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技術 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 新井啓司櫻田育子
出願日 2019年3月11日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2019-043319
公開日 2020年9月17日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-148791
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード ダイヤフラム式真空ポンプ アルミ製電極 粉砕度合い マイナスチャージ 微粒子タイプ 酸化被膜層 個数基準平均粒径 ラインイメージセンサー
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

本発明の課題は、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性クリーニング性両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

解決手段

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする。

概要

背景

近年、開発されている低温定着性耐熱保管性両立できるトナーとして、非晶性ビニル重合体結晶性樹脂結晶性ポリエスル樹脂)を含有し、非晶性ビニル重合体の含有量を規定することにより低温定着性を損なうことなく優れた耐熱保管性を得ることができる技術がある(例えば、特許文献1参照。)。

一方、トナーの帯電定性及びクリーニング性向上を目的に添加される外添剤として、ケイ酸マグネシウムがあるが(例えば、特許文献2〜5参照。)、上記のような結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、従来のケイ酸マグネシウム粒子外添した現像剤を用いた場合、長期保管後帯電量低下や実際の耐刷使用時における帯電量低下、特に高温高湿環境で耐刷使用する際に帯電量が大幅に低くなってしまい、画像不良が発生することが分かった。これは、抵抗の低い結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、ケイ酸マグネシウム粒子を添加すると、帯電リーク点となってしまい、帯電量を低下させてしまうためと考えられる。

概要

本発明の課題は、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立をり、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする。なし

目的

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

請求項2

前記ケイ酸マグネシウム粒子が、シランカップリング剤又はシリコーンオイルを用いて表面修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項3

前記シランカップリング剤が、式(1)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。式(1):X−Si(OR)3[式中、Xは炭素数4〜12のアルキル基を表す。Rはメチル基又はエチル基を表す。]

請求項4

前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項5

表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、10〜60nmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項6

前記トナー母体粒子が、ドメインマトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項7

前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項8

請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤

技術分野

0001

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関し、特に、帯電量の安定性クリーニング性両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。

背景技術

0002

近年、開発されている低温定着性耐熱保管性の両立できるトナーとして、非晶性ビニル重合体結晶性樹脂結晶性ポリエスル樹脂)を含有し、非晶性ビニル重合体の含有量を規定することにより低温定着性を損なうことなく優れた耐熱保管性を得ることができる技術がある(例えば、特許文献1参照。)。

0003

一方、トナーの帯電安定性及びクリーニング性向上を目的に添加される外添剤として、ケイ酸マグネシウムがあるが(例えば、特許文献2〜5参照。)、上記のような結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、従来のケイ酸マグネシウム粒子外添した現像剤を用いた場合、長期保管後帯電量低下や実際の耐刷使用時における帯電量低下、特に高温高湿環境で耐刷使用する際に帯電量が大幅に低くなってしまい、画像不良が発生することが分かった。これは、抵抗の低い結晶性樹脂を含有したトナー母体粒子に、ケイ酸マグネシウム粒子を添加すると、帯電リーク点となってしまい、帯電量を低下させてしまうためと考えられる。

先行技術

0004

特開2014−35506号公報
特開2006−330689号公報
特開2007−108688号公報
特開2007−240825号公報
特開2007−316301号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結着樹脂として非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、外添剤粒子として、表面修飾剤表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子を用い、かつ、ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量特定範囲にすることで、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

0007

1.少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、
前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、
前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

0008

2.前記ケイ酸マグネシウム粒子が、シランカップリング剤又はシリコーンオイルを用いて表面修飾されていることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。

0009

3.前記シランカップリング剤が、式(1)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第2項に記載の静電荷像現像用トナー。
式(1): X−Si(OR)3
[式中、Xは炭素数4〜12のアルキル基を表す。Rはメチル基又はエチル基を表す。]

0010

4.前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサンを含有することを特徴とする第2項に記載の静電荷像現像用トナー。

0011

5.表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、10〜60nmの範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0012

6.前記トナー母体粒子が、ドメインマトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0013

7.前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

0014

8.第1項から第7項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

発明の効果

0015

本発明の上記手段により、結晶性樹脂及びケイ酸マグネシウムを含有したトナーにおいて、帯電量の安定性とクリーニング性の両立を図り、長期にわたって安定した画質を出力することができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
ケイ酸マグネシウム粒子の表面修飾剤量を増やすことで、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基からのリークを抑制することができる。具体的には、表面修飾剤量をカーボン量で2.0質量%以上とすることで、ケイ酸マグネシウム粒子表面に有機層(シランカップリング剤など)を均一に形成することができ、帯電リークを抑える効果が向上するため、高温高湿環境下での帯電量低下を抑制することができる。ただし、カーボン量が8.0質量%より多い場合は、かえって絶縁性が高くなりすぎてしまい、低温低湿環境での帯電量が過剰となることで、クリーニング性が悪くなり、トナーすり抜けが発生してしまうため、8.0質量%以下とすることが必要である。
したがって、カーボン量を上記のような範囲とすることで、長期保管時の帯電保持及び高温高湿環境下での耐久時も安定した帯電量を維持することが可能となり、また、クリーニング性も良好となり、長期にわたって安定した画質を出力することができる。

図面の簡単な説明

0016

本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図
図1の電子写真画像形成装置における現像器の一例を示す模式断面図

0017

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

0018

本発明の実施態様としては、前記ケイ酸マグネシウム粒子が、シランカップリング剤又はシリコーンオイルを用いて表面修飾されていることが、放置及び耐久時の帯電安定性を向上させる観点から好ましい。

0019

前記シランカップリング剤が、式(1)で表される構造を有する化合物であることが、前記シランカップリング剤の官能基により、ケイ酸マグネシウム粒子表面のヒドロキシ基を減らすことが可能で、かつ疎水性アルキル鎖をケイ酸マグネシウム粒子が持つようになるので、帯電量のリークを抑える効果がより発揮されるため、表面修飾剤として好ましい。

0020

前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサンを含有することが、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と強い反応性を示し、かつ疎水性のアルキル鎖を多く有し、帯電量のリークを抑える効果がより発揮される点で好ましい。

0021

表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径が、10〜60nmの範囲内であることが、トナー母体粒子表面に均一に分散できる点で好ましい。

0022

前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、帯電量保持の観点から好ましい。

0023

前記非晶性樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、トナーとしての負帯電性を維持しやすい点で好ましい。

0024

本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用二成分現像剤に好適に用いられ、当該静電荷像現像用二成分現像剤が、前記トナーとキャリアとを含有することが好ましい。

0025

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

0026

[本発明の静電荷像現像用トナーの概要
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単にトナーともいう。)は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、前記外添剤粒子として無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、かつ、前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量が、ケイ酸マグネシウム粒子全体に対して2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したトナー粒子集合体をいう。

0027

<外添剤粒子>
本発明に係る外添剤粒子としては、無機微粒子を含有する。
無機微粒子としては、少なくとも表面修飾剤で表面修飾されたケイ酸マグネシウム粒子であり、当該ケイ酸マグネシウム粒子全体に対するカーボン量が、2.0〜8.0質量%の範囲内であることを特徴とする。

0028

(カーボン量の測定)
試料(ケイ酸マグネシウム粒子)中のカーボン量は、酸素気流下で試料を燃焼させ、発生したCO、CO2量をIRの吸光度により測定するものである。公知のカーボン分析装置を用いて測定することが可能で、例えば、市販のカーボン分析装置「IR−212」(LECO Co.Ltd製)等を用いて測定することが可能である。
具体的には、前記装置の部にセラミック製のるつぼを置き、るつぼの中に測定試料1gを秤量する。測定試料を秤量後、助燃剤スパーテルで1添加する。測定試料と助燃剤を添加したるつぼを装置のセラミック台に載置し、燃焼ガスとして酸素を用いて燃焼処理を行い、カーボン量を測定する。
前記ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量は、より好ましくは、3.0〜6.5質量%の範囲内である。
前記カーボン量が2.0〜8.0質量%の範囲内とするための手段としては、表面修飾剤の種類や量を調整することが挙げられる。

0029

粒径測定
表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径は、10〜60nmの範囲内であることがトナー母体粒子表面に均一に分散できる点で好ましい。10nm以上であると、外添工程中に解砕が進み、トナー母体粒子表面に均一に分散される。60nm以下であると、トナー母体粒子から脱離しにくく、実際の使用においてキャリアへ移行することを防止でき、帯電量低下を抑制することができる。
なお、表面修飾前の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径も、表面修飾後の前記ケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径と同様の範囲内であることが好ましい。

0030

前記無機微粒子であるケイ酸マグネシウム粒子の個数基準平均粒径は、以下のように測定されるものである。
走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子社製)を用いて、5万倍に拡大したSEM写真スキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUZEXAP」(ニレコ社製)にて、当該SEM写真画像トナー用無機微粒子について2値化処理し、トナー用無機微粒子100個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値平均粒径とする。

0031

(ケイ酸マグネシウム粒子の製造方法)
ケイ酸マグネシウム粒子(MgO−SiO2系酸化物粉末)の製造方法としては、代表的な例として、Mg(OH)2粉末又はMgO粉末平均一次粒径10μm以下のSiO2粉末を湿式混合粉砕し、乾燥、焼成した後、再度湿式粉砕し、乾燥、乾式粉砕することによって製造することができる。この製造工程の中で、二度の湿式粉砕することが好ましい。例えば、焼成後の湿式粉砕を省略すると、MgO−SiO2系酸化物粉末を微粒子化できず、1μm以上のものとなってしまうため、好ましくない。
前記Mg(OH)2粉末及びMgO粉末は、特に限定されず、一般の市販品でよいが、Mg(OH)2粉末を用いた方がコスト的に好ましく、また、スラリー状のものがさらに好ましい。
前記MgO粉末又はMg(OH)2粉末とSiO2粉末をMgO:SiO2のモル比が2:1となるように水中でスラリー化して、サンドグラインダーミル等の湿式粉砕機を使用して湿式粉砕することが好ましい。

0032

原料のスラリー中の濃度は、MgO換算で50〜200g/L、SiO2換算で30〜150g/Lの範囲内であることが好ましい。
メディアの種類は、アルミナシリカビーズジルコニア系ビーズ、ジルコンビーズ等いずれでもよく、メディアの大きさは0.3〜2.0mmφの範囲内が好ましい。充填率は50〜90%の範囲内、スラリーのパス回数は2〜10パスの範囲内であることが好ましい。これらの条件であれば、均一な微粒子のMgO−SiO2系酸化物粉末を得ることができる。

0033

湿式粉砕条件は、微粒子タイプのMgO−SiO2系酸化物粉末を得る上で、前述のSiO2粉末の平均一次粒径と連動しているため、得ようとするフォルステライト粉末品質に応じて、作り分けることができる。例えば、湿式粉砕でのメディアの摩耗による、不純物混入が1%程度許されるコストダウンタイプの汎用品を製造する場合は、平均一次粒子径が1〜10μmの安価なSiO2粉末を使用し、湿式粉砕条件を強めて粒子微細化する。また、高純度の微粒子タイプのMgO−SiO2系酸化物粉末を製造する場合は、平均一次粒子径0.01〜0.03μmの微粒子SiO2粉末を使用して、適度の粉砕条件にて不純物の混入を抑えることができる。

0034

前記湿式粉砕したスラリーの乾燥は、スラリーの噴霧乾燥濾過乾燥のいずれでも良いが、コスト的に有利で均一な粒度を得るスプレードライヤーでの噴霧乾燥が好ましい。
焼成は、電気炉にて大気中で1000〜1300℃で20分〜2時間行うことが好ましい。
焼成したフォルステライト湿式粉砕装置を用いて湿式粉砕する。
焼成して得られたMgO−SiO2系酸化物粉末のスラリー濃度は100〜500g/Lであり、メディアの種類、大きさ、充填率、スラリーのパス回数は前記の条件と同様である。
湿式粉砕したスラリーを前記と同じ手段で乾燥し、サンドミルに代表されるロール型圧密粉砕機で粉砕し、本発明に係るケイ酸マグネシウム粒子(MgO−SiO2系酸化物粉末)を得ることができる。

0035

(表面修飾剤)
前記表面修飾剤としては、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と、化学結合する官能基を有する反応性の表面修飾剤を用いることが好ましく、一般的なシランカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸脂肪酸金属塩などを用いることができるが、放置及び耐久時の帯電安定性を向上させる観点から、シランカップリング剤又はシリコーンオイルであることが好ましい。

0036

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシランアルコキシシランシラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシランテトラメトキシシランメチルトリメトキシシランジメチルジメトキシシランフェニルトリメトキシシランジフェニルジメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシランジフェニルジエトキシシランイソブチルトリメトキシシランデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリルアセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシランビニルトリクロロシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

0037

中でも、シランカップリング剤は、下記式(1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
これにより、前記シランカップリング剤の官能基により、ケイ酸マグネシウム粒子表面のヒドロキシ基を減らすことが可能で、かつ疎水性のアルキル鎖をケイ酸マグネシウム粒子が持つようになるので、帯電量のリークを抑える効果がより発揮されるため、表面修飾剤として好ましい。また、炭素数4以上であると、ケイ酸マグネシウム粒子のカーボン量を調整して帯電リークを抑える機能を持たせることができるようになる。炭素数が12よりも大きくなると、アルキル鎖が長くなり、分子鎖絡み合い凝集性が強くなり、トナー母体粒子表面に外添する際の分散性が低下することから、炭素数が12以下であることが好ましい。

0038

式(1): X−Si(OR)3
[式中、Xは炭素数4〜12のアルキル基を表す。Rはメチル基又はエチル基を表す。]

0039

本発明に用いられるシランカップリング剤として、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。

0040

シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン(ジメチルシリコーンオイル)を含有することが、ケイ酸マグネシウム粒子表面に存在するヒドロキシ基と強い反応性を示し、かつ疎水性のアルキル鎖を多く有し、帯電量のリークを抑える効果がより発揮される点で好ましい。
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマーオクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサンテトラメチルシクロテトラシロキサンテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。
変性基の種類としては、アルコキシカルボキシルカルビノール高級脂肪酸変性、フェノールエポキシメタクリルアミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ/アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。
併用する表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物ロジン酸等を例示することができる。

0041

表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含む溶液噴霧するスプレードライ法等による乾式法や表面修飾剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

0042

(その他の外添剤)
本発明のトナーは、トナー粒子の流動性帯電性などを制御する観点から、外添剤として、前記ケイ酸マグネシウム粒子の他に、さらに外添剤が添加されていることが好ましい。
このような外添剤の例には、シリカ粒子チタニア粒子アルミナ粒子ジルコニア粒子酸化亜鉛粒子酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子酸化アンチモン粒子酸化タングステン粒子酸化スズ粒子酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などの粒子(以下、「外添剤粒子」ともいう。)が含まれる。

0043

このような外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。
当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等が含まれる。
なお、トナー中の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー100質量%に対して、好ましくは0.1〜10.0質量%であり、より好ましくは1.0〜3.0質量%である。

0044

<トナー母体粒子>
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、当該結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する。
特に、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、帯電量保持の観点から好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子の構成成分としては、さらに必要に応じて、離型剤着色剤荷電制御剤などの構成成分を含有することができる。また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法などの乾式の製造方法でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法(例えば、乳化凝集法など)がより好ましい。

0045

<ドメイン・マトリクス構造>
「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス中に、閉じた界面(相と相との境界)を有するドメインが存在している構造のものをいう。本発明に係るトナー母体粒子が有するドメイン・マトリクス構造としては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された部分がある状態、すなわち、非晶性樹脂を含有するマトリクス中に結晶性ポリエステル樹脂を含有するドメインが分散した状態をいう。このように、本発明に係るトナー母体粒子は、ドメインが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつマトリクスが非晶性樹脂を含有する。
ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。なお、この構造は、実施例に記載されているように、四酸化ルテニウム(RuO4)によって染色したトナー粒子の切片電子顕微鏡「JSM−7401F」(日本電子(株)製)を使用して観察することができる。また、ドメイン中に結晶性ポリエステル樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。例えば、実施例の欄に記載した例のように、染色後、24時間以内に電子顕微鏡「JSM−7401F」(日本電子(株)製)にて観察することとしてもよい。

0046

(結晶性ポリエステル樹脂)
本発明に係るドメインは、結晶性ポリエステル樹脂を含む。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、2価以上のカルボン酸多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度
10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。

0047

本発明では、前記ドメインが含有する前記結晶性ポリエステル樹脂が、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をCalcoholとし、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をCacidとしたとき、下記関係式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。アルコールと酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、5以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、12以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。また、関係式(1)及び(2)を満たすことで、適度にプラスチャージを放出することができ、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生をより良好に抑制できる。

0048

5≦|Cacid−Calcohol|≦12・・・関係式(1)
Calcohol<Cacid・・・関係式(2)

0049

結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して、5〜20質量%の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、5質量%以上であれば、リード部白抜けの発生をより抑制できる。また、結晶性ポリエステルの含有量が、20質量%以下であれば、トナーを作製する際に、凝集の制御がしやすく好ましい。

0050

(結晶性ポリエステル樹脂の融点
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は60〜90℃の範囲内が好ましく、65〜85℃の範囲内がさらに好ましい。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用い、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって測定されるものであり、この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点(Tm)とするものである。測定手順としては、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パン封入し、ダイヤモンドDSCサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

0051

(多価アルコール)
多価アルコールとは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールドデカンジオールネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオールグリセリンペンタエリスリトールトリメチロールプロパンソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0052

(多価カルボン酸)
多価カルボン酸とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸マロン酸コハク酸アジピン酸セバシン酸アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸デカンジカルボン酸ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸トリメリット酸ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;及びこれらカルボン酸化合物無水物又は炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0053

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂)
ドメインが含有する結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル重合セグメントが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂(以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。)であることが好ましい。
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をスチレン・アクリル重合セグメントでハイブリッド化されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、マイナスチャージがより放出されやすくなり、この結果、リード部白抜けの発生をより抑制できる。

0054

(スチレン・アクリル重合セグメント)
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてスチレン・アクリル重合セグメントとは、スチレン・アクリル樹脂に由来する部分を指し、スチレン・アクリル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
すなわち、本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、(メタアクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH2=CHCOOR(Rはアルキル基)で表されるアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体は、非晶性のビニル樹脂を構成する単量体として挙げられているものを同様に用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるスチレン・アクリル重合セグメントの含有量は、0.5〜20%の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、スキャベンジングの発生をより抑制できる。

0055

(ポリエステル重合セグメント)
本発明に係るハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂においてポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指し、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。ここで、多価アルコール及び多価カルボン酸の具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

0056

(両反応性単量体)
本発明に係る「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選択される基と、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボ
シ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸フマル酸マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル炭素原子数1〜3個)のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、スチレン・アクリル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量100質量部に対して1〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましい。

0057

(ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法)
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
(1)ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレン・アクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
(2)スチレン・アクリル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン・アクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
(3)ポリエステル重合セグメント及びスチレン・アクリル重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

0058

本発明においては、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記(2)項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてスチレン・アクリル重合セグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させてスチレン・アクリル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

0059

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、2−エチルヘキサン酸スズ(II)等のスズ化合物チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

0060

(非晶性樹脂)
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度(Tg)を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂をいう。
本発明に係るマトリクスが含有する非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。中でも非晶性樹脂として、非晶性のビニル樹脂を含有することが好ましい。
特に好ましいのは、非晶性樹脂として、スチレン単量体及び(メタ)アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましい。スチレン・アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、酸性モノマーの影響や凝集塩の影響により、トナーが含有する水分の量(以下、単に「水分量」ともいう。)が適度に高くなり、静電潜像担持体へのトナーの付着力が上がる。この結果、トナーが静電潜像担持体から脱離しづらくなり、スキャベンジング現象の発生を抑制でき、ひいては、リード部白抜けの発生をより抑制できる。

0061

非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記の単量体から選択される1種又は2種以上が用いられうる。

0062

(1)スチレン単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル酢酸ビニルベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテルビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトンビニルエルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレンビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリルメタクリロニトリルアクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。

0063

また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸アリスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

0064

さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレートエチレングリコールジアクリレートジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

0065

以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶
性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。

0066

(その他の成分)
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素の他、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。

0067

(着色剤)
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162等、また、顔料としてC.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

0068

マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122等、顔料としてC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。

0069

シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95等、顔料としてC.I.ピグメントブルー1、同7、同15:3、同18:3、同60、同62、同66、同76等が使用可能である。
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントグリーン3、同5、同28等、顔料としてC.I.ピグメントグリーン7等が使用可能である。
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてC.I.ソルベントオレンジ63、同68、同71、同72、同78等、顔料としてC.I.ピグメントオレンジ16、同36、同43、同51、同55、同59、同61、同71等が使用可能である。

0070

ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラックファーネスブラックアセチレンブラックサーマルブラックランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライトマグネタイトなどが使用可能である。

0071

これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中0.5〜20質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは2〜10質量%の範囲内である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。

0072

また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば10〜1000nmの範囲内、好ましくは50〜500nmの範囲内、更に好ましくは80〜300nmの範囲内である。

0073

本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックスパラフィンワックスマイクロクリスタリンワックスフィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックスモンタンワックスベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステートペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックスエチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

0074

トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して2〜30質量%の範囲内が好ましく、5〜20質量%の範囲内がより好ましい。
離型剤の融点は、好ましくは40〜160℃であり、より好ましくは50〜120℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。

0075

(荷電制御剤)
荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができ、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物アゾ系金属錯体サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲内とされる。
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で例えば10〜1000nm、好ましくは50〜500nmの範囲内、更に好ましくは80〜300nmの範囲内である。

0076

[トナーの製造方法]
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。

0077

また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液貧溶媒滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

0078

本発明に係るトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
(1)水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液(例えば、非晶性樹脂微粒子の分散液及び結晶性樹脂微粒子の分散液。)を調製する工程
(3)着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(4)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(5)トナー母体粒子を乾燥する工程
(6)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

0079

このように、着色剤の「微粒子」と、非晶性樹脂「微粒子」や結晶性樹脂「微粒子」などの結着樹脂「微粒子」とが凝集、会合、融着することで、トナー母体「粒子」を形成するものとすることができる。

0080

なお、上記において着色剤の微粒子の粒径は、80〜200nmの範囲内が好ましい。
また、非晶性樹脂微粒子の粒径は、トナー性能及び製造適合性の観点から、体積基準メディアン径が50〜300nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは80〜300nmの範囲内である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で30〜500nmの範囲内にあることが好ましい。
上記着色剤の微粒子、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。

0081

[静電荷像現像用二成分現像剤]
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤(以下、現像剤又はニ成分現像剤ともいう。)は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする。具体的には、いわゆるキャリア粒子と混合した二成分現像剤である。
二成分現像剤は、例えば、トナー粒子の含有量(トナー濃度)が4.0〜8.0質量%となるように、トナー粒子と下記キャリア粒子とを適宜に混合することによって製造することができる。
なお、当該混合に用いられる混合装置の具体的な例としては、ナウターミキサー、Wコーン及びV型混合機が挙げられる。

0082

<キャリア>
キャリアは、磁性体により構成される粒子(以下、「キャリア粒子」ともいう。)の集合体であることが好ましい。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなるキャリア芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材(例えば、樹脂。)の層(以下、単に「樹脂被覆層」又は「被覆層」ともいう。)とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

0083

本発明に係るキャリアの抵抗(いわゆる「キャリア抵抗」。)は、1.0×109〜1.0×1011Ω・cmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、1.0×109〜5.0×1010Ω・cmの範囲内である。5.0×1010Ω・cm以下であれば、スキャベンジング現象の発生をより抑えることができる。

0084

<キャリア芯材粒子>
キャリア芯材粒子(磁性体粒子)としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛ニッケルマンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、キャリア芯材粒子として、ストロンチウムを含有することが好ましい。ストロンチウムを含有することで、キャリア芯材粒子の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂をコートしても、表面が露出しにくくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。

0085

(キャリア芯材粒子の形状)
キャリア芯材粒子の形状係数SF−1)としては、110〜150の範囲内が好ましい。上記ストロンチウムの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程焼結温度を変えることでも調整は可能である。
キャリア芯材粒子の形状係数(SF−1)とは、下記式により算出される数値である。
(式1):SF−1=(コア材粒子最大長)2/(コア材粒子の投影面積)×(π/4)×100

0086

まず、キャリア芯材粒子のSF−1の測定法について説明する。キャリア芯材粒子のSF−1の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。40℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒にとかして除去する。キャリア2gを20mlのガラス瓶投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン15ml投入し、ウェーブロータで10分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン10MLにてキャリア芯材を3回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥し、キャリア芯材を得る。本発明におけるキャリア芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。
キャリア芯材を、走査型電子顕微鏡により、150倍にてランダムに100個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置LUZEXAP((株)ニレコ)を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、前記(式1)によって算出される形状係数SF−1の平均値によって算出される値とする。

0087

(キャリア芯材粒子の体積平均粒径及び飽和磁化
粒径としては、体積平均粒径で10〜100μm、好ましくは20〜80μmの範囲内である。さらに、磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で2.5×10−5〜15.0×10−5Wb・m/kgの範囲内が好ましい。
なお、キャリア芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置HELOS」(シンパティック社製)により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置3257−35」(横河電気株式会社製)により測定される。

0088

(キャリア芯材粒子の製造方法)
キャリア芯材粒子の原材料を適量秤量した後、湿式メディアミルボールミル又は振動ミル等で好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1〜20時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは700〜1200℃の温度で、好ましくは0.5〜5時間仮焼成する。なお、加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。

0089

仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤ポリビニルアルコールPVA)等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは1000〜1500℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは1〜24時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

0090

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに1cm以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いコントロールすることができる。
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗の調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉バッチ式電気炉等を用い、例えば300〜700℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、0.1nm〜5μmであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

0091

(被覆材)
本発明に係るキャリアの被覆層形成に好適な被覆材としての樹脂は、ポリエチレンポリプロピレン塩素化ポリエチレンクロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂ポリスチレンポリメチルメタクリレート等のポリアクリレートポリアクリロニトリルポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールポリ塩化ビニルポリビニルカルバゾールポリビニルエーテルポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂塩化ビニル酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂(例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂ポリウレタン等による変成樹脂);ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られるものである。

0092

このような樹脂を含むことで、被覆層の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、上述の樹脂は剛直な環状骨格を有するため、被覆層の膜強度(機械的強度)が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。
また、脂環式(メタ)アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。これは、メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

0093

脂環式(メタ)アクリル酸エステルは、機械的強度、帯電量の環境安定性(帯電量の環境差が小さい)、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数5〜8のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル及び(メタ)アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

0094

樹脂中、脂環式(メタ)アクリル酸エステル由来構成単位の含有量は、10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、1〜5質量部の範囲内が好ましい。1.5〜4質量部の範囲内がさらに好ましい。1質量部以上であれば、帯電量をより好適に保持できる。また、5質量部以下であれば、キャリア抵抗が高くなりすぎることを回避できる。

0095

被覆方法
被覆層の具体的な形成方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、湿式コート法乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、より詳細に記載する。ただし、被覆方法は、以下の方法に限定されるものではない。

0096

湿式コート法としては、下記のものがある。
(1)流動層式スプレーコート法
例えば、被覆材としての樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレーにより塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法

0097

(2)浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を形成する方法

0098

(3)重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理する。次い
で熱等を加えて重合反応を行うことで被覆層を形成する方法等を挙げることができる。

0099

(4)乾式コート法
被覆しようとするキャリア芯材粒子の表面に、被覆材として樹脂粒子被着させる。その後、機械的衝撃力を加えて、上記キャリア粒子の表面に被着した樹脂粒子を溶融又は軟化させることで固着させ、被覆層を形成する方法である。
具体的には、キャリア芯材粒子、樹脂粒子及び低抵抗微粒子等の混合物を、非加熱下又は加熱下で、機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて高速撹拌する。これにより、上記混合物に衝撃力を繰り返して付与し、キャリア芯材粒子の表面に、樹脂粒子などが溶解又は軟化させて固着させ、被覆層を有するキャリアを作製する。
乾式コートの条件としては、加熱する場合には、80〜130℃が好ましく、衝撃力を発生させる風速としては、加熱中は10m/s以上が好ましく、冷却時にはキャリア同士の凝集を抑制するため5m/s以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、20〜60分が好ましい。

0100

(キャリア抵抗)
本発明に係るキャリアの抵抗(キャリア抵抗)は、1.0×109〜1.0×1011Ω・cmの範囲内である。好ましくは1.0×109〜5.0×1010Ω・cmの範囲内である。
1.0×109Ω・cm未満であると、キャリア付着が発生する。また、1.0×1011Ω・cmより高い場合には、スキャベンジング現象に起因するリード部白抜けの発生を十分に防ぐことができない。

0101

なお、本発明に係るキャリア抵抗とは初期のキャリアの電気抵抗率を示し、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの電気抵抗率のことである。なお、本発明に係るキャリア抵抗は、下記のように、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される。

0102

(キャリア抵抗の測定)
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え現像スリーブ上にキャリアを供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧(500V)を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア抵抗を下記式3により求めた。
VR(Ω・cm)=(V/I)×(N×L/Dsd)・・・(式3)
DVR:キャリア抵抗(Ω・cm)
V :現像スリーブとドラム間の電圧(V)
I :測定電流値(A)
N :現像ニップ幅(cm)
L :現像スリーブ長(cm)
DSD:現像スリーブとドラム間距離(cm)
本発明においては、V=500V、N=1cm、L=6cm、Dsd=0.6mmにて測定を行うものとする。

0103

(キャリア(粒子)の粒径(体積平均粒径))
キャリア(粒子)の体積平均径としては10〜100μmであることが好ましく、更に好ましくは20〜80μmである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。

0104

[電子写真画像形成装置]
以下に、図1及び図2を用いて、本発明に係る帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段、定着手段、クリーニング手段等を備えた電子写真画像形成装置について説明する。
図1に、本発明に係る電子写真画像形成装置(以下、単に「画像形成装置」ともいう。)の一例として、正転現像方式を採用した電子写真画像形成装置の模式断面図を示す。図2は、図1の電子写真画像形成装置に係る現像器の一例を示す模式断面図である。

0105

図1において、画像形成装置GSは、画像形成装置本体GH画像読取装置YSとから構成される。

0106

画像形成装置本体GHは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組画像形成部10Y、10M、10C、10Kと、ベルト状の中間転写体6と給紙搬送手段及び定着装置24とからなる。

0107

イエロー(Y)色の画像を形成する画像形成部10Yは、像担持体としての感光体ドラム1Yの周囲に配置された帯電手段2Y、露光手段3Y、現像器4Y及びクリーニング手段8Yを有する。マゼンタ(M)色の画像を形成する画像形成部10Mは、像担持体としての感光体ドラム1M、帯電手段2M、露光手段3M、現像器4M及びクリーニング手段8Mを有する。シアン(C)色の画像を形成する画像形成部10Cは、像担持体としての感光体ドラム1C、帯電手段2C、露光手段3C、現像器4C及びクリーニング手段8Cを有する。黒(K)色の画像を形成する画像形成部10Kは、像担持体としての感光体ドラム1K、帯電手段2K、露光手段3K、現像器4K及びクリーニング手段8Kを有する。帯電手段2Yと露光手段3Y、帯電手段2Mと露光手段3M、帯電手段2Cと露光装置3C及び帯電手段2Kと露光装置3Kとは、潜像形成手段を構成する。

0108

中間転写体6は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部10Y、10M、10C及び10Kより形成された各色の画像は、回動する中間転写体6上に転写手段7Y、7M、7C及び7Kにより逐次転写されて(1次転写)、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された記録紙Pは、給紙手段21により給紙され、給紙ローラー22A、22B、22C、22D、レジストローラー23等を経て、転写手段7Aに搬送され、記録紙P上にカラー画像が転写される(2次転写)。カラー画像が転写された記録紙Pは、定着手段である定着装置24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外排紙トレイ26上に載置される。

0109

一方、転写手段7Aにより記録紙Pにカラー画像を転写した後、記録紙Pを曲率分離した中間転写体6は、クリーニング手段8Aにより残留トナーが除去される。

0110

4Y、4M、4C、4Kは、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)及び黒(K)の、小粒径のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を内包する現像器であり、5(5Y、5M、5C、5K)は、現像器4Y、4M、4C、4Kにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。

0111

画像形成装置本体GHの上部には、自動原稿送り装置201と原稿画像走査露光装置202から成る画像読取装置YSが設置されている。自動原稿送り装置201の原稿台上に載置された原稿dは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置202の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサーCDに読み込まれる。

0112

ラインイメージセンサーCDにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、A/D変換、シェーディング補正画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部(露光手段)3Y、3M、3C、3Kに信号を送る。

0113

自動原稿送り装置201は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置201は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿dの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積することが可能であるから(電子RDH機能)、複写機能により多数枚の原稿内容複写する場合、又はファクシミリ機能により多数枚の原稿dを送信する場合等に便利に使用される。

0114

なお、上記画像形成装置本体GHの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサーTSが設けられる。また、現像制御部に接続されるコピー枚数カウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体GHに設けられる。

0115

次に、現像器4Y、4M、4C、4Kを代表して現像器4とし、また感光体ドラム1Y、1M、1C、1Kを代表して感光体ドラム1として、図2を用いて本発明に係るトナー及びキャリアを含む現像剤を用いる現像手段(現像器)について以下に説明する。
ここで、本発明において現像手段は、上述の正転現像方式により現像する手段であってもよい。本発明によれば、正転現像方式により現像する手段であっても、リード部白抜け及びキャリア付着の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明が採用可能な正転現像方式により現像する手段の一例として、図2に示す例を以下に説明するが、本発明の現像する手段は、これに限定されず、公知のものを使用できる。
また、以下の説明において二成分現像剤を現像剤ともいう。また、黒の塗りつぶし矢印は二成分現像剤の現像剤担持体への供給、搬送方向を示し、白抜き矢印は現像剤担持体からの二成分現像剤の剥ぎ取り回収方向を示すものである。

0116

現像器4は、現像器枠体40、現像剤担持体である現像ローラー41、磁界発生手段(マグネットロール)42、穂切り板からなる規制手段43、水車型の供給手段44、スクリューからなり撹拌・搬送を行う撹拌スクリュー45、46、剥ぎ取りローラー47、剥ぎ取り板48、スクリューからなる回収手段49、トナー濃度検出センサーTD等から構成されている。

0117

感光体ドラム1の矢印で示す周速度Vpの反時計方向の回転と現像ローラー41の矢印で示す周速度Vsの時計方向の回転により、現像領域DRにおいて、静電潜像が現像される。交流バイアスに、潜像極性同極性の直流バイアス重畳した現像バイアスが現像ローラー41にバイアス電源BSにより印加され、現像が行われる。

0118

現像ローラー41は、静電潜像を担持する感光体ドラム1に対向して配置され、回転可能に支持されており、矢印で示すように回転して現像剤を現像領域DRに搬送し、現像領域DRにおいて現像剤を担持して現像に必要な現像剤層を形成する。

0119

プロセスカートリッジ
本発明に係る電子写真画像形成装置としては、電子写真感光体と、上述の帯電手段(帯電器)、露光手段(露光器)、現像手段(現像器)又はクリーニング手段(クリーニング器)の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能(着脱自在)に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段(転写器)、分離手段(分離器)の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

0120

本発明に係る電子写真画像形成装置は、電子写真複写機レーザープリンターLEDプリンター及び液晶シャッタープリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

0121

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

0122

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。

0123

[ケイ酸マグネシウム粒子の製造]
<ケイ酸マグネシウム粒子1の作製>
Mg(OH)2粉末のスラリーとSiO2粉末(平均一次粒径0.02μm)をMgO:SiO2(モル比)で2:1となるように秤量し、MgO濃度71.5g/L、SiO2濃度53.3g/Lで150Lのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、メディアに0.6mmφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率80%、送液速度4.0L/min、スラリーパス回数3パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で1100℃で30分焼成を行った。その後、焼成品を300g/Lとなるようにスラリー化して、50Lをサンドグラインダーミルにて、メディアに0.6mmφのジルコニア系ビーズを用い、メディア充填率80%、送液速度5.6L/min、スラリーパス回数3パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕した。
以上のようにして得られた粉末を、X線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、個数基準平均粒径は45nmであった。

0124

<ケイ酸マグネシウム粒子1の表面修飾>
イソブチルトリメトキシシランの希釈液(イソブチルシラン10質量部/エタノール90質量部)を準備し、表面修飾を行った。窒素雰囲気化でヘンシェルミキサーにて、30分間撹拌することで表面修飾をした。その際、ケイ酸マグネシウム固形分100質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを12.2質量部添加して、処理を行ったものである。
前記湿式の表面修飾を行った後、4.0モルリットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを6.5に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、150℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて60分間解砕処理を行ってケイ酸マグネシウム粒子1を作製した。
作製したケイ酸マグネシウム粒子1について、前述のカーボン分析装置「IR−212(LECO Co.Ltd製)」を用いて前述の測定手順でカーボン量を測定したところ、2.1質量%であった。また、表面修飾後の個数基準平均粒径も表面修飾前と同じ45nmであった。

0125

<ケイ酸マグネシウム粒子2、3及び15の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子1の作製で使用した前記イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を、それぞれ25.3質量部、30.1質量部、31.5質量部に、また、処理時間を60分に変更した他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子2、3及び15を作製した。

0126

<ケイ酸マグネシウム粒子4〜7の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子1の作製において、メディアのφを0.6mmから0.38mm、0.4mm、0.8mm及び0.82mmにそれぞれ変更することと、イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を22.0質量部添加すること以外は同様にして、ケイ酸マグネシウム粒子4〜7を得た。

0127

<ケイ酸マグネシウム粒子14の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子1の作製で、イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を11.8質量部に変更した他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子14を作製した。

0128

<ケイ酸マグネシウム粒子8及び9の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子2の作製と同様にして、表面修飾剤種及び量を下記表Iに示すとおりに調整することでケイ酸マグネシウム粒子8及び9を作製した。

0129

<ケイ酸マグネシウム粒子10及び11の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子1の作製で使用した、前記イソブチルトリメトキシシランの希釈液の代わりに、シリコーンオイルエマルジョン(ジメチルポリシロキサン系エマルジョン)「SM7036EX(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)」を用いて、ケイ酸マグネシウム粒子に対して湿式の表面修飾を行った。添加量を、21.8質量部、処理時間を30分にしてケイ酸マグネシウム粒子10を作製し、また、添加量を38.4質量部、処理時間を60分に変更してケイ酸マグネシウム粒子11を作製した。その他は同じ手順でケイ酸マグネシウム粒子1と同様に作製した。

0130

<ケイ酸マグネシウム粒子12及び13の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子11の作製と同様にして、表面修飾剤種及び量を下記表Iに示すとおりに調整することでケイ酸マグネシウム粒子12及び13を作製した。

0131

<ケイ酸マグネシウム粒子16の作製>
ケイ酸マグネシウム粒子1で表面修飾をしないこと以外は同様にして、表面修飾されていないケイ酸マグネシウム粒子16を得た。

0132

以上の手順で作製したケイ酸マグネシウム粒子1〜16の表面修飾剤によるカーボン量、表面修飾剤の添加量(質量%)及び表面修飾前(後)の個数基準平均粒径(nm)を下記表Iに示す。
なお、前記個数基準平均粒径は、表面修飾の前後で変わらない値であった。

0133

0134

[トナー母体粒子の作製]
<結晶性ポリエステル樹脂1の合成>
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのテトラドデカン二酸281質量部、及び多価アルコール化合物としての1,6−ヘキサンジオール283質量部を、窒素導入管脱水管撹拌器及び熱電対装備した反応容器に入れて160℃に加熱し、溶解させた。
一方、あらかじめ混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン23.5質量部、アクリル酸n−ブチル6.5質量部、ジクミルパーオキサイド2.5質量部及び両反応性単量体sとしてアクリル酸2質量部の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸n−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)2.5質量部、没食子酸0.2部を加えて210℃に昇温し、8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂1を得た。ハイブリッド部の導入量はおおよそ、5.0%であった。

0135

<結晶性ポリエステル樹脂2の合成>:結晶性樹脂を含有しているが、トナー化後にドメイン・マトリクス構造を有さないもの
多価カルボン酸化合物としてのデカン二酸281質量部、及び多価アルコール化合物としての1,6−ヘキサンジオール283質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて160℃に加熱し、溶解させた。2−エチルヘキサン酸スズ(II)2.5質量部、没食子酸0.2質量部を加えて210℃に昇温し、8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)2を得た。

0136

結晶性樹脂粒子分散液1の調製>
上記で得られた結晶性樹脂1を100質量部用意し、酢酸エチル400質量部に溶解させた。次いで、5.0%の水酸化ナトリウム水溶液25質量部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、0.26%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液638質量部を30分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を40℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「V−700」(BUCHI社製)を使用して、150hPaの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂粒子が分散されてなる結晶性樹脂粒子分散液1を得た。

0137

<結晶性樹脂粒子分散液2の調製>
結晶性ポリエステル樹脂1の代わりに結晶性ポリエステル樹脂2を用いた以外は「結晶性樹脂粒子分散液1の調製」と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液2を得た。

0138

非晶性樹脂粒子分散液1の調製>
(第1段重合
撹拌装置、温度センサー冷却管窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させたものを添加し、液温75℃とし、
・スチレン584質量部
・アクリル酸n−ブチル160質量部
・メタクリル酸56質量部
からなる単量体混合物を1時間かけて滴下した後、75℃にて2時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔b1〕の分散液を調製した。

0139

(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム2部をイオン交換水3000質量部に溶解させた溶液を仕込み、内温を80℃に昇温させた。
次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔b1〕の分散液42質量部(固形分換算)及びマイクロクリスタリンワックス「HNP−0190」(日本精蝋社製)70質量部を、
・スチレン239質量部
・アクリル酸n−ブチル111質量部
・メタクリル酸26質量部
n−オクチルメルカプタン3質量部
からなる単量体混合物に80℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「CLEARMIX」(エムテクニック社製)を用いて1時間混合分散させることにより、乳化粒子油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム5質量部をイオン交換水100質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて1時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔b2〕の分散液を調製した。

0140

(第3段重合)
上記で得られた樹脂微粒子〔b2〕の分散液に、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、80℃の温度条件下に、
・スチレン380質量部
・アクリル酸n−ブチル132質量部
・メタクリル酸39質量部
・n−オクチルメルカプタン6質量部
からなる単量体混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却することにより、非晶性樹脂粒子分散液1を調製した。

0141

<トナー母体粒子1の作製>
(凝集・融着工程)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液1 300質量部(固形分換算)、結晶性樹脂微粒子分散液1 34質量部(固形分換算)、イオン交換水1100質量部、及び着色剤微粒子分散液〔Bk〕40質量部(固形分換算)を仕込み、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて85℃まで昇温し、85℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が6μmになった時点で、塩化ナトリウム40質量部をイオン交換水160質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温80℃にて1時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子1の分散液を調製した。

0142

(洗浄・乾燥工程)
上記で調製したトナー母体粒子1の分散液を、バスケット型遠心分離機「MARKIII型式番号60×40+M」((株)機械製作所製)で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液電気伝導度が5μS/cmになるまで前記バスケット型遠心分離機で40℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」((株)セイシン企業製)に移して水分量が0.5%となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子1を作製した。

0143

<トナー母体粒子2の作製>
トナー母体粒子1の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液2に変更したほかは、トナー母体粒子1と同様にした。ただし、分散液の冷却時にイオン交換水5000質量部の中に分散液を投入して、急冷を行った。

0144

<トナー母体粒子3の作製>:結晶性樹脂なし
トナー母体粒子1の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1を用いないこと以外は同様にして、トナー母体粒子3を作製し、結晶性ポリエステル樹脂を含有しないトナー母体粒子3を得た。

0145

0146

[トナーの作製]
<トナー1の作製>
(外添剤添加工程)
トナー母体粒子1 100質量部に、疎水性シリカ個数基準のメジアン径=12nm、表面処理剤オクチルシラン)を0.6質量部、及び疎水性シリカ(個数平均粒子径=30nm:表面修飾剤ヘキサメチルジシラザン)を0.9質量部、疎水性チタニア(個数基準のメジアン径=15nm、表面修飾剤:イソブチルシラン)を0.6質量部、ケイ酸マグネシウム粒子1を0.4質量部添加し、ヘンシェルミキサーにより20分間混合することにより、トナー1を作製した。このトナー1について、ドメイン・マトリクス構造の確認を下記方法により行ったところ、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン(相)が確認された。

0147

(ドメイン・マトリクス構造の確認)
このトナー1を試料として、四酸化ルテニウムによって染色したトナー母体粒子1の断面を、下記のようにしてラメラ状結晶構造の観察をした。

0148

(ラメラ状結晶構造の観察方法
下記のようにして染色した後、24時間以内に電子顕微鏡「JSM−7401F」(日本電子(株)製)にて観察した。

0149

−装置・試料等の条件−
・装置:電子顕微鏡「JSM−7401F」(日本電子(株)製)
・試料:四酸化ルテニウム(RuO4)によって染色したトナー粒子の切片(切片の厚さ:60〜100nm)
加速電圧:30kV
倍率:50000倍
観察条件透過電子検出器、明視野像

0150

−染色トナー粒子の切片作製方法−
試料(トナー)1〜2mgを10mLサンプル瓶に広げるように入れ、下記「四酸化ルテニウム処理条件」に示すように四酸化ルテニウム(RuO4)蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「D−800」(日本電子社製)中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ60〜100nmの超薄片状のサンプルを切り出した。
その後、切り出したサンプルを再び下記四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色した。

0151

−四酸化ルテニウム処理条件−
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置VSC1R1(フィルジェン(株)製)を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温(24〜25℃)、濃度3(300Pa)、時間10分の条件下で処理を行った。

0152

<トナー2〜16の作製>
下記表III記載のトナー母体粒子及びケイ酸マグネシウム粒子の組み合わせで、トナー1の作製と各種材料の添加量は同様にして、トナー2〜14を作製した。ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー12及び16を除いて結晶性ポリエステル樹脂のドメイン(相)を確認することができた。

0153

[現像剤の製造]
<キャリア粒子の作製>
コア材の作製)
MnO換算で19.0モル%、MgO換算で2.8モル%、SrO換算で1.5モル%、Fe2O3換算で75.0モル%になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで10時間粉砕、混合し、乾燥させ、950℃で4時間保持した。その後、湿式ボールミルで24時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内容積の5割量を添加して、周速10m/s、1300℃にて4時間保持した後、解砕し、粒径33μmに粒度調整を行いコア材を得た。

0154

(キャリア粒子の作製)
上記で作製したコア材を100質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル/メタクリル酸メチル(共重合比5/5)の共重合体樹脂微粒子を3.5質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、125℃で45分間、風速10M/Sで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速2M/Sに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア粒子」を作製した。抵抗は、2.2×1010Ω・cmであった。

0155

<現像剤1〜16の製造>
トナー1〜16それぞれと上記キャリア粒子をトナー濃度6.5%になるように調整し、30分間混合し現像剤1〜16を得た。

0156

[評価]
市販のカラー複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタ社製)を用いて、下記の評価を行った。

0157

<評価1:帯電安定性(放置変動)>
常温常湿(20℃、50%RH)環境条件で、現像剤を作製時及び作製した現像剤を2週間放置した後の帯電量を測定し、下記条件にしたがって評価した。
帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「TB−200」(京セラケミカル株式会社製)を用いて測定した。
A及びBを合格とし、Cを不合格とした。
評価基準
A:現像剤作製時と2週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが5μC/g未満
B:現像剤作製時と2週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが5C/g以上10μC/g未満
C:現像剤作製時と2週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが10μC/g以上

0158

<評価2:帯電安定性(耐久時の環境変動)>
高温高湿(30℃、85%RH)と低温低湿(10℃、20%RH)環境条件で、A4版の上質紙(65g/m2)上にテスト画像として印字率5%の帯状ベタ画像を形成する印刷を各環境で10万枚耐刷した後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準にしたがって評価した。
帯電量は現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「TB−200」(京セラケミカル株式会社製)を用いて測定した。
A及びBを合格とし、Cを不合格とした。
(評価基準)
A:印刷初期と10万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが8μC/g未満
B:印刷初期と10万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが8μC/g以上15μC/g未満
C:印刷初期と10万印刷後で、トナーの帯電量の環境変動値Δが15μC/g以上

0159

<評価3:画質(粒状性)>
常温常湿(20℃、50%RH)環境条件で、現像剤を作製し2週間放置した後に、A4版の上質紙(65g/m2)上に印刷初期(1枚)に階調率32段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準にしたがって評価した。
粒状性の評価は、階調パターンのCCDによる読み取り値MTF(Modulation Transfer Function)補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたGI値(Graininess Index)を測定し、最大GI値を求めた。GI値は小さいほど良い。なお、このGI値は、日本画像学会誌39(2)、84・93(2000)に掲載されている値である。
(評価基準)
○:印刷初期のGI値が0.18未満;合格
△:印刷初期のGI値が0.18以上で0.02未満;合格
×:印刷初期のGI値が0.20以上;不合格

0160

<評価4:画質(粒状性)>
高温高湿(30℃、80%RH)環境条件で、印字率(CW)5%の帯状ベタ画像を形成する印刷を10万枚行い、A4版の上質紙(65g/m2)上に印刷初期(1枚)に階調率32段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのCCDによる読み取り値にMTF(Modulation Transfer Function)補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたGI値(Graininess Index)を測定し、最大GI値を求めた。GI値は小さいほど良い。なお、このGI値は、日本画像学会誌39(2)、84・93(2000)に掲載されている値である。
(評価基準)
○:印刷初期のGI値が0.18未満;合格
△:印刷初期のGI値が0.18以上で0.02未満;合格
×:印刷初期のGI値が0.20以上;不合格

0161

<評価5:クリーニング性>
低温低湿(10℃、20%RH)環境条件で、印字率(CW)5%の帯状ベタ画像を形成する印刷を10万枚行った後に、ベタ画像及びハーフトーン画像のいずれにもノイズが見られないものを○、両画像上にノイズが目立ち画像品位が不良なものを×とし評価した。

0162

実施例

0163

上記結果に示されるように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、帯電安定性とクリーニング性に優れ、かつ、長期にわたって安定した画質を出力することができる。

0164

1Y、1M、1C、1K、感光体ドラム
2Y、2M、2C、2K帯電手段
3Y、3M、3C、3K露光手段
4Y、4M、4C、4K現像器
6中間転写体
7Y、7M、7C、7K転写手段
8Y、8M、8C、8Kクリーニング手段
10Y、10M、10C、10K画像形成部
20給紙カセット
21 給紙手段
22A、22B、22C、22D給紙ローラー
23レジストローラー
24定着装置
25排紙ローラー
26排紙トレイ
40 現像器枠体
41現像ローラー
42マグネットロール
43規制手段
44 供給手段
45,46撹拌スクリュー
47剥ぎ取りローラー
48 剥ぎ取り板
49回収手段
201自動原稿送り装置
202原稿画像走査露光装置
P 記録紙
YS画像読取装置
GH画像形成装置本体
d 原稿

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