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技術 ポリオルガノシロキサンの使用方法

出願人 出光興産株式会社
発明者 阿部智子石川康弘
出願日 2020年6月18日 (6ヶ月経過) 出願番号 2020-105357
公開日 2020年9月17日 (3ヶ月経過) 公開番号 2020-147762
状態 未査定
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート けい素重合体
主要キーワード ジャケット部分 加熱炉温度 複合吸着剤 焼結金属フィルタ ガス吸着測定装置 多孔性吸着剤 残存水分量 真空排気処理
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2020年9月17日)のものです。
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課題

ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する。

解決手段

白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。

概要

背景

ポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性等の機械的性質に優れており、自動車分野、OA分野、電気電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン通称ビスフェノールA〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサン共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている(特許文献1〜3参照)。

このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際に、共重合モノマーとして使用されるポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状構造を有するシロキサンテトラメチルジシロキサン等のジシロキサンとを反応させて、直鎖状ジメチルシロキサンを製造し、末端水素原子を、塩化白金アルコラート錯体触媒として、2−アリルフェノールオイゲノール等のフェノール性化合物と反応させて得られるポリオルガノシロキサンが用いられている(特許文献4〜6参照)。

概要

ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する。白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。なし

目的

本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサン使用方法であって、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体非水溶性有機溶媒アルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子ハロゲン原子炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]

請求項2

白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサンを用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]

請求項3

n1が10〜1000である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項4

前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(1−1)で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、請求項1又は3に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]

請求項5

前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、請求項4に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。aは正の整数を示す。]

請求項6

R1〜R4がいずれもメチル基である、請求項4又は5に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項7

nが10〜1000である、請求項4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項8

前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項1及び3〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項9

前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.5質量ppm以下である、請求項1及び3〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項10

前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.2質量ppm以下である、請求項1及び3〜9のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項11

前記界面重縮合後に得られる反応混合物水相非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項1及び3〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項12

前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項11に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

請求項13

前記洗浄が、塩基性水溶液酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、請求項12に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体原料として使用されるポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。

背景技術

0002

ポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性等の機械的性質に優れており、自動車分野、OA分野、電気電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン通称ビスフェノールA〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている(特許文献1〜3参照)。

0003

このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際に、共重合モノマーとして使用されるポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状構造を有するシロキサンテトラメチルジシロキサン等のジシロキサンとを反応させて、直鎖状ジメチルシロキサンを製造し、末端水素原子を、塩化白金アルコラート錯体触媒として、2−アリルフェノールオイゲノール等のフェノール性化合物と反応させて得られるポリオルガノシロキサンが用いられている(特許文献4〜6参照)。

先行技術

0004

特許第2662310号公報
特開2011−21127号公報
特開2012−246430号公報
特開2011−122048号公報
特開2012−46717号公報
特開平11−217290号公報

発明が解決しようとする課題

0005

界面重合法によりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際には、精製工程において、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒(例えば、塩化メチレン等)からなる有機相と未反応ビスフェノールAや重合触媒に使用されたアミン化合物を含む水相とに油水分離させる必要がある。また、分離された前記有機相から不純物を除去するためのアルカリ洗浄酸洗浄及び純水洗浄を行った後にも、それぞれ有機相と水相とを油水分離させる必要がある。
しかしながら、従来、この油水分離に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。

0006

したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンの製造時に触媒として用いられた白金がポリオルガノシロキサン中に残留し、その結果、このポリオルガノシロキサンを原料としてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を界面重合方法により製造する際に、有機相と水相との分離に悪影響を与えていることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。

0008

すなわち、本発明は、下記1、3〜13のポリオルガノシロキサンの使用方法及び下記2のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法に関する。
1.白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサンの使用方法であって、
白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体非水溶性有機溶媒アルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。




[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
2.白金含有量が0.08質量ppm以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が1質量ppm以下であるポリオルガノシロキサンを用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。




[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
3.n1が10〜1000である、前記1に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
4.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式(1−1)で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、前記1又は3に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。




[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]
5.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1−2)又は(1−4)で表される、前記4に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。




[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。nは、平均繰り返し数である。aは正の整数を示す。]
6.R1〜R4がいずれもメチル基である、前記4又は5に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
7.nが10〜1000である、前記4〜6のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
8.前記カーボネート前駆体がホスゲンである、前記1及び3〜7のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
9.前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.5質量ppm以下である、前記1及び3〜8のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
10.前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が0.2質量ppm以下である、前記1及び3〜9のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
11.前記界面重縮合後に得られる反応混合物を水相と非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記1及び3〜10のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
12.前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記11に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
13.前記洗浄が、塩基性水溶液酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、前記12に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。

発明の効果

0009

本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。

0010

<ポリオルガノシロキサン>
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が1質量ppm以下であり、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である。ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、該ポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度を向上することができる。また、ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が1質量ppm以下であることで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上する。ここで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上するということは、ポリオルガノシロキサンの酸化劣化が少なくなったと推測される。これを言い換えると、ポリオルガノシロキサンの色相が悪いとポリオルガノシロキサンの酸化劣化が進んでいると推測される。このことから、例えば、本発明のポリオルガノシロキサンを添加剤(例えば離型剤)として用いて組成物を製造し、この組成物から成形品を作ると、成形品の色相が向上する効果が期待される。つまり、色相が悪いポリオルガノシロキサンを添加剤として用いた場合と比較して、本発明のポリオルガノシロキサンを用いた場合には成形品の色相が向上すると期待される。
本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含んでいてもよい。本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは白金系触媒を用いて製造されたものである。

0011

本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式(1)で表される繰返し単位を有する。




[式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。]

0012

R1又はR2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。R1又はR2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。R1又はR2で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。R1又はR2で示されるアリール基としては、フェニル基ナフチル基等が挙げられる。
なお、R1及びR2としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。

0013

本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式(1−1)で表される。




[式中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基を示す。nは、平均繰り返し数である。mは0又は1を示し、Zはそれぞれ独立に、ハロゲン、−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHを示し、R5は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。]

0014

R1及びR2は上述したとおりであり、R3及びR4はR1及びR2と同様である。R1〜R4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。

0015

Yは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、SiとO又はSiとZに結合している有機残基である。

0016

nは、平均繰り返し数であり、好ましくは10〜1000である。なお、平均繰り返し数nの値は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。

0017

Zとしては、好ましくは−R5OH、−R5COOH、−R5NH2、−R5NHR6、−COOH又は−SHである。該R5は、前記同様、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、R6はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Zとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。

0018

前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンを例示すると、例えば、以下の一般式(1−2)〜(1−12)の化合物が挙げられる。

0019

0020

上記一般式(1−2)〜(1−12)中、R1〜R4、R6及びnは、前記の通りであり、好ましいものも同じである。また、aは正の整数を示し、通常1〜6の整数である。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピルポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−4)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。

0021

本発明のポリオルガノシロキサンは、まず公知の製造方法にて白金含有量が1質量ppmより多い粗ポリオルガノシロキサンを得た後、この粗ポリオルガノシロキサン中の白金を多孔性吸着剤を用いて除去することで得ることができる。

0022

粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平11−217390号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α,ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物(例えば、2−アリルフェノール、4−アリルフェノール、オイゲノール、2−プロペニルフェノール等)等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第2662310号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸(酸性触媒)の存在化で反応させ、得られたα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長nを適宜調整して用いることもできるし、市販のα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。

0023

前記ヒドロシリル化反応用触媒としては、反応速度及び選択性の点から、白金系触媒が一般的に用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸,塩化白金酸のアルコール溶液,白金のオレフィン錯体,白金とビニル基含有シロキサンとの錯体,白金担持シリカ,白金担持活性炭等が挙げられる。

0024

上記のヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いて得られた粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させることによって、白金含有量が1質量ppm以下、好ましくは0.5質量ppm以下、より好ましくは0.2質量ppm以下である本発明のポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含有していてもよい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ICP発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

0025

多孔性吸着剤の平均細孔直径は、白金を効率的に除去する観点から、好ましくは1000Å以下、より好ましくは500Å以下、更に好ましくは200Å以下、より更に好ましくは150Å以下、特に好ましくは100Å以下である。
多孔性吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土酸性白土、活性炭、合成ゼオライト天然ゼオライト活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系複合吸着剤珪藻土セルロース等を用いることができる。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
また、白金の吸着後に多孔性吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、多孔性吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。

0026

多孔性吸着剤の使用量は特に限定されないが、粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対する多孔性吸着剤の使用量は、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲である。

0027

粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させた後、多孔性吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから多孔性吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタ遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ焼結金属フィルタガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。

0028

なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、多孔性吸着剤による吸着及び多孔性吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。

0029

<ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体>
本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体略記することがある)の製造に好適に用いることができる。PC−POS共重合体を製造する方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、PC−POS共重合体を含む有機相と未反応物触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるPC−POS共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくPC−POS共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるPC−POS共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のPC−POS共重合体は、白金含有量が0.4質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下、より好ましくは0.08質量ppm以下、更に好ましくは0.06質量ppm以下である。なお、PC−POS共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ICP発光分析装置を用いて測定される。

0030

本発明のPC−POS共重合体は、好ましくは下記一般式(I)で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式(II)で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する。




[式中、R11〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Y1は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。n1は、平均繰り返し数である。R21及びR22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。b及びcは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
一般式(I)中、R11〜R14、Y1及びn1は、前記一般式(1−1)におけるR1〜R4、Y及びnと同様であり、好ましい範囲も同様である。

0031

PC−POS共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のPC−POS共重合体の製造方法、例えば、特開2010−241943号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミントリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。

0032

ポリオルガノシロキサンとしては、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。なお、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンの使用量を調整すること等により、前記一般式(I)で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を調整することができる。

0033

ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼンクロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式(2)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

0034

0035

式中、R21、R22、X、b及びcは上述のとおりである。

0036

前記一般式(2)で表される二価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系2価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、前記一般式(II)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つb=c=0のPC−POS共重合体となる。

0037

ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(ヒドロキシアリールアルカン類、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。

0038

ビス(ヒドロキシアリール)アルカン類としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等が挙げられる。

0039

ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類としては、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

0040

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。

0041

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

0042

上記以外の二価フェノールとしては、例えば4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタン等が挙げられる。

0043

さらに、PC−POS共重合体は、前記一般式(2)で表される二価フェノールと、下記一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造することができる。ここで、下記一般式(3)で表されるポリオルガノシロキサンは、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物との反応生成物である。




一般式(3)式中、R1〜R4、n、m、Y、Zは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Z1は、前記一般式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサンにおけるZがジイソシアネート化合物における−NCO基と反応した後の、Zに由来する2価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(3−1)〜(3−5)のいずれかで表される2価の基が挙げられる。

0044

得られるPC−POS共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、及びp−tert−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

0045

本発明のPC−POS共重合体において、前記一般式(1−1)のポリオルガノシロキサンの鎖長を示すn(重合度)は、通常10〜1,000程度であり、衝撃強度の向上、作業性及び優れた難燃性を得る観点から、好ましくは30〜600、より好ましくは40〜300、さらに好ましくは40〜200である。nが10以上であると衝撃強度の向上の効果が十分となり、1,000以下であればPC−POS共重合体を製造する際の取扱い性が良好になり作業性が損なわれるおそれがない。

0046

本発明のPC−POS共重合体の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、14,000〜23,000、好ましくは15,000〜22,000程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が14,000以上であれば成形体剛性及び衝撃強度が十分となり、23,000以下であればPC−POS共重合体の粘度が大きくなり過ぎず、製造時の生産性が良好となるほか、薄肉成形が困難となるおそれもない。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10−5×Mv0.83)より算出した値である。

0047

上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し[分離工程]、非水溶性有機溶媒相を洗浄(好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄)し[洗浄工程]、得られた有機相を濃縮[濃縮工程]、粉砕[粉砕工程]及び乾燥する[乾燥工程]ことによって、PC−POS共重合体を得ることができる。本発明によれば、分離工程及び洗浄工程における油水分離速度が速く、PC−POS共重合体を効率よく製造することができる。

0048

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。

0049

(1)吸着剤の平均細孔直径
細孔分析装置(QUANTACHROME社製「AUTSORB−3」)を使用し、吸着剤を200℃、3時間で真空排気処理し、定容法(窒素吸着)で測定した。

0050

(2)白金含有量
試料中の白金含有量は、PDMS−PC中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸および王水で溶解し、その溶液をICP発光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、商品名:「SPS5100」)を用いて、検量線法測定条件で測定した。

0051

(3)白金除去率
PDMSからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率(%)={1−精製後のPDMSの白金含有量(質量ppm)/精製前のPDMSの白金含有量(質量ppm)}×100
具体的には、精製後のPDMSの白金含有量は、実施例1〜6では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のPDMSの白金含有量を示し、比較例2では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のPDMSの白金含有量を示す。精製前のPDMSの白金含有量は、比較例1で測定したPDMSの白金含有量を示す。

0052

(4)色相評価APHA
APHA標準色を用い、目視にて色相評価した。

0053

(5)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83

0054

(6)油水分離後の有機相中の水分量
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置(三菱化学(株)製「VA−100型」)及び微量水分測定装置(三菱化学(株)製「CA−100型」)を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が250ml/minであり、水分気化装置の加熱炉温度が230℃である測定条件で行った。

0055

実施例1
(1)粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン594g(2モル)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン30.0g(0.2モル)及び86質量%硫酸35gを混合し、室温で17時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム25gを加え、1時間撹拌し中和した。濾過後、150℃、400Paで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
2−アリルフェノール148g(1.1モル)及び塩化白金酸・6水和物0.0044gをイソプロピルアルコール溶液1mLに溶解したものに、上記で得られたオイル309gを90℃で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン10Lに溶解後、0.3mol/LNaOH水溶液1.5Lで2回洗浄し、中和のため2質量%リン酸1.5Lで洗浄し、さらに水で1回洗浄した。30〜40℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で60℃にて塩化メチレンを留去することにより、2−アリルフェノール末端変性PDMS(粗PDMS)を得た。
得られた粗PDMSの構造及び組成を1H−NMRにより分析したところ、得られた2−アリルフェノール変性PDMSのジメチルシロキシ単位繰り返し数は40であった。また、粗PDMS中の白金含有量は2.0質量ppmであった。

0056

(2)ポリオルガノシロキサンの精製(PDMS−1の製造)
100mLのガラス容器に、塩化メチレン20gと上記で得られた2−アリルフェノール変性PDMS20gとを加え、塩化メチレンに2−アリルフェノール変性PDMSを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ガレオアースV2」、平均細孔直径:63Å)1gを添加して17℃で3時間撹拌させた。メンブランフィルタ(ADVANTEC社製、ポリテトラフルオロエチレン製濾紙細孔径:0.2μm)を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して2−アリルフェノール末端PDMS(PDMS−1)を得た。この2−アリルフェノール末端PDMS中の白金含有量は0.1質量ppmであった。この精製による白金除去率は95質量%であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのAPHAは25であった。結果を表1に示す。

0057

実施例2〜6
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表1に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−2〜PDMS−6)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカエース#20」、平均細孔直径:108Å)
活性炭(和光純薬工業(株)製、平均細孔直径:40Å)
シリカ−マグネシア(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカライフP−1」、平均細孔直径:70Å)
合成ゼオライト(水澤化学工業(株)製、商品名:「ミズカシーブスEX−122」、平均細孔直径:19Å)
活性アルミナ(水澤化学工業(株)製、商品名:「活性アルミナGP−20」、平均細孔直径:111Å)

0058

比較例1
実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、ポリオルガノシロキサン(PDMS−7)を製造し、測定を行った。結果を表1に示す。

0059

比較例2
内径10cm、高さ18cmの円筒型ガラス容器に、内径8.5cm、長さ12.5cmの筒型ポリプロピレン製フィルタ(タキエンジニアリング(株)製「BFP−410−1型」)をセットし、そこに実施例1(1)で製造した粗PDMS(白金含有量:2.0質量ppm)20gを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン(PDMS−8)として得、その後、測定を行った。結果を表1に示す。

0060

0061

吸着剤を用いなかった比較例1のポリオルガノシロキサン(PDMS−7)は色相に劣るものであった。また、ポリプロピレン製フィルタを用いた比較例2では白金は除去できず、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−8)は比較例1と同様に色相に劣るものであった。
これに対し、吸着剤を用いた実施例1〜6では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン(PDMS−1〜PDMS−6)は、いずれも白金含有量が1質量ppm以下であり、しかも色相が良好であった。

0062

製造例1
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールA(以下「BPA」)に対して2000質量ppmの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40L/h、塩化メチレン15L/h、ホスゲン4.0kg/hの流量で、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケット冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/h、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/h、水17L/h、1質量%トリエチルアミン水溶液0.64L/hの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。

0063

ポリカーボネートオリゴマー溶液のポリカーボネートオリゴマー濃度は318g/Lであった。
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は0.75mol/Lであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1H−NMR分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は1190であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPCにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム:東ソー(株)製「TOSOHSK−GEL MULTIPORE HXL−M」(2本)+昭和電工(株)製「Shodex KF801」(1本)
温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI

0064

実施例7
(1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径10.5cm、高さ15.5cmのガラス反応器、幅1.5cm、高さ13cmの邪魔板4本、横幅9cm、縦幅1.5cmのT字型撹拌翼を備えた1L槽型反応器に上記製造例1で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液377mL、塩化メチレン223mL、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が40である2−アリルフェノール末端変性PDMS(実施例1で製造したPDMS−1)10.2g及びトリエチルアミン138μLを仕込み撹拌下でここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液28.26gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーと2−アリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP3.44gを塩化メチレン24mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH14.9g及び亜ジチオン酸ナトリウム55mgを水219mLに溶解した水溶液に、BPA27.75gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン95mLを加え10分間撹拌した。

0065

(2)重合液分離工程
このようにして得られた重合液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量プロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が2.8質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。

0066

(3)NaOH水溶液洗浄工程
上記重合液分離工程で得られた有機相に、0.03mol/LのNaOH水溶液を水相比で15容量%となるように加え、350rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。

0067

(4)HCl水溶液洗浄工程
上記NaOH水溶液洗浄工程で得られた有機相に、0.2mol/LのHCl水溶液を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ40cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。

0068

(5)純水洗浄工程
上記HCl水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で15容量%となるように加え、500rpmで10分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径4.2cm、高さ30cmの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から20cmの位置の有機相(ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液)を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が1.5質量%に到達するまでの時間(分)を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機(日立工機(株)製「CF6L」)を用いて3000rpmで5分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。

0069

実施例8〜12及び比較例3〜4
実施例7において、PDMS−1に代えてPDMS−2〜PDMS−8を用いたこと以外は実施例7と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表2に示す。

0070

実施例

0071

表2の結果から、白金含有量が1質量ppm以下である本発明のポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造すると、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いことがわかった。

0072

本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。

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