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図面 (8)

課題

触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒調製方法の提供。

解決手段

カーボンナノチューブ金属塩化物及び第1酸溶液を第1アルコール系溶剤に分散させて、ろ過分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ(1)と、金属前駆体と、第2酸溶液と、ランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムのうちの少なくとも1種のレアアース元素レアアース化合物と、Keggin型ヘテロポリ酸と、ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第2アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ(2)と、ゲル化するまで混合溶液を静置し、ゲルを乾燥させて、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ(3)と、を含む、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法。

概要

背景

ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子又は中心原子(P、Si、Fe、Coなど)及び配位作用を有する多原子(V、Nb、Mo、Wなどの遷移金属)が酸素原子とともに特定の配位ブリッジにより接続されてなる酸素含有ポリ酸であり、極めて高い触媒活性を有する。Keggin型ヘテロポリ酸は、従来から最も広く使用されているヘテロポリ酸の1種であり、分子一般式がHnXM12O40・nH2Oであり、たとえばリンタングステン酸リンモリブデン酸シリコンタングステン酸などがあるが、酸化還元性を有するだけでなく、強いブレンステッド酸性を有し、さらに「擬似液相」挙動の利点を有し、一部の小さな分子がその内部及び外部で自由に出入りして、その表面及び内部の酸性活性サイト化学反応を行うことができ、このため、Keggin型ヘテロポリ酸は、均一及び不均一反応触媒、さらに相転移触媒として有用であり、環境にやさしく、将来性が期待できる環境配慮型多機能性触媒である。

しかしながら、Keggin型ヘテロポリ酸は、水に易溶性であるので、回収して再利用するのが困難であり、且つブレンステッド酸固体酸であるため、水と反応して活性を失いやすい。水含有反応媒体でのKeggin型ヘテロポリ酸の触媒活性を高めるために、従来技術では、通常、ヘテロポリ酸にアルカリ金属又はレアアース元素金属を混合してドーピングする場合が多く、たとえば中国特許文献CN105854943Aには、レアアース変性ヘテロポリ酸触媒調製方法が開示されており、強酸溶液の存在下、レアアースM化合物を用いてヘテロポリ酸を変性することによって、レアアースMとヘテロポリ酸中のOの間に安定的なM−O結合を形成し、それにより触媒の活性を向上させ、しかし、このような触媒は、従来の均一触媒と同様に、触媒と生成物の分離が困難であり、回収しにくいという問題もある。このため、従来技術では、多層カーボンナノチューブ担体として、強酸化性酸カーボンナノチューブの表面における堆積炭素を除去し、酸素含有官能基を増やし、活性成分官能基に強固に吸着させ、触媒の安定性を向上させるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒が開示されているが、酸処理されたカーボンナノチューブは、後続の反応で触媒の役割を果たさないため、触媒の触媒活性向上に対する相乗作用がなく、このため、強酸化性酸でカーボンナノチューブを処理して得たレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒性能向上が限られる。

概要

触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法の提供。カーボンナノチューブ、金属塩化物及び第1酸溶液を第1アルコール系溶剤に分散させて、ろ過分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ(1)と、金属前駆体と、第2酸溶液と、ランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムのうちの少なくとも1種のレアアース元素レアアース化合物と、Keggin型ヘテロポリ酸と、ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第2アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ(2)と、ゲル化するまで混合溶液を静置し、ゲルを乾燥させて、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ(3)と、を含む、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法。

目的

本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術におけるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒活性が限られるという欠点を解決し、得られる触媒の触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法を提供する

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請求項1

レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒調製方法であって、カーボンナノチューブ金属塩化物及び第1酸溶液を第1アルコール系溶剤に分散させて、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ(1)と、金属前駆体と、第2酸溶液と、ランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムのうちの少なくとも1種のレアアース元素レアアース化合物と、Keggin型ヘテロポリ酸と、上記ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第2アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ(2)と、ゲル化するまで上記混合溶液を静置し、前記ゲルを乾燥させて、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ(3)と、を含む、ことを特徴とするレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法。

請求項2

ステップ(1)では、前記カーボンナノチューブは、単層又は多層カーボンナノチューブであり、前記金属塩化物は、AlCl3、MgCl2のうちの少なくとも1種であり、前記第1酸溶液は、硝酸溶液硫酸溶液塩酸溶液のうちの少なくとも1種であり、H+濃度が0.1〜1mol/Lであり、前記第1アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール溶剤であり、その濃度が60〜99wt%である、ことを特徴とする請求項1に記載の調製方法。

請求項3

前記ステップ(1)は、前記カーボンナノチューブ0.1〜0.5g、濃度0.1〜1mol/Lの前記金属塩化物溶液8〜10mL、及び前記第1アルコール系溶剤10〜20mLを均一に混合し、2〜10min超音波処理し、前記第1酸溶液1〜2mLを加えて、1〜8minマイクロ波処理し、系のpHを中性に調整して、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブ粉末を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項2に記載の調製方法。

請求項4

ステップ(2)では、前記金属前駆体は、ケイ酸有機アルコールエステルけい素アルコキシドのうちの少なくとも1種であり、前記第2酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも1種であり、H+濃度が、0.1〜1mol/Lであり、前記レアアース化合物は、塩化レアアース又は硝酸レアアースであり、前記Keggin型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸、リンモリブデンヘテロポリ酸、シリコンタングステンヘテロポリ酸のうちの少なくとも1種であり、前記第2アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤である、ことを特徴とする請求項1−3のいずれか1項に記載の調製方法。

請求項5

ステップ(2)は、前記金属前駆体3〜5g、前記第2酸溶液8〜10mL、前記レアアース化合物0.1〜0.2g、前記Keggin型ヘテロポリ酸2〜2.5g、及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブ0.1〜0.5gを前記第2アルコール系溶剤2〜2.5mLに分散させて、混合溶液を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項4に記載の調製方法。

請求項6

ステップ(2)は、前記金属前駆体、前記第2アルコール系溶剤及び前記第2酸溶液を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記レアアース化合物、前記Keggin型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加え、又は、前記金属前駆体及び前記第2アルコール系溶剤を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記第2酸溶液、前記レアアース化合物、前記Keggin型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加えるステップを含む、ことを特徴とする請求項5に記載の調製方法。

請求項7

ステップ(1)及びステップ(3)では、前記乾燥温度は110〜120℃、時間は3〜8minであり、ステップ(2)では、前記静置時間は12〜24h、温度は20〜35℃である、ことを特徴とする請求項1−6のいずれか1項に記載の調製方法。

請求項8

バイオディーゼルの調製における、請求項1−7のいずれか1項に記載の調製方法により製造されたレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用であって、油脂及びメタノール原料、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として、エステル化反応及びエステル交換反応を行って反応生成物を得て、前記反応生成物をpH値が8〜9になるまで中和し、中性になるまで水洗し、乾燥させた後減圧蒸留し、バイオディーゼルを得る、ことを特徴とする使用。

請求項9

前記触媒は、反応物の全質量の0.2〜1.5%を占め、反応温度は、55〜70℃であり、反応時間は3〜6hである、ことを特徴とする請求項8に記載の使用。

技術分野

0001

本発明は、触媒調製の技術分野に関し、具体的には、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒調製方法及び使用に関する。

背景技術

0002

ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子又は中心原子(P、Si、Fe、Coなど)及び配位作用を有する多原子(V、Nb、Mo、Wなどの遷移金属)が酸素原子とともに特定の配位ブリッジにより接続されてなる酸素含有ポリ酸であり、極めて高い触媒活性を有する。Keggin型ヘテロポリ酸は、従来から最も広く使用されているヘテロポリ酸の1種であり、分子一般式がHnXM12O40・nH2Oであり、たとえばリンタングステン酸リンモリブデン酸シリコンタングステン酸などがあるが、酸化還元性を有するだけでなく、強いブレンステッド酸性を有し、さらに「擬似液相」挙動の利点を有し、一部の小さな分子がその内部及び外部で自由に出入りして、その表面及び内部の酸性活性サイト化学反応を行うことができ、このため、Keggin型ヘテロポリ酸は、均一及び不均一反応触媒、さらに相転移触媒として有用であり、環境にやさしく、将来性が期待できる環境配慮型多機能性触媒である。

0003

しかしながら、Keggin型ヘテロポリ酸は、水に易溶性であるので、回収して再利用するのが困難であり、且つブレンステッド酸固体酸であるため、水と反応して活性を失いやすい。水含有反応媒体でのKeggin型ヘテロポリ酸の触媒活性を高めるために、従来技術では、通常、ヘテロポリ酸にアルカリ金属又はレアアース元素金属を混合してドーピングする場合が多く、たとえば中国特許文献CN105854943Aには、レアアース変性ヘテロポリ酸触媒の調製方法が開示されており、強酸溶液の存在下、レアアースM化合物を用いてヘテロポリ酸を変性することによって、レアアースMとヘテロポリ酸中のOの間に安定的なM−O結合を形成し、それにより触媒の活性を向上させ、しかし、このような触媒は、従来の均一触媒と同様に、触媒と生成物の分離が困難であり、回収しにくいという問題もある。このため、従来技術では、多層カーボンナノチューブ担体として、強酸化性酸カーボンナノチューブの表面における堆積炭素を除去し、酸素含有官能基を増やし、活性成分官能基に強固に吸着させ、触媒の安定性を向上させるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒が開示されているが、酸処理されたカーボンナノチューブは、後続の反応で触媒の役割を果たさないため、触媒の触媒活性向上に対する相乗作用がなく、このため、強酸化性酸でカーボンナノチューブを処理して得たレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒性能向上が限られる。

発明が解決しようとする課題

0004

このため、本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術におけるレアアース変性ヘテロポリ酸担持型触媒の触媒活性が限られるという欠点を解決し、得られる触媒の触媒活性が高く且つ回収再利用が容易である、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法を提供することにあり、また、本発明は、さらに前記方法の使用を提供する。

課題を解決するための手段

0005

上記技術的課題を解決するために、本発明は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法を提供し、この調製方法は、
カーボンナノチューブ、金属塩化物及び第1酸溶液を第1アルコール系溶剤に分散させて、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得るステップ(1)と、
金属前駆体と、第2酸溶液と、ランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムのうちの少なくとも1種のレアアース元素レアアース化合物と、Keggin型ヘテロポリ酸と、上記ヒドロキシル化カーボンナノチューブとを第2アルコール系溶剤に分散させて、混合溶液を得るステップ(2)と、
ゲル化するまで上記混合溶液を静置し、前記ゲルを乾燥させて、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得るステップ(3)と、を含む。

0006

さらに、ステップ(1)では、前記カーボンナノチューブは、単層又は多層カーボンナノチューブであり、前記金属塩化物は、AlCl3、MgCl2のうちの少なくとも1種であり、前記第1酸溶液は、硝酸溶液硫酸溶液塩酸溶液のうちの少なくとも1種であり、H+濃度が0.1〜1mol/Lであり、前記第1アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール溶剤であり、その濃度が60〜99wt%である。

0007

なおさらに、前記ステップ(1)は、前記カーボンナノチューブ0.1〜0.5g、濃度0.1〜1mol/Lの前記金属塩化物溶液8〜10mL、及び前記第1アルコール系溶剤10〜20mLを均一に混合し、2〜10min超音波処理し、前記第1酸溶液1〜2mLを加えて、1〜8minマイクロ波処理し、系のpHを中性に調整して、ろ過して分離し、乾燥させて、ろ過ケーキとして、ヒドロキシル化カーボンナノチューブ粉末を得るステップを含む。

0008

さらに、ステップ(2)では、前記金属前駆体は、金属無機塩金属アルコキシドのうちの少なくとも1種であり、前記第2酸溶液は、硝酸溶液、硫酸溶液、塩酸溶液のうちの少なくとも1種であり、H+濃度が0.1〜1mol/Lであり、前記レアアース化合物は、塩化レアアース又は硝酸レアアースであり、前記Keggin型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸、リンモリブデンヘテロポリ酸、シリコンタングステンヘテロポリ酸のうちの少なくとも1種であり、前記第2アルコール系溶剤は、エタノール系溶剤又はプロパノール系溶剤である。

0009

さらに、ステップ(2)は、前記金属前駆体3〜5g、前記第2酸溶液8〜10mL、前記レアアース化合物0.1〜0.2g、前記Keggin型ヘテロポリ酸2〜2.5g及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブ0.1〜0.5gを前記第2アルコール系溶剤2〜2.5mLに分散させて、混合溶液を得るステップを含む。

0010

なおさらに、ステップ(2)は、前記金属前駆体、前記第2アルコール系溶剤及び前記第2酸溶液を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記レアアース化合物、前記Keggin型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加え、又は、前記金属前駆体及び前記第2アルコール系溶剤を所定の配合比で均一に混合し、次に、前記第2酸溶液、前記レアアース化合物、前記Keggin型ヘテロポリ酸及び前記ヒドロキシル化カーボンナノチューブを加えるステップを含む。

0011

さらに、ステップ(1)及びステップ(3)では、前記乾燥温度は110〜120℃、時間は3〜8minであり、ステップ(2)では、前記静置時間は12〜24h、温度は20〜35℃である。

0012

本発明は、バイオディーゼルの調製における、上記調製方法により製造されたレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用をさらに提供し、油脂及びメタノール原料、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として、エステル化反応及びエステル交換反応を行って反応生成物を得て、前記反応生成物をpH値が8〜9になるまで中和し、中性になるまで水洗し、乾燥させた後減圧蒸留し、バイオディーゼルを得る。

0013

さらに、前記触媒は、反応物の全質量の0.2〜1.5%を占め、反応温度は55〜70℃であり、反応時間は3〜6hである。

発明の効果

0014

本発明の技術案は、下記利点を有する。

0015

1.本発明によるレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法では、カーボンナノチューブを担体として、酸性溶液を用いてカーボンナノチューブを酸化により開口して短いチューブに切断し、金属塩化物及びアルコール系溶剤の作用下で、カーボンナノチューブの末端又は(及び)側壁欠陥部位ヒドロキシル基を結合させて、ヒドロキシル化カーボンナノチューブを得て、それによって、カーボンナノチューブの表面特性を変えて、活性成分をより強固に吸着しやすくし、それにより触媒の安定性を向上させ、また、ヒドロキシル化カーボンナノチューブは、触媒の活性向上に寄与し、これは、ゲル−ゲル法で合成されたカーボンナノチューブへレアアース変性ヘテロポリ酸を担持させるとき、金属前駆体、たとえばオルトケイ酸エチル(TEOS)が加水分解して酸性条件下でSiO2網目を構成しやすく、SiO2網目に存在する(Si−OH+)がKeggin型ヘテロポリ酸、たとえばH3PW12O40のH+と配位して、強静電吸着力を有する(Si−OH2+)(H2PW12O40−)錯化物を形成するためである。この錯化物は、高温乾燥後、さらにヒドロキシル化カーボンナノチューブのヒドロキシル基及びレアアース金属イオンと結合して活性成分(RPW12O40−SiO2、式中、Rはレアアース金属である)を形成する。レアアース金属イオンの強吸電子効果のため、カーボンナノチューブにおけるe−がその表面に移動してそのベンゼン環構造に分散させ、高度に非局在化したπ電子を形成し、このπ電子がレアアース金属元素に対して強い吸引力を有するため、Lewis酸サイトの形成により有利となり、触媒の活性を向上させるとともに、触媒の安定性を高める。酸溶液の存在下、レアアース化合物を用いてヘテロポリ酸を変性し、また、酸溶液における酸、レアアース化合物及びヘテロポリ酸の使用量を特定することによって、レアアース化合物がヘテロポリ酸に含浸して、ヘテロポリ酸のOと安定したM−O結合を形成することを容易にし、M−Oが酸性活性中心として機能できるため、高い触媒活性及び安定性を有する触媒が得られ、また、金属前駆体、アルコールを特定し、且つ金属前駆体の加水分解及び重縮合反応によりゲルを形成することで、各成分を均一にゲルに分散させ、前記ゲルを乾燥させて得たレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒に、より高い触媒活性及び安定性を付与する。

0016

2.本発明によるレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の調製方法では、超音波分散及びマイクロ波の作用によりレアアース化合物の含浸作用強化させ、レアアース金属とヘテロポリ酸のOとの間に、より安定したM−O結合を形成し、且つ側壁がヒドロキシル基により機能化されたカーボンナノチューブ表面によるMの吸引を高め、それにより前記触媒の触媒活性及び安定性を向上させる。

0017

3.本発明によるレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒の使用では、本発明の調製方法により得られるレアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を触媒として用いることにより、バイオディーゼルの収率(65℃で5時間のバイオディーゼルの収率は96%)を向上させ、且つ再現性に優れて、容易に分離できる。

0018

本発明を実施するための形態又は従来技術における技術案をより明瞭に説明するために、以下、特定実施形態又は従来技術の説明に必要な図面を簡単に説明するが、勿論、以下の説明における図面は、本発明のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずに、これら図面に基づいてほかの図面を想到し得る。

図面の簡単な説明

0019

本発明の実施例1で得られた触媒の透過型電子顕微鏡像である。
本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒の赤外線スペクトルである。
本発明の実施例1で得られた触媒のX線光電子分光スペクトルである。
本発明の実施例1で得られた触媒のピリジンプローブ赤外スペクトルである。
本発明の実施例1で得られた触媒のアンモニア昇温脱離図である。
本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒でオレイン酸を触媒するときの転化率を示す図である。
本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒でオレイン酸を繰り返して触媒するときの転化率曲線である。

実施例

0020

下記実施例は、本発明をさらに理解するために提供されるものであり、本発明を前記最適実施形態に制限するものではなく、本発明の内容及び特許範囲を何ら制限するものではなく、本発明の示唆に基づいて、又は本発明とほかの従来技術の特徴とを組み合わせて得られる本発明と同じ又は類似した製品であれば、本発明の特許範囲に属する。

0021

実施例では、特定の実験ステップ又は条件が明記されていない場合、本分野の文献に記載の一般的な実験ステップの操作又は条件を利用してもよい。使用される試薬又は機器は、メーカーが記載されていない場合、市販品として一般的な試薬製品を購入できる。

0022

実施例1
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.1g及び0.1mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、60wt%エタノール20mLを加えて、4min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液1mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて120℃で3min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を35℃で12h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0023

実施例2
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ0.2g及び0.2mol/L MgCl2溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて120℃で3min乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル3gをエタノール1.5mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)8mL、La(NO3)3 0.125g、リンタングステンヘテロポリ酸2.5g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、3min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0024

実施例3
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.1g及び0.2mol/L MgCl2溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希硝酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて110℃で3min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル3gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.2g、リンタングステンヘテロポリ酸2.5g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.02gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を28℃で18h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを120℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0025

実施例4
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.3g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール1.5mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.15g、リンタングステンヘテロポリ酸3g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を25℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0026

実施例5
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ0.1g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル3gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.2g、リンタングステンヘテロポリ酸2.5g及びヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末0.02gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0027

実施例6
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、多層カーボンナノチューブ0.1g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%プロパノール20mLを加えて、3min超音波処理し、多層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、4minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル5gをエタノール2.5mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.2g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化多層カーボンナノチューブ粉末0.02gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0028

実施例7
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.1g及び1mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、99wt%プロパノール20mLを加えて、2min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希硝酸溶液2mLを滴下し、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをプロパノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)9mL、La(NO3)3 0.2g、リンタングステンヘテロポリ酸2.5g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0029

実施例8
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.2g及び0.2mol/L MgCl2溶液8mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%プロパノール10mLを加えて、2min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)9mL、La(NO3)3 0.2g、リンタングステンヘテロポリ酸2.5g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.05gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0030

実施例9
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.3g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%プロパノール10mLを加えて、2min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液1mLを滴下して、4minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4g、希硝酸(CH+=1mol/L)10mLをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、La(NO3)3 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.04gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて5min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0031

実施例10
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.2g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、70wt%エタノール20mLを加えて、4min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希硝酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.1g、シリコンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.02gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0032

実施例11
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.2g及び0.2mol/L MgCl2溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、90wt%エタノール20mLを加えて、4min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希硝酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硫酸(CH+=1mol/L)10mL、La2(SO4)3 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.03gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0033

実施例12
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.2g及び0.2mol/L MgCl2溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、90wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希硝酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希塩酸(CH+=1mol/L)10mL、LaCl3 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.02gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0034

実施例13
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.1g及び0.2mol/L AlCl3溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、90wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、Ce(NO3)4 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0035

実施例14
本実施例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
ビーカーに、単層カーボンナノチューブ0.5g及び0.2mol/L MgCl2溶液10mLを加えて、ガラス棒で均一に撹拌し、次に、90wt%エタノール20mLを加えて、3min超音波処理し、単層カーボンナノチューブを溶液に均一に分散させた。超音波処理終了後、溶液に0.1mol/L希塩酸溶液2mLを滴下して、3minマイクロ波処理後、系のpHが中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄して、ろ過し、得られた濾過滓をオーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
AlCl3 4g、希硝酸(CH+=1mol/L)10mLをプロパノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、Ce(NO3)4 0.1g、リンモリブデンヘテロポリ酸2g及びヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.05gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を20℃で24h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0036

比較例1
本比較例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
本発明の実施例1におけるヒドロキシル化単層カーボンナノチューブ粉末0.04g、リンモリブデンヘテロポリ酸2g及びLa(NO3)3 0.1gを粉砕して、次に、300℃のマッフル炉で3hか焼し、単層カーボンナノチューブ担持La変性リンモリブデンヘテロポリ酸触媒を得た。

0037

比較例2
本比較例は、レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を提供し、その調製方法は、以下のとおりであった。
25wt%の強酸化性硝酸を用いて単層カーボンナノチューブを処理し、洗浄、吸引濾過をして、オーブンに入れて115℃で6min乾燥させ、ニトロ化単層カーボンナノチューブ粉末を得た。
オルトケイ酸エチル4gをエタノール2mLに加えて、均一に撹拌し、次に、希硝酸(CH+=1mol/L)10mL、La(NO3)3 0.1g、リンタングステンヘテロポリ酸2g及びニトロ化単層カーボンナノチューブ粉末0.01gを加えて、撹拌して均一に混合し、次に、5min超音波処理して混合溶液を得た。
上記混合溶液を35℃で12h静置して、ゲルを得て、前記ゲルを110℃の恒温箱に入れて4min乾燥させた後、取り出して粉砕して粉末とし、前記レアアース変性Keggin型ヘテロポリ酸担持型触媒を得た。

0038

実験例1触媒の触媒活性測定
本発明は、実施例1−14及び比較例1−2で得られた触媒について触媒活性を測定し、温度を65℃、メタノールとオレイン酸のモル比を8:1、触媒の質量を全質量の1%として、5hで反応させるような条件下で、オレイン酸の転化率を測定し、結果を表1に示す。

0039

0040

表1中のデータを比較すると、本発明の実施例1−14で得られた触媒を用いて触媒反応を行う場合、オレイン酸の転化率が81〜93%であり、比較例1−2よりも明らかに優れていることが分かった。

0041

実験例2触媒安定性の測定
本発明の実施例1で得られた触媒の安定性を測定し、具体的には、オレイン酸及びメタノールを原料として、温度65℃で5h反応させることによって、エステル化反応を複数回繰り返して行い、バイオディーゼルを合成し、ここで、メタノールとオレイン酸のモル比は、8:1であり、触媒の質量は、全質量の1%を占め、触媒La3+/TPAの繰り返し使用の可能性を測定し、具体的には、反応が完成するたびに、触媒上のオレイン酸及びオレイン酸メチルを洗い落とし、ベークして、次に、オレイン酸及び所定量のメタノールを加えてエステル化反応を繰り返した。エステル化反応の回数及びオレイン酸の転化率を表2に示す。

0042

0043

表2のデータから分かるように、繰り返し回数が1回から5回まで増加するに伴い、本発明で調製された触媒でオレイン酸を触媒するときの転化率は、93%から82%に低下し、低下率が11.8%であり、転化率がある程度低下したものの、全体的には明らかではなく、それは、本発明の触媒が良好な安定性を有することを示した。

0044

実験例3触媒の組成及び構造の測定
元素分析装置を用いて、本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒をそれぞれ測定し、測定結果を表3に示す。

0045

0046

上表のデータを比較すると、本発明ではレアアース変性リンタングステンヘテロポリ酸触媒が得られることが分かった。
図1に示されるように、透過型電子顕微鏡を用いて、本実施例1で得られた触媒に対して透過型電子顕微鏡TEM分析を行った。図1から明らかなように、本発明で調製された触媒の表面に高密度の点が認められ、それは、リンタングステンヘテロポリ酸が表面に担持されているためと考えられる。
図2に示されるように、赤外分光計を用いて、本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれに対して赤外分光分析を行った。図2から分かるように、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸の赤外線スペクトルには、800〜1100cm−1で有意な差異がなく、いずれもKeggin構造の4つの特徴的なピークを有し、それぞれ1080cm−1でのP−O振動吸収ピーク、977cm−1でのW=O振動吸収ピーク、895cm−1での共通点を有するW−Oa−O振動吸収ピーク、及び808cm−1での共通エッジを有するW−Ob−O振動吸収ピークであり、ただし、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸触媒の赤外線スペクトルには、一定の差異が存在し、たとえば、1090cm−1にはSi−O−Si伸縮振動吸収ピークが現れるとともに、465cm−1にはSi−Oの伸縮振動吸収ピークが現れ、このことから、本発明で調製された触媒にSi−O結合が含まれることを示している。
図3に示されるように、本発明の実施例1で得られた触媒を用いてX線光電子分光分析を行った。図3から分かるように、本発明で調製された触媒C1sは、主に3つのピークからなり、その中でも、結合エネルギー284.8eVに対応するのは、C=C及びC−C結合である。結合エネルギー286.7eV及び289.1eVでの2つのピークは、それぞれC−O、O=C−O結合に対応する。La3d5/2及びLa3d3/2の光電子吸収ピークは、それぞれ840.1eV及び864.2eVに現れ、それは、La3d5/2及びLa3d3/2の結合エネルギーが、いずれも高エネルギーの方向へシフトすることを示し、それは、単層カーボンナノチューブの表面に高度に非局在化したπ電子とLa3+との間で電子が移動した結果である。W4f7/2及びW4f5/2の光電子吸収ピークは、それぞれ結合エネルギー36.6eV及び38.7eVで現れた。P2pの光電子吸収ピークには、それぞれ結合エネルギー126.7eVのP0及び134.9eVのP5+が現れ、結合Si2pエネルギースペクトルには、104eVで安定的な結合エネルギーが現れ、このことから、Siは、keggin構造に入り、Pと錯体を形成していることが分かった。

0047

実験例4触媒酸性の測定
図4に示されるように、ピリジンプローブ赤外分光計を用いて、本発明の実施例1で得られた触媒についてピリジンプローブ赤外分光分析を行った。図4から分かるように、波数1450cm−1及び1540cm−1のいずれにも、それぞれLewis酸サイト及びブレンステッド酸サイトに対応する特徴的なピークである2つの明らかな特徴的なピークが現れ、且つ、波数1450cm−1でのピーク値は、波数1540cm−1でのピーク値よりも高く、それは、本発明で調製された触媒がLewis酸サイトを主とした触媒であることを示す。
図5に示されるように、アンモニア昇温脱離法によって、本発明の実施例1で得られた触媒の酸性を検討した。図5から分かるように、本発明で調製された触媒は、それぞれ100〜250℃及び600〜700℃で1つの脱離ピークが現れ、これら脱離ピークは、それぞれ弱酸サイト及び強酸サイトに属する。さらに、600〜700℃での脱離ピークは、曲線が広く、それは、触媒の強酸サイトが多いことを示し、触媒のピリジンプローブ赤外分析結果と組み合わせると、本発明で調製された触媒が強Lewis酸に近いことが分かった。

0048

実験例5触媒の触媒反応転化率
本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれについて触媒反応転化率を測定し、実験条件としては、オレイン酸及びメタノールを原料として、温度65℃でエステル化反応を行い、バイオディーゼルを合成し、ここで、メタノールとオレイン酸のモル比は、8:1であり、触媒の質量は、全質量の1%を占め、図6に示されるように、それぞれ1h、2h、3h、4h、5h及び6h反応後、オレイン酸の転化率を測定した。図7から分かるように、本発明で調製された触媒は、触媒反応転化率がリンタングステン酸よりもはるかに高く、反応時間が8hである場合、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸に対応するオレイン酸の転化率は、それぞれ92%及び86%であった。
本発明の実施例1で得られた触媒及びリンタングステンヘテロポリ酸触媒のそれぞれを用いて、繰り返して6回触媒し、8h反応後、オレイン酸の転化率を測定し、図7に示されるように、測定結果に基づいて触媒反応の転化率変化傾向図をプロットした。図7から分かるように、触媒繰り返し回数の増加に伴い、リンタングステン酸でオレイン酸を触媒した転化率は明らかに低下し、6回目の反応後、本発明で調製された触媒及びリンタングステン酸に対応するオレイン酸の転化率は、それぞれ88.7%及び45%であり、このことから、本発明で調製された触媒は、良好な安定性及び触媒特性を有することを示している。

0049

明らかなように、上記実施例は、明瞭に説明するための例示に過ぎず、実施形態を限定するものではない。当業者であれば、上記説明に基づいてほかの異なる形態の変化又は変更を行うことができる。ここですべての実施形態を挙げることが必要ではない。なお、これらの明らかな変化又は変更は、本発明の特許範囲に属する。

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