、測定チャート(時間ー力曲線)において割裂終点判別できない場合には、測定値を0とした。試験結果を表1又は2に示す。

0198

<作業性(塗布性)>
エポキシ樹脂組成物を鋼板上に置き、所定温度(常温又は50℃)で10分放置した。その後、金属ヘラで押し拡げる際に、エポキシ樹脂組成物の流動性に基づいて作業性(塗布性)を評価した。エポキシ樹脂組成物が容易に拡がる場合は「A」、エポキシ樹脂組成物が半固形状であり、力を加えることで押し拡げられる場合は「B」、エポキシ樹脂組成物が固形状であり、押し拡がらない場合は「C」と評価した。試験結果を表1又は2に示す。

0199

なお、表1又は2に示した各成分は、以下に示すものである。
<エポキシ樹脂(A)>
A−1:JER828(三菱化学製、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184〜194)
<コアシェルポリマー粒子(B)>
L−1〜L−4:製造例2−1〜2−4で得たコアシェルポリマーラテックス(L−1)中のコアシェルポリマー粒子
<分子内にエポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を2個有する化合物(C)>
C−1:ビスフェノールA(東京化成製)
<エポキシ樹脂(A)と分子内にエポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を2個有する化合物(C)の重付加反応を促進する触媒(D)>
D−1:トリ(o−トリル)ホスフィン(東京化成製)
<エポキシ樹脂用硬化剤(E)>
E−1:Dyhard 100S(AlzChem製、ジシアンジアミド)
<硬化促進剤>
Dyhard UR300(AlzChem製、1,1−ジメチル−3−フェニルウレア)
<反応遅延剤>
ほう酸トリ−n−オクチル(東京化成製)
<ヒュームドシリカ>
CAB−O−SILTS−720(CABOT製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ)
炭酸カルシウム
ホワイトンSB(白石カルシウム製、表面無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径:1.8μm、比表面積:1.2m2/g)
<酸化カルシウム>
CML#31(近江化学工業製、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム)

0200

0201

表1から、(A)成分、(B)成分、及び(D)成分を含有し、更に、(A)成分と(E)成分の合計100重量部に対し20重量部以上の(C)成分を含有する実施例1〜9のエポキシ樹脂組成物は、動的割裂抵抗力の数値が大きく、即ち、耐衝撃剥離接着性に優れることが分かる。

0202

また、実施例1〜9のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、50℃で容易に拡がり作業性(塗布性)が良好であった。なかでも、実施例1〜4のエポキシ樹脂組成物は、常温でも流動性があり、常温での作業性(塗布性)も良好であった。

0203

実施例

0204

表2から、比較例1〜10のエポキシ樹脂組成物はいずれも、実施例1〜9よりも低い動的割裂抵抗力を示したことが分かる。比較例1及び2は(C)成分の配合量が少ないもの、比較例3は(B)成分及び(C)成分を配合していないもの、比較例4〜6は(B)成分を配合していないもの、比較例7〜10は(C)成分を配合していないものである。

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